DE4029964A1

DE4029964A1 - Grossbehaelter

Info

Publication number: DE4029964A1
Application number: DE19904029964
Authority: DE
Inventors: Jun Inada; Shinichi Sato; Ryoichi Shimizu; Akinobu Kitani; Kunio Nakano
Original assignee: Sumitomo Corp; Tosoh Corp; Ube Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Corp; Tosoh Corp; Ube Corp
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1991-04-04
Also published as: JPH03108534A; FR2652303B1; FR2652303A1; US5114765A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen großformatigen Behälter bzw. Großbehälter von ausgezeichneter Schlag festigkeit, Lösungsmitteldurchdringungs- bzw. durch lässigkeitsbeständigkeit und Verpreßbarkeit bzw. Form barkeit.

Bis heute wurden für Lösungsmittelbehälter oder dergleichen gewöhnlich aus Metall oder Glas hergestellte Behälter ver wendet, aber seit kurzem werden auch aus Kunststoff hergestellte Behälter verwendet. Die Kunststoffbehälter haben verschiedene Vorzüge wie leichtes Gewicht, ausge zeichnete Schlagfestigkeit, die Unnötigkeit von Behandlungen wie Rostschutzbehandlung etc., große Designfreiheit und dergleichen. Als ein diese Merkmale befriedigender Kunststoff ist Polyolefin wegen seiner ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und Verwendbarkeit auf verschiedenen Gebieten, wie Behälter für verschiedene Industriechemikalien, Petroleumkanister, Benzinkanister, Kraftstoffbehälter und dergleichen geeignet.

Als ein Nachteil der Polyolefinbehälter kann jedoch schlechte Lösungsmitteldurchdringungs- bzw. -durchlässig keitsbeständigkeit erwähnt werden. Um diese Nachteile zu überwinden, wurde ein laminierter Vielschichtenbehälter aus Polyolefin mit einem Grenz- bzw. Sperrharz, wie Polyamid oder dergleichen, vorgeschlagen. Aber wegen der Tatsache, daß Polyamid keine Affinität zu Polyolefin zeigt, mußte zwischen beiden Schichten zum Zeitpunkt der Schichtbildung eine Kleb- bzw.Haftschicht eingefügt werden.

Dabei bestand jedoch die Gefahr, daß bei großformatigen Behältern bzw. Großbehältern ein Abschälen zwischen den Schichten durch einen starken Schlag bzw. Stoß beim Fallen wegen dessen großen Innenvolumens eintritt und daß die Wandstärke ungleichmäßig bzw. ungleichförmig durch das Abziehen der Gießform (parison) beim Blasformen wird, wobei die Schlagfestigkeit abnimmt. Überdies nimmt gelegentlich die Haftfestigkeit an den Bereichen der von der Ungleich förmigkeit der Wandstärke herstammenden dünnen Wand ab. Deshalb ist eine höhere Haftfestigkeit bei Großbehältern gegenüber Kleinbehältern erforderlich.

Andererseits führt die Verwendung von Polyamid bei Verwendung von Behältern für Lösungsmittel, wie Alkohol etc., dazu, daß sie mit Alkohol etc. quellen bzw. schwellen. Der Fall, daß die Polyamidschicht nicht für eine Innenschicht eines Behälters verwendet werden kann, ist oft erprobt worden. Überdies kann sie nicht für eine Außen schicht wegen Schlagfestigkeitsproblemen verwendet werden. Aus diesem Grund wird Polyamid für Zwischenschichten ver wendet, aber in diesem Fall wird der Behälter von kompli zierter Beschaffenheit bzw. kompliziertem Aufbau, welcher drei Arten von Substanzen und fünf Schichten von Poly olefin/Klebstoff bzw. Haftmittel/Polyamid/Klebstoff bzw. Haftmittel/Polyolefin enthält. Daher sind zur Herstellung eines Behälters aus drei Arten von Substanzen und fünf Schichten komplizierte Gußformen bzw. Werkzeuge sowie wenigstens drei Extruder erforderlich, was sowohl die technische Ausrüstung als auch die Herstellung stark verkompliziert.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen großformatigen Behälter bzw. Großbehälter bereitzustellen, in dem im Unterschied zum vorstehenden konventionellen Verfahren die Haftfähigkeit ohne das Einfügen einer Kleb- bzw. Haft schicht gut ist sowie auch die Verarbeitbarkeit und die Schlagfestigkeit gut sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen aus zwei Substanzen und drei Schichten bestehenden, die Kleb stoffschicht nicht benötigenden Großbehälter gelöst, welcher aus einem Laminat aus (A) einem mit von 0,005 bis 1,0 Gew.-% ungesättigter Carbonsäure modifiziertem Polyolefin mit einer unter einer Last von 2,16 kg bestimmten Schmelzflußrate von 0,01 bis 10 g/10 min, einer unter einer Last von 21,6 kg bestimmten Schmelzflußrate von 0,5 bis 50 g/10 min, einem Verhältnis von M_w/M_n ≧ 17 und einem Verhältnis von M_z/M_w ≧ 7, und (B) einem modifizierten Polyamid enthaltend (a) 50 bis 95 Gew.-% Polyamid und (b) 5 bis 50 Gew.-% mit von 0,01 bis 1,0 Gew.-% an ungesättigter Carbonsäure modifizierten Poly olefin mit einer unter einer Last von 2,16 kg bestimmten Schmelzflußrate von 0,01 bis 10 g/10 min, wobei die Mischung von (a) und (b) eine bei einer Temperatur von 235°C unter einer Last von 2,16 kg bestimmte Schmelzfluß rate von 0,01 bis 7,0 g/10 min aufweist, besteht.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen näher beschrieben.

Das erfindungsgemäß vor der Modifikation verwendete Poly olefin ist zumindest ein Polyethylen hoher Dichte, Poly ethylen niederer Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte, ein Ethylenvinylacetatcopolymer, ein Polypropylen, etc.. Von diesen Polyolefinen wird Polyethylen hoher Dichte (nachfolgend als HDPE abgekürzt) wegen seiner Formbarkeit, Festigkeit und Schlagfestigkeit bevorzugt.

Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Polyolefin ist ein mit ungesättigter Carbonsäure gepfropftes Polyolefin.

Als konkrete Beispiele ungesättigter Carbonsäuren seien hier Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure etc. und ihre Derivate genannt. Konkrete Derivate sind Säureanhydride, Ester, Amide, Imide, Metallsalze etc. und beispielhaft seien Maleinsäure-anhy drid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methyl acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidyl methacrylat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethyl fumarat, Dimethylfumarat, Monoethylitaconat, Diethyl itaconat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, N-Monoethylmaleinsäureamid, N,N-Di ethylmaleinsäureamid, N-Monobutylmaleinsäureamid, N,N-Di butylmaleinsäureamid, Fumarsäureamid, Fumarsäurediamid, N- Monoethylfumarsäureamid, N,N-Diethylfumarsäureamid, N-Mo nobutylfumarsäureamid, N,N-Dibutylfumarsäureamid, Malein imid, N-Butylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, Natrium acrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat, Kaliummeth acrylat etc. hier genannt. Eine oder nicht weniger als zwei dieser Verbindungen können verwendet werden, aber Malein säureanhydrid ist äußerst bevorzugt.

Als die Verfahren zum Pfropfen dieser Monomere auf Poly olefin seien ein Verfahren genannt, bei dem ein Polyolefin, ein Monomer und ein Radikalbildner, wie zum Beispiel ein Peroxid, gemischt werden und das Pfropfen nach dem Schmelz extrusionsverfahren durchgeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein Monomer und ein Radikalbildner dem in einem geeigneten Lösungsmittel suspendierten oder gelösten Polyolefin zugesetzt werden und das Pfropfen durch Erhitzen durchgeführt wird, oder dergleichen.

Der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure in dem erfindungs gemäß verwendeten modifizierten Polyolefin (A) liegt in einem Bereich von 0,005 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%. Liegt der Wert unter 0,005 Gew.-%, ist die Adhäsion ungenügend, und wenn er über 1,0 Gew.-% liegt, sind die Kosten sehr hoch, was nicht erwünscht ist.

Der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure für das modifi zierte Polyolefin (B)-(b) zur Verwendung als Zwischen schicht in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugs weise 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Liegt der Wert unter 0,01 Gew.-%, dann ist die Kompatibilität mit Polyamid ungenügend, und liegt er über 1,0 Gew.-%, sind die Kosten zu hoch, was un erwünscht ist, obwohl die Kompatibilität mit dem Polyamid ausreichend ist.

Die Schmelzflußrate (bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung bzw. Last von 2,16 kg gemäß JIS K 7210 be stimmt, nachfolgend als MFR abgekürzt) des erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Polyolefins (A) ist 0,01 bis 10,0 g/10 min, vorzugsweise 0,02 bis 3,0 g/10 min. Wenn der Wert unter 0,01 g/10 min liegt, ist die Fließfähigkeit beim Schmelzen zuweilen schlecht und wenn der Wert über 10,0 g/10 min liegt, sind die Abzieheigenschaften zuweilen hoch, was zu einer schwierigen Formgebung führt. Weiter liegt die MFR bei einer Belastung von 21,6 kg (nachfolgend als HLMFR abgekürzt) in einem Bereich von 0,5 bis 50 g/10 min und die M_w/M_n- und M_z/M_w-Verhältnisse sind M_w/M_n <17 und M_z/M_w <7. Die hier verwendeten Abkürzungen für M_n, M_w und M_z bedeuten
M_n = Zahlenmittel des Molekulargewichts
M_w = Gewichtsmittel des Molekulargewichts
M_z = Z-durchschnittliches Molekulargewicht.

Sie wurden durch Berechnung auf der Basis der durch das Lichtstreuungsverfahren gemessenen Molekulargewichtsver teilung unter Verwendung eines GPC On-line Viskosimeter systems kombinierter Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Viskosimeter bestimmt. Falls die Verhältnisse M_w/M_n <17 und M_z/M_w <7 ist, nimmt das Formquellen und die Schmelz dehnung ab, wobei keine Formerzeugnisse mit gleichförmiger Wandstärke erhalten werden. Im Gegensatz dazu betragen die Werte für MFR des mit dem Polyamid zu mischenden modifi zierten Polyolefins (B)-(b) vorzugsweise 0,01 bis 10,0 g/10min und insbesondere 0,02 bis 5,0 g/10 min. Wenn der Wert unter 0,01 g/10 min ist, ist die Fließfähigkeit beim Schmelzen zuweilen schlecht und wenn der Wert über 10 g/10 min ist, nimmt die Dehnung des modifizierten Polyamids nach dem Schmelzen und Mischen mit dem Polyamid zuweilen ab, was unerwünscht ist. Überdies sind die n-Heptan-löslichen Be standteile vorzugsweise nicht mehr als 3,0 Gew.-%. Wenn sie über 3,0 Gew.-% sind, neigen Kohlenstoff und Schlamm zum Akkumulieren in der Vorrichtung, was unerwünscht ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid (B)-(a) ist ein lineares großes Molekül mit einer Säureamidbindung -CONH-. Es kann Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-11, Nylon-12 oder eine Mischung oder ein Copolymer dieser Nylons sein. Von diesen Nylons wird Nylon-6 wegen seiner Formbarkeit und Festigkeit bevorzugt. Überdies ist für Behälter, wie Kraft stoffbehälter, für welche insbesondere eine hohe Haft festigkeit erforderlich ist, ein Polyamid, das ein hohes Verhältnis bzw. einen hohen Anteil an endständigen Aminogruppen aufweist, bevorzugt, wobei das Konzentra tionsverhältnis endständiger Aminogruppen zu endständigen Carboxylgruppen nicht weniger als 1,5, insbesondere nicht weniger als 2,0 sein soll. Das Konzentrationsverhältnis endständiger Aminogruppen zu endständigen Carboxylgruppen bedeutet ein Verhältnis der Konzentration endständiger Aminogruppen zu der endständiger Carboxylgruppen, wenn die Konzentrationen Ersterer und Letzterer in Grammäquivalent/g ausgedrückt werden. Überdies weist die obere Begrenzung des Konzentrationsverhältnisses der Endgruppen des Polyamids keine besondere Beschränkung auf, und ein Polyamid mit Aminogruppen an allen Enden kann ebenfalls verwendet werden. Auch gibt es keine besondere Beschränkung hin sichtlich des Molekulargewichts des Polyamids mit einem hohen Anteil endständiger Aminogruppen, wie es gemäß der Erfindung verwendet wird, aber gewöhnlicherweise wird eines mit einer gemäß JIS K 6810 gemessenen relativen Viskosität von 3,0 bis 4,8 vorzugsweise verwendet. Das Polyamid mit einem hohen Anteil endständiger Aminogruppen kann irgendein auf herkömmliche Weise bzw. bekannte Weise produziertes Polyamid sein, und es ist nur notwendig, daß es eines ist, welches unter Verwendung von Kettenübertragungsagenzien zum Zeitpunkt der Polymerisation polymerisiert, zum Beispiel m- Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodeca methylendiamin etc..

Das modifizierte Polyamid (B) gemäß der Erfindung ist eine Mischung des vorstehend genannten Polyamids mit dem modi fizierten Polyolefin. Die Mischverhältnisse des Polyamids mit dem modifizierten Polyolefin liegen innerhalb eines Bereiches von 50 bis 95 Gew.-% Polyamid (B)-(a) und 5 bis 50 Gew.-% modifiziertes Polyolefin (B)-(b). Wenn der Anteil modifizierten Polyolefins unter 5 Gew.-% ist, nimmt die Haftung zwischen den Schichten ab, obwohl die Dehnung des modifizierten Polyolefins ausreichend ist. Wenn der Wert über 50 Gew.-% ist, nimmt die Lösungsmitteldurchdringungs- bzw. -durchlässigkeitsbeständigkeit und die Dehnung des modifizierten Polyamids ab, was unerwünscht ist, obwohl die Adhäsion ausreichend ist.

Die MFR (bestimmt bei einer Temperatur von 235°C bei einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K 7210, nachfolgend als 235°C-MFR abgekürzt) des so erhaltenen modifizierten Poly amids (B) beträgt 0,01 bis 7,0 g/10 min. Wenn der Wert un ter 0,01 g/10 min ist, wird die Fließfähigkeit beim Schmel zen zuweilen schlecht, und wenn der Wert über 7,0 g/10 min ist, wird die Verarbeitbarkeit zuweilen schlecht in der Weise, daß die Wandstärke der modifizierten Polyamidschicht nicht gleichmäßig wird und dergleichen.

Als die Verfahren zum Mischen des Polyamids mit dem modifi zierten Polyolefin können Trockenmischen unter Verwendung konischer Mischer oder V-förmiger Mischer und Schmelz mischen unter Verwendung von Extrudern, Knetern, Banbury- Mischern oder dergleichen erwähnt werden. Vom Gesichtspunkt der Gleichförmigkeit wird das Schmelzmischen bevorzugt.

Als die Formpreßverfahren für vielschichtige Behälter unter Verwendung dieser Harze kann jegliches Formpreßverfahren verwendet werden, aber das Coextrusionsblasformverfahren wird bevorzugt. Als die Verfahren dafür werden das Extru sionssystem und das Akkumulatorsystem erwähnt, aber das Akkumulatorsystem ist besonders für Großbehälter geeignet. Bei den Formpreßbedingungen sind Temperaturen, bei denen die Harztemperatur des verwendeten modifizierten Poly olefins für die Außenschicht und die Innenschicht bei 220 bis 230°C und die Harztemperatur des für die Zwischen schicht verwendeten modifizierten Polyamids bei 230 bis 250°C liegt, bevorzugt.

Der hier erwähnte Großbehälter hat gewöhnlicherweise keine ausgeprägte Begrenzung bzw. Umgrenzung, aber im allgemeinen handelt es sich dabei um einen Behälter von etwa 20 Litern oder mehr. Was den Schichtenaufbau des Behälters angeht, werden Schichtaufbauten (A)/(B), (B)/(A) und (A)/(B)/(A) in Abhängigkeit vom Inhalt und der Verwendung vorstellbar. Von diesen wird der Aufbau (A) /(B)/(A) aus Gründen der Schlagfestigkeit, Unabhängigkeit vom Inhalt oder dergleichen bevorzugt. Für spezielle Anwendungen können weiterhin verschiedene thermoplastische Harze auf diesen Aufbau laminiert werden.

Auf diese Weise kann der Großbehälter mit Vielschichten struktur und guter Schlagfestigkeit, Lösungsmitteldurch dringungs- bzw. durchlässigskeitsbeständigkeit und Zwischenschichtadhäsion erhalten werden.

Weiter ist es auch möglich, je nach Bedarf Zusatzstoffe bzw. Füllstoffe, wie Antioxidantien, Ultraviolettlicht absorber, Lichtschutzmittel, Phosphatstabilisatoren, Peroxidzersetzer, Kernbildungsagentien, Weichmacher, Schmiermittel, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk, Siliciumdioxid, Siliciumaluminiumdioxid oder der gleichen, zuzusetzen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Das Formpreßverfahren wurde unter Verwendung einer Blas formvorrichtung (90 mm Durchmesser, 30 mm Durchmesser) vom Akkumulatortyp durchgeführt.

Ein mit 0,04 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf HDPE gepfropf tes Harz (Nipolon Hard 8600A der Tosoh Corporation) mit einer MFR von 0,02 g/10 min, einer HLMFR von 6,0 g/10 min, einem M_w/M_n-Verhältnis von 18,2 und einem M_z/M_w-Verhältnis von 7,2 wurde von einem Extruder (Durchmesser 90 mm) für die Innenschicht und Außenschicht zu einer Vielschicht gußform geführt. Andererseits wurde bezüglich des für die Zwischenschicht verwendeten modifizierten Polyamids Nylon-6 (1030B der Ube Industries, Ltd.) und ein mit 0,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf HDPE (Nipolon Hard 8300A der Tosoh Corporation) gepfropftes Harz mit einer MFR von 0,35 g/10 min wurden in einem Verhältnis von 6 : 4 mit einem Extruder eines Durchmessers von 65 mm geschmolzen und gemischt. Das so erhaltene modifizierte Polamid mit einer 235°C MFR von 0,35 g/10 min wurde von einem Extruder (Durchmesser 30 mm) für die Zwischenschicht zu der Vielschichtgußform geführt. Die Formtemperatur wurde so eingestellt, daß die Harztempe ratur des modifizierten Polyolefins für die Innen- und Außenschicht 230°C und die des Polyamids für die Zwischen schicht 240°C betrug, um das Vielschichtformblasverfahren durchzuführen. Der Vielschichtbehälter wurde als ein zylin drischer Plastikkanister von 40 Liter Inhalt hergestellt.

Von dem erhaltenen Plastikkanister wurden die Zwischenschichthaftfestigkeit, die Niedertemperatur fallfestigkeit, die Lösungsmitteldurchlässigkeit und die Dicke bestimmt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle 1 gezeigt sind. Dabei wurde die Zwischenschichthaftfestigkeit (Einheit: kg/10 mm) durch T-Abschälen der Probe mit einer Weite von 10 mm und einer Länge von 120 mm bei einer Ab schälgeschwindigkeit von 200 mm pro min bestimmt. Die Niedertemperaturfallfestigkeit (Einheit: Zahl nicht ge brochener Proben (Kanister)/Anzahl der Proben (Kanister)) wurde durch das Verhältnis der Anzahl nicht gebrochener Proben zu den Proben gezeigt, wenn die mit einer 50%-igen wäßrigen Lösung von Ethylenglykol vollständig gefüllten Kanister aus einer Höhe von 10 m fallengelassen wurden, nachdem sie während 24 Stunden in einer Tiefkühlkammer bei -40°C stehengelassen wurden. Die Lösungsmitteldurchlässig keit bzw. -durchdringung (Einheit: g/Tag) wurde nach Alterung der mit jeweils 50% Toluol, Hexan und Octan ge füllten Plastikkanister während 30 Tagen bei 40°C bestimmt. Hinsichtlich der Beschaffenheit der Dicke wurde überdies die Gesamtdicke und die Dicke der Zwischenschicht an den Spitzen-, Mittel- und Bodenbereichen in Richtung des Um fangs gemessen, d.h. an 30 Stellen insgesamt und durch schnittliche, maximale und minimale Werte sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Das Vielschichtblasformen wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß in einem Verhältnis von 7 : 3 mit einem Extruder von 65 mm Durchmesser Nylon-6 (1030B von Ube Industries, Ltd.) und mit 0,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf HDPE (Nipolon Hard 8300A von Tosoh Corporation) gepfropftes Harz einer MFR von 0,35 g/10 min geschmolzen und gemischt und als Zwischenschicht verwendet wurden, wobei das modifizierte Polyamid eine 235°C MFR von 0,40 g/10 min aufwies.

Beispiel 3

Das Vielschichtblasformverfahren wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß in einem Verhältnis von 8 : 2 mit einem Extruder von 65 mm Durchmesser Nylon-6 (1030B von Ube Industries, Ltd.) und ein mit 0,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf HDPE (Nipolon Hard 8300A von Tosoh Corporation) gepfropftes Harz mit einer MFR von 0,35 g/10 min geschmolzen und gemischt und als Zwischenschicht verwendet wurden, wobei das modifi zierte Polyamid eine 235°C MFR von 0,45 g/10 min aufwies.

Beispiel 4

Das Vielschichtblasformverfahren wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein mit 0,08 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf HDPE (Nipolon Hard 8600A von Tosoh Corporation) gepfropftes modifiziertes Polyolefin mit einer MFR von 0,02 g/10 min, einer HLMFR von 6,2 g/10 min, einem M_w/M_n-Verhältnis von 18,1 und einem M_z/M_w-Verhältnis von 7,1 verwendet wurde.

Beispiel 5

Das Vielschichtblasformverfahren wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein in einem Verhältnis von 7 : 3 mit einem Extruder von 65 mm Durchmesser geschmolzenes und gemischtes Gemisch aus Nylon-6 (Ube Industries, Ltd.) mit einer relativen Visko sität von 4,2 und einem Konzentrationsverhältnis an end ständigen Aminogruppen zu endständigen Carboxylgruppen von 2,1 und einem mit 0,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifi ziertem HDPE (hergestellt von der Tosoh Corporation) einer MFR von 0,35 g/10 min als Zwischenschicht verwendet wurde, wobei das modifizierte Polyamid eine 235°C MFR von 0,40 g/10 min aufwies.

Beispiel 6

Das Vielschichtblasformverfahren wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein in einem Verhältnis von 8 : 2 mit einem Extruder von 65 mm Durchmesser geschmolzenes und gemischtes Gemisch aus Nylon-6 (1022B von Ube Industries, Ltd.) und ein mit 0,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf HDPE (Nipolon Hard 2000 der Tosoh Corporation) gepfropftes modifiziertes Polyolefin mit einer MFR von 15 g/10 min als Zwischenschicht verwendet wurde, wobei das modifizierte Polyamid eine 235°C MFR von 6,0 g/10 min aufwies.

Vergleichsbeispiel 1

Das Vielschichtblasformen wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß HDPE (Nipolon Hard 8600A der Tosoh Corporation) mit einer MFR von 0,03 g/10 min anstelle des im Beispiel 1 für die Außen- und Innenschicht verwendeten modifizierten Polyolefins ver wendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Das Vielschichtblasformen wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß unmodi fiziertes Nylon-6 (1030B der Ube Industries, Ltd.) anstelle des in Beispiel 1 als Zwischenschicht verwendeten modifizierten Polyamids verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Das Vielschichtblasformen wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein in einem Verhältnis von 4 : 6 mit einem Extruder von 65 mm Durchmesser geschmolzenes und gemischtes Gemisch aus Nylon- 6 (1030B der Ube Industries, Ltd.) und ein mit 0,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf HDPE (Nipolon Hard 8300A der Tosoh Corporation) gepfropftes modifizierts Polyolefin einer MFR von 0,35 g/10 min als die Zwischenschicht gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, wobei das modifizierte Polyamid eine 235°C MFR von 0,25 g/10 min aufwies.

Vergleichsbeispiel 4

Das Vielschichtblasformen wurden nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein mit 0,08 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes HDPE einer MFR von 0,02 g/10 min, einer HLMFR von 5,8 g/10 min, eines M_w/M_n-Verhältnisses von 16 und eines M_z/M_w-Verhältnisses von 5,5 als die Innen- und Außenschichten gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Das Vielschichtblasformen wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein mit 0,08 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifziertes HDPE einer MFR von 0,02 g/10 min, einer HLMFR von 5,7 g/10 min, eines M_w/M_n-Verhältnisses von 17,2 und eines M_z/M_w- Verhältnisses von 6,5 als Innen- und Außenschichten gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Das Vielschichtblasformen wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes HDPE und un modifiziertes HDPE in einem Verhältnis von 25 : 75 geschmol zen und gemischt wurden und die HDPE-Mischung einer MFR von 0,02 g/10 min, einer HLMFR von 6,0 g/10 min, eines M_w/M_n- Verhältnisses von 17,5 und eines M_z/M_w-Verhältnisses von 7,1 als Innen- und Außenschichten gemäß Beispiel 1 ver wendet wurde.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich eindeutig, daß erfindungs gemäß ein vielschichtiger Behälter mit einer guten Zwischenschichtadhäsion, ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Lösungsmitteldurchdringungs- bzw. durchlässigkeitsbe ständigkeit ohne die Verwendung einer Klebstoffschicht er halten werden kann. Überdies ist aus der Tatsache, daß keine Klebstoffschicht notwendig ist, die Herstellung auf zwei Extruder beschränkt, und die Struktur der Gußform kann hinsichtlich des drei Substanzen- und fünf Schichten- Ver fahrens vereinfacht werden, wobei es zu einer Verringerung der Anlagenkosten und der Betriebskosten für die Herstellung kommt.

Claims

1. Großbehälter aus einem Laminat, enthaltend (A) ein mit von 0,005 bis 1,0 Gew.-% an ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Polyolefin mit einer unter einer Last von 2,16 kg bestimmten Schmelzflußrate von 0,01 bis 10 g/10 min, einer unter einer Last von 21,6 kg bestimmten Schmelzflußrate von 0,5 bis 50 g/10 min, und einem Verhältnis M_w/M_n ≧17 und einem Verhältnis M_z/M_w ≧7, und (B) ein modifiziertes Polyamid, enthaltend (a) 50 bis 95 Gew.-% Polyamid und (b) 5 bis 50 Gew.-% eines mit von 0,01 bis 1,0 Gew.-% an ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefins mit einer unter einer Last von 2,16 kg bestimmten Schmelzflußrate von 0,01 bis 10 g/10 min, wobei die Mischung von (a) und (b) eine bei einer Temperatur von 235°C unter einer Last von 2,16 kg bestimmte Schmelzflußrate von 0,01 bis 7,0 g/10 min aufweist.

2. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Modifikation verwendete Polyolefin wenigstens eines aus der Gruppe Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niederer Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte, Ethylenvinylacetatcopolymer, Polypropylen und dergleichen ist.

3. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Modifikation des Polyolefins verwendete ungesättigte Carbonsäure Maleinsäureanhydrid ist.

4. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifzierte Polyolefin (A) von 0,01 bis 1 Gew.-% ungesättigte Carbonsäure enthält.

5. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefin (B)-(b) von 0,05 bis 0,5 Gew.-% ungesättigte Carbonsäure enthält.

6. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzflußrate des modifizierten Polyolefins (A) von 0,02 bis 3,0 g/10 min ist.

7. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzflußrate des modifizierten Polyolefins (B)- (b) von 0,02 bis 5,0 g/10 min ist.

8. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die n-Heptan-löslichen Bestandteile des modifizierten Polyolefins (B)-(b) nicht mehr als 3 Gew.-% sind.

9. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid (B)-(a) ein lineares großes Molekül mit einer Säureamidbindung -CONH- ist.

10. Behälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid (B)-(a) einen hohen Anteil endständiger Aminogruppen aufweist.

11. Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrationsverhältnis endständiger Aminogruppen zu endständigen Carboxylgruppen nicht weniger als 2,0 ist.

12. Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyamids mit einem hohen Anteil endständiger Aminogruppen einer relativen Viskosität von 3,0 bis 4,8 entspricht.

13. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtenaufbau wenigstens einer von (A)/(B), (B)/(A) und (A)/(B)/(A) ist.