DE4029776A1 - Isomere trimethyl-hexahydroinden-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionen - Google Patents
Isomere trimethyl-hexahydroinden-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft isomere Trimethyl-hexahydroinden-Derivate, ein
Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.
Verbindungen mit einem Trimethyl-hexahydroinden-Gerüst sind literaturbekannt.
So haben K. Bruns, U. Weber und M. Meiertoberens durch Umsetzung eines
Isomerengemisches von 2,2,4(2,4,4)-Trimethyl-1-vinyl-cyclopent-1-en mit
Maleinsäureanhydrid bzw. mit Itaconsäuredicarbonsäuredimethylester Diels-
Alder-Addukte erhalten, die nach Reduktion und Cyclisierung in tricyclische
Ether mit verschiedenen holzigen Geruchsnoten überführt wurden (Parfümerie
u. Kosmetik, 1986 (67) 714).
Obwohl die von Bruns et al. synthetisierten Ether gute Riechstoffeigenschaften
aufweisen, besteht doch weiterhin ein Bedarf an Verbindungen mit
charakteristischen qualitativ anderen Geruchsprofilen. Es wurde daher nach
Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile bei
gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen
sollten.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch neue Trimethylhexahydroinden-
Derivate. Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt
nach an sich bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie. Dabei
werden Gemische von 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1-vinyl-cyclopent-1-en,
wie sie z. B. in der DE-OS 29 25 622 beschrieben sind, oder die
entsprechenden isomerenreinen Trimethylvinylcyclopentene, die aus diesen
Gemischen ohne weiteres destillativ zugänglich sind, im Sinne einer
Diels-Alder-Reaktion mit 2- oder 4-Vinylpyridin umgesetzt.
Erfindungsgegenstand sind dementsprechend Gemische isomerer Trimethylhexahydroinden-
Derivate der allgemeinen Formel I
in der einer der Reste R¹ oder R² eine Methylgruppe und der andere ein
Wasserstoffatom und einer der Reste R³ oder R⁴ einen über dessen Kohlenstoffatom
C-2 oder C-4 verknüpften Pyridinring und der andere ein Wasserstoffatom
bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Gemischen
isomerer Trimethyl-hexahydroinden-Derivate der allgemeinen Formel I
in der einer der Reste R¹ oder R² eine Methylgruppe und der andere ein
Wasserstoffatom und einer der Reste R³ oder R⁴ einen über dessen
Kohlenstoffatom C-2 oder C-4 verknüpften Pyridinring und der andere ein
Wasserstoffatom bedeuten, durch Umsetzung eines Diens der allgemeinen
Formel II,
in der einer der Reste R¹ oder R² eine Methylgruppe und der andere ein
Wasserstoffatom bedeuten, mit 2- oder 4-Vinylpyridin zum Trimethylhexahydroinden-Derivat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Riechstoffe mit unterschiedlich
nuancierten intensiv-holzigen (Boisambrene-, Styrolacetat-) bzw. intensiv-
grüne (Petitgrain-, Erbsen-, synthet. Galbanum-, Pyrazin-)Geruchsnoten
und guter Haftfestigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der isomeren
Trimethyl-hexahydroinden-Derivate als Riechstoffe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorteilhaft als Bausteine für
neue Riechstoffkompositionen eingesetzt werden. Riechstoffkompositionen
enthalten z. B. natürliche, synthetische oder partial synthetische Riechstoffe,
etherische Öle und Pflanzenextrakte. Die einsetzbaren Anteile der
erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemischen in Riechstoffkompositionen
bewegen sich von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Mischung.
Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfümierung kosmetischer Präparate
wie Cremes, Lotionen, Duftwässer, Aerosole, Toilettenseifen als
auch in der alkoholischen Parfümerie verwendet werden. Ebenso besteht eine
Einsatzmöglichkeit zur Parfümierung technischer Produkte wie Wasch- und
Reinigungsmittel, Weichspüler und Textilbehandlungsmittel. Zur
Parfümierung der verschiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in
Konzentration von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Produkt, zugesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne
ihn hierauf zu beschränken.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden in einer dreistufigen
Synthese ausgehend vom Dien II hergestellt. Dien II lag dabei
als Gemisch aus 2,2,4-Trimethyl-1-vinylcyclopent-1-en und 2,4,4-
Trimethyl-1-vinylcyclopent-1-en, die aus einem 50 : 50-Gemisch von
2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentan-1-on nach Literaturangaben
(siehe oben) hergestellt wurden, vor. Daraus ergibt sich, daß sowohl
die daraus hergestellten Diels-Alder-Addukteals Isomerengemische
vorliegen. In der Nomenklatur der entsprechenden Verbindungen wurde
die Stellungsisomerie der drei fraglichen Methylgruppen dadurch
kenntlich gemacht, daß hinter der Angabe der Stellung der drei Methylgruppen
des einen Isomeren in Klammern die Stellung der Methylgruppen
des anderen Isomeren aufgeführt ist.
Dien II und Dienophil wurden im Molverhältnis 1 : 1 bis 1,6 : 1 unter
Rühren 4 bis 6 Stunden in N₂-Atmosphäre auf 120 bis 160°C erhitzt,
wobei 30% des Diens II und die Gesamtmenge des Dienophils
vorgelegt und die restliche Menge des Diens II innerhalb der ersten
Stunde langsam zudosiert wurden. Nach Abkühlen wurde das nicht umgesetzte
Edukt im Vakuum abdestilliert und das verbleibende Rohprodukt
im Feinvakuum destilliert.
Nach dieser allgemeinen Vorschrift wurden die im folgenden beschriebenen
Verbindungen Ia und Ib hergestellt.
Herstellung: wie unter 2.1. beschrieben; 34,0 g (0,25 mol) Dien II,
26,4 g (0,25 mol) 4-Vinylpyridin; 4 Stunden bei 120
bis 160°C.
Ausbeute: 25,1 g (42% der Theorie)
Siedepunkt (0,1 mbar): 107-109°C
Geruch: holzig, Boisambrene-, Styrolacetat-Note
IR (Film): 1600, 1555, 1495, 1415, 820 cm-1 (VC=C, δC-H, 4-Alkylpyridin)
¹H-NMR (CDCl₃): 5,44 und 5,48 ppm (m, 1H, olefin. Proton) 7,13 und 8,47 ppm (m, 4H, AB-System von 4-Alkylpyridin)
MG (GC/MS): C₁₇H₂₃N ber.: 241,38 gef.: 241 (Isomere)
Ausbeute: 25,1 g (42% der Theorie)
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MG (GC/MS): C₁₇H₂₃N ber.: 241,38 gef.: 241 (Isomere)
Herstellung wie unter 2.1. beschrieben; 327,0 g (2,4 mol) Dien II,
157,5 g (1,5 mol) 2-Vinylpyridin; 6 Stunden bei 120
bis 130°C.
Ausbeute: 143,3 g (40% der Theorie bezogen auf 2-Vinylpyridin)
Siedepunkt (0,2 mbar): 95-97°C
Geruch: grün, Petitgrain-, Erbsen-, Galbanum-, Pyrazin-Note
IR (Film): 1595, 1570, 1435, 775, 748 cm-1 (VC=C, δC-H, 2-Alkylpyridin)
¹H-NMR (CDCl₃): 5,38 und 5,46 ppm (m, 1H, olefin. Proton)
7,05-7,26 ppm (m, 2H, H-3/H-5 im 2-Alkylpyridin)
7,46-7,61 ppm (m, 1H, H-4 im 2-Alkylpyridin)
8,49-8,61 ppm (m, 1H, H-6 im 2-Alkylpyridin)
MG (GC/MS): C₁₇H₂₃N ber.: 241,38 gef.: 241 (Isomere)
Ausbeute: 143,3 g (40% der Theorie bezogen auf 2-Vinylpyridin)
Siedepunkt (0,2 mbar): 95-97°C
Geruch: grün, Petitgrain-, Erbsen-, Galbanum-, Pyrazin-Note
IR (Film): 1595, 1570, 1435, 775, 748 cm-1 (VC=C, δC-H, 2-Alkylpyridin)
¹H-NMR (CDCl₃): 5,38 und 5,46 ppm (m, 1H, olefin. Proton)
7,05-7,26 ppm (m, 2H, H-3/H-5 im 2-Alkylpyridin)
7,46-7,61 ppm (m, 1H, H-4 im 2-Alkylpyridin)
8,49-8,61 ppm (m, 1H, H-6 im 2-Alkylpyridin)
MG (GC/MS): C₁₇H₂₃N ber.: 241,38 gef.: 241 (Isomere)
| Kompositionsbeispiel | |
| Damen-Note Typ "Fidji" | |
| Gew.-Teile | |
| Phenylethylalkohol | |
| 165 | |
| Cyclohexylsalicylat (Henkel) | 210 |
| Benzylacetat | 25 |
| Zimtalkohol | 25 |
| Phenylacetaldehyd-dimethylacetal | 14 |
| Indoflor (Haarmann & Reimer) | 1 |
| Geranylacetat | 6 |
| Eugenol rein | 30 |
| Ylang Ylang | 10 |
| Hexenylsalicylat (3-cis) | 1 |
| Hexylzimtaldehyd (alpha) | 100 |
| Citronellol rein | 70 |
| Anisaldehyd | 10 |
| Lyral (IFF) | 50 |
| Isoraldein 70 (Givaudan) | 35 |
| Aldehyd C-11 | 5 |
| Terpinylacetat rein | 50 |
| Mandarinenöl | 5 |
| Thyminanöl weiß | 5 |
| Styrolacetat | 3 |
| Galaxolide 50 (IFF) | 90 |
| Vertofix Coeur (IFF) | 50 |
| 4-trans-Decenal (1%ig in DPG) | 5 |
| Ib (Beispiel 2) | 35 |
| 1000 |
Claims (5)
1. Gemische isomerer Trimethyl-hexahydroinden-Derivate der allgemeinen
Formel I
in der einer der Reste R¹ oder R² eine Methylgruppe und der andere ein
Wasserstoffatom und einer der Reste R³ oder R⁴ einen über dessen Kohlenstoffatom
C-2 oder C-4 verknüpften Pyridinring und der andere ein
Wasserstoffatom bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Trimethylhexahydroinden-Derivate
der allgemeinen Formel I
in der einer der Reste R¹ oder R² eine Methylgruppe und der andere ein
Wasserstoffatom und einer der Reste R³ oder R⁴ einen über dessen Kohlenstoffatom
C-2 oder C-4 verknüpften Pyridinring und der andere ein
Wasserstoffatom bedeuten, durch Umsetzung eines Diens der allgemeinen
Formel II,
in der einer der Reste R¹ oder R² eine Methylgruppe und der andere ein
Wasserstoffatom bedeuten, mit 2- oder 4-Vinylpyridin zum
Trimethylhexahydroinden-Derivat.
3. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem
Gemisch isomerer Trimethyl-hexahydroinden-Derivate des Anspruchs 1 in
einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Komposition.
4. Verwendung von Gemischen isomerer Trimethyl-hexahydroinden-Derivate
des Anspruchs 1 als Riechstoffe, z. B. in kosmetischen Präparaten,
technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.
5. Verwendung von Riechstoffkompositionen gemäß Anspruch 3 zur
Parfümierung kosmetischer Präparate, technischer Produkte oder in der
alkoholischen Parfümerie.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904029776 DE4029776A1 (de) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | Isomere trimethyl-hexahydroinden-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionen |
| EP92902910A EP0623110A1 (de) | 1990-09-20 | 1992-01-22 | Isomere trimethyl-hexahydroinden-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionen |
| JP4503484A JPH07502974A (ja) | 1990-09-20 | 1992-01-22 | 異性トリメチルヘキサヒドロインデン誘導体，その製法および香料としての用途，並びにそれを含有する香料組成物 |
| PCT/EP1992/000126 WO1993015053A1 (de) | 1990-09-20 | 1992-01-22 | Isomere trimethyl-hexahydroinden-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904029776 DE4029776A1 (de) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | Isomere trimethyl-hexahydroinden-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4029776A1 true DE4029776A1 (de) | 1992-03-26 |
Family
ID=6414609
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19904029776 Withdrawn DE4029776A1 (de) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | Isomere trimethyl-hexahydroinden-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionen |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0623110A1 (de) |
| JP (1) | JPH07502974A (de) |
| DE (1) | DE4029776A1 (de) |
| WO (1) | WO1993015053A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993015053A1 (de) * | 1990-09-20 | 1993-08-05 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Isomere trimethyl-hexahydroinden-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionen |
| WO2004048336A1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-06-10 | Quest International Services B.V. | Pyridine derivates useful as fragrance materials |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2925622A1 (de) * | 1979-06-25 | 1981-01-22 | Henkel Kgaa | 4(5)-acetyl-7,7,9(7,9,9)-trimethylbicyclo eckige klammer auf 4.3.0 eckige klammer zu non-1-en, dessen herstellung und verwendung als riechstoff, sowie dieses enthaltende riechstoffkompositionen |
| US4539143A (en) * | 1984-02-23 | 1985-09-03 | International Flavors & Fragrances Inc. | Norbornyl pyridine derivatives, organoleptic uses of same, and the processes for preparing same |
| DE4029776A1 (de) * | 1990-09-20 | 1992-03-26 | Henkel Kgaa | Isomere trimethyl-hexahydroinden-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionen |
-
1990
- 1990-09-20 DE DE19904029776 patent/DE4029776A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-01-22 JP JP4503484A patent/JPH07502974A/ja active Pending
- 1992-01-22 EP EP92902910A patent/EP0623110A1/de not_active Withdrawn
- 1992-01-22 WO PCT/EP1992/000126 patent/WO1993015053A1/de not_active Ceased
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993015053A1 (de) * | 1990-09-20 | 1993-08-05 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Isomere trimethyl-hexahydroinden-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionen |
| WO2004048336A1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-06-10 | Quest International Services B.V. | Pyridine derivates useful as fragrance materials |
| US7384905B2 (en) | 2002-11-22 | 2008-06-10 | Quest International Services B.V. | Pyridine derivates useful as fragrance materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07502974A (ja) | 1995-03-30 |
| WO1993015053A1 (de) | 1993-08-05 |
| EP0623110A1 (de) | 1994-11-09 |
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|---|---|---|---|
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