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DE4029466A1 - New fused imidazole cpds. - useful as herbicides - Google Patents

New fused imidazole cpds. - useful as herbicides

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Publication number
DE4029466A1
DE4029466A1 DE19904029466 DE4029466A DE4029466A1 DE 4029466 A1 DE4029466 A1 DE 4029466A1 DE 19904029466 DE19904029466 DE 19904029466 DE 4029466 A DE4029466 A DE 4029466A DE 4029466 A1 DE4029466 A1 DE 4029466A1
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DE
Germany
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
alkoxy
hydrogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19904029466
Other languages
German (de)
Inventor
Henry Dr Szczepanski
Georg Dr Pissiotas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE4029466A1 publication Critical patent/DE4029466A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Imidazole derivs. of formula (I) and the salts or complexes are new: where R1 = H, COR2, CN, COOR3, or PO(OR7)(OR8), etc.; E = N, N(O) or CR9; Y, Z = (a) H, halo, OH, 1-6C alkyl, 1-6C alkoxy, RS, RS(O), RS(O)2, phenoxy, phenylthio, NO2, CN, RNH, or Ph or benzyl, both opt. substd. by 1-3 R, RO, halo or 1-4C haloalkyl, etc.; (b) 3-8C alkenyloxy, 2-8C alkenyloxy, (opt. substd. by 1-4 halo), etc.; (c) 2-6C alkenyl or 2-6C alkynyl (both opt. substd. by pH or 1-3 halo); (d) 3-6C cycloalkyl or 3-6C cycloalkoxy, both opt. substd. by 1-4 Me, halo, or by 1 RO gp.; (e) R-substd. by RO, RS, RNH, R2N, thienyl or furanyl, 1-3C alkoxy, etc.; or Y+Z = a fused, satd. or (partly) unsatd. carbocyclic or heterocyclic badge of formula (i); B, D, E = CR12, CR12R13, S, O, NR14 or N; G = CR12, CR12R13, S, O, N or a bond between B and D; with the proviso that when (i) is a heterocyclic fused ring system that the sum of heteroatoms in B, G, D and F is less than or equal to 2 and if two of B, G, D and F are O or S that these are sepd. by at least one C atom. R2 = H, R, etc.; R3, R4, R5, R6 = H, 3-6C alkynyl or 1-3C alkoxy-(2-3C)alkyl, etc.; or NR5R6 = pyrrolidinyl, piperazinyl, all opt. substd. by R, etc.; R7, R8 = H or 1-4C alkyl; R9 = H, halo, 1-6C alkyl, CN, NO2, or 1-4C haloalkoxy, etc.; A = C(O)CR10R11; R10, R11 = R, 3-6C cycloalkyl, 2-4C alkenyl or 1-4C haloalkyl; or CR10R11 = C(O); R14 = H, R or RO; R = 1-4C alkyl. USE - (I) are herbicides which may be used before or after harvesting.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,3-Dihydro-imidazo[2,1-a]iso­ chinolin-3,5(6H)-dione, 2,3-Dihydro-imidazo[1,2-h][1,7]naphthyridin-3,5 (6H)-dione, 2,3-Dihydro-imidazo[2,1-a]isochinolin-2,5(6H)-dione und 2,3-Dihydro-imidazo[1,2-h][1,7]naphthyridin-2,5(6H)-dione mit herbizider Wirkung, agrochemische Mittel, die diese Verbindungen enthalten, deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschte Pflanzenwachstums sowie Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Ferner betrifft die Erfindung auch neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.The present invention relates to novel 2,3-dihydro-imidazo [2,1-a] iso quinoline-3,5 (6H) -diones, 2,3-dihydro-imidazo [1,2-h] [1,7] naphthyridine-3,5 (6H) -diones, 2,3-dihydro-imidazo [2,1-a] isoquinoline-2,5 (6H) -diones and 2,3-Dihydro-imidazo [1,2-h] [1,7] naphthyridine-2,5 (6H) -diones with herbicidal Effect, agrochemical agents containing these compounds, their Use for controlling unwanted plant growth as well as procedures for the preparation of the compounds according to the invention. Furthermore, the Invention also novel intermediates and processes for their preparation.

Die Erfindung betrifft somit Verbindungen der Formel IThe invention thus relates to compounds of the formula I.

worin
R¹ Wasserstoff; COR²; CN; COOR³; COSR⁴; CONR⁵R⁶; oder PO(OR⁷)(OR⁸);
E N; N(O); oder CR⁹;
Y und Z unabhängig voneinander Waserstoff; Halogen; Hydroxy; C₁-C₆- Alkyl; C₁-C₄-Hydroxyalkyl; C₁-C₆-Alkoxy; C₁-C₄-Alkylthio; C₁-C₄-Alkyl­ sulfinyl; C₁-C₄-Alkylsulfonyl; Phenoxy; Phenylthio; C₁-C₄-Halogenalkyl; Nitro; Cyano; C₁-C₄-Alkylamino; di-C₁-C₄-Alkylamino; gegebenenfalls bis zu dreifach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl; C₃-C₈-Alkenyloxy; C₃-C₈-Alkenylthio; bis zu vierfach durch Halogen substituiertes C₂-C₈-Alkenyloxy; C₃-C₈-Alkinyloxy; bis zu dreifach durch Halogen substituiertes C₃-C₈-Alkinyloxy; C₂-C₆-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert durch Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatome; C₂-C₆-Alkinyl gegebenenfalls substituiert durch Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatome; C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkoxy, gegebenen­ falls bis zu vierfach substituiert durch Methyl, Halogen oder einfach substituiert durch C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₄-Alkyl substituiert durch C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, di-C₁-C₄-Alkylamino, Thiophen oder Furan; oder C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkylthio einfach substituiert durch Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Furan, C₃-C₆-Cycloalkyl, Tetrahydrofuran oder gegebenenfalls bis zu vierfach durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Dioxolan, C₁-C₃-Alkylthio oder C₁-C₃-Alkoxy oder bis zu 5fach substituiert durch Halogen; oder
Y und Z gemeinsam eine anellierte, gesättigte, teilweise gesättigte oder ungesättigte carbocyclische oder heterocyclische Brücke der allgemeinen Formelwherein
R¹ is hydrogen; COR; CN; COOR; COSR⁴; CONR⁵R⁶; or PO (OR⁷) (OR⁸);
EN; N (O); or CR⁹;
Y and Z are independently hydrogen; Halogen; hydroxy; C₁-C₆ alkyl; C₁-C₄ hydroxyalkyl; C₁-C₆ alkoxy; C₁-C₄-alkylthio; C₁-C₄ alkyl sulfinyl; C₁-C₄-alkylsulfonyl; phenoxy; phenylthio; C₁-C₄-haloalkyl; nitro; cyano; C₁-C₄-alkylamino; di-C₁-C₄-alkylamino; optionally up to three times identically or differently by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, halogen or C₁-C₄-haloalkyl-substituted phenyl or benzyl; C₃-C₈ alkenyloxy; C₃-C₈ alkenylthio; up to four times halogen-substituted C₂-C₈ alkenyloxy; C₃-C₈ alkynyloxy; up to three times halogen-substituted C₃-C₈-alkynyloxy; C₂-C₆ alkenyl, optionally substituted by phenyl, C₁-C₄ alkoxy or 1 to 3 halogen atoms; C₂-C₆ alkynyl optionally substituted by phenyl, C₁-C₄ alkoxy or 1 to 3 halogen atoms; C₃-C₆-cycloalkyl or C₃-C₆-cycloalkoxy, where appropriate, up to four times substituted by methyl, halogen or monosubstituted by C₁-C₄-alkoxy; C₁-C₄ alkyl substituted by C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ alkylthio, C₁-C₄ alkylamino, di-C₁-C₄ alkylamino, thiophene or furan; or C₁-C₃-alkoxy or C₁-C₃-alkylthio monosubstituted by phenyl, halophenyl, C₁-C₄-alkylphenyl, C₁-C₄-alkoxyphenyl, furan, C₃-C₆-cycloalkyl, tetrahydrofuran or optionally up to four times by C₁-C₄- Alkyl-substituted dioxolane, C₁-C₃-alkylthio or C₁-C₃-alkoxy or up to 5-fold substituted by halogen; or
Y and Z together are a fused, saturated, partially saturated or unsaturated carbocyclic or heterocyclic bridge of the general formula

in derin the

B =CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴; oder =N-;
C -CR¹²=; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -N=; oder eine direkte Einfach- oder Doppelbindung zwischen B und D;
D -CR¹²=; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴-; oder -N=;
F =CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴-; oder -N=;B = CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴; or = N-;
C -CR¹² =; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -N =; or a direct single or double bond between B and D;
D -CR¹² =; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴-; or -N =;
F = CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴-; or -N =;

bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle der heterocyclisch anellierten Ringsysteme die Summe der Heteroatome der Fragmente B, C, D und F nicht mehr als 2 beträgt und daß, wenn zwei der Reste B, C, D oder F für Sauerstoff oder Schwefel stehen, die Heteroatome durch mindestens ein gesättigtes Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind;means, with the proviso that in the case of heterocyclic fused Ring systems do not account for the sum of the heteroatoms of fragments B, C, D and F. is greater than 2, and that when two of B, C, D or F are Oxygen or sulfur, the heteroatoms by at least one saturated carbon atom are separated from each other;

R² Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl; oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Waserstoff; C₁-C₆-Alkyl; C₃-C₆-Alkenyl; C₃-C₆-Alkinyl; oder C₁-C₃-Alkoxy-C₂-C₃-alkyl; oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls bis zu dreifach durch C₁-C₄-Alkyl substituierten Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Piperazinyl, Morpholinyl- oder Thio­ morpholinylrest;
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff; oder C₁-C₄-Alkyl;
R⁹ Wasserstoff; Halogen; C₁-C₆-Alkyl; C₁-C₆-Alkoxy; Cyano; Nitro; C₁-C₄-Halogenalkyl; oder C₁-C₄-Halogenalkoxy;
A die GruppeR² is hydrogen; C₁-C₄ alkyl; or C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R³, R⁴, R⁵ and R⁶ are independently hydrogen; C₁-C₆ alkyl; C₃-C₆ alkenyl; C₃-C₆ alkynyl; or C₁-C₃-alkoxy-C₂-C₃-alkyl; or
R⁵ and R⁶ together with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally up to three times by C₁-C₄-alkyl-substituted pyrrolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl or thio morpholinyl radical;
R⁷ and R⁸ are independently hydrogen; or C₁-C₄ alkyl;
R⁹ hydrogen; Halogen; C₁-C₆ alkyl; C₁-C₆ alkoxy; cyano; nitro; C₁-C₄-haloalkyl; or C₁-C₄-haloalkoxy;
A the group

R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl; C₃-C₆-Cycloalkyl; C₂-C₄-Alkenyl; oder C₁-C₄-Halogenalkyl; oder
R¹⁰ und R¹¹ zusammen mit dem Kohlenstoff, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls bis zu zweifach durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₃-C₆-Cycloalkylring;
R¹² und R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff; Hydroxy; Halogen; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
R¹² und R¹³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe; und
R¹⁴ Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl; oder C₁-C₄-Alkoxy;R¹⁰ and R¹¹ are independently C₁-C₄ alkyl; C₃-C₆ cycloalkyl; C₂-C₄ alkenyl; or C₁-C₄ haloalkyl; or
R¹⁰ and R¹¹ together with the carbon to which they are attached, an optionally up to two times by C₁-C₄-alkyl-substituted C₃-C₆-cycloalkyl ring;
R¹² and R¹³ are independently hydrogen; hydroxy; Halogen; C₁-C₄ alkyl; C₁-C₄ alkoxy; or C₁-C₄ haloalkyl;
R¹² and R¹³ together with the carbon atom to which they are attached, a carbonyl group; and
R¹⁴ hydrogen; C₁-C₄ alkyl; or C₁-C₄-alkoxy;

bedeutet unter Einschluß ihrer Salze mit Säuren, Basen oder Komplexbildnern.means including their salts with acids, bases or complexing agents.

Die Verbindungen der Formel I bilden insbesondere mit Basen Salze. Unter Salzen werden ionische Strukturen verstanden, welche nach außen elektroneutral sind und in denen die Verbindungen der Formel I als diskrete Anionen oder auch mehrere Moleküle der Formel I zusammen mit einem Kation die kleinste Einheit des nach außen hin elektroneutralen Salzes darstellen.The compounds of the formula I form salts, in particular with bases. Under Salts are understood as ionic structures that are external are electroneutral and in which the compounds of the formula I as discrete anions or more molecules of the formula I together with a cation the smallest unit of the externally electroneutral Represent salt.

Als Kationen M⊕ kommen insbesondere Kationenäquivalente von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliionen oder Ammoniumionen, welche bis zu vierfach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₃-C₄- Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁C₄-alkyl substituiert sind, in Frage.As cations M⊕ come in particular cation equivalents of ammonium, Alkali or alkaline earth ions or ammonium ions which are up to fourfold identical or different through C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-hydroxyalkyl, C₃-C₄- Alkenyl, C₃-C₄-alkynyl, C₅-C₆-cycloalkyl or C₁-C₄-alkoxy-C₁C₄-alkyl are substituted, in question.

In den in dieser Beschreibung verwendeten Definitionen umfassen die angegebenen gegnerischen Begriffe, sowie die durch Kombination einzelner Unterbegriffe erhätlichen Substituenten, beispielsweise die folgenden spezifischen Einzelsubstituenten, wobei diese Aufzählung keine Ein­ schränkung der Erfindung darstellt:In the definitions used in this specification, the indicated opposing terms, as well as by combining individual Sub-concepts erhätlichen substituents, for example, the following specific single substituents, this list no Ein Restriction of the invention represents:

Alkyl:
Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, i-Butyl und tert-Butyl, sowie die isomeren Pentyle und Hexyle; bevorzugt sind C₁-C₄-Alkyl; insbesondere Methyl, Ethyl und i-Propyl.alkyl:
Methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, sec -butyl, i -butyl and tert -butyl, as well as the isomeric pentyls and hexyls; preferred are C₁-C₄-alkyl; in particular methyl, ethyl and i-propyl.

Halogen:
Fluor, Chlor, Brom und Jod; vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom; besonders bevorzugt Fluor und Chlor und Brom.Halogen:
Fluorine, chlorine, bromine and iodine; preferably fluorine, chlorine and bromine; particularly preferably fluorine and chlorine and bromine.

Halogenalkyl:
Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl; vorzugsweise Trichlormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethyl und Dichlorfluormethyl oder im Falle des Substituenten R¹¹ auch 2-Fluor-1-methyl-propyl, 2-Fluorethyl, Difluormethyl und Trifluormethyl und weitere in der europäischen Patent­ anmeldung 8 88 10 427.7 genannte Reste.haloalkyl:
Fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl and 2,2,2-trichloroethyl; preferably trichloromethyl, difluorochloromethyl, trifluoromethyl and dichlorofluoromethyl or in the case of the substituent R¹¹ also 2-fluoro-1-methyl-propyl, 2-fluoroethyl, difluoromethyl and trifluoromethyl and other in the European patent application 8 88 10 427.7 mentioned radicals.

Alkoxy:
Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, s-Butyloxy und t-Butyloxy; vorzugsweise Methoxy.alkoxy:
Methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, n-butyloxy, i-butyloxy, s-butyloxy and t-butyloxy; preferably methoxy.

Halogenalkoxy:
Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Tri­ fluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy und 2,2,2-Trichlorethoxy; vorzugsweise Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy.haloalkoxy:
Fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy and 2,2,2-trichloroethoxy; preferably difluoromethoxy, 2-chloroethoxy and trifluoromethoxy.

Alkylthio:
Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butyl­ thio, i-Butylthio, s-Butylthio oder t-Butylthio; vorzugsweise Methylthio und Ethylthio.alkylthio:
Methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio or t-butylthio; preferably methylthio and ethylthio.

Alkylsulfinyl:
Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propylsulfinyl, i-Propyl­ sulfinyl, n-Butylsulfinyl, sec-Butylsulfinyl, i-Butylsulfinyl; vorzugs­ weise Methylsulfinyl und Ethylsulfinyl.alkylsulfinyl:
Methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, i-propylsulfinyl, n-butylsulfinyl, sec-butylsulfinyl, i-butylsulfinyl; preference, as methylsulfinyl and ethylsulfinyl.

Alkylsulfonyl:
Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, i-Propyl­ sulfonyl, n-Butylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl, i-Butylsulfonyl; vorzugs­ weise Methyl- und Ethylsulfonyl.alkylsulphonyl:
Methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, i-propylsulfonyl, n-butylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, i-butylsulfonyl; preference, as methyl and ethylsulfonyl.

Hydroxyalkyl:
2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Hydroxymethyl und 3-Hydroxypropyl.hydroxyalkyl:
2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, hydroxymethyl and 3-hydroxypropyl.

Alkylamino:
Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino und Butylamino.alkylamino:
Methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino and butylamino.

Di-Alkylamino:
Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Di-Butylamino und Di-Isopropylamino.Dialkylamino:
Dimethylamino, methylethylamino, diethylamino, di-butylamino and di-isopropylamino.

Alkenyloxy:
Die Alkenylreste sind vorzugsweise durch ein gesättigtes (sp³-hybridisiertes) Kohlenstoffatom an den Sauerstoff gebunden, wie Allyloxy, 2-Methallyloxy oder 3-Butenyloxy.alkenyloxy:
The alkenyl radicals are preferably bonded to the oxygen by a saturated (sp 3 -hybridized) carbon atom, such as allyloxy, 2-methallyloxy or 3-butenyloxy.

Alkinyloxy:
Die Alkinylreste sind vorzugsweise durch ein gesättigtes (sp³-hybridisiertes) Kohlenstoffatom an den Sauerstoff gebunden, wie Propargyloxy oder 2-Butinyloxy.alkynyloxy:
The alkynyl radicals are preferably bonded to the oxygen by a saturated (sp 3 -hybridized) carbon atom, such as propargyloxy or 2-butynyloxy.

Halogenalkenyloxy:
Im Falle der halogensubstituierte Alkenyloxyrest kann auch ein ungesättigtes (sp²-hybridisiertes) Kohlenstoffatom direkt an den Sauerstoff gebunden sein, wie etwa 1,2,2-Trifluorethenyloxy, 1,2-Difluor­ ethenyloxy oder 2-Chlorallyloxy.haloalkenyloxy:
In the case of the halogen-substituted alkenyloxy group, an unsaturated (sp 2 -hybridized) carbon atom may also be bonded directly to the oxygen, such as 1,2,2-trifluoroethenyloxy, 1,2-difluoro ethenyloxy or 2-chloroallyloxy.

Cycloalkyl:
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.cycloalkyl:
Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl; in particular cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl.

Halogenphenyl
sind vorzugsweise bis zu dreifach durch Fluor oder Chlor substituierte Phenylreste, wie etwa 2-Fluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2-Chlorphenyl oder 2,4-Dichlorphenyl.halophenyl
preferably are up to three times fluorine- or chlorine-substituted phenyl radicals, such as 2-fluorophenyl, 2,4-difluorophenyl, 2-chlorophenyl or 2,4-dichlorophenyl.

Alkylphenyl
sind vorzugsweise bis zu dreifach durch Methyl oder Ethyl substituierte Phenylreste, wie etwa o-Tolyl, p-Tolyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-Ethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl.alkylphenyl
preferably are up to three times methyl or ethyl substituted phenyl radicals such as o-tolyl, p-tolyl, 2,4-dimethylphenyl, 2-ethylphenyl or 2,4,6-trimethylphenyl.

Alkoxyphenyl
sind vorzugsweise bis zu dreifach durch Methoxy oder Ethoxy substituierte Phenylreste, wie 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Di­ methoxyphenyl oder 2,4,6-Trimethoxyphenyl.alkoxyphenyl
are preferably up to three times by methoxy or ethoxy-substituted phenyl radicals, such as 2-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2,4-di methoxyphenyl or 2,4,6-trimethoxyphenyl.

Alkoxyalkyl
sind vorzugsweise 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl und Methoxy­ methyl.alkoxyalkyl
are preferably 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl and methoxy methyl.

Als Kationenäquivalent
substituierter Ammoniumionen sind insbesondere zu nennen das di-Isopropyl-, Trimethyl-, Triethyl-, di-2-Hydroxyethyl-, tri-2-Hydroxyethyl-, di-Ethyl-, di-2-Methoxyethyl-, tri-2-Methoxyethyl- und das Cyclohexylammoniumion.As cation equivalent
Substituted ammonium ions are in particular the di-isopropyl, trimethyl, triethyl, di-2-hydroxyethyl, tri-2-hydroxyethyl, di-ethyl, di-2-methoxyethyl, tri-2-methoxyethyl and the cyclohexylammonium ion.

Alkali- und Erdalkalimetalle
sind insbesondere Natrium, Kalium, Calcium und MagnesiumAlkali and alkaline earth metals
are especially sodium, potassium, calcium and magnesium

Die jeweils durch Semikolon voneinander abgetrennten Einzelbedeutungen der Substituenten R¹, E, Y, Z, A, B, C, D, F, W und R² bis R¹⁴ sind als Untergruppen dieser Substituenten anzusehen. Die Erfindung umfaßt auch die durch Streichung einer oder mehrerer dieser Untergruppen erhältlichen Definitionen der Verbindungen der Formel I im jeweiligen Umfang der allgemeinsten, bevorzugten oder besonders bevorzugten Bereiche.Each separated by semicolons individual meanings the substituents R¹, E, Y, Z, A, B, C, D, F, W and R² to R¹⁴ are as To look at subgroups of these substituents. The invention also includes obtained by deleting one or more of these subgroups Definitions of the compounds of the formula I in the respective scope of most general, preferred or particularly preferred ranges.

Der in Formel I angegebene Rest A kann in zwei unterschiedlichen Orien­ tierungen mit den beiden Stickstoffatomen des Grundsystems verknüpft sein.The residue A given in formula I may be in two different orienes linked to the two nitrogen atoms of the basic system his.

Zu unterscheiden sind daher die Verbindungen der Formel Ia und IbTherefore, the compounds of the formula Ia and Ib are to be distinguished

Die konstitutionsisomeren Verbindungen der Formel Ia und Ib können ihrerseits in verschiedenen tautomeren Formen vorliegen: The constitutionally isomeric compounds of formula Ia and Ib can in turn, exist in different tautomeric forms:  

Die erfindungsgemäß umfaßten Salze der Formel I können ebenfalls in Strukturen vorliegen, die von den tautomeren Formen I bis Iv herleitbar sind.The salts of the formula I encompassed according to the invention can also be present in structures derivable from the tautomeric forms I to I v .

Die Erfindung umfaßt auch sämtliche tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I, sowie deren Salze.The invention also includes all tautomeric forms of the compounds of formula I, and their salts.

Die den Verbindungen der Formel I zugrunde liegenden heterocyclischen Stammsysteme sind neu.The heterocyclic compounds on which the compounds of the formula I are based Parent systems are new.

Wenn Y und Z nicht gemeinsam für einen anellierten carbocyclischen bzw. heterocyclischen Rest stehen, sind als Stammsysteme der Formel Ia und Ib zu nennen:When Y and Z are not together for a fused carbocyclic or heterocyclic radical are as parent systems of the formula Ia and To call Ib

Für die Formel Ia: das 2,3-Dihydro-imidazo[2,1-a]isochinolin-3,5(6H)- dion (E=CR⁹) und das 2,3-Dihydro-imidazo[1,2-h][1,7]naphthyridin- 3,5(6H)-dion (E =N) und
für die Formel Ib: das 2,3-Dihydro-imidazo[2,1-a]isochinolin-2,5(6H)-dion (E=CR⁹) und das 2,3-Dihydro-imidazo[1,2-h][1,7]naphthyridin-2,5(6H)- dion (E=N).For the formula Ia: the 2,3-dihydro-imidazo [2,1-a] isoquinoline-3,5 (6H) -dione (E = CR⁹) and the 2,3-dihydro-imidazo [1,2-h ] [1,7] naphthyridine-3,5 (6H) -dione (E = N) and
for the formula Ib: the 2,3-dihydro-imidazo [2,1-a] isoquinoline-2,5 (6H) -dione (E = CR⁹) and the 2,3-dihydro-imidazo [1,2-h ] [1,7] naphthyridine-2,5 (6H) -dione (E = N).

Im Falle der anellierten Ringsysteme der Formel I, in denen Y und Z für die Brücke -B-C-D-F- stehen sind die Fragmente B, C, D und F wie nachstehend angegeben an das Stammsystem gebunden.In the case of the fused ring systems of the formula I in which Y and Z are for the bridge -B-C-D-F- are the fragments B, C, D and F as bound to the parent system below.

Die Verbindungen der Formel I können nicht nur in den konstitutions­ isomeren (sowie deren tautomeren) Formen Ia und Ib vorliegen, sondern auch in Form unterschiedlicher Stereoisomere. Dies insbesondere immer dann, wenn die Reste R¹⁰ und R¹¹ unterschiedliche Bedeutung haben. Es können stereoisomere Formen aber auch dann auftreten, wenn die Reste R¹, Y oder Z ihrerseits asymmetrisch substituiert sind.The compounds of formula I can not only in the constitu isomeric (and their tautomeric) forms Ia and Ib, but also in the form of different stereoisomers. This is always the case when the radicals R¹⁰ and R¹¹ have different meanings. It However, stereoisomeric forms can also occur when the radicals R¹, Y or Z are in turn asymmetrically substituted.

Die stereoisomeren Formen der Verbindungen der Formel I fallen, sofern nicht schon chirale Edukte verwendet werden, im allgemeinen bei den in dieser Anmeldung beschriebenen Verfahren als Racemate an. Die einzel­ nen Stereoisomeren können sodann nach an sich bekannten Methoden, wie etwa fraktionierte Kristallisation nach Salzbildung mit optisch reinen Basen, Säuren oder Metallkomplexen oder aber durch chromatographische Verfahren aufgrund physikochemischer Eigenschaften aufgetrennt werden.The stereoisomeric forms of the compounds of the formula I fall, provided that chiral starting materials are not already used, generally in the case of described in this application as racemates. The single NEN stereoisomers can then according to known methods, such as about fractionated crystallization after salt formation with optically pure Bases, acids or metal complexes or by chromatographic Processes are separated due to physico-chemical properties.

Sowohl das Racemat als auch die stereoisomeren Formen sowie allfällige Tautomere werden von der Erfindung umfaßt.Both the racemate and the stereoisomeric forms and any Tautomers are encompassed by the invention.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worinPreference is given to compounds of the formula I in which

R¹, E und A wie zuvor definiert sind und einer der Reste Y oder Z Wasserstoff und der andere Wasserstoff; Halogen; C₁-C₄-Alkyl; C₃-C₆-Cycloalkyl; Hydroxy; C₁-C₄-Alkoxy; Phenylthio; Phenoxy; C₁-C₄-Halogenalkyl; C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkylthio einfach substituiert durch Phenyl, Furan, Tetrahydrofuran, 2,2-Dimethyl-1,3- dioxolan-4-yl, C₁-C₃-Alkylthio, C₂-C₃-Alkoxy oder C₃-C₆-Cycloalkyl oder bis zu fünffach substituiert durch Halogen; Cyclohexyloxy; oder Cyclo­ pentyloxy; oder
Y und Z gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH- oder -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-BrückeR¹, E and A are as previously defined and one of Y or Z is hydrogen and the other is hydrogen; Halogen; C₁-C₄ alkyl; C₃-C₆ cycloalkyl; hydroxy; C₁-C₄ alkoxy; phenylthio; phenoxy; C₁-C₄-haloalkyl; C₁-C₃-alkoxy or C₁-C₃-alkylthio monosubstituted by phenyl, furan, tetrahydrofuran, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl, C₁-C₃-alkylthio, C₂-C₃-alkoxy or C₃- C₆-cycloalkyl or up to five times substituted by halogen; cyclohexyloxy; or cyclo pentyloxy; or
Y and Z together represent a -CH = CH-CH = CH- or -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ bridge

bedeutet.means.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, worinPreference is also given to compounds of the formula I in which

R¹ Wasserstoff; COR²; CN; COOR³; CONR⁵R⁶; oder PO(OR⁷)(R⁸); E N; oder CR⁹;
einer der Reste Y und Z Wasserstoff und der andere Wasserstoff; Halogen; Hydroxy; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Hydroxyalkyl; C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₄-Alkylthio; C₁-C₄-Alkylsulfinyl; C₁-C₄-Alkylsulfonyl; Phenoxy; Phenylthio; C₁-C₄- Halogenalkyl; Nitro; Cyano; C₁-C₄-Alkylamino; Di-C₁-C₄-Alkylamino; gegebenenfalls bis zu dreifach gleich oder verschieden durch C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, Halogen oder C₁-C₂-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl; C₃-C₄-Alkenyloxy; C₃-C₄-Alkenylthio; bis zu dreifach durch Halogen substituiertes C₂-C₄-Alkenyloxy; C₃-C₄-Alkinyloxy; bis zu dreifach durch Halogen substituiertes C₃-C₄-Alkinyloxy; C₃-C₆-Cycloalkyl; C₃-C₆-Cycloalkoxy; C₁-C₃-Alkyl, substituiert durch C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃- Alkylthio, C₁-C₃-Alkylamino, di-C₁-C₃-Alkylamino, Thiophen oder Furan; C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkylthio, einfach substituiert durch Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₃-Alkylphenyl, C₁-C₃-Alkoxyphenyl, Furan, C₃-C₆-Cyclo­ alkyl, Tetrahydrofuran, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl, C₁-C₃-Alkylthio oder C₁-C₃-Alkoxy oder bis zu fünffach substituiert durch Halogen; oder
Y und Z gemeinsam eine anellierte, gesättigte, teilweise gesättigte oder ungesättigte carbocyclische oder heterocyclische Brücke der allgemeinen FormelR¹ is hydrogen; COR; CN; COOR; CONR⁵R⁶; or PO (OR⁷) (R⁸); EN; or CR⁹;
one of Y and Z is hydrogen and the other is hydrogen; Halogen; hydroxy; C₁-C₄ alkyl; C₁-C₄ hydroxyalkyl; C₁-C₄ alkoxy; C₁-C₄-alkylthio; C₁-C₄-alkylsulphinyl; C₁-C₄-alkylsulfonyl; phenoxy; phenylthio; C₁-C₄ haloalkyl; nitro; cyano; C₁-C₄-alkylamino; Di-C₁-C₄-alkylamino; optionally up to three times identically or differently by C₁-C₂-alkyl, C₁-C₂-alkoxy, halogen or C₁-C₂-haloalkyl-substituted phenyl or benzyl; C₃-C₄ alkenyloxy; C₃-C₄-alkenylthio; up to three halogen-substituted C₂-C₄ alkenyloxy; C₃-C₄-alkynyloxy; up to three times halogen-substituted C₃-C₄-alkynyloxy; C₃-C₆ cycloalkyl; C₃-cycloalkoxy; C₁-C₃ alkyl substituted by C₁-C₃ alkoxy, C₁-C₃ alkylthio, C₁-C₃ alkylamino, di-C₁-C₃ alkylamino, thiophene or furan; C₁-C₃-alkoxy or C₁-C₃-alkylthio, monosubstituted by phenyl, halophenyl, C₁-C₃-alkylphenyl, C₁-C₃-alkoxyphenyl, furan, C₃-C₆-cycloalkyl, tetrahydrofuran, 2,2-dimethyl-1, 3-dioxolan-2-yl, C₁-C₃-alkylthio or C₁-C₃-alkoxy or up to five times substituted by halogen; or
Y and Z together are a fused, saturated, partially saturated or unsaturated carbocyclic or heterocyclic bridge of the general formula

in derin the

B =CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴; oder =N-;
C -CR¹²=; -CR¹²R¹³-; -O-; -N=; oder eine direkte Einfach- oder Doppel­ bindung zwischen B und D;
D -CR¹²=; -CR¹²R¹³-; -O-; -N=; oder -NR¹⁴-;
F =CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; =N-; oder -NR¹⁴-; B = CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴; or = N-;
C -CR¹² =; -CR¹²R¹³-; -O-; -N =; or a direct single or double bond between B and D;
D -CR¹² =; -CR¹²R¹³-; -O-; -N =; or -NR¹⁴-;
F = CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; = N-; or -NR¹⁴-;

bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle der heterocyclisch anellierten Ringsysteme die Summe der Heteroatome der Fragmente B, C, D und F nicht mehr als 2 beträgt und daß, wenn zwei der Reste B, C, D oder F für Sauerstoff oder Schwefel stehen, die Heteroatome durch mindestens ein gesättigtes Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind;means, with the proviso that in the case of heterocyclic fused Ring systems do not account for the sum of the heteroatoms of fragments B, C, D and F. is greater than 2, and that when two of B, C, D or F are Oxygen or sulfur, the heteroatoms by at least one saturated carbon atom are separated from each other;

R² C₁-C₄-Alkyl;
R³, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl; C₃-C₄- Alkenyl; C₃-C₄-Alkinyl; oder C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₃-alkyl; oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls bis zu dreifach durch C₁-C₃-Alkyl substituierten Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Piperazinyl, Morpholinyl- oder Thio­ morpholinylrest;
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff; oder C₁-C₃-Alkyl;
R⁹ Wasserstoff; Halogen; oder C₁-C₄-Alkyl;
A die GruppeR² is C₁-C₄alkyl;
R³, R⁵ and R⁶ are independently hydrogen; C₁-C₄ alkyl; C₃-C₄ alkenyl; C₃-C₄ alkynyl; or C₁-C₂-alkoxy-C₁-C₃-alkyl; or
R⁵ and R⁶ together with the nitrogen atom to which they are attached, a morpholinyl optionally substituted up to three times by C₁-C₃-alkyl pyrrolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl or thio;
R⁷ and R⁸ are independently hydrogen; or C₁-C₃ alkyl;
R⁹ hydrogen; Halogen; or C₁-C₄ alkyl;
A the group

R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl; C₂-C₄-Alkenyl; oder C₁-C₄-Halogenalkyl; oder
R¹⁰ und R¹¹ zusammen mit dem Kohlenstoff, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls bis zu zweifach durch Methyl oder Ethyl substi­ tuierten C₃-, C₅- oder C₆-Cycloalkylring;
R¹² und R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff; Halogen; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; oder C₁-C₄-Halogenalkyl; oder
R¹³ Wasserstoff und R¹² Hydroxy; oder
R¹² und R¹³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe; und
R¹⁴ Wasserstoff; C₁-C₃-Alkyl; oder C₁-C₃-Alkoxy;R¹⁰ and R¹¹ are independently C₁-C₄ alkyl; C₂-C₄ alkenyl; or C₁-C₄ haloalkyl; or
R¹⁰ and R¹¹ together with the carbon to which they are attached, an optionally up to two times by methyl or ethyl substitui tuierten C₃-, C₅- or C₆-cycloalkyl ring;
R¹² and R¹³ are independently hydrogen; Halogen; C₁-C₄ alkyl; C₁-C₄ alkoxy; or C₁-C₄ haloalkyl; or
R¹³ is hydrogen and R¹² is hydroxy; or
R¹² and R¹³ together with the carbon atom to which they are attached, a carbonyl group; and
R¹⁴ hydrogen; C₁-C₃ alkyl; or C₁-C₃alkoxy;

bedeutet sowie deren Salze.means and their salts.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worinParticularly preferred are the compounds of formula I, wherein

R¹ Wasserstoff; COR²; CN; COOR³; CONR⁵R⁶; oder PO(OR⁷)(R⁸);
E N; CH; oder CF;
einer der Reste Y oder Z Wasserstoff und der andere Wasserstoff; Chlor; Methoxymethyl; Methyl; Ethyl; Hydroxy; Methoxy; Phenylthio; Trifluor­ methyl; Difluormethoxy; Trifluormethoxy; Cyclopropyl; Methylthiomethoxy; Benzylthio; Furan-2-yl-methylthio; Tetrahydrofuran-2-yl-methoxy; 2,2-Di- methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methoxy; Allylthio; Cyclohexyloxy; Cyclopentyl­ oxy; oder Cyclopropylmethylthio; oder
Y und Z gemeinsam eine Brücke der allgemeinen FormelR¹ is hydrogen; COR; CN; COOR; CONR⁵R⁶; or PO (OR⁷) (R⁸);
EN; CH; or CF;
one of Y or Z is hydrogen and the other is hydrogen; Chlorine; methoxymethyl; Methyl; ethyl; hydroxy; methoxy; phenylthio; Trifluoro methyl; difluoromethoxy; trifluoromethoxy; cyclopropyl; methylthiomethoxy; benzylthio; Furan-2-yl-methylthio; Tetrahydrofuran-2-yl-methoxy; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethoxy; allylthio; cyclohexyloxy; Cyclopentyl oxy; or cyclopropylmethylthio; or
Y and Z together form a bridge of the general formula

ausgewählt aus einem der nachstehend angegebenen Fragemente i bis xxviii:selected from one of the following fragments i to xxviii:

R² Methyl;
R³, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl; oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Pyrrolidinylrest;
R⁷ und R⁸ C₁-C₂-Alkyl;
A die GruppeR² is methyl;
R³, R⁵ and R⁶ are independently C₁-C₃ alkyl; or
R⁵ and R⁶ together with the nitrogen atom to which they are attached, a pyrrolidinyl radical;
R⁷ and R⁸ C₁-C₂-alkyl;
A the group

R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl; C₃-C₅-Alkenyl; oder einfach durch Fluor substituiertes C₁-C₃-Alkyl;
R¹² Wasserstoff; Fluor; Chlor; Methyl; Ethyl; Methoxy; Hydroxy; oder Trifluormethoxy;
R¹³ Wasserstoff; oder Methyl; oder
R¹² und R¹³ zusammen mit dem Kohlenstoff an welches sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe; und
R¹⁴ Wasserstoff; Methyl; oder Methoxy;R¹⁰ and R¹¹ are independently C₁-C₃ alkyl; C₃-C₅ alkenyl; or simply fluorine-substituted C₁-C₃ alkyl;
R¹² is hydrogen; Fluorine; Chlorine; Methyl; ethyl; methoxy; hydroxy; or trifluoromethoxy;
R¹³ is hydrogen; or methyl; or
R¹² and R¹³ together with the carbon to which they are attached, a carbonyl group; and
R¹⁴ hydrogen; Methyl; or methoxy;

bedeutet, sowie deren Salze.means, and their salts.

Die nachstehenden Gruppen sind eine Auswahl aus dem allgemeinen, bevorzugten oder besonders bevorzugten Umfang der Verbindungen der Formel I:The following groups are a selection from the general, preferred or particularly preferred scope of the compounds of Formula I:

  • a) Verbindungen der Formel I, in denen Z Wasserstoff und Y Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl bedeutet.a) compounds of the formula I in which Z is hydrogen and Y is hydrogen or C₁-C₃alkyl.
  • b) Verbindungen der Formel I, R¹⁰ Methyl und R¹¹ Isopropyl bedeutet.b) compounds of the formula I, R¹⁰ methyl and R¹¹ is isopropyl.
  • c) Verbindungen der Formel I, in denen Y und Z gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH- -Brücke bedeuten.c) compounds of the formula I in which Y and Z together are a Mean -CH = CH-CH = CH- bridge.
  • d) Verbindungen der Formel I, in denen E Stickstoff oder CH bedeutet.d) compounds of the formula I in which E is nitrogen or CH.
  • e) Verbindungen der Formel I, in denen R¹ H bedeutet. e) Compounds of the formula I in which R¹ is H.  
  • f) Verbindungen der Formel I, in denen R¹ COR² bedeutet.f) compounds of the formula I in which R¹ is COR².
  • g) Verbindungen der Formel I, in denen R¹ COOR³ bedeutet.g) Compounds of the formula I in which R¹ is COOR³.
  • h) Verbindungen der Formel I, in denen R¹ CN bedeutet.h) compounds of the formula I in which R¹ signifies CN.
  • i) Verbindungen der Formel I, in denen R¹ CONR⁵R⁶ bedeutet.i) compounds of the formula I in which R¹ is CONR⁵R⁶.
  • j) Verbindungen der Formel I, in denen R¹ PO(OR⁷)(R⁸) bedeutet.j) compounds of the formula I in which R¹ is PO (OR⁷) (R⁸).
  • k) Verbindungen der Formel I, in denen E Stickstoff bedeutet.k) compounds of the formula I in which E is nitrogen.

Insbesondere sind folgende Interkombinationen vorstehender Gruppen bevorzugt, wobei R¹ jeweils wie unter e) bis g) definiert ist:In particular, the following are intercombinations of the above groups in which R 1 is defined in each case as in e) to g):

  • a) + b) + d)a) + b) + d)
  • a) + b)a) + b)
  • b) + c) + d)b) + c) + d)
  • b) + c)b) + c)
  • a) + b) + d)a) + b) + d)
  • a) + b) + k)a) + b) + k)
  • b) + c) + g)b) + c) + g)
  • a) + b) + g)a) + b) + g)

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, neue Zwischenprodukte zur Durchführung dieser Verfahren und Verfahren zur Herstellung der neuen Zwischenprodukte.Another object of the invention are methods for producing the Compounds of the formula I, novel intermediates for carrying out this Process and process for the preparation of the new intermediates.

Die Verbindungen der Formel I, in denen Y, Z und A wie zuvor definiert sind und R¹ COR², COOR³, COSR⁴, CONR⁵R⁶, CN oder PO(OR⁷)(R⁸) bedeutet, sind erhältlich durchThe compounds of the formula I in which Y, Z and A are as previously defined and R¹ is COR², COOR³, COSR⁴, CONR⁵R⁶, CN or PO (OR⁷) (R⁸), are available through

  • a) Umsetzung einer Verbindung der Formel II, worin E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind und Hal für ein unter den Reaktionsbedingungen abspaltbares Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, steht, mit einem Ester der Formel III, worin R¹ wie zuvor definiert ist und R′ C₁-C₄- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, in Gegenwart einer Base und an­ schließendes Ansäuern des Reaktionsgemisches a) reacting a compound of formula II wherein E, Y, Z and A are as defined above and Hal is a halogen cleavable under the reaction conditions, preferably chlorine, bromine or iodine, with an ester of formula III wherein R¹ is as previously defined and R 'is C₁-C₄alkyl, phenyl or benzyl, in the presence of a base and subsequent acidification of the reaction mixture

Die Verbindungen der Formel Ib, in denen E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind und R¹ Wasserstoff bedeutet, erhält man auch durch:The compounds of formula Ib in which E, Y, Z and A are as before are defined and R¹ is hydrogen, is also obtained by:

  • b) Verseifen und anschließende Decarboxylierung eines Carbonsäureesters der Formel I, in dem die Reste E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind und R¹ COOR³ oder COSR⁴ bedeutet, bei erhöhter Temperatur:
    • b1) Die Verbindungen der Formel Ib, in denen E, Y, Z, R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind, und R¹ Wasserstoff bedeutet, erhält man auch indem man Verbindungen der Formel Ia, in denen E, Y, Z, R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind, und R¹ Cyan, COOR³ oder COSR⁴ bedeuten, wobei R³ und R⁴ wie zuvor definiert sind, mit Alkoholen der Formel R³OH zu Verbindungen der Formel XXIII umsetzt.
    b) saponification and subsequent decarboxylation of a carboxylic acid ester of the formula I in which the radicals E, Y, Z and A are as defined above and R¹ is COOR³ or COSR⁴, at elevated temperature:
    • b1) The compounds of the formula Ib in which E, Y, Z, R¹⁰ and R¹¹ are as defined above and R¹ is hydrogen are also obtained by reacting compounds of the formula Ia in which E, Y, Z, R¹⁰ and R¹¹ as defined above, and R¹ is cyano, COOR³ or COSR⁴, wherein R³ and R⁴ are as defined above, with alcohols of the formula R³OH to give compounds of formula XXIII.

Die Verbindungen der Formel XXIII werden, falls R³ nicht bereits Wasserstoff ist, sauer oder basisch zu Verknüpfungen der Formel XXIV verseift. The compounds of formula XXIII, if R³ not already Is hydrogen, acidic or basic to linkages of formula XXIV saponified.  

Die Verbindungen der Formel XXIV werden dann in Gegenwart von starken Säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Methansulfonsäure erwärmt, wobei Ringschluß zu Verbindungen der Formel Ib erfolgt.The compounds of formula XXIV are then in the presence of strong Acids, such as. As sulfuric acid or methanesulfonic acid, wherein Ring closure to compounds of formula Ib takes place.

Die Verbindungen der Formel I, in denen E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind und R¹ Wasserstoff bedeutet, erhält man auch als Gemisch der Isomeren Ia und Ib durch:The compounds of the formula I in which E, Y, Z and A are as previously defined are and R¹ is hydrogen, is also obtained as a mixture of Isomers Ia and Ib by:

  • c) alkalische Ringöffnung, Decarboxylierung und Recyclisierung eines Esters der Formel I, in dem die Reste E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind und R¹ COOR³ oder COSR⁴ bedeutet: c) alkaline ring opening, decarboxylation and recycling of an ester of the formula I in which the radicals E, Y, Z and A are as previously defined and R¹ is COOR³ or COSR⁴:

Die Salze der Verbindungen der Formel I, in denen die Reste E, Y, Z, A und R¹ wie zuvor definiert sind, erhält man durch:The salts of the compounds of the formula I in which the radicals E, Y, Z, A and R¹ are as previously defined, are obtained by:

  • d) Umsetzung der freien Säure der Formel I, worin die Reste E, Y, Z, A und R¹ wie zuvor definiert sind mit einer Verbindung der Formel IV, worin M⊕ ein Kationenäquivalent eines Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliions oder eines bis zu vierfach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl substituierten Ammoniumions und X⊖ eine zur Übernahme eines Protons befähigte Gruppe, wie OH⊖, OR′⊖, worin R′ vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, oder H⊖, bedeutet: d) reacting the free acid of the formula I, wherein the radicals E, Y, Z, A and R¹ are as defined above with a compound of formula IV, wherein M⊕ is a cation equivalent of an ammonium, alkali or alkaline earth metal or one up to four times the same or different by C₁-C₄alkyl, C₁-C₄-hydroxyalkyl, C₃-C₄-alkenyl, C₃-C₄-alkynyl, C₅-C₆-cycloalkyl or C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl substituted ammonium ions and X ⊖ a group capable of accepting a proton, such as OH⊖, OR'⊖, in which R 'is preferably C₁-C₄-alkyl, phenyl or benzyl, or H⊖, means:

Weiterhin können Aminsalze der Verbindungen der Formel I hergestellt werden durch:Furthermore, amine salts of the compounds of the formula I can be prepared be through:

  • e) Umsetzung der freien Säure der Formel I, worin die Reste E, Y, Z, A und R¹ wie zuvor definiert sind mit einem Amin der Formel IV′, worin M ein bis zu dreifach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl substituiertes Amin oder Ammoniak bedeutet: e) reaction of the free acid of the formula I in which the radicals E, Y, Z, A and R¹ are as previously defined with an amine of the formula IV 'in which M is one to three times identical or different by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-hydroxyalkyl, C₃-C₄-alkenyl, C₃-C₄-alkynyl, C₅-C₆-cycloalkyl or C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl substituted amine or ammonia means:

Bei der Synthese der Verbindungen der Formel I gemäß Verfahren a) und c) entstehen jeweils Mischungen der beiden Konstitutionsisomeren Ia und Ib.In the synthesis of the compounds of the formula I according to processes a) and c) In each case, mixtures of the two constitutional isomers Ia and Ib are formed.

Die Isomeren Ia und Ib können aufgrund ihrer unterschiedlichen pKs-Werte durch Extraktion bei verschiedenen pH-Werten abgetrennt werden. Dazu wird das nach Verfahren a) oder c) erhaltene Reaktionsgemisch wäßrig auf­ gearbeitet und mittels geeigneter Puffer auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt und extrahiert. Zweckmäßigerweise wird bei der Extraktion, beginnend im basischen bei pH 10 oder 11, die wäßrige Phase in Schritten von jeweils einem pH-Wert angesäuert und auf der jeweiligen pH-Stufe extrahiert. Als Ergebnis einer solchen "pH-Kaskade" kann man das Gemisch der Verbindungen Ia und Ib auftrennen.The isomers Ia and Ib may be due to their different pKs values be separated by extraction at different pH values. This will be the reaction mixture obtained according to process a) or c) aqueous worked and by means of suitable buffer to a certain pH set and extracted. Conveniently, in the extraction, starting in basic at pH 10 or 11, the aqueous phase in steps each acidified at a pH and at the respective pH level extracted. As a result of such a "pH cascade" can be the mixture of the compounds Ia and Ib.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Auftrennung der konstitutionsisomeren Verbindungen Ia und Ib durchThe invention thus also relates to a method for separating the constitutively isomeric compounds Ia and Ib

  • f) Extraktion eines Gemisches der Konstitutionsisomeren Ia und Ib bei verschiedenen pH-Werten.f) extraction of a mixture of the constitutional isomers Ia and Ib at different pH values.

Obwohl die als Reaktionen a) bis f) skizzierten Synthesen der Verbin­ dungen der Formel I, Ia bzw. Ib Verfahren beschreiben, mit denen prinzipiell sämtliche von diesen Formeln umfaßte Verbindungen herstell­ bar sind, kann es aus ökonomischen oder verfahrenstechnischen Gründen sinnvoll sein, bestimmte Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib in andere, ebenfalls von Formel I, Ia oder Ib umfaßte Derivate zu überführen. Beispiele für derartige Umwandlungen sind die Reaktionen b), c), d) und e).Although the syntheses of the verbin outlined as reactions a) to f) tions of the formula I, Ia or Ib describe methods by which in principle produce all compounds encompassed by these formulas It may be for economic or procedural reasons be useful, certain compounds of formula I, Ia or Ib in other,  also derivatives of formula I, Ia or Ib. Examples of such conversions are the reactions b), c), d) and e).

Mit Vorteil führt man die obigen Umsetzungen in einem reaktionsinerten Lösungsmittel aus. Dabei kommen als inerte Lösungsmittel, Kohlenwasser­ stoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Ether, wie Diethylether, Methyl­ isopropylether, Glyme, Diglyme; cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon; Amide, wie Dimethylform­ amid, N-Methylpyrrolidon; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; oder chlorier­ te Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlor­ methan oder Tetrachlorethan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropa­ nol, Propanol, Butanol etc., für einige Reaktionen aber auch Wasser, in Betracht.Advantageously, the above reactions are carried out in a reaction inert Solvent. In this case come as an inert solvent, hydrocarbon substances such as benzene, toluene or xylene; Ethers, such as diethyl ether, methyl isopropyl ether, glyme, diglyme; cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and dioxane; Ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone; Amides, such as dimethylform amide, N-methylpyrrolidone; Sulfoxides, such as dimethylsulfoxide; or chlorinate hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, tetrachloro methane or tetrachloroethane, alcohols, such as methanol, ethanol, isopropa nol, propanol, butanol, etc., for some reactions but also water, in Consideration.

Auch können mit Vorteil in einigen Fällen Lösungsmittelgemische oder organische Lösungsmittel in Mischung mit Wasser Verwendung finden.Also, in some cases solvent mixtures or can be advantageous find organic solvents in mixture with water use.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen beispielsweise zwischen -20°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels, meist bis 120°C, durchgeführt. Bei der Decarboxylierung b) und c) können auch höhere Temperaturen erforderlich sein.The reaction temperature can be varied within wide limits. suitable Reaction temperatures are for example between -20 ° C and the Reflux temperature of the reaction mixture. Preferably, the Reaction at a temperature between 20 ° C and the boiling point of the Solvent, usually up to 120 ° C, carried out. In the decarboxylation b) and c) higher temperatures may be required.

Geeignete Basen sind u. a. Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, Alkali- und Erdalkalicarbonate, Alkalihydride und metallorganische Verbindungen wie Butyllithium etc.Suitable bases are u. a. Sodium, potassium and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth carbonates, alkali hydrides and organometallic compounds like butyllithium etc.

Während die Ausgangsverbindungen der Formel III dem Fachmann geläufige Stoffklassen, wie Cyanessigester (R¹ = CN), Acetessigester (R¹ = COR²), Malonester oder Malonesteramide (R¹ = COOR³, COOR⁴, CONR⁵R⁶) oder Phosphonoessigsäureester (R¹ = PO(OR⁷)(R⁸)) betreffen, sind die Verbindungen der Formel II bislang unbekannt. While the starting compounds of the formula III familiar to the expert Substance classes, such as cyanoacetic ester (R 1 = CN), acetoacetic ester (R¹ = COR²), malonic esters or malonesteramides (R¹ = COOR³, COOR⁴, CONR⁵R⁶) or phosphonoacetic acid esters (R¹ = PO (OR⁷) (R⁸)) are the Compounds of the formula II hitherto unknown.  

Die Verbindungen der Formel II sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind ebenfalls Gegenstand vorliegender Erfindung.The compounds of the formula II and the processes for their preparation are also the subject of the present invention.

Die Verbindungen der Formel II, worin Y, Z, E und A zuvor definiert sind und Hal Brom oder Jod bedeutet, können hergestellt werden durch:The compounds of formula II wherein Y, Z, E and A are defined previously Hal and bromine or iodine can be prepared by:

  • a′) Hunsdiecker Abbau von Silbersalzen der Carbonsäuren der Formel V, worin Y, Z, E und A wie zuvor definiert sind, a ') Hunsdiecker degradation of silver salts of the carboxylic acids of the formula V, wherein Y, Z, E and A are as defined above,
  • b′) Bromierung oder Jodierung einer Verbindung der Formel XIV, worin E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind, unter Baseneinwirkung b ') bromination or iodination of a compound of formula XIV, wherein E, Y, Z and A are as previously defined, under base action
  • c′) Sandmeyer-Reaktion eines Amins der Formel VI, worin E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind, zu einer Verbindung der Formel II, in der Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, c ') Sandmeyer reaction of an amine of the formula VI in which E, Y, Z and A are as defined above, to give a compound of the formula II in which Hal is chlorine, bromine or iodine,
  • d′) Schiemann-Reaktion eines Amins der Formel VI, worin E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind, zu einer Verbindung der Formel II, in der Hal Fluor bedeutet, d ') Schiemann reaction of an amine of the formula VI in which E, Y, Z and A are as defined above, to give a compound of the formula II in which Hal is fluorine,
  • e′) Umsetzung einer Verbindung der Formel VII, worin E, Y, Z und Hal wie zuvor definiert sind und R¹⁶ C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Chlor oder Brom bedeutet, mit einem α-Aminosäureamid der Formel VIII, worin R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind e ') reacting a compound of formula VII, wherein E, Y, Z and Hal are as previously defined and R¹⁶ is C₁-C₄ alkoxy, phenoxy, benzyloxy, chloro or bromo, with an α-amino acid amide of formula VIII wherein R¹⁰ and R¹¹ are as previously defined
  • f′) Cyclisierung eines Säureamids der Formel IX, worin Y, Z, E, Hal, R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind, unter Einwirkung eines wasserab­ spaltenden Mittels f ') cyclization of an acid amide of formula IX, wherein Y, Z, E, Hal, R¹⁰ and R¹¹ are as defined above, under the action of a dehydrating agent
  • g′) Umsetzung eines Nitrils der Formel X, worin Y, Z, E und Hal wie zuvor definiert sind, mit einem α-Aminosäureamid VIII, worin R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind, g ') reacting a nitrile of the formula X, wherein Y, Z, E and Hal are as defined above, with an α-amino acid amide VIII, wherein R¹⁰ and R¹¹ are as defined above,

Die Verbindungen der Formeln VI, XIV und IX sind neu, die der Formel X und VII sind teilweise neu. Die neuen Verbindungen der Formeln VI, VII, IX, XIV und X sind, ebenso wie die Verfahren zu ihrer Herstellung, Gegenstand dieser Erfindung. The compounds of the formulas VI, XIV and IX are novel, those of the formula X. and VII are partly new. The novel compounds of the formulas VI, VII, IX, XIV and X are, as well as the processes for their preparation, Subject of this invention.  

Die Verbindungen der Formel VI, worin Y, Z, E und A wie zuvor definiert sind, können, ausgehend von der Carbonsäure V, worin Y, Z, E und A wie zuvor definiert sind, hergestellt werden durch:The compounds of formula VI wherein Y, Z, E and A are as previously defined can, starting from the carboxylic acid V, wherein Y, Z, E and A as previously defined, are made by:

  • h′) Hoffmann-Abbau eines Carbonsäureamides XI h ') Hoffmann degradation of a carboxylic acid amide XI
  • i′) Curtius-Abbau eines Carbonsäureazides XII oderi ') Curtius degradation of a carboxylic acid azide XII or
  • j′) Lossen-Abbau einer Hydroxamsäure XIII j ') Loss decomposition of a hydroxamic acid XIII

Die Amide, Azide und Hydroxamsäuren der Formeln XI, XII und XIII sind ebenfalls neu und Gegenstand dieser Erfindung.The amides, azides and hydroxamic acids of formulas XI, XII and XIII are also new and subject of this invention.

Der oben beschriebene Hoffmann-, Curtius- und Lossen-Abbau verläuft jeweils über das entsprechende Isocyanat XXI, welches zunächst zum Chinazolin XXII (E = CR⁹) bzw. zum Pyrido[3,2-d]pyrimidin XXII (E = N oder NO) cyclisiert. Aus XXII wird anschließend durch Hydrolyse die Aminoverbindung VI freigesetzt. The above-described Hoffmann, Curtius and Lossen degradation proceeds in each case via the corresponding isocyanate XXI, which initially to Quinazoline XXII (E = CR⁹) or pyrido [3,2-d] pyrimidine XXII (E = N or NO) cyclized. From XXII then by hydrolysis the Amino compound VI released.  

Die Verbindungen der Formel XIV, worin Y, Z, E und A wie zuvor definiert sind, können hergestellt werden durchThe compounds of formula XIV, wherein Y, Z, E and A are as previously defined can be manufactured by

  • k′) Umsetzung einer Verbindung der Formel XV, worin Y, Z und E wie zuvor definiert sind und R¹⁶ Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy bedeutet, mit einem α-Aminosäureamid VIII, in dem R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind, unter Einwirkung einer Base k ') reacting a compound of formula XV wherein Y, Z and E are as previously defined and R¹⁶ is chloro, bromo, C₁-C₄ alkoxy, phenoxy or benzyloxy, with an α-amino acid amide VIII in which R¹⁰ and R¹¹ are as described previously defined, under the action of a base
  • l′) Umsetzung eines Nitrils der Formel XVI, worin Y, Z und E wie zuvor definiert sind, mit einem α-Aminosäureamid VIII, in dem R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind, l ') reacting a nitrile of the formula XVI, wherein Y, Z and E are as defined above, with an α-amino acid amide VIII in which R¹⁰ and R¹¹ are as defined above,
  • m′) Cyclisierung eines Amids der Formel XVII, worin Y, Z, E, R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind unter Einwirkung wasserabspaltender oder wasserbindender Mittel, wie etwa Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid oder konz. NaOH, oderm ') Cyclization of an amide of the formula XVII, wherein Y, Z, E, R¹⁰ and R¹¹ are as defined above under the action of dehydrating or water-binding agents, such as phosphorus oxychloride, phosphorus pentoxide or conc. NaOH, or
  • n′) Decarboxylierung einer Carbonsäure V n ') decarboxylation of a carboxylic acid V

Die Verbindungen der Formel XXI und XXII sind neu.The compounds of formula XXI and XXII are new.

Die Verbindungen der Formeln XV, XVI und XVII sind teilweise neu. Die neuen Verbindungen XV, XVI, XVII, XXI und XXII sind ebenfalls Gegenstand vorliegender Erfindung.The compounds of formulas XV, XVI and XVII are partly new. The new compounds XV, XVI, XVII, XXI and XXII are also subject matter present invention.

Die Verbindungen der Formel VII, worin Y, Z und E wie zuvor definiert sind, Hal Halogen und R¹⁶ Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy bedeutet können hergestellt werden durchThe compounds of formula VII, wherein Y, Z and E are as previously defined Hal, Hal and R¹⁶ are chlorine, bromine, C₁-C₄-alkoxy, phenoxy or Benzyloxy means can be prepared by

  • o′) Veresterung einer Carbonsäure XVIII nach an sich bekannten Verfahren o ') esterification of a carboxylic acid XVIII according to known methods
  • p′) Überführung einer Carbonsäure XVIII in das Carbonsäurechlorid oder -bromid p ') conversion of a carboxylic acid XVIII into the carboxylic acid chloride or bromide
  • q′) Sandmeyer-Reaktion eines Amins XIX, worin R¹⁶, Y, Z und E wie zuvor definiert sind q ') Sandmeyer reaction of an amine XIX, wherein R¹⁶, Y, Z and E are as previously defined
  • r′) Schiemann-Reaktion eines Amins der Formel XIX, worin R¹⁶, Y, Z und E wie zuvor definiert sind r ') Schiemann reaction of an amine of formula XIX, wherein R¹⁶, Y, Z and E are as previously defined

Die Verbindungen der Formel XVIII und XIX sind teilweise neu. Die neuen Verbindungen der Formel XVIII und XIX sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.The compounds of the formula XVIII and XIX are partly new. The new Compounds of the formula XVIII and XIX are also subject matter of this Invention.

Die Verbindungen der Formel IX, worin Y, Z, E, Hal, R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind, können hergestellt werden durchThe compounds of formula IX wherein Y, Z, E, Hal, R¹⁰ and R¹¹ are as before can be made by

  • s′) Umsetzung einer Verbindung der Formel VII mit einem α-Aminosäure­ amid der Formel VIII s') Reaction of a compound of the formula VII with an α-amino acid amide of the formula VIII

Die Verbindungen der Formel X, worin Y, Z, E und Hal wie zuvor definiert sind, können hergestellt werden durchThe compounds of the formula X wherein Y, Z, E and Hal are as previously defined can be manufactured by

  • t′) Kolbe-Reaktion einer Dihalogenverbindung XX, worin Y, Z, E und Hal wie zuvor definiert sind und Hal′ Chlor, Brom oder Jod bedeutet, vor­ zugsweise mit CuCN t ') Kolbe reaction of a dihalo compound XX, wherein Y, Z, E and Hal are as defined above and Hal' is chlorine, bromine or iodine, preferably with CuCN

Die Verfahren a′) bis t′) können analog zu literaturbekannten Verfahren durchgeführt werden. Die in diesen Verfahren bevorzugten Reaktionsbe­ dingungen, wie Temperatur, molare Verhältnisse der Edukte, Reaktions­ führung, Lösungsmittel, gegebenenfalls erforderliche Reagentien, wie Säuren, Basen, wasserbindende Mittel usw. sind dem Fachmann geläufig.The processes a ') to t') can be carried out analogously to processes known from the literature be performed. The reaction conditions preferred in these methods conditions, such as temperature, molar ratios of the reactants, reaction lead, solvents, any necessary reagents, such as Acids, bases, water binding agents, etc. are familiar to those skilled in the art.

Die hier angegebenen Namensreaktionen (Reaktionen a′, c′, d′, h′, i′, j′, q′, r′ und t′) sind bei H. Krauch und W. Kunz, Reaktionen der organischen Chemie, Dr. A. Hüthig Verlag, 5. Auflage 1976, beschrieben.The name reactions given here (reactions a ', c', d ', h', i ', j', q ', r' and t ') are in H. Krauch and W. Kunz, reactions of organic Chemistry, Dr. A. Hüthig Verlag, 5th edition 1976, described.

Die Carbonsäuren der Formel V sind literaturbekannt oder können analog zu literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf die nachstehend genannten Patentpublikationen Bezug genommen: EP-A-00 41 623, EP-A-00 41 624, US-44 60 776, EP-A-01 27 883, EP-A-01 66 907, JP-A-11 09 790, JP-A-11 97 580, EP-A-01 98 522, US-46 96 694, DE-A-35 34 391, EP-A-02 16 360, EP-A-02 27 932, GB-A 21 74 395, DE-A-36 05 343, EP-A-02 47 277, EP-A-02 45 860, DE-A-36 27 356, EP-A-02 61 705 und die noch nicht veröffentlichten Patentanmeldungen EP-Anm. No. 8 88 10 424.7 (vom 21. 06. 1988) und Ch-Anm. No. 226/88-0 (vom 22. 01. 1988).The carboxylic acids of formula V are known from the literature or can analogously to be prepared by literature methods. In this context is particularly related to the following patent publications EP-A-00 41 623, EP-A-00 41 624, US-44 60 776, EP-A-01 27 883, EP-A-01 66 907, JP-A-11 09 790, JP-A-11 97 580, EP-A-01 98 522, US-46 96 694, DE-A-35 34 391, EP-A-02 16 360, EP-A-02 27 932, GB-A 21 74 395, DE-A-36 05 343, EP-A-02 47 277, EP-A-02 45 860, DE-A-36 27 356, EP-A-02 61 705 and not yet published patent applications EP-Anm. No. 8 88 10 424.7 (from 21. 06. 1988) and Ch-Anm. No. 226 / 88-0 (dated 22. 01. 1988).

Die Verbindungen der Formel I sind hochaktive Pflanzenwirkstoffe, welche sich bei geeigneten Aufwandmengen hervorragend als Selektivherbizide zur Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen eignen. Das heißt, bei diesen Aufwandmengen zeichnen sich die Wirkstoffe der Formel I durch gute selektiv-herbizide Eigenschaft gegen Unkräuter aus. Kulturpflanzen wie Roggen, Gerste, Hafer, Weizen, Mais, Hirse, Reis, Baumwolle und Soja bleiben bei niedrigen Aufwandmengen praktisch ungeschädigt. Bei gestei­ gerten Aufwandmengen werden die Kulturpflanzen nur geringfügig in ihrem Wachstum beeinflußt. Werden sehr hohe Aufwandmengen appliziert, entfal­ ten die Substanzen der Formel I totalherbizide Eigenschaften.The compounds of the formula I are highly active plant active ingredients which suitable for use at selective rates as selective herbicides Weed control in crops. That is, with these Application rates are characterized by the active ingredients of the formula I by good selective herbicidal property against weeds. Crops like Rye, barley, oats, wheat, corn, millet, rice, cotton and soy remain virtually undamaged at low application rates. At gestei  gerten application rates, the crops are only slightly in their Growth affects. If very high application rates are applied, they disappear the substances of the formula I total herbicidal properties.

Die selektiv-herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird sowohl bei der preemergenten als auch der postemergenten Anwendung festgestellt. Diese Wirkstoffe können daher im Vorauflaufverfahren und im Nachauflaufverfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung verwendet werden. In besonders vorteilhafter Weise sind die Verbindungen der Formel I als Selektivherbizide im Nachauflaufverfahren geeignet.The selective herbicidal activity of the compounds of the invention is in both pre-emptive and post-operative applications detected. These agents can therefore pre-emergence and be used postemergence for selective weed control. In a particularly advantageous manner, the compounds of the formula I as Selective herbicides suitable for postemergence.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder Mittel auch auf das Vermehrungsgut der Kulturpflanze aufgebracht werden. Besonders zu erwähnen ist hier die Samenbeizung. Vermehrungsgut sind Samen, Stecklinge oder sonstige Teile der Pflanze, aus denen die Kultur­ pflanze gezogen werden kann. Das mit einer wirksamen Menge einer Verbin­ dung der Formel I behandelte Vermehrungsgut ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.Advantageously, the active compounds or Means also be applied to the propagation of the crop. Particularly noteworthy here is the seed dressing. Reproductive material are Seeds, cuttings or other parts of the plant that make up the culture plant can be pulled. That with an effective amount of a verb The reproductive material treated with formula I is also the subject of Invention.

Die Erfindung betrifft auch herbizide Mittel, welche einen neuen Wirk­ stoff der Formel I enthalten, sowie Verfahren zur pre- und postemergenten Unkrautbekämpfung.The invention also relates to herbicidal agents which have a new action substance of the formula I, as well as methods for pre- and postemergenten Weed control.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugs­ weise als Mittel zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver­ streuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestreb­ ten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.The compounds of formula I are in unchanged form or preferential wise as an agent together with the usual in formulation technology Tools used and are therefore z. B. to emulsion concentrates, directly sprayable or dilutable solutions, dilute emulsions, Wettable powders, soluble powders, dusts, granules, too Encapsulations in z. B. polymeric substances processed in a known manner. The application methods such as spraying, atomizing, dusting, ver Sprinkling or pouring are the same as the type of means ten goals and the given circumstances selected accordingly.

Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenen­ falls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise herge­ stellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).The formulations, d. H. the active ingredient of the formula I and given if an agent containing a solid or liquid additive, Preparations or compositions are prepared in a known manner  represents, for. B. by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with extenders, such as. As with solvents, solid carriers, and optionally surface-active compounds (surfactants).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasser­ stoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctyl­ phthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylen­ glykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether Ketone wie Cyclohexa­ non, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethyl­ sulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflan­ zenöle, wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojaöl oder Wasser.Suitable solvents are: Aromatic hydrocarbon substances, preferably the fractions C₈ to C₁₂, such as. B. xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic acid esters such as dibutyl or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, Alcohols and glycols and their ethers and esters, such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether ketones such as cyclohexa non, strongly polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized Pflan zenöle, such as epoxidized coconut oil or soybean oil or water.

Als feste Trägerstoffe, z. B. Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.As solid carriers, for. Dust and dispersible powders, As a rule, ground natural minerals are used, such as calcite, Talc, kaolin, montmorillonite or attapulgite. To improve the physical properties can also be fumed silica or highly dispersed absorbent polymers are added. As a grained, adsorptive granule carriers come porous types such. Pumice, Brick fracture, sepiolite or bentonite, as non-sorptive support materials z. As calcite or sand in question. In addition, a variety of pre-granulated materials of inorganic or organic nature such as especially dolomite or crushed plant residues used become.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formu­ lierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigen­ schaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.As surface-active compounds come to formu depending on the type of lierenden active ingredient of the formula I nonionic, cation and / or anionic surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties into account. Surfactants also include surfactant mixtures understand.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein. Suitable anionic surfactants may be both so-called water-soluble soaps also be water-soluble synthetic surface-active compounds.  

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituier­ te Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäurege­ mischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäuremethyl-taurinsalze zu erwähnen.As soaps are the alkali, alkaline earth or optionally substituted te ammonium salts of higher fatty acids (C₁₀-C₂₂), such as. B. the na or K salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mix, the z. B. can be obtained from coconut or tallow oil, called. Furthermore, the fatty acid methyl taurine salts should be mentioned.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazol­ derivate oder Alkylarylsulfonate.More often, however, so-called synthetic surfactants are used in particular, fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erd­ alkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfon­ säure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fett­ säuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.The fatty sulfonates or sulfates are usually alkali, earth alkali or optionally substituted ammonium salts before and have an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, wherein alkyl and the alkyl moiety of acyl radicals, e.g. B. the Na or Ca salt of lignin sulfone acid, dodecylsulfuric ester or natural fat acids produced fatty alcohol sulfate mixtures.

Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderi­ vate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8 bis 22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalin­ sulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensations­ produktes.This subheading also includes the salts of sulfuric esters and sulphonic acids of fatty alcohol ethylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives Preferably, vates contain 2-sulfonic acid groups and one fatty acid residue with 8 to 22 carbon atoms. Alkylarylsulfonates are z. As the Na, Ca or Triethanolamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalene sulfonic acid or a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphor­ säureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxid-Adduktes oder Phospho­ lipide in Frage.Furthermore, corresponding phosphates such. B. salts of phosphorus acid ester of a p-nonylphenol (4-14) ethylene oxide adduct or phospho lipids in question.

Als nicht ionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolether­ derivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 10 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Nonionic surfactants are primarily polyglycol ethers derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols in question, the 3 to 10 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) Hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the alkyl radical of May contain alkylphenols.  

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol. Ethylendi­ aminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen in der Alkylkette, die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.Further suitable nonionic surfactants are the water-soluble, 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups containing polyethylene oxide adducts of polypropylene glycol. ethylene di aminopolypropylene glycol and alkylpolypropylene glycol having 1 to 10 carbon atoms atoms in the alkyl chain containing said compounds usually 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyetha­ nole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxy­ polyethoxyethanol erwähnt.Examples of nonionic surfactants are nonylphenolpolyethoxyetha nols, castor oil polyglycol ethers, polypropylene-polyethylene oxide adducts, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, polyethylene glycol and octylphenoxy mentions polyethoxyethanol.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht.Further, fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan such as Polyoxyethylene sorbitan trioleate into consideration.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkyl­ reste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methyl­ sulfate oder Ethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.The cationic surfactants are mainly quaternary Ammonium salts containing as N-substituent at least one alkyl radical Contain 8 to 22 carbon atoms and, as further substituents, lower, optionally halogenated alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl have residues. The salts are preferably as halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. As the stearyltrimethylammonium chloride or the benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben:
"1986 International Mc Cutcheon's Emulsifiers & Detergents" Glen Rock, N. J., USA, 1986; H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2. Auflage., C. Hanser Verlag, München, Wien, 1981;
M. and J. Ash. "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.The surfactants commonly used in formulation technology are described, inter alia, in the following publications:
"1986 International McCutcheon's Emulsifiers &Detergents" Glen Rock, NJ, USA, 1986; H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2nd edition., C. Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1981;
M. and J. Ash. "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Die Wirkstoffzubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95%, insbeson­ dere 0,1 bis 80% Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines oder mehrerer fester oder flüssiger Zusatzstoffe und 0 bis 25% eines Tensi­ des. The active compound preparations generally contain 0.1 to 95%, in particular 0.1 to 80% active ingredient of the formula I, 1 to 99.9% of one or several solid or liquid additives and 0 to 25% of a Tensi of.  

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen: (% = Gewichtsprozent).In particular, preferred formulations are as follows together: (% = weight percent).

Emulgierbare KonzentrateEmulsifiable concentrates Aktiver Wirkstoff:Active ingredient: 1 bis 20%, bevorzugt 5 bis 10%1 to 20%, preferably 5 to 10% oberflächenaktive Mittel:surfactants: 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%5 to 30%, preferably 10 to 20% flüssige Trägermittel:liquid carriers: 50 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%50 to 94%, preferably 70 to 85%

Stäubedusts Aktiver Wirkstoff:Active ingredient: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%0.1 to 10%, preferably 0.1 to 1% festes Trägermittel:solid carrier: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%99.9 to 90%, preferably 99.9 to 99%

Suspensions-KonzentrateSuspension concentrates Aktiver Wirkstoff:Active ingredient: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%5 to 75%, preferably 10 to 50% Wasser:Water: 94 bis 25%, vorzugsweise 88 bis 30%94 to 25%, preferably 88 to 30% oberflächenaktive Mittel:surfactants: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%1 to 40%, preferably 2 to 30%

Benetzbares PulverWettable powder Aktiver Wirkstoff:Active ingredient: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%0.5 to 90%, preferably 1 to 80% oberflächenaktives Mittel:Surfactant: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%0.5 to 20%, preferably 1 to 15% festes Trägermittel:solid carrier: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%5 to 95%, preferably 15 to 90%

Granulategranules Aktiver Wirkstoff:Active ingredient: 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%0.5 to 30%, preferably 3 to 15% festes Trägermittel:solid carrier: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%99.5 to 70%, preferably 97 to 85%

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwen­ dungsformen können bis hinab zu 0,001% an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,001 bis 4 kg AS/ha, vorzugsweise 0,005 bis 1 kg AS/ha.While as a commodity rather concentrated funds are preferred, the end user usually uses diluted funds. The users Formulations can be diluted down to 0.001% of active ingredient. The Application rates are generally 0.001 to 4 kg AS / ha, preferably 0.005 to 1 kg AS / ha.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.The agents may also contain other additives such as stabilizers, defoamers, Viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or others Contain active ingredients to achieve special effects.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

H. HerstellungsbeispieleH. Preparation Examples H.1. Verbindungen der Formel IH.1. Compounds of the formula I H.1.1. 6-Ethoxycarbonyl-2-isopropyl-2-methyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-h] [1,7]naphthyridin-3,5(6H)-dion (Ia) und 6-Ethoxycarbonyl-3-iso­ propyl-3-methyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-h][1,7]naphthyridin- 2,5(6H)-dion (Ib)H.1.1. 6-ethoxycarbonyl-2-isopropyl-2-methyl-2,3-dihydro-imidazo [1,2-h] [1,7] naphthyridine-3,5 (6H) -dione (Ia) and 6-ethoxycarbonyl-3-iso propyl-3-methyl-2,3-dihydro-imidazo [1,2-h] [1,7] naphthyridine 2,5 (6H) -dione (Ib)

Zu einer Lösung von 2,8 g Natrium in 100 ml Ethanol werden bei Raum­ temperatur 20,2 g Malonsäure-diethylester, 30 ml Dimethylsulfoxid und 10,3 g 3-Jod-2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-imidazolin-2-yl)pyridin gegeben. Der überschüssige Ethylalkohol wird am Rotationsverdampfer weitgehend abgedampft. Nach Zugabe von 0,1 g Lupfer(I)-jodid wird 4 Stunden lang bei 130°C Innentemperatur gerührt. Nun wird auf 10° abgekühlt, mit 250 ml absolutem Methanol versetzt und bei 10° genutscht. Das Filtrat wird mit wenig Methanol und 100 ml Ether gewaschen.To a solution of 2.8 g of sodium in 100 ml of ethanol at room temperature 20.2 g of diethyl malonate, 30 ml of dimethyl sulfoxide and 10.3 g of 3-iodo-2- (5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-imidazolin-2-yl) pyridine given. The excess ethyl alcohol is on a rotary evaporator largely evaporated. After addition of 0.1 g of copper (I) iodide is Stirred for 4 hours at 130 ° C internal temperature. Now it is at 10 ° cooled, treated with 250 ml of absolute methanol and slipped at 10 °. The filtrate is washed with a little methanol and 100 ml of ether.

Man isoliert 10,5 g des Natriumsalzes der Titelverbindung Ia als hell­ gelbe Kristalle vom Smp. <270°C (Verb. Nr. 1.097).10.5 g of the sodium salt of the title compound Ia are isolated as light yellow crystals of mp <270 ° C (Comp # 1.097).

Die freie saure Form dieser Verbindung wird erhalten, wenn man 1,5 g des Natriumsalzes in 100 ml Wasser suspendiert und mit konzentrierter Salzsäure auf pH ∼3 stellt. Anschließende Extraktion mit 3 × 200 ml Essigsäureethylester liefert nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat und dem Eindampfen 0,8 g der Titelverbindung IaThe free acid form of this compound is obtained when 1.5 g of the Sodium salt suspended in 100 ml of water and concentrated Hydrochloric acid to pH ~3. Subsequent extraction with 3 × 200 ml Ethyl acetate gives after drying with magnesium sulfate and Evaporation 0.8 g of the title compound Ia

als rote Kristalle vom Smp. 201°C (Zers.) (Verb. Nr. 1.096). as red crystals of mp 201 ° C (decomp.) (Comp. No. 1,096).  

Zur Isolierung des Isomers der Formel Ib wird das beim Abnutschen erhältliche Filtrat eingedampft, mit 200 ml Wasser versetzt und mit 2× je 200 ml Ether extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit 66 g Natrium­ chlorid versetzt, wobei das Natriumsalz der 2,6-Dioxo-Verbindung aus­ fällt. Die Suspension wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3 gestellt und mit 2 × 300 ml Ether extrahiert. Die Etherphase wird mit Magnesium­ sulfat getrocknet und eingedampft.To isolate the isomer of the formula Ib is the suction evaporated filtrate, mixed with 200 ml of water and 2 × 200 ml of ether extracted. The aqueous phase is washed with 66 g of sodium chloride, wherein the sodium salt of the 2,6-dioxo compound from falls. The suspension is adjusted to pH 3 with concentrated hydrochloric acid and extracted with 2 x 300 ml of ether. The ether phase is mixed with magnesium sulphate dried and evaporated.

Man isoliert 6,2 g der Titelverbindung der Formel Ib6.2 g of the title compound of the formula Ib are isolated

als gelbe Kristalle vom Smp. 173°C (Verb. Nr. 2.094).as yellow crystals of mp 173 ° C (Comp # 2.094).

H.1.2. 8-Chlor-2-isopropyl-6-methoxycarbonyl-2-methyl-2,3-dihydro­ imidazo[1,2-h][1,7]naphthyridin-3,5(6H)-dion (Ia)H.1.2. 8-chloro-2-isopropyl-6-methoxycarbonyl-2-methyl-2,3-dihydro imidazo [1,2-h] [1,7] naphthyridine-3,5 (6H) -dione (Ia)

Zu einer Lösung von 4,3 g 3,5-Dichlor-2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo­ imidazolin-2-yl)pyridin in 10 ml Dimethylsulfoxid wird eine Lösung von 0,1 g Kupfer(I)jodid, 4 g Malonsäuredimethylester, 5,4 g 30% Natrium­ methylat-Lösung in Methanol und 10 ml Dimethylsulfoxid, die am Rotations­ verdampfer von überschüssigem Methanol befreit wurde, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird danach auf 125°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 50 g Wasser versetzt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH ∼3 gestellt und 2x mit 200 ml Essig­ säureethylester extrahiert. Es werden nach dem Trocknen und dem Ein­ dampfen des Extrakts 3,3 g Rohprodukt erhalten.To a solution of 4.3 g of 3,5-dichloro-2- (5-isopropyl-5-methyl-4-oxo Imidazolin-2-yl) pyridine in 10 ml of dimethyl sulfoxide is a solution of 0.1 g of copper (I) iodide, 4 g of dimethyl malonate, 5.4 g of 30% sodium Methylate solution in methanol and 10 ml of dimethyl sulfoxide, which on rotation Evaporator was freed from excess methanol, added dropwise. The The reaction mixture is then heated to 125 ° C and 1 hour at this Temperature stirred. After cooling, 50 g of water are added, with concentrated hydrochloric acid to pH ~3 and 2x with 200 ml of vinegar acid ethyl ester extracted. It will after drying and the one Evaporate the extract 3.3 g of crude product.

Nach Umkristallisieren aus Diethylether isoliert man 3 g der Titelverbindung der Formel Ia After recrystallization from diethyl ether, 3 g of the isolated Title compound of the formula Ia  

als Kristalle vom Smp. 216°C (Zers.) (Verb. Nr. 1 141).as crystals of mp. 216 ° C (Zers.) (Comp. No. 1 141).

H.1.3. 8-Chlor-3-isopropyl-3-methyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-h][1,7] naphthyridin-2,5(6H)-dion (Ib)H.1.3. 8-chloro-3-isopropyl-3-methyl-2,3-dihydro-imidazo [1,2-h] [1,7] naphthyridine-2,5 (6H) -dione (Ib)

Eine Lösung von 2,2 g 8-Chlor-2-isopropyl-6-methoxycarbonyl-2-methyl-2,3- dihydro-imidazo[1,2-h][1,7]naphthyridin-3,5(6H)-dion wird mit 20 ml Wasser suspendiert und mit 20 ml Schwefelsäure versetzt (stark exotherm). Anschließend wird 2 Std. bei einer Innentemperatur von 120° gerührt. Nach dem Abkühlen wird auf 400 g Eis gegossen und mit 4× 150 ml Methylen­ chlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridlösungen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird mit wenig Methylenchlorid verrieben.A solution of 2.2 g of 8-chloro-2-isopropyl-6-methoxycarbonyl-2-methyl-2,3- dihydro-imidazo [1,2-h] [1,7] naphthyridine-3,5 (6H) -dione is mixed with 20 ml Suspended water and mixed with 20 ml of sulfuric acid (strongly exothermic). The mixture is then stirred for 2 hours at an internal temperature of 120 °. After cooling, it is poured onto 400 g of ice and with 4 × 150 ml of methylene extracted chloride. The combined methylene chloride solutions are with Dried magnesium sulfate and evaporated. The crude product comes with little Methylene chloride triturated.

Man isoliert 0,4 g der Titelverbindung der Formeln Ib0.4 g of the title compound of the formulas Ib are isolated

als Kristalle vom Smp. <260°C (Verb. Nr. 2.136).as crystals of mp <260 ° C (Comp. No. 2.136).

H.1.4. 6-Ethoxycarbonyl-3-isopropyl-3-methyl-2,3-dihydroimidazo[2,1-a] isochinolin-2,5(6H)-dion (Ib)H.1.4. 6-ethoxycarbonyl-3-isopropyl-3-methyl-2,3-dihydro-imidazo [2,1-a] isoquinoline-2,5 (6H) -dione (Ib)

Eine Lösung von 13,4 g Malonsäurediethylester, 50 ml Ethanol, 14,4 g 30% Natriummethylat-Lösung in Methanol und 30 ml Dimethylsulfoxid wird am Rotationsverdampfer von überschüssigem Alkohol befreit und mit 200 mg Kupfer(I)jodid und 11,8 g 2-(2-Bromphenyl)-5-isopropyl-5-methyl-5H- imidazol-(3H)4-on versetzt. Nun wird 2 Stunden lang bei 140° gerührt. Anschließend wird am Rotationsverdampfer weitgehend vom Dimethylsulfoxid befreit.A solution of 13.4 g of diethyl malonate, 50 ml of ethanol, 14.4 g of 30% Sodium methylate solution in methanol and 30 ml of dimethylsulfoxide is added on Rotary evaporator freed of excess alcohol and with 200 mg Copper (I) iodide and 11.8 g of 2- (2-bromophenyl) -5-isopropyl-5-methyl-5H-  imidazole (3H) 4-one added. Now it is stirred for 2 hours at 140 °. Subsequently, the rotary evaporator is largely of dimethyl sulfoxide freed.

Der Rückstand wird mit 250 ml Wasser und 250 ml Essigsäureethylester versetzt, wobei sich ein pH von 10,5 einstellt. Bei pH 10,5, 8, 7, 6, 5, 4,3, 2 bzw. 1 wird mit je 2× 100 ml Äther extrahiert. Die Extrakte bei pH 6, 5 und 4 werden zusammengegeben, getrocknet und eingedampft.The residue is washed with 250 ml of water and 250 ml of ethyl acetate added, with a pH of 10.5 sets. At pH 10.5, 8, 7, 6, 5, 4.3, 2 or 1 is extracted with 2 × 100 ml of ether. The extracts at pH 6, 5 and 4 are combined, dried and evaporated.

Die so erhaltenen 2,9 g Rohprodukt werden an Kieselgel mit Diethylether/ Tetrahydrofuran (1 : 1) gereinigt.The resulting 2.9 g of crude product are chromatographed on silica gel with diethyl ether / Tetrahydrofuran (1: 1).

Man isoliert 1,2 g der Titelverbindung der Formel Ib1.2 g of the title compound of the formula Ib are isolated

als Kristalle vom Smp. <125°C (Zers.) (Verb. Nr. 2.004).as crystals of mp <125 ° C (dec.) (Comp. No. 2.004).

H.1.5. 6-Cyan-2-isopropyl-2-methyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-h][1,7] naphthydrin-3,5(6H)-dion (Ia) und 6-Cyan-3-isopropyl-3-methyl- 2,3-dihydro-imidazo[1,2-h][1,7]naphthydrin-2,5(6H)-dion (Ib)H.1.5. 6-cyano-2-isopropyl-2-methyl-2,3-dihydro-imidazo [1,2-h] [1,7] naphthydrin-3,5 (6H) -dione (Ia) and 6-cyano-3-isopropyl-3-methyl 2,3-dihydro-imidazo [1,2-h] [1,7] naphthydrin-2,5 (6H) -dione (Ib)

Eine Lösung von 23,7 g Cyanessigsäureethylester in 100 ml Dimethyl­ sulfoxid wird mit 36 g 30% Natriummethylatlösung versetzt und an­ schließend bei 60°C Badtemperatur am Rotationsverdampfer vom über­ schüssigen Methanol befreit.A solution of 23.7 g of ethyl cyanoacetate in 100 ml of dimethyl sulfoxide is mixed with 36 g of 30% sodium methylate solution and at closing at 60 ° C bath temperature on a rotary evaporator from above schüssigen methanol freed.

Diese Lösung wird zu einem Gemisch von 34,3 g 3-Jod-2-(5-isopropyl-5- methyl-4-oxo-imidazolin-2-yl)-pyridin und 0,5 g Kupferjodid gegeben und 1 Stunde bei 110°C gerührt.This solution is added to a mixture of 34.3 g of 3-iodo-2- (5-isopropyl-5- methyl-4-oxo-imidazolin-2-yl) -pyridine and 0.5 g of copper iodide, and Stirred at 110 ° C for 1 hour.

Die abgekühlte Lösung wird mit Wasser auf ein Volumen von 600 ml verdünnt und dreimal mit je 100 ml Ether extrahiert. Die wäßrige Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 5 eingestellt. Die dabei ausfallenden Kristalle werden genutscht und getrocknet. The cooled solution is diluted with water to a volume of 600 ml and extracted three times with 100 ml of ether. The aqueous solution is with concentrated hydrochloric acid adjusted to pH = 5. The thereby failing Crystals are sucked and dried.  

Man isoliert 5,4 g der Titelverbindung der Formel Ia5.4 g of the title compound of the formula Ia are isolated

als rote Kristalle vom Smp. <250°C (Verb. Nr. 1.101).as red crystals of mp. <250 ° C (Comp. No. 1.101).

Nach weiterem Ansäuern bis pH 4 werden 11,6 g an Kristallen eines Gemisches von Verbindung Ia und Ib erhalten.After further acidification to pH 4, 11.6 g of crystals of Mixtures of compound Ia and Ib obtained.

Bei weiterem Ansäuern bis pH 2 isoliert man 3,8 g der Titelverbindung der Formel IbUpon further acidification to pH 2, 3.8 g of the title compound of the Formula Ib

als Kristalle vom Smp. 138-140°C (Zers.) (Verb. Nr. 2.098).as crystals of mp. 138-140 ° C (Zers.) (Comp. No. 2,098).

H.1.6. 2-Isopropyl-2-methyl-6-methoxycarbonyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-h] [1,7]naphthydrin-3,5(6H)-dion (Ia) und 3-Isopropyl-3-methyl-6- methoxycarbonyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-h][1,7]naphthydrin- 2,5(6H)-dion (Ib)H.1.6. 2-isopropyl-2-methyl-6-methoxycarbonyl-2,3-dihydro-imidazo [1,2-h] [1.7] naphthydrin-3,5 (6H) -dione (Ia) and 3-isopropyl-3-methyl-6- methoxycarbonyl-2,3-dihydro-imidazo [1,2-h] [1,7] naphthydrin- 2,5 (6H) -dione (Ib)

Eine Lösung von 27,7 g Malonsäuredimethylester in 100 ml Dimethylsulfoxid wird mit 36 g einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol versetzt und dann bei 60° am Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck vom überschüssigen Methanol befreit.A solution of 27.7 g of dimethyl malonate in 100 ml of dimethyl sulfoxide is added with 36 g of a 30% sodium methylate in methanol and then at 60 ° on a rotary evaporator under reduced pressure from Excess methanol freed.

Die Lösung wird zu einem Gemisch von 34,4 g 3-Jod-2-(5-isopropyl-5- methyl-4-oxo-imidazolin-2-yl)pyridin und 0,5 g Kupferjodid gegeben und 30 Minuten bei 110°C gerührt. The solution is added to a mixture of 34.4 g of 3-iodo-2- (5-isopropyl-5- methyl-4-oxo-imidazolin-2-yl) pyridine and 0.5 g of copper iodide, and Stirred at 110 ° C for 30 minutes.  

Zur entstandenen Suspension wird bei Raumtemperatur 100 ml Methanol gegeben, dann wird genutscht und das Nutschgut mit Methanol und Ether gewaschen.The resulting suspension is stirred at room temperature for 100 ml of methanol given, then it is sucked and the filter cake with methanol and ether washed.

Man isoliert 15,2 g des Natriumsalzes der Titelverbindung der Formel Ia15.2 g of the sodium salt of the title compound of the formula Ia are isolated

als Kristalle vom Smp. <270°C (Verb. Nr. 1.095).as crystals of mp <270 ° C (Comp # 1.095).

Das Filtrat wird eingedampft, mit 300 ml Wasser versetzt und danach bei pH 8,3, 6,0 und 2,0 je dreimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert.The filtrate is evaporated, mixed with 300 ml of water and then at pH 8.3, 6.0 and 2.0 each extracted three times with 100 ml of diethyl ether.

Die wäßrige Phase wird zusätzlich mit je 3× 100 ml Methylenchlorid extrahiert.The aqueous phase is additionally with 3 × 100 ml of methylene chloride extracted.

Die organischen Phasen der Extraktion bei pH = 2 werden getrocknet und eingedampft. Es werden 19 g eines braunroten Öls erhalten, welches in 200 ml Ether aufgenommen und dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen wird. Die Etherphase wird getrocknet und eingedampft.The organic phases of the extraction at pH = 2 are dried and evaporated. There are obtained 19 g of a brown-red oil, which in 200 ml of ether was added and washed three times with 100 ml of water. The ether phase is dried and evaporated.

Man isoliert 5,0 g der Titelverbindung der Formel Ib5.0 g of the title compound of the formula Ib are isolated

als dunkelbraune Kristalle vom Smp. 180-185°C (Zers.) (Verb. Nr. 2.093). as dark brown crystals of mp. 180-185 ° C (Zers.) (Comp # 2.093).  

H.1.7. 8-Ethyl-2-isopropyl-2-methoxycarbonyl-2-methyl-2,3-dihydro­ imidazo[1,2-h][1,7]naphthydrin-3,5(6H)-dion (Ia) und 8-Ethyl-3-isopropyl-6-methoxycarbonyl-3-methyl-2,3-dihydro­ imidazo[1,2-h][1,7]naphthydrin-2,5(6H)-dion (Ib)H.1.7. 8-ethyl-2-isopropyl-2-methoxycarbonyl-2-methyl-2,3-dihydro imidazo [1,2-h] [1,7] naphthydrin-3,5 (6H) -dione (Ia) and 8-Ethyl-3-isopropyl-6-methoxycarbonyl-3-methyl-2,3-dihydro imidazo [1,2-h] [1,7] naphthydrin-2,5 (6H) -dione (Ib)

Eine Lösung von 27,7 g Malonsäuredimethylester in 100 ml Dimethylsulfoxid wird mit 36 g einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol versetzt und anschließend bei 60° am Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck vom überschüssigen Methanol befreit.A solution of 27.7 g of dimethyl malonate in 100 ml of dimethyl sulfoxide is added with 36 g of a 30% sodium methylate in methanol and then at 60 ° on a rotary evaporator under reduced pressure from Excess methanol freed.

Die Lösung wird zu einem Gemisch von 37,1 g 5-Ethyl-3-jod-2-(5-isopropyl- 5-methyl-4-oxo-imidazolin-2-yl)pyridin und 0,5 g Kupferjodid gegeben und 30 Minuten bei 110°C erwärmt.The solution is added to a mixture of 37.1 g of 5-ethyl-3-iodo-2- (5-isopropyl- 5-methyl-4-oxo-imidazolin-2-yl) pyridine and 0.5 g of copper iodide are added and Heated at 110 ° C for 30 minutes.

Nach dem Abkühlen wird mit 400 ml Wasser und 500 ml Ether versetzt, wobei Kristalle des Natriumsalzes von Ia ausfallen. Diese werden abgenutscht, mit 250 ml Wasser versetzt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH ∼4 gestellt.After cooling, 400 ml of water and 500 ml of ether are added, whereby Crystals of the sodium salt of Ia precipitate. These are sucked off, with 250 ml of water and with concentrated hydrochloric acid to pH ~4 posed.

Es wird dreimal mit je 200 ml Essigester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingedampft.It is extracted three times with 200 ml of ethyl acetate each time. The organic phase is dried and evaporated.

Man isoliert 12,5 g der Titelverbindung der Formel Ia12.5 g of the title compound of the formula Ia are isolated

als gelbe Kristalle vom Smp. 205-210°C (Verb. Nr. 1.114).as yellow crystals of mp. 205-210 ° C (Comp. No. 1.114).

Vom zweiphasigen Filtrat des Nutschvorganges wird der Ether abgetrennt. Die wäßrige Phase wird auf pH ∼3 gestellt und dreimal mit 200 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten Essigesterlösungen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. From the two-phase filtrate of the Nutschvorganges the ether is separated. The aqueous phase is adjusted to pH ~3 and three times with 200 ml Extracted ethyl acetate. The combined ethyl acetate solutions are dried with magnesium sulfate and evaporated.  

Man isoliert 3,5 g der Titelverbindung der Formel Ib3.5 g of the title compound of the formula Ib are isolated

in Form von gelben Kristallen vom Smp. 180-185°C (Verb. Nr. 2.111).in the form of yellow crystals of mp. 180-185 ° C (Comp. No. 2.111).

H.1.8. 2-Isopropyl-2-methyl-6-methoxycarbonyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-a] isochinolin-3,5(6H)-dion (Ia) und 3-Isopropyl-3-methyl-6-methoxy­ carbonyl-2,3-dihydro-imidazo[2,1-a]isochinolin-2,5(6H)-dion (Ib)H.1.8. 2-isopropyl-2-methyl-6-methoxycarbonyl-2,3-dihydro-imidazo [1,2-a] isoquinoline-3,5 (6H) -dione (la) and 3-isopropyl-3-methyl-6-methoxy carbonyl-2,3-dihydro-imidazo [2,1-a] isoquinoline-2,5 (6H) -dione (Ib)

Eine Lösung von 27,7 g Malonsäuredimethylester in 100 ml Dimethylsulfoxid wird mit 36 g einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol versetzt und dann bei 60° am Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck vom überschüssigen Methanol befreit.A solution of 27.7 g of dimethyl malonate in 100 ml of dimethyl sulfoxide is added with 36 g of a 30% sodium methylate in methanol and then at 60 ° on a rotary evaporator under reduced pressure from Excess methanol freed.

Die Lösung wird zu einem Gemisch von 34,2 g 2-(2-Jodphenyl)-isopropyl- 5-methyl-5H-imidazol-(3H)4-on und 0,5 g Kupferjodid gegeben und 90 Minuten bei 110°C gerührt.The solution is added to a mixture of 34.2 g of 2- (2-iodophenyl) isopropyl 5-methyl-5H-imidazol- (3H) 4-one and 0.5 g of copper iodide are added and Stirred at 110 ° C for 90 minutes.

Das Reaktionsgemisch wird vom Dimethylsulfoxid durch Destillation am Hochvakuum weitgehend befreit und mit 500 ml Wasser sowie 250 ml Essig­ säureethylester versetzt. Die Essigesterphase wird abgetrennt und die Wasserphase fünfmal mit je 100 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die Essigesterphase wird getrocknet und eingedampft. Das dabei erhaltene Öl wird an Kieselgel mit Ether/Hexan (2 : 1) chromatographiert. Es werden 18 g gelbgrünes Öl erhalten, welches in Hexan gelöst wird.The reaction mixture is from the dimethyl sulfoxide by distillation on High vacuum largely freed and with 500 ml of water and 250 ml of vinegar acid ethyl ester. The ethyl acetate phase is separated and the Water phase extracted five times with 100 ml of ethyl acetate. The Essigesterphase is dried and evaporated. The resulting oil is chromatographed on silica gel with ether / hexane (2: 1). It will be 18 g yellow-green oil, which is dissolved in hexane.

Aus der Lösung kristallisiert das Natriumsalz der Titelverbindung Ia in Form beiger Kristalle, die genutscht und getrocknet werden. From the solution, the sodium salt of the title compound Ia crystallizes in Form of beige crystals that are sucked and dried.  

Man isoliert 11,0 g des Natriumsalzes der Titelverbindung der Formel Ia11.0 g of the sodium salt of the title compound of the formula Ia are isolated

als Festkörper mit einem Smp. <270°C (Verb. Nr. 1.095).as a solid with a mp <270 ° C (verb no. 1.095).

Die wäßrige Phase wird auf pH = 5 gestellt und mit fünfmal 100 ml Ether extrahiert, dann auf pH ∼2 gestellt und mit fünfmal 100 ml Ether ex­ trahiert. Die organischen Phasen werden getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit Ether verrührt, genutscht und getrocknet.The aqueous phase is adjusted to pH = 5 and with five times 100 ml of ether extracted, then adjusted to pH ~2 and extracted with five times 100 ml of ether ex tracted. The organic phases are dried and evaporated. The The residue is stirred with ether, sucked and dried.

Man isoliert 3 g der Titelverbindung der Formel Ib3 g of the title compound of the formula Ib are isolated

als gelbe Kristalle vom Smp. 192-195°C (Verb. Nr. 2 093).as yellow crystals of the mp 192-195 ° C (Comp # 2 093).

H.1.9. 3-Isopropyl-3-methyl-2,3-dihydro-imidazo[1.2-h][1,7]naphthydrin- 2,5(6H)-dionH.1.9. 3-isopropyl-3-methyl-2,3-dihydro-imidazo [1.2-h] [1,7] naphthydrin- 2.5 (6H) -dione

  • a) Zu einer Suspension von 6,6 g 6-Ethoxycarbonyl-3-isopropyl-3-methyl- 2,3-dihydro-imidazo[1,2-h][1,7]naphthyridin-2,5(6H)-dion in 50 ml Wasser werden 50 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben und danach wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht.a) To a suspension of 6.6 g of 6-ethoxycarbonyl-3-isopropyl-3-methyl- 2,3-dihydro-imidazo [1,2-h] [1,7] naphthyridine-2,5 (6H) -dione in 50 ml of water 50 ml of concentrated sulfuric acid are added and then 1 hour cooked at reflux.
  • Die Lösung wird auf 500 ml Wasser gegossen, mit Kochsalz gesättigt und mit NaOH auf pH=3 gestellt. Nun wird fünfmal mit je 200 ml Essigsäure­ ethylester extrahiert. Die org. Phase wird getrocknet und eingedampft. The solution is poured into 500 ml of water, saturated with brine and adjusted to pH = 3 with NaOH. Now, five times with 200 ml of acetic acid extracted ethyl ester. The org. Phase is dried and evaporated.  
  • Man isoliert 3,3 g der Titelverbindung der Formel als orange Kristalle vom Smp. <240°C (Verb. Nr. 2.091).3.3 g of the title compound of the formula are isolated as orange crystals of mp <240 ° C (Comp # 2.091).
  • b) Eine Lösung von 13 g 2-(5-Ethoxycarbonyl-6-hydroxy[1,7]naphthydrin- 8-yl)-amino-2-isopropyl-2-methyl-essigsäuremethylester in 200 ml 50%iger Schwefelsäure wird während 30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Wasser gegossen und die wäßrige Lösung mit Kochsalz gesättigt. Dann wird das organische Material X fünfmal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert, die ver­ einigten organischen Phasen dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand kristallisiert spontan. Die Kristalle werden in Hexan aufgenommen, in einem Mixer behandelt, filtriert und getrocknet. Man erhält so 6,6 g orange Kristalle der Titelverbindung der Formel (Verbindung Nr. 2.091). b) A solution of 13 g of 2- (5-ethoxycarbonyl-6-hydroxy [1.7] naphthyrin-8-yl) -amino-2-isopropyl-2-methyl-acetic acid methyl ester in 200 ml of 50% sulfuric acid is added during 30 Heated for a few minutes at reflux. After cooling, the reaction mixture is poured onto 500 ml of water and the aqueous solution is saturated with sodium chloride. Then, the organic material X is extracted five times with 200 ml of methylene chloride, the ver-combined organic phases washed three times with 200 ml of water, dried over magnesium sulfate and evaporated. The residue crystallizes spontaneously. The crystals are taken up in hexane, treated in a mixer, filtered and dried. This gives 6.6 g of orange crystals of the title compound of the formula (Compound No. 2,091).
  • c) Eine Lösung von 0,35 g 2-(5-Ethoxy-6-hydroxy[1,7]naphthydrin-8-yl)- amino-2-isopropyl-2-methylessigsäure wird in 10 ml 50%iger Schwefelsäure während 30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung versetzt und fünfmal mit je 100 ml Acetylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und eingedampft. Der Rückstand kristal­ lisiert und man erhält 0,25 g beige Kristalle der Titelverbindung der Formel (Verbindung Nr. 2.091). c) A solution of 0.35 g of 2- (5-ethoxy-6-hydroxy [1,7] naphthydrin-8-yl) -amino-2-isopropyl-2-methylacetic acid in 10 ml of 50% sulfuric acid for 30 Heated for a few minutes at reflux. The reaction mixture is then mixed with 100 ml of saturated sodium chloride solution and extracted five times with 100 ml of acetyl acetate. The organic phase is washed with water, dried over magnesium sulfate, and evaporated. The residue is crystallized and 0.25 g of beige crystals of the title compound of the formula (Compound No. 2,091) are obtained.
H.1.10. Isopropyl-3-methyl-2,3-dihydro-imidazo[2,1-a]isochinolin- 2,5(6H)-dionH.1.10. Isopropyl-3-methyl-2,3-dihydro-imidazo [2,1-a] isoquinoline 2.5 (6H) -dione

Zu einer Suspension von 3,5 g des Na-Salzes von 2-Isopropyl-2-methyl-6- methoxycarbonyl-2,3-dihydro-imidazo[2,1-a]isochinolin-3,5(6H)-dion in 30 ml Wasser werden 10 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden am Rückfluß gekocht.To a suspension of 3.5 g of the Na salt of 2-isopropyl-2-methyl-6- methoxycarbonyl-2,3-dihydro-imidazo [2,1-a] isoquinoline-3,5 (6H) -dione in 30 ml of water are added 10 ml of concentrated sulfuric acid and the Reaction mixture boiled for 3 hours at reflux.

Das Reaktionsgemisch wird nun auf 50 g Eis gegossen und mit viermal 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die org. Phase wird getrocknet und eingedampft.The reaction mixture is then poured onto 50 g of ice and four times 50 ml Extracted ethyl acetate. The org. Phase is dried and evaporated.

Man isoliert 0,7 g der Titelverbindung0.7 g of the title compound are isolated

als gelbbraune Kristalle vom Smp. <240°C (Verb. Nr. 2.001).as yellow-brown crystals of mp <240 ° C (Comp. No. 2.001).

Analog zu den vorstehenden Beispielen oder gemäß der Beschreibung können die Verbindungen der Formel Ia (Tabelle 1) oder Ib (Tabelle 2) herge­ stellt werden: Analogously to the above examples or as described, the compounds of the formula Ia (Table 1) or Ib (Table 2) can be prepared:

H.2.1. 3-Brom-5-ethyl-2-(5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazol-(3H)4-on-2-yl- pyridinH.2.1. 3-bromo-5-ethyl-2- (5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazole (3H) 4-on-2-yl pyridine

Eine Lösung von 15,7 g 5-Ethyl-2-(5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazol- (3H)4-on-2-yl)pyridin in 150 ml THF wird auf 78° gekühlt. Nun wird 100 ml einer 1,6 m Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Die Temperatur steigt dabei bis ca. -10° an. Das Reaktionsgemisch wird auf -50°C gekühlt und zu einer Lösung von 10,6 g Bromcyan in 100 ml Tetrahydrofuran bei 20° gegossen und 20 Minuten ausgerührt. Nun wird eingedampft.A solution of 15.7 g of 5-ethyl-2- (5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazole (3H) 4-on-2-yl) pyridine in 150 ml of THF is cooled to 78 °. Now 100 ml a 1.6 m solution of butyllithium in hexane was added dropwise. The temperature rises up to about -10 °. The reaction mixture is cooled to -50 ° C and to a solution of 10.6 g of cyanogen bromide in 100 ml of tetrahydrofuran at 20 ° poured and stirred for 20 minutes. Now it is evaporated.

Anschließend wird der Rückstand mit 300 ml Ether und 100 ml H₂O versetzt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH ∼8 gestellt. Die Etherphase wird abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle behandelt. Nach 10 Minuten wird genutscht und eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel chromatographiert (Eluierungsmittel Eether/Hexan 3 : 1).Subsequently, the residue is mixed with 300 ml of ether and 100 ml H₂O and adjusted to pH ~8 with concentrated hydrochloric acid. The ether phase is separated, dried with magnesium sulfate and treated with charcoal. After 10 minutes, it is sucked and evaporated. The crude product obtained is chromatographed on silica gel (eluant Eether / hexane 3: 1).

Man isoliert 3,2 g der Titelverbindung der Formel3.2 g of the title compound of the formula are isolated

als farbloses Öl (Verb. Nr. 3.03).as a colorless oil (Comp # 3.03).

H.2.2. 3-Jod-2-(5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazol-(3H)4-on-2-yl)-pyridinH.2.2. 3-iodo-2- (5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazole (3H) 4-on-2-yl) -pyridine

Zu einer Lösung von 104 g 3-Jod-picolinsäure-methylester und 64 g 2-Amino-2,3-dimethylbuttersäureamid in 600 ml Toluol werden 49 g Kalium- tert.-butylat zugegeben und das Reaktionsgemisch während 1 Std. bei 80° gerührt. Die Suspension wird auf 1000 ml Wasser gegossen und mit konz. Salzsäure auf pH ∼5 gestellt. Die Phasen werden getrennt. Die Toluol- Phase wird getrocknet und eingedampft. To a solution of 104 g of methyl 3-iodo-picolinate and 64 g 2-amino-2,3-dimethylbutyramide in 600 ml of toluene, 49 g of potassium Tert-butylate was added and the reaction mixture for 1 hr. At 80 ° touched. The suspension is poured into 1000 ml of water and acidified with conc. Hydrochloric acid adjusted to pH ~5. The phases are separated. The toluene Phase is dried and evaporated.  

Man isoliert 85,1 g der Titelverbindung der Formel85.1 g of the title compound of the formula are isolated

als beige Kristalle vom Smp. 125-127°C (Verb. Nr. 3.41).as beige crystals of mp. 125-127 ° C (Comp. No. 3.41).

Die wäßrige Phase wird mit konz. Salzsäure auf pH ∼1 gestellt und 7× mit je 200 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten Essigesterphasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 25 g 3-Jodpicolinsäure vom Smp. 138-139°.The aqueous phase is treated with conc. Hydrochloric acid adjusted to pH ~1 and 7 × with extracted 200 ml of ethyl acetate. The combined ethyl acetate phases are dried with magnesium sulfate and evaporated. You get 25 g of 3-iodopicolinic acid, mp. 138-139 °.

H.2.3. 2-(2-Bromphenyl)-5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazol-(3H)4-onH.2.3. 2- (2-bromophenyl) -5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazole (3 H) 4-one

Zu einer Lösung von 31,3 g 2-Brom-benzoesäure-(2-amino-2,3-dimethyl- buttersäureamid)amid in 200 ml Tetrahydrofuran werden 12,3 g Kalium- tert.-butylat gegeben und 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Anschließend wird eingedampft und die so gewonnene Rohware mit 200 ml Wasser und 200 ml Essigsäureethylester versetzt und mit konz. Salzsäure auf pH ∼7 gestellt. Die org. Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase 2× mit je 100 ml Essigester extrahiert. Die vereinigten Essigesterlösungen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft.To a solution of 31.3 g of 2-bromo-benzoic acid (2-amino-2,3-dimethyl) Butyric acid amide) amide in 200 ml of tetrahydrofuran are 12.3 g of potassium added tert-butoxide and boiled for 1 hour at reflux. Subsequently is evaporated and the crude thus obtained with 200 ml of water and 200 ml of ethyl acetate and treated with conc. Hydrochloric acid to pH ~7 posed. The org. Phase is separated and the aqueous phase 2 × with each extracted 100 ml of ethyl acetate. The combined ethyl acetate solutions are dried with magnesium sulfate and evaporated.

Man isoliert 26,0 g der Titelverbindung der Formel26.0 g of the title compound of the formula are isolated

als farblose Kristalle vom Smp. 127-128°C (Verb. Nr. 3.61). as colorless crystals of mp. 127-128 ° C (Comp. No. 3.61).  

H.2.4. 3.5-Dichlor-2-(5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazol-(3H)4-on-2-yl)- pyridinH.2.4. 3.5-dichloro-2- (5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazole (3H) 4-on-2-yl) - pyridine

Eine Lösung von 7,7 g 2-Cyano-3,5-dichlorpyridin in 50 ml Toluol wird mit 6,5 g 2-Amino-2,3-dimethyl-buttersäureamid versetzt und auf 60° erwärmt. Danach werden 5,7 g Kalium-tert.-butylat in 3 Portionen zu je 1,9 g zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 200 ml Ether verdünnt und mit 200 ml halbgesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden 2× mit je 50 ml halbgesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird mit Petroläther verrührt und abfiltriert.A solution of 7.7 g of 2-cyano-3,5-dichloropyridine in 50 ml of toluene is washed with 6.5 g of 2-amino-2,3-dimethyl-butyric acid amide and heated to 60 °. Thereafter, 5.7 g of potassium tert-butoxide in 3 portions of 1.9 g added and the reaction mixture stirred at 70 ° C for a further 30 minutes. After cooling, it is diluted with 200 ml of ether and half saturated with 200 ml Washed sodium chloride solution. The aqueous phase is separated and extracted with 200 ml of ether. The combined extracts are washed twice with 50 ml of half-saturated sodium chloride solution each time, then dried with magnesium sulfate and evaporated. The Crude product is stirred with petroleum ether and filtered off.

Man isoliert 5,4 g der Titelverbindung der Formel5.4 g of the title compound of the formula are isolated

als hellbeige Kristalle vom Smp. 118-122°C (Verb. Nr. 3.33).as pale beige crystals of mp 118-122 ° C (Comp. No. 3.33).

H.2.5. 3-Jod-5-ethyl-2-(5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazol-(3H)4-on-2-yl)- pyridinH.2.5. 3-iodo-5-ethyl-2- (5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazole (3H) 4-on-2-yl) - pyridine

Zu einer Lösung von 37,7 g 5-Ethyl-2-(5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazol- (3H)4-on-2-yl)pyridin in 600 ml Tetrahydrofuran werden bei -50° 240 ml einer 0,16 molaren Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Anschließend wird bei -10° 51 g Jod zugegeben und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nun wird eingedampft, mit 300 ml Wasser versetzt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH ∼3,5 gestellt. Es wird dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert, die org. Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel (Eluierung mit Ether/Hexan 2 : 1) ergibt 29 g der Titelverbindung To a solution of 37.7 g of 5-ethyl-2- (5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazole (3H) 4-on-2-yl) pyridine in 600 ml of tetrahydrofuran become 240 ml at -50 ° a 0.16 molar solution of butyllithium in hexane was added dropwise. Subsequently is added at -10 ° 51 g of iodine and 14 hours at room temperature touched. Now it is evaporated, mixed with 300 ml of water and adjusted to pH ~3.5 with concentrated hydrochloric acid. It will be three times each 200 ml of methylene chloride extracted, the org. Phase with magnesium sulfate dried and evaporated. Chromatography of the residue on silica gel (Elution with ether / hexane 2: 1) gives 29 g of the title compound  

als farblose Kristalle vom Smp. 70-72°C (Verb. Nr. 3.43).as colorless crystals of mp. 70-72 ° C (Comp. No. 3.43).

H.2.6. 3-Jod-5-methyl-2-[5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazol-(3H)4-on-2-yl- pyridinH.2.6. 3-iodo-5-methyl-2- [5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazole (3H) 4-on-2-yl pyridine

Zu einer Lösung von 14,8 g 5-Methyl-2-(5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazol- (3H)4-on-2-yl)pyridin in 300 ml Tetrahydrofuran werden bei -50° 100 ml einer 0,16 molaren Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Anschließend wird 90 Minuten bei -30°C gerührt und dann mit 21 g Jod versetzt. Nach 14 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird eingedampft, mit 200 ml Wasser versetzt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH ∼5 gestellt. Jetzt wird mit dreimal 100 ml Essigsäureethylester extrahiert, die org. Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit Ether verrührt, wobei farblose Kristalle ausfallen. Diese werden abgenutscht und getrocknet. Man erhält 3,9 g der TitelverbindungTo a solution of 14.8 g of 5-methyl-2- (5-isopropyl-5-methyl-5H-imidazole (3H) 4-on-2-yl) pyridine in 300 ml of tetrahydrofuran at -50 ° 100 ml a 0.16 molar solution of butyllithium in hexane was added dropwise. Subsequently is stirred for 90 minutes at -30 ° C and then with 21 g of iodine added. After stirring for 14 hours at room temperature is evaporated with 200 ml of water and with concentrated hydrochloric acid to pH ~5 posed. Now is extracted with three times 100 ml of ethyl acetate, the org. Phase dried with magnesium sulfate and evaporated. The Residue is stirred with ether, whereby colorless crystals precipitate. These are sucked off and dried. 3.9 g of the title compound are obtained

vom Smp. 162-163° (Verb. Nr. 3.42).from the m. 162-163 ° (verb No. 3.42).

Analog zu den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung können die Verbindungen der Tabelle 3 hergestellt werden: Analogous to the above examples and the description, the Compounds of Table 3 are prepared:  

Tabelle 3 Table 3

Verbindungen der Formel Compounds of the formula

< ;V 16515 00070 552 001000280000000200012000285911640400040 0002004029466 00004 16396ER NB=1< <; V 16515 00070 552 001000280000000200012000285911640400040 0002004029466 00004 16396ER NB = 1 <

H.3.1. 3-JodpicolinsäuremethylesterH.3.1. 3-Jodpicolinsäuremethylester H.3.1.1. 3-JodpicolinsäureH.3.1.1. 3-Jodpicolinsäure

Zu einem Gemisch von 170°C Eis und 138 ml konz. Salzsäure werden 69 g 3-Amino-picolinsäure gegeben und auf 40°C erwärmt. Nach der Zugabe von weiteren 340 g Eis fällt ein Teil des Hydrochlorids als Suspension an. Zu dieser Suspension werden 330 g einer 10% NaNO₂-Lösung bei 0° bis 4° zugetropft, wobei zuletzt ein geringer Überschuß an NaNO₂ festgestellt werden kann. Dieser wird durch Zugabe von 10 g Sulfaminsäure vernichtet. Man erhält eine klare gelb-orange Lösung. Diese Lösung wird zu einem Gemisch von 87 g Kaliumjodid und 110 ml Wasser zugetropft, wobei unter starkem Schäumen Stickstoff entweicht und das Produkt ausfällt. Nach dem Zutropfen wird die Suspension für 1 Stunde auf 70° erwärmt.To a mixture of 170 ° C ice and 138 ml of conc. Hydrochloric acid will be 69 g Added 3-amino-picolinic acid and heated to 40 ° C. After the addition of Another 340 g of ice, a portion of the hydrochloride is added as a suspension. To This suspension is 330 g of a 10% NaNO₂ solution at 0 ° to 4 ° added dropwise, with the last noted a slight excess of NaNO₂ can be. This is destroyed by adding 10 g of sulfamic acid. A clear yellow-orange solution is obtained. This solution becomes one Dropped mixture of 87 g of potassium iodide and 110 ml of water, taking under Strong foaming nitrogen escapes and the product precipitates. After this Dropwise, the suspension is heated to 70 ° for 1 hour.

Anschließend wird auf 0° abgekühlt und filtriert. Die braunen Kristalle werden mit wenig Wasser nachgewaschen und im Vakuumofen bei 70°C getrocknet.It is then cooled to 0 ° and filtered. The brown crystals are washed with a little water and in a vacuum oven at 70 ° C dried.

Man isoliert 100 g der Titelverbindung der Formel100 g of the title compound of the formula are isolated

als Kristalle vom Smp. 143-148°C (Verb. Nr. 4.01).as crystals of mp. 143-148 ° C (Comp. No. 4.01).

H.3.1.2. 3-JodpicolinsäuremethylesterH.3.1.2. 3-Jodpicolinsäuremethylester

In 400 ml Methanol werden 100 g 3-Jodpicolinsäure suspendiert und mit 4 ml konz. Schwefelsäure versetzt. Nun wird 30 Stunden am Wasserabscheider (gefüllt mit Molekularsieb) zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird daraufhin weitgehend eingedampft und mit je 250 ml Wasser und Ether versetzt. Die org. Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase 6× mit je 100 ml Ether extrahiert. Die gesammelten Etherphasen werden 2× mit je 100 ml 5% NaOH gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. 100 g of 3-iodopicolinic acid are suspended in 400 ml of methanol and washed with 4 ml conc. Sulfuric acid added. Now it will take 30 hours at the water separator (filled with molecular sieve) heated to reflux. The solution is then largely evaporated and with 250 ml of water and ether added. The org. Phase is separated and the aqueous phase 6 × with each Extracted 100 ml of ether. The collected ether phases are 2x with each Washed 100 ml of 5% NaOH, dried with magnesium sulfate and evaporated.  

Man isoliert 88 g der Titelverbindung der Formel88 g of the title compound of the formula are isolated

als hellgelbes, bei Raumtemperatur erstarrendes Öl (Verb. Nr. 4.02).as a pale yellow, solidifying at room temperature oil (Ref No. 4.02).

Analog zu den Beispielen und der Beschreibung können die Carbonsäuren der Tabelle 4 hergestellt werden: Analogous to the examples and the description, the carboxylic acids of the Table 4 are prepared:  

Tabelle 4 Table 4

Carbonsäure der Formel VII Carboxylic acid of formula VII

H.4.1. 2-Brombenzoesäure-(2-amino-2,3-dimethylbuttersäureamid)-amidH.4.1. 2-Brombenzoesäure- (2-amino-2,3-dimethylbuttersäureamid) -amide

Zu einer Lösung von 65 g 2-Amino-2,3-dimethylbuttersäureamid in 250 ml Tetrahydrofuran werden 55,6 g Triäthylamin gegeben. Dazu wird eine Lösung von 109,8 g 2-Brombenzoylchlorid in 100 ml THF getropft. Dabei wird die Reaktionstemperatur zwischen 5° und 15° gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Suspension genutscht und das Filtrat eingedampft. Das Rohprodukt wird mit Hexan verrührt und abfiltriert. To a solution of 65 g of 2-amino-2,3-dimethylbutyramide in 250 ml Tetrahydrofuran 55.6 g of triethylamine are added. This will be a solution of 109.8 g of 2-bromobenzoyl chloride in 100 ml of THF was added dropwise. Here is the Reaction temperature maintained between 5 ° and 15 °. After completion of the Reaction, the suspension is sucked and the filtrate is evaporated. The Crude product is stirred with hexane and filtered off.  

Man isoliert 88 g der Titelverbindung der Formel88 g of the title compound of the formula are isolated

als Kristalle vom Smp. 116-118°C (Verb. Nr. 5.21).as crystals of mp. 116-118 ° C (Comp. No. 5.21).

Analog zu vorstehendem Beispiel oder gemäß der Beschreibung können die Verbindungen der Tabelle 5 hergestellt werden. Analogous to the above example or according to the description, the Compounds of Table 5 are produced.  

Tabelle 5 Table 5

Verbindungen der Formel Compounds of the formula

H.5.1. 2-Cyano-3,5-dichlor-pyridinH.5.1. 2-cyano-3,5-dichloro-pyridin

Zu einer Lösung von 2,3,5-Trichlorpyridin in 150 ml N-Methylpyrrolidon werden 27 g Kupfer(I)cyanid gegeben und anschließend während 18 Stunden das Reaktionsgemisch bei 180°C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 1000 ml Wasser und 200 ml Essigsäureethylester zugegeben, wobei ein Schlamm ausfällt. Das Ganze wird nun über Celite genutscht und die Essigesterphase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird 5× mit je 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden 3× mit je 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das nach dem Trocknen und Eindampfen der org. Phase erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel chromatographiert (Eluierungsmittel: Ether/Hexan 1 : 10).To a solution of 2,3,5-trichloropyridine in 150 ml of N-methylpyrrolidone 27 g of copper (I) cyanide are added and then for 18 hours the reaction mixture stirred at 180 ° C. After cooling, 1000 ml Water and 200 ml of ethyl acetate are added, with a mud fails. The whole thing is now slipped on Celite and the ethyl acetate phase separated. The aqueous phase is 5 times with 100 ml of ether extracted. The united org. Phases become more saturated 3 times with 100 ml each  Washed sodium chloride solution. This after drying and Evaporation of the org. Phase obtained crude product is on silica gel chromatographed (eluent: ether / hexane 1:10).

Man isoliert 7,7 g der Titelverbindung der Formel7.7 g of the title compound of the formula are isolated

(Verb. Nr. 6.33).(Verb no. 6.33).

Analog zu vorstehendem Beispiel oder gemäß der Beschreibung können die Verbindungen der Tabelle 6 hergestellt werden.Analogous to the above example or according to the description, the Compounds of Table 6 are produced.

Tabelle 6 Table 6

2-Cyanpyridine der Formel 2-cyanopyridines of the formula

H.6.1. 3-Amino-picolinsäureH.6.1. 3-amino-picolinic

Zu einer Lösung von 90 g NaOH in 810 ml Wasser werden 44,4 g Pyridin-2,3- dicarbonsäureimid zugegeben und dann eine Lösung von 28,8 g Natriumhydroxid und 22,7 g Chlor in 270 ml Wasser zugetropft. Nun wird 50 Minuten bei 80° gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 14 ml Essigsäure zugegeben und dann eine fünfzigprozentige Schwefelsäure bis zum pH ∼5,5 zugetropft. Dabei kristallisiert 2-Aminonicotinsäure aus, die abfiltriert wird. Das Filtrat wird mit 30 g Cu(II)acetat in 300 ml Wasser versetzt. Nach 60 Minuten wird das Kupfersalz der 2-Amino-picolinsäure genutscht und dann bei 80° am Feinvakuum getrocknet. Das Kupfersalz wird in 250 ml Wasser suspendiert. In die Suspension wird während ca. 90 Minuten H₂S eingeleitet und anschließend während 2 Std. mit Stickstoff gespült. Das ausgefallene Kupfersulfid wird abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft, mit 300 ml Ethanol versetzt und gut gerührt. Die Suspension des Produkts wird genutscht, wobei 30 g der Titelverbindung der Formel To a solution of 90 g of NaOH in 810 ml of water are added 44.4 g of pyridine-2,3- dicarboxylic acid imide and then a solution of 28.8 g of sodium hydroxide and 22.7 g of chlorine in 270 ml of water was added dropwise. Now it will be 50 minutes stirred at 80 °. After cooling to room temperature, 14 ml Acetic acid added and then a fifty percent sulfuric acid until added dropwise to pH ~5.5. This crystallizes 2-aminonicotinic acid, the is filtered off. The filtrate is mixed with 30 g of Cu (II) acetate in 300 ml of water added. After 60 minutes, the copper salt of 2-amino-picolinic acid sucked and then dried at 80 ° on a fine vacuum. The copper salt is suspended in 250 ml of water. In the suspension is about 90 minutes Introduced H₂S and then for 2 hours with nitrogen rinsed. The precipitated copper sulfide is filtered off. The filtrate will evaporated, mixed with 300 ml of ethanol and stirred well. The suspension the product is sucked, whereby 30 g of the title compound of the formula  

vom Smp. 205-210° erhalten werden (Verb. Nr. 7.01).of the mp. 205-210 ° (Comp. No. 7.01).

Analog zu vorstehendem Beispiel oder gemäß der Beschreibung können die Verbindungen der Tabelle 7 hergestellt werden. Analogous to the above example or according to the description, the Compounds of Table 7 are produced.  

Tabelle 7 Table 7

3-Amino-picolinsäuren der Formel 3-amino-picolic acids of the formula

H.7.1 2-(5-Ethoxy-6-hydroxy[1,7]naphthydrin-8-yl)-amino-2-isopropyl-2-meth-yl- essigsäure-ethylesterH.7.1 2- (5-ethoxy-6-hydroxy [1,7] naphthyridine-8-yl) amino-2-isopropyl-2-meth-yl- acetic acid ethyl ester

Zu einer Suspension von 1,8 g 6-Ethoxycarbonyl-2-isopropyl-2-methyl-2,3- dihydro-imidazo[1,2-h][1,7]naphthydrin-3,5(H)-dion (Verbindung Nr. 1.097) in 20 ml Ethanol werden 2,5 ml Schwefelsäure gegeben und das Gemisch wird anschließend während 60 Minuten am Rückfluß gekocht. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand in 300 ml Ether und 100 ml Wasser aufgenommen und mit 30%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 9 gestellt. Die Etherphase wird zweimal mit je 70 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand kristallisiert und man erhält 1,45 g farblose, bläulich fluoreszierende Kristalle der Titelverbindung, welche bei 92-95°C schmelzen, der FormelTo a suspension of 1.8 g of 6-ethoxycarbonyl-2-isopropyl-2-methyl-2,3- dihydroimidazo [1,2-h] [1,7] naphthydrin-3,5 (H) -dione (Compound No. 1.097) in 20 ml of ethanol are added 2.5 ml of sulfuric acid and the  Mixture is then boiled for 60 minutes at reflux. To Evaporate the residue in 300 ml of ether and 100 ml of water and adjusted to pH 9 with 30% sodium hydroxide solution. The Ether phase is washed twice with 70 ml of water, over Dried magnesium sulfate and evaporated. The residue crystallizes and you get 1.45 g of colorless, bluish fluorescent crystals of Title compound melting at 92-95 ° C, the formula

H.7.2. 2-(5-Methoxycarbonyl-6-hydroxy[1,7]naphthydrin-8-yl)-amino-2-iso- propyl-2-methyl-essigsäure-methylesterH.7.2. 2- (5-methoxycarbonyl-6-hydroxy [1,7] naphthyridine-8-yl) amino-2-iso- propyl-2-methyl-acetic acid methylester

Zu einer Suspension des Natriumsalzes von 6-Methoxycarbonyl-2-isopropyl- 2-methyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-h][1,7]naphthydrin-3,5(6H)-dion (Verbindung Nr. 1.095) in 50 ml Methanol gibt man 10 ml Methansulfonsäure. Dabei steigt die Temperatur auf 45°C und es bildet sich eine dicke, schlecht rührbare Suspension. Man rührt während 30 Minuten bei 50°C weiter und dampft dann das Reaktionsgemisch weitgehend ein. Der Rückstand wird mit 100 ml Ethylacetat und dann mit 50 ml Wasser versetzt, die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit 20 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Chromatographie über eine Kieselgelsäule mit dem Laufmittel Ether/Hexan 1 : 1 gereinigt. Nach Verdampfen des Laufmittels verbleiben 5,4 g Kristalle der Titelverbindung der FormelTo a suspension of the sodium salt of 6-methoxycarbonyl-2-isopropyl 2-methyl-2,3-dihydro-imidazo [1,2-h] [1,7] naphthydrin-3,5 (6H) -dione (Compound No. 1,095) in 50 ml of methanol is added 10 ml of methanesulfonic acid. there the temperature rises to 45 ° C and it forms a thick, bad stirrable suspension. The mixture is stirred for 30 minutes at 50 ° C and then the reaction mixture is largely evaporated. The residue is with 100 ml of ethyl acetate and then with 50 ml of water, the organic Phase is separated, twice with 20 ml of saturated saline washed, dried over magnesium sulfate and evaporated. The residue is purified by chromatography on a silica gel column with the eluent Ether / hexane 1: 1 purified. After evaporation of the eluent remain 5.4 g of crystals of the title compound of the formula

welche bei 147-148°C schmelzen.which melt at 147-148 ° C.

H.7.3. 2-(5-Ethoxycarbonyl-6-hydroxy[1,7]naphthydrin-8-yl)-amino-2-isopropy-l- 2-methyl-essigsäure-methylesterH.7.3. 2- (5-ethoxycarbonyl-6-hydroxy [1,7] naphthyridine-8-yl) amino-2-isopropyl-l- 2-methyl-acetic acid methylester

Zu einer Suspension von 2,5 g des Natriumsalzes von 6-Ethoxycarbonyl-2- isopropyl-2-methyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-h][1,7]naphthydrin-3,5(H)--dion (Verbindung Nr. 1.097 in 25 ml Methanol gibt man 2,5 ml Schwefelsäure und kocht anschließend 30 Minuten am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird dann eingedampft und der Rückstand in 200 ml Ether aufgenommen. Die Etherlösung wird zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand kristallisiert und man erhält so 2,15 g der Titelverbindung, welche bei 114-116°C schmilzt und der folgenden Formel entsprichtTo a suspension of 2.5 g of the sodium salt of 6-ethoxycarbonyl-2- isopropyl-2-methyl-2,3-dihydro-imidazo [1,2-h] [1,7] naphthyridine-3,5 (H) - dione (Compound No. 1,097 in 25 ml of methanol is added 2.5 ml of sulfuric acid and then boil for 30 minutes at reflux. The reaction mixture is then evaporated and the residue taken up in 200 ml of ether. The Ether solution is washed twice with 30 ml of water, over magnesium sulfate dried and evaporated. The residue crystallizes and you Thus, 2.15 g of the title compound, which melts at 114-116 ° C and corresponds to the following formula

H.7.4. 2-(5-Ethoxy-6-hydroxy[1,7]naphthydrin-8-yl)-amino-2-isopropyl-2- methyl-essigsäureH.7.4. 2- (5-ethoxy-6-hydroxy [1,7] naphthyridine-8-yl) amino-2-isopropyl-2- methyl-acetic acid

Eine Suspension von 0,6 g 2-(5-Ethoxycarbonyl-6-hydroxy[1,7]naphthydrin- 8-yl)-amino-2-isopropyl-2-methyl-essigsäure-methylester in 5 ml Wasser wird mit 8 ml Schwefelsäure versetzt, was eine deutlich exotherme Reaktion zur Folge hat, und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann gibt man 50 ml gesättigte Kochsalzlösung zum Reaktionsgemisch und extrahiert das organische Material dreimal mit je 150 ml eines Gemisches von Ether/Hexan 1 : 1. Die organische Phase wird zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand kristallisiert und man erhält 0,35 g gelbliche Kristalle der Titelverbindung, welche bei 160°C unter Zersetzung schmelzen und der folgenden Formel entsprechen A suspension of 0.6 g of 2- (5-ethoxycarbonyl-6-hydroxy [1.7] naphthyrin 8-yl) -amino-2-isopropyl-2-methyl-acetic acid methyl ester in 5 ml of water is mixed with 8 ml of sulfuric acid, which is a distinctly exothermic Reaction results, and then stirred for 2 hours at room temperature. Then, 50 ml of saturated saline solution to the reaction mixture and Extract the organic material three times with 150 ml each of a mixture of ether / hexane 1: 1. The organic phase is washed twice with 30 ml Washed with water, dried over magnesium sulfate and evaporated. The The residue is crystallized and 0.35 g of yellowish crystals of Title compound, which melt at 160 ° C with decomposition and the correspond to the following formula  

In analoger Weise zu den vorstehenden Beispielen und/oder der Beschreibung werden Verbindungen der Tabelle 8 hergestellt.Analogously to the above examples and / or the description Compounds of Table 8 are prepared.

Tabelle 8 Table 8

F. FormulierungsbeispieleF. Formulation Examples Beispiel F 1Example F 1 Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent)Formulation Examples of Active Ingredients of Formula I (% = Wt%)

a) Emulsionskonzentrate a) emulsion concentrates

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.Such concentrates can be emulsified by dilution with water be prepared to any desired concentration.

b) Lösungen b) solutions

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.The solutions are suitable for use in the form of very small drops.

c) Granulate c) granules

Der Wirkstoff wird gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft. The active ingredient is dissolved, sprayed onto the carrier and the solvent then evaporated in vacuo.  

d) Stäubemittel d) dusts

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertiges Stäubemittel.By intimate mixing of the excipients with the active ingredient is obtained Ready-to-use dust.

e) Spritzpulver e) spray powder

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zur Suspension jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.The active ingredient is well mixed with the additives and in one milled well. You get spray powder that deals with Dilute water to the suspension of any desired concentration.

f) Extruder Granulatf) extruder granules Wirkstoff gemäß Tabelle 1 oder 2|10%Active substance according to Table 1 or 2 | 10% Na-LigninsulfonatNa ligninsulfonate 2%2% Carboxymethylcellulosecarboxymethylcellulose 1%1% Kaolinkaolin 87%87%

Der Wirkstoff mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.The active ingredient mixed with the additives, ground and with Moistened with water. This mixture is extruded and then in Air flow dried.

g) Umhüllungs-Granulatg) serving granules Wirkstoff gemäß Tabelle 1 oder 2|3%Active substance according to Table 1 or 2 | 3% Polyethylenglykol (MG 200)Polyethylene glycol (MG 200) 3%3% Kaolinkaolin 94%94%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.The finely ground active substance is mixed in a mixer with polyethylene glycol moistened kaolin applied evenly. In this way to obtain dust-free coating granules.

h) Suspensions-Konzentrath) suspension concentrate Wirkstoff gemäß Tabelle 1 oder 2|40%Active substance according to Table 1 or 2 | 40% Ethylenglykolethylene glycol 10%10% Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 Mol EO)Nonylphenol polyethylene glycol ether (15 moles EO) 6%6% Na-LigninsulfonatNa ligninsulfonate 10%10% Carboxymethylcellulosecarboxymethylcellulose 1%1% 37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung37% aqueous formaldehyde solution 0,2%0.2% Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen EmulsionSilicone oil in the form of a 75% aqueous emulsion 0,8%0.8% Wasserwater 32%32%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.The finely ground active substance is intimately mixed with the additives. This gives a suspension concentrate, from which by dilution with Water suspensions of any desired concentration can be prepared can.

B. Biologische BeispieleB. Biological Examples B1: Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der PflanzenB1: herbicidal action before emergence of the plants

Kunststofftöpfe werden mit expandiertem Vermiculit (Dichte: 0,135 g/cm³, Wasserabsorptionsvermögen: 0,565 l/l) gefüllt. Nach dem Sättigen des nicht adsorptiven Vermiculits mit einer wäßrigen Wirkstoffdispersion in deionisiertem Wasser, die die Wirkstoffe in einer Konzentration von 70,8 ppm enthält, werden Samen der folgenden Pflanzen auf die Oberfläche gesät, Kresse, Agrostis tenuis, Stellaria media und Digitaria sanguinalis. Die Versuchsgefäße werden anschließend in einer Klimakammer bei 20°C, einer Beleuchtung von ca. 20 kLux und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% gehalten. Während der Keimphase von 4 bis 6 Tagen werden die Töpfe zur Erhöhung der örtlichen Luftfeuchtigkeit mit lichtdurchlässigem Material abgedeckt und mit deionisiertem Wasser begossen. Nach dem 5. Tag wird dem Gießwasser 0,5% eines handelsüblichen Flüssigdüngers (®Greenzit) zugesetzt. 12 Tage nach der Aussaat wird der Versuch ausgewertet. Die herbizide Wirkung wird anhand eines linearen neunstufigen Bonitierungsschemas bewertet, in dem 1 für totale Schädigung (100% Herbizidwirkung) und 9 für keine Wirkung (Versuchspflanze wächst wie unbehandelte Referenz) steht.Plastic pots are filled with expanded vermiculite (density: 0.135 g / cm³, Water absorbency: 0.565 L / L). After saturating the non-adsorptive vermiculite with an aqueous dispersion of active substance in deionized water containing the active ingredients in a concentration of Contains 70.8 ppm, seeds of the following plants are on the surface sown, cress, Agrostis tenuis, Stellaria media and Digitaria sanguinalis. The test vessels are then added in a climatic chamber 20 ° C, a lighting of about 20 kLux and a relative humidity held by 70%. During the germination period will be from 4 to 6 days the pots to increase the local humidity with translucent  Material covered and doused with deionized water. To the 5th day, the irrigation water 0.5% of a commercial liquid fertilizer (®Greenzite) added. 12 days after sowing will be the trial evaluated. The herbicidal action is based on a linear nine-stage Rating schemes rated 1 for total injury (100% herbicidal effect) and 9 for no effect (test plant growing as untreated reference).

Die Resultate sind in der Tabelle 9 zusammengefaßt:The results are summarized in Table 9:

Tabelle 9 Table 9

Claims (58)

1. Verbindungen der Formel I worin
R¹ Wasserstoff; COR²; CN; COOR³; COSR⁴; CONR⁵R⁶; oder PO(OR⁷)(OR⁸);
E N; N(O); oder CR⁹;
Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff; Halogen; Hydroxy; C₁-C₆- Alkyl; C₁-C₄-Hydroxyalkyl; C₁-C₆-Alkoxy; C₁-C₄-Alkylthio; C₁-C₄-Alkylsulfinyl; C₁-C₄-Alkylsulfonyl; Phenoxy; Phenylthio; C₁-C₄-Halogenalkyl; Nitro; Cyano; C₁-C₄-Alkylamino; di-C₁-C₄-Alkylamino; gegebenenfalls bis zu dreifach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl; C₃-C₈-Alkenyloxy; C₃-C₈-Alkenylthio; bis zu vierfach durch Halogen substituiertes C₂-C₈-Alkenyloxy; C₃-C₈-Alkinyloxy; bis zu dreifach durch Halogen substituiertes C₃-C₈-Alkinyloxy; C₂-C₆-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert durch Phenyl, C₁-₄-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatome; C₂-C₆-Alkinyl gegebenenfalls substituiert durch Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy oder 1 bis 3 Halogenatome; C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkoxy, gegebenenfalls bis zu vierfach substituiert durch Methyl, Halogen oder einfach substituiert durch C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₄-Alkyl substituiert durch C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, di-C₁-C₄-Alkylamino, Thiophen oder Furan; oder C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkylthio einfach substituiert durch Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Furan, C₁-C₃-Cycloalkyl, Tetrahydrofuran oder gegebenenfalls bis zu vierfach durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Dioxolan, C₁-C₃-Alkylthio oder C₁-C₃-Alkoxy oder bis zu 5fach substituiert durch Halogen; oder Y und Z gemeinsam eine annellierte, gesättigte, teilweise gesättigte oder ungesättigte carbocyclische oder heterocyclische Brücke der allgemeinen Formel in der
B =CR¹²-; CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴; oder =N-;
C -CR¹²=; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -N=; oder eine direkte Einfach- oder Doppelbindung zwischen B und D;
D -CR¹²=; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴-; oder -N=;
F =CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴-; oder -N=;
bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle der heterocyclisch anellierten Ringsysteme die Summe der Heteroatome der Fragmente B, C, D und F nicht mehr als 2 beträgt und daß, wenn zwei der Reste B, C, D oder F für Sauerstoff oder Schwefel stehen, die Heteroatome durch mindestens ein gesättigtes Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind;
R² Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl; oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl;
C₃-C₆-Alkenyl; C₃-C₆-Alkinyl; oder C₁-C₃-Alkoxy-C₂-C₃-alkyl; oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls bis zu dreifach durch C₁-C₄-Alkyl substituierten Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Piperazinyl, Morpholinyl- oder Thiomorpholinylrest;
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff; oder C₁-C₄-Alkyl;
R⁹ Wasserstoff; Halogen; C₁-C₆-Alkyl; C₁-C₆-Alkoxy; Cyano; Nitro; C₁-C₄-Halogenalkyl; oder C₁-C₄-Halogenalkoxy;
A die Gruppe R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl; C₃-C₆-Cycloalkyl; C₂-C₄-Alkenyl; oder C₁-C₄-Halogenalkyl; oder
R¹⁰ und R¹¹ zusammen mit dem Kohlenstoff, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls bis zu zweifach durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₃-C₆-Cycloalkylring;
R¹² und R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff; Hydroxy; Halogen; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
R¹² und R¹³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe; und
R¹⁴ Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl; oder C₁-C₄-Alkoxy;
bedeutet unter Einschluß ihrer Salze mit Säuren, Basen oder Komplexbildnern.1. Compounds of the formula I wherein
R¹ is hydrogen; COR; CN; COOR; COSR⁴; CONR⁵R⁶; or PO (OR⁷) (OR⁸);
EN; N (O); or CR⁹;
Y and Z are independently hydrogen; Halogen; hydroxy; C₁-C₆ alkyl; C₁-C₄ hydroxyalkyl; C₁-C₆ alkoxy; C₁-C₄-alkylthio; C₁-C₄-alkylsulphinyl; C₁-C₄-alkylsulfonyl; phenoxy; phenylthio; C₁-C₄-haloalkyl; nitro; cyano; C₁-C₄-alkylamino; di-C₁-C₄-alkylamino; optionally up to three times identically or differently by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, halogen or C₁-C₄-haloalkyl-substituted phenyl or benzyl; C₃-C₈ alkenyloxy; C₃-C₈ alkenylthio; up to four times halogen-substituted C₂-C₈ alkenyloxy; C₃-C₈ alkynyloxy; up to three times halogen-substituted C₃-C₈-alkynyloxy; C₂-C₆ alkenyl, optionally substituted by phenyl, C₁-alkoxy or 1 to 3 halogen atoms; C₂-C₆ alkynyl optionally substituted by phenyl, C₁-C₄ alkoxy or 1 to 3 halogen atoms; C₃-C₆-cycloalkyl or C₃-C₆-cycloalkoxy, optionally substituted up to four times by methyl, halogen or monosubstituted by C₁-C₄-alkoxy; C₁-C₄ alkyl substituted by C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ alkylthio, C₁-C₄ alkylamino, di-C₁-C₄ alkylamino, thiophene or furan; or C₁-C₃-alkoxy or C₁-C₃-alkylthio monosubstituted by phenyl, halophenyl, C₁-C₄-alkylphenyl, C₁-C₄-alkoxyphenyl, furan, C₁-C₃-cycloalkyl, tetrahydrofuran or optionally up to four times by C₁-C₄- Alkyl-substituted dioxolane, C₁-C₃-alkylthio or C₁-C₃-alkoxy or up to 5-fold substituted by halogen; or Y and Z together denote a fused, saturated, partially saturated or unsaturated carbocyclic or heterocyclic bridge of the general formula in the
B = CR¹²-; CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴; or = N-;
C -CR¹² =; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -N =; or a direct single or double bond between B and D;
D -CR¹² =; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴-; or -N =;
F = CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴-; or -N =;
with the proviso that in the case of the heterocyclic fused ring systems, the sum of the heteroatoms of the fragments B, C, D and F is not more than 2 and that when two of the radicals B, C, D or F are oxygen or sulfur in which heteroatoms are separated from each other by at least one saturated carbon atom;
R² is hydrogen; C₁-C₄ alkyl; or C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R³, R⁴, R⁵ and R⁶ are independently hydrogen; C₁-C₆ alkyl;
C₃-C₆ alkenyl; C₃-C₆ alkynyl; or C₁-C₃-alkoxy-C₂-C₃-alkyl; or
R⁵ and R⁶ together with the nitrogen atom to which they are attached, optionally substituted up to three times by C₁-C₄-alkyl pyrrolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl or Thiomorpholinylrest;
R⁷ and R⁸ are independently hydrogen; or C₁-C₄ alkyl;
R⁹ hydrogen; Halogen; C₁-C₆ alkyl; C₁-C₆ alkoxy; cyano; nitro; C₁-C₄-haloalkyl; or C₁-C₄-haloalkoxy;
A the group R¹⁰ and R¹¹ are independently C₁-C₄ alkyl; C₃-C₆ cycloalkyl; C₂-C₄ alkenyl; or C₁-C₄ haloalkyl; or
R¹⁰ and R¹¹ together with the carbon to which they are attached, an optionally up to two times by C₁-C₄-alkyl-substituted C₃-C₆-cycloalkyl ring;
R¹² and R¹³ are independently hydrogen; hydroxy; Halogen; C₁-C₄ alkyl; C₁-C₄ alkoxy; or C₁-C₄ haloalkyl;
R¹² and R¹³ together with the carbon atom to which they are attached, a carbonyl group; and
R¹⁴ hydrogen; C₁-C₄ alkyl; or C₁-C₄-alkoxy;
means including their salts with acids, bases or complexing agents. 2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch I worin
R¹, E und A wie zuvor definiert sind und
einer der Reste Y oder Z Wasserstoff und der andere Wasserstoff; Halogen; C₁-C₄-Alkyl; C₃-C₆-Cycloalkyl; Hydroxy; C₁-C₄-Alkoxy; Phenylthio; Phenoxy; C₁-C₄-Halogenalkyl; C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkylthio einfach substituiert durch Phenyl, Furan, Tetrahydrofuran, 2,2-Dimethyl-1,3- dioxolan-4-yl, C₁-C₃-Alkylthio, C₂-C₃-Alkoxy oder C₃-C₆-Cycloalkyl oder bis zu fünffach substituiert durch Halogen; Cyclohexyloxy; oder Cyclopentyloxy; oder
Y und Z gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH- oder -CH₂-CH₂-CH₂-Brücke bedeutet sowie deren Salze.2. Compounds of formula I according to claim I wherein
R¹, E and A are as previously defined and
one of Y or Z is hydrogen and the other is hydrogen; Halogen; C₁-C₄ alkyl; C₃-C₆ cycloalkyl; hydroxy; C₁-C₄ alkoxy; phenylthio; phenoxy; C₁-C₄-haloalkyl; C₁-C₃-alkoxy or C₁-C₃-alkylthio monosubstituted by phenyl, furan, tetrahydrofuran, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl, C₁-C₃-alkylthio, C₂-C₃-alkoxy or C₃- C₆-cycloalkyl or up to five times substituted by halogen; cyclohexyloxy; or cyclopentyloxy; or
Y and Z together are a -CH = CH-CH = CH- or -CH₂-CH₂-CH₂-bridge and their salts. 3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin
R¹ Wasserstoff; COR²; CN; COOR³; CONR⁵R⁶; oder PO(OR⁷)(R⁸);
E N; oder CR⁹;
einer der Reste Y und Z Wasserstoff und der andere Wasserstoff; Halogen; Hydroxy; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Hydroxyalkyl; C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₄-Alkylthio; C₁-C₄-Alkylsulfinyl; C₁-C₄-Alkylsulfonyl; Phenoxy; Phenylthio; C₁-C₄- Halogenalkyl; Nitro; Cyano; C₁-C₄-Alkylamino; Di-C₁-C₄-Alkylamino; gegebenenfalls bis zu dreifach gleich oder verschieden durch C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, Halogen oder C₁-C₂-Alkenylthio; bis zu dreifach durch Halogen substituiertes C₂-C₄-Alkenyloxy; C₃-C₄-Alkinyloxy; bis zu dreifach durch Halogen substituiertes C₃-C₄-Alkinyloxy; C₃-C₆-Cycloalkyl; C₃-C₆-Cycloalkoxy; C₁-C₃-Alkyl, substituiert durch C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃- Alkylthio, C₁-C₃-Alkylamino, di-C₁-C₃-Alkylamino, Thiophen oder Furan; C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkylthio, einfach substituiert durch Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₃-Alkylphenyl, C₁-C₃-Alkoxyphenyl, Furan, C₃-C₆-Cycloalkyl, Tetrahydrofuran, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl, C₁-C₃-Alkylthio oder C₁-C₃-Alkoxy oder bis zu fünffach substituiert durch Halogen; oder
Y und Z gemeinsam eine anellierte, gesättigte, teilweise gesättigte oder ungesättigte carbocyclische oder heterocyclische Brücke der allgemeinen Formel in der
B =CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴; oder =N-;
C -CR¹²=; -CR¹²R¹³-; -O-; -N=; oder eine direkte Einfach- oder Doppelbindung zwischen B und D;
D -CR¹²=; -CR¹²R¹³-; -O-; -N=; oder -NR¹⁴-;
F =CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; =N-; oder -NR¹⁴-;
bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle der heterocyclisch anellierten Ringsysteme die Summe der Heteroatome der Fragmente B, C, D und F nicht mehr als 2 beträgt und daß, wenn zwei der Reste B, C, D oder F für Sauerstoff oder Schwefel stehen, die Heteroatome durch mindestens ein gesättigtes Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind;
R² C₁-C₄-Alkyl;
R³, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl; C₃-C₄- Alkenyl; C₃-C₄-Alkinyl; oder C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₃-alkyl; oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls bis zu dreifach durch C₁-C₃-Alkyl substituierten Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Piperazinyl, Morpholinyl- oder Thiomorpholinylrest;
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff; oder C₁-C₃-Alkyl;
R⁹ Wasserstoff; Halogen; oder C₁-C₄-Alkyl;
A die Gruppe R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl; C₂-C₄-Alkenyl; oder C₁-C₄-Halogenalkyl; oder
R¹⁰ und R¹¹ zusammen mit dem Kohlenstoff, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls bis zu zweifach durch Methyl oder Ethyl substituierten C₃-, C₅- oder C₆-Cycloalkylring;
R¹² und R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff; Halogen; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; oder C₁-C₄-Halogenalkyl; oder
R¹³ Wasserstoff und R¹² Hydroxy; oder
R¹² und R¹³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe; und
R¹⁴ Wasserstoff; C₁-C₃-Alkyl; oder C₁-C₃-Alkoxy;
bedeutet sowie deren Salze.3. Compounds of formula I according to claim 1, wherein
R¹ is hydrogen; COR; CN; COOR; CONR⁵R⁶; or PO (OR⁷) (R⁸);
EN; or CR⁹;
one of Y and Z is hydrogen and the other is hydrogen; Halogen; hydroxy; C₁-C₄ alkyl; C₁-C₄ hydroxyalkyl; C₁-C₄ alkoxy; C₁-C₄-alkylthio; C₁-C₄-alkylsulphinyl; C₁-C₄-alkylsulfonyl; phenoxy; phenylthio; C₁-C₄ haloalkyl; nitro; cyano; C₁-C₄-alkylamino; Di-C₁-C₄-alkylamino; optionally up to three times the same or different by C₁-C₂-alkyl, C₁-C₂-alkoxy, halogen or C₁-C₂-alkenylthio; up to three halogen-substituted C₂-C₄ alkenyloxy; C₃-C₄-alkynyloxy; up to three times halogen-substituted C₃-C₄-alkynyloxy; C₃-C₆ cycloalkyl; C₃-cycloalkoxy; C₁-C₃ alkyl substituted by C₁-C₃ alkoxy, C₁-C₃ alkylthio, C₁-C₃ alkylamino, di-C₁-C₃ alkylamino, thiophene or furan; C₁-C₃-alkoxy or C₁-C₃-alkylthio, monosubstituted by phenyl, halophenyl, C₁-C₃-alkylphenyl, C₁-C₃-alkoxyphenyl, furan, C₃-C₆-cycloalkyl, tetrahydrofuran, 2,2-dimethyl-1,3 -dioxolan-2-yl, C₁-C₃-alkylthio or C₁-C₃-alkoxy or up to five times substituted by halogen; or
Y and Z together are a fused, saturated, partially saturated or unsaturated carbocyclic or heterocyclic bridge of the general formula in the
B = CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; -NR¹⁴; or = N-;
C -CR¹² =; -CR¹²R¹³-; -O-; -N =; or a direct single or double bond between B and D;
D -CR¹² =; -CR¹²R¹³-; -O-; -N =; or -NR¹⁴-;
F = CR¹²-; -CR¹²R¹³-; -S-; -O-; = N-; or -NR¹⁴-;
with the proviso that in the case of the heterocyclic fused ring systems, the sum of the heteroatoms of the fragments B, C, D and F is not more than 2 and that when two of the radicals B, C, D or F are oxygen or sulfur in which heteroatoms are separated from each other by at least one saturated carbon atom;
R² is C₁-C₄alkyl;
R³, R⁵ and R⁶ are independently hydrogen; C₁-C₄ alkyl; C₃-C₄ alkenyl; C₃-C₄ alkynyl; or C₁-C₂-alkoxy-C₁-C₃-alkyl; or
R⁵ and R⁶ together with the nitrogen atom to which they are attached, optionally substituted up to three times by C₁-C₃-alkyl pyrrolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl or Thiomorpholinylrest;
R⁷ and R⁸ are independently hydrogen; or C₁-C₃ alkyl;
R⁹ hydrogen; Halogen; or C₁-C₄ alkyl;
A the group R¹⁰ and R¹¹ are independently C₁-C₄ alkyl; C₂-C₄ alkenyl; or C₁-C₄ haloalkyl; or
R¹⁰ and R¹¹ together with the carbon to which they are attached, an optionally up to two times by methyl or ethyl substituted C₃-, C₅- or C₆-cycloalkyl ring;
R¹² and R¹³ are independently hydrogen; Halogen; C₁-C₄ alkyl; C₁-C₄ alkoxy; or C₁-C₄ haloalkyl; or
R¹³ is hydrogen and R¹² is hydroxy; or
R¹² and R¹³ together with the carbon atom to which they are attached, a carbonyl group; and
R¹⁴ hydrogen; C₁-C₃ alkyl; or C₁-C₃alkoxy;
means and their salts. 4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 3, worin
R¹ Wasserstoff; COR²; CN; COOR³; CONR⁵R⁶; oder PO(OR⁷)(R⁸);
E N; CH; oder CF;
einer der Reste Y oder Z Wasserstoff und der andere Wasserstoff; Chlor; Methoxymethyl; Methyl; Ethyl; Hydroxy; Methoxy; Phenylthio; Trifluormethyl; Difluormethoxy; Trifluormethoxy; Cyclopropyl; Methylthiomethoxy; Benzylthio; Furan-2-yl-methylthio; Tetrahydrofuran-2-yl-methoxy; 2,2-Dimethyl- 1,3-dioxolan-4-yl-methoxy; Allylthio; Cyclohexyloxy; Cyclopentyloxy; oder Cyclopropylmethylthio; oder
Y und Z gemeinsam eine Brücke der allgemeinen Formel ausgewählt aus einem der nachstehend angegebenen Fragmente i bis xxvii: R² Methyl;
R³, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl; oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Pyrrolidinylrest;
R⁷ und R⁸ C₁-C₂-Alkyl;
A die Gruppe R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl; C₃-C₅-Alkenyl; oder einfach durch Fluor substituiertes C₁-C₃-Alkyl;
R¹² Wasserstoff; Fluor; Chlor; Methyl; Ethyl; Methoxy; Hydroxy; oder Trifluormethoxy;
R¹³ Wasserstoff; oder Methyl; oder
R¹² und R¹³ zusammen mit dem Kohlenstoff an welches sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe; und
R¹⁴ Wasserstoff; Methyl; oder Methoxy;
bedeutet, sowie deren Salze. 4. Compounds of formula I according to claim 1 or 3, wherein
R¹ is hydrogen; COR; CN; COOR; CONR⁵R⁶; or PO (OR⁷) (R⁸);
EN; CH; or CF;
one of Y or Z is hydrogen and the other is hydrogen; Chlorine; methoxymethyl; Methyl; ethyl; hydroxy; methoxy; phenylthio; trifluoromethyl; difluoromethoxy; trifluoromethoxy; cyclopropyl; methylthiomethoxy; benzylthio; Furan-2-yl-methylthio; Tetrahydrofuran-2-yl-methoxy; 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethoxy; allylthio; cyclohexyloxy; cyclopentyloxy; or cyclopropylmethylthio; or
Y and Z together form a bridge of the general formula selected from one of the fragments i to xxvii given below: R² is methyl;
R³, R⁵ and R⁶ are independently C₁-C₃ alkyl; or
R⁵ and R⁶ together with the nitrogen atom to which they are attached, a pyrrolidinyl radical;
R⁷ and R⁸ C₁-C₂-alkyl;
A the group R¹⁰ and R¹¹ are independently C₁-C₃ alkyl; C₃-C₅ alkenyl; or simply fluorine-substituted C₁-C₃ alkyl;
R¹² is hydrogen; Fluorine; Chlorine; Methyl; ethyl; methoxy; hydroxy; or trifluoromethoxy;
R¹³ is hydrogen; or methyl; or
R¹² and R¹³ together with the carbon to which they are attached, a carbonyl group; and
R¹⁴ hydrogen; Methyl; or methoxy;
means, and their salts. 5. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin Z Wasserstoff und Y Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl bedeutet.5. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein Z is hydrogen and Y is hydrogen or C₁-C₃alkyl. 6. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹⁰ Methyl und R¹¹ Isopropyl bedeutet.6. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein R¹⁰ is methyl and R¹¹ is isopropyl. 7. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin Y und Z gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH- -Brücke bedeuten.7. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein Y and Z together represent a -CH = CH-CH = CH- bridge. 8. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin E Stickstoff oder CH bedeutet.8. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein E is nitrogen or CH. 9. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹ H bedeutet.9. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein R¹ is H. 10. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹ COR² bedeutet.10. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein R¹ is COR². 11. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin COOR³ bedeutet.11. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein COOR³ means. 12. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹ CN bedeutet.12. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein R¹ is CN. 13. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹ CONR⁵R⁶ bedeutet.13. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein R¹ is CONR⁵R⁶. 14. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹ PO(OR⁷)(R⁸) bedeutet.14. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein R¹ is PO (OR⁷) (R⁸). 15. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin E Stickstoff bedeutet. 15. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein E is nitrogen.   16. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹⁰ Methyl und R¹¹ Isopropyl und E Stickstoff oder CH bedeutet.16. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein R¹⁰ is methyl and R¹¹ is isopropyl and E is nitrogen or CH means. 17. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin Z Wasserstoff und Y Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl und R¹⁰ Methyl und R¹¹ Isopropyl bedeutet.17. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein Z is hydrogen and Y is hydrogen or C₁-C₃-alkyl and R¹⁰ Methyl and R¹¹ is isopropyl. 18. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹⁰ Methyl und R¹¹ Isopropyl, Y und Z gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH- -Brücke und E Stickstoff oder CH bedeutet.18. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein R¹⁰ is methyl and R¹¹ isopropyl, Y and Z together a -CH = CH-CH = CH- bridge and E is nitrogen or CH. 19. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹⁰ Methyl und R¹¹ Isopropyl und Y und Z gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH- -Brücke bedeuten.19. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein R¹⁰ is methyl and R¹¹ is isopropyl and Y and Z are together a Mean -CH = CH-CH = CH- bridge. 20. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin Z Wasserstoff und Y Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl, R¹⁰ Methyl und R¹¹ Isopropyl und E Stickstoff oder CH bedeutet.20. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein Z is hydrogen and Y is hydrogen or C₁-C₃-alkyl, R¹⁰ methyl and R¹¹ is isopropyl and E is nitrogen or CH. 21. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹⁰ Methyl und R¹¹ Isopropyl und E Stickstoff bedeutet.21. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein R¹⁰ is methyl and R¹¹ is isopropyl and E is nitrogen. 22. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹⁰ Methyl und R¹¹ Isopropyl, Y und Z gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH- -Brücke und R¹ COOR³ bedeutet.22. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein R¹⁰ is methyl and R¹¹ isopropyl, Y and Z together a -CH = CH-CH = CH- bridge and R¹ represents COOR³. 23. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin Z Wasserstoff und Y Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl, R¹⁰ Methyl und R¹¹ Isopropyl und R¹ COOR³ bedeutet.23. Compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, wherein Z is hydrogen and Y is hydrogen or C₁-C₃-alkyl, R¹⁰ methyl and R¹¹ is isopropyl and R¹ is COOR³. 24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 in denen Y, Z und A wie zuvor definiert sind und R¹ COR², COOR³, COSR⁴, CONR⁵R⁶, CN oder PO(OR⁷)(R⁸) bedeutet, gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel II, worin E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind und Hal für ein unter den Reaktionsbedingungen abspaltbares Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod, steht, mit einem Ester der Formel III, worin R¹ wie zuvor definiert ist und R′ C₁-C₄- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, in Gegenwart einer Base und anschließendes Ansäuern des Reaktionsgemisches 24. A process for the preparation of compounds of formula I according to claim 1 in which Y, Z and A are as defined above and R¹ is COR², COOR³, COSR⁴, CONR⁵R⁶, CN or PO (OR⁷) (R⁸), characterized by the reaction of a A compound of the formula II wherein E, Y, Z and A are as previously defined and Hal is a halogen cleavable under the reaction conditions, preferably chlorine, bromine or iodine, with an ester of the formula III wherein R¹ is as previously defined and R 'is C₁-C₄alkyl, phenyl or benzyl, in the presence of a base and subsequent acidification of the reaction mixture 25. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ib gemäß Anspruch 1 worin E, Y, Z, R¹, R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind, gekennzeichnet durch die Decarboxylierung eines Carbonsäureesters der Formel I, in dem die Reste E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind und R¹ COOR³ oder COSR⁴ bedeutet, bei erhöhter Temperatur: 25. A process for the preparation of compounds of the formula Ib according to claim 1 wherein E, Y, Z, R¹, R¹⁰ and R¹¹ are as defined above characterized by the decarboxylation of a carboxylic acid ester of formula I in which the radicals E, Y, Z and A are as defined above and R¹ is COOR³ or COSR⁴ elevated temperature: 26. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 in denen E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind und R¹ Wasserstoff bedeutet, gekennzeichnet durch die alkalische Ringöffnung, Decarboxylierung und Recyclisierung eines Esters der Formel I, in in dem die Reste E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind und R¹ COOR³ oder COSR⁴ bedeutet: 26. A process for the preparation of compounds of formula I according to claim 1 in which E, Y, Z and A are as defined above and R¹ is hydrogen, characterized by the alkaline ring opening, decarboxylation and recycling of an ester of formula I, in which the Radicals E, Y, Z and A are as defined above and R¹ is COOR³ or COSR⁴: 27. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 in denen die Reste E, Y, Z, A und R¹ wie zuvor definiert sind, gekennzeichnet durch die Umsetzung der freien Säure der Formel I, worin die Reste E, Y, Z, A und R¹ wie zuvor definiert sind mit einer Verbindung der Formel IV, worin M⊕ ein Kationenäquivalent eines Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliions oder eines bis zu vierfach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl substituierten Ammoniumions und X⊖ eine zur Übernahme eines Protons befähigte Gruppe, wie OH⊖, OR′⊖, worin R′ vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, oder H⊖, bedeutet: 27. A process for the preparation of salts of the compounds of formula I according to claim 1 in which the radicals E, Y, Z, A and R¹ are as defined above, characterized by the reaction of the free acid of formula I, wherein the radicals E, Y , Z, A and R¹ are as previously defined with a compound of formula IV, wherein M⊕ is a cation equivalent of an ammonium, alkali or alkaline earth metal or one to four times the same or different by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-hydroxyalkyl , C₃-C₄-alkenyl, C₃-C₄-alkynyl, C₅-C₆-cycloalkyl or C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl substituted ammonium ion and X⊖ a group capable of accepting a proton, such as OH⊖, OR'⊖ in which R 'is preferably C₁-C₄-alkyl, phenyl or benzyl, or H⊖, means: 28. Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Umsetzung der freien Säure der Formel I, worin die Reste E, Y, Z, A und R¹ wie zuvor definiert sind mit einem Amin der Formel IV′, worin M ein bis zu dreifach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl substituiertes Amin oder Ammoniak bedeutet: 28. A process for the preparation of amine salts of the compounds of formula I according to claim 1, characterized by the reaction of the free acid of formula I, wherein the radicals E, Y, Z, A and R¹ are as defined above with an amine of formula IV ' wherein M is one to three times the same or different by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-hydroxyalkyl, C₃-C₄-alkenyl, C₃-C₄-alkynyl, C₅-C₆-cycloalkyl or C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄ alkyl-substituted amine or ammonia means: 29. Verfahren zur Auftrennung der konstitutionsisomeren Verbindungen der Formel Ia und Ib gemäß Anspruch 1 gekennzeichnet durch die Extraktion eines Gemisches der Konstitutionsisomeren Ia und Ib bei verschiedenen pH-Werten.29. A process for separating the constitutive isomeric compounds of the formula Ia and Ib according to claim 1 characterized by the extraction of a mixture of the constitutional isomers Ia and Ib at different pH values. 30. Neue Verbindungen der Formel II worin die Reste E, Y, Z und A wie in Anspruch 1 definiert sind und Hal Halogen bedeutet.30. Novel compounds of formula II wherein the radicals E, Y, Z and A are as defined in claim 1 and Hal is halogen. 31. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II gemäß Anspruch 30, worin die Reste E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind und Hal Brom oder Jod bedeutet, gekennzeichnet durch einen
  • a) Hunsdiecker Abbau von Silbersalzen der Carbonsäuren der Formel V, worin Y, Z, E und A wie zuvor definiert sind, oder die
  • b) Bromierung oder Jodierung einer Verbindung der Formel XIV, worin E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind, unter Baseneinwirkung
31. A process for the preparation of compounds of formula II according to claim 30, wherein the radicals E, Y, Z and A are as defined above and Hal is bromine or iodine, characterized by a
  • a) Hunsdiecker degradation of silver salts of the carboxylic acids of the formula V, wherein Y, Z, E and A are as defined above, or the
  • b) Bromination or iodination of a compound of formula XIV, wherein E, Y, Z and A are as previously defined, under base action
32. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II gemäß Anspruch 30, worin die Reste E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind und Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, gekennzeichnet durch die Sandmeyer-Reaktion eines Amins der Formel VI, worin E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind, zu einer Verbindung der Formel II, in der Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, 32. A process for the preparation of compounds of formula II according to claim 30, wherein the radicals E, Y, Z and A are as defined above and Hal is chlorine, bromine or iodine, characterized by the Sandmeyer reaction of an amine of formula VI, wherein E, Y, Z and A are as defined above, to give a compound of the formula II in which Hal is chlorine, bromine or iodine, 33. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II gemäß Anspruch 30, worin die Reste E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind und Hal Fluor bedeutet, gekennzeichnet durch die Schiemann-Reaktion eines Amins der Formel VI, worin E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind, zu einer Verbindung der Formel II, in der Hal Fluor bedeutet, 33. A process for the preparation of compounds of the formula II according to claim 30, wherein the radicals E, Y, Z and A are as defined above and Hal is fluorine, characterized by the Schiemann reaction of an amine of the formula VI, wherein E, Y, Z and A are as defined above, to give a compound of the formula II in which Hal is fluorine, 34. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II gemäß Anspruch 30, worin die Reste E, Y, Z und A wie zuvor definiert sind, gekennzeichnet durch die
  • a) Umsetzung einer Verbindung der Formel VII, worin E, Y, Z und Hal wie zuvor definiert sind und R¹⁶ C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Chlor oder Brom bedeutet, mit einem α-Aminosäureamid der Formel VIII, worin R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind
  • b) Cyclisierung eines Säureamids der Formel IX, worin Y, Z, E, Hal, R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind, unter Einwirkung eines wasserabspaltenden Mittels oder
  • c) Umsetzung eines Nitrils der Formel X, worin Y, Z, E und Hal wie zuvor definiert sind, mit einem α-Aminosäureamid VIII, worin R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind,
34. A process for the preparation of compounds of formula II according to claim 30, wherein the radicals E, Y, Z and A are as defined above, characterized by
  • a) reacting a compound of formula VII, wherein E, Y, Z and Hal are as defined above and R¹⁶ C₁-C₄-alkoxy, phenoxy, benzyloxy, chlorine or bromine, with an α-amino acid amide of the formula VIII, wherein R¹⁰ and R¹¹ are as previously defined
  • b) Cyclization of an acid amide of the formula IX, wherein Y, Z, E, Hal, R¹⁰ and R¹¹ are as previously defined, under the action of a dehydrating agent or
  • c) reacting a nitrile of the formula X, wherein Y, Z, E and Hal are as defined above, with an α-amino acid amide VIII, wherein R¹⁰ and R¹¹ are as defined above,
35. Amine der Formel VI worin E, Z, Y und A die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.35. Amines of the formula VI wherein E, Z, Y and A have the meaning given in claim 1. 36. Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel VI gemäß Anspruch 35, gekennzeichnet, durch den
  • a) Hoffmann-Abbau eines Carbonsäureamides XI
  • b) Curtius-Abbau eines Carbonsäureazides XII oder
  • c) Lossen-Abbau einer Hydroxamsäure XIII
36. A process for the preparation of amines of the formula VI according to claim 35, characterized by the
  • a) Hoffmann degradation of a carboxylic acid amide XI
  • b) Curtius degradation of a carboxylic acid XII or
  • c) Loss degradation of a hydroxamic acid XIII
37. Carbonsäureamide der Formel XI worin E, Z, Y und A die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.37. Carboxylic acid amides of the formula XI wherein E, Z, Y and A have the meaning given in claim 1. 38. Carbonsäureazide der Formel XII worin E, Z, Y und A die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.38. Carboxylic acid azides of the formula XII wherein E, Z, Y and A have the meaning given in claim 1. 39. Hydroxamsäuren der Formel XIII, worin E, Z, Y und A die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.39. hydroxamic acids of the formula XIII, wherein E, Z, Y and A have the meaning given in claim 1. 40. Chinazoline und Pyrido[3,2-d]pyrimidine der Formel XXII worin E, Z, Y und A wie in Anspruch 1 definiert sind.40. Quinazolines and pyrido [3,2-d] pyrimidines of the formula XXII wherein E, Z, Y and A are as defined in claim 1. 41. Die neuen Verbindungen der Formel VII worin E, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, Hal Halogen und R¹⁶ C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Butyloxy, Chlor oder Brom bedeutet.41. The new compounds of formula VII wherein E, Y and Z are as defined in claim 1, Hal is halogen and R¹⁶ is C₁-C₄ alkoxy, phenoxy, butoxy, chloro or bromo. 42. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel VII gemäß Anspruch 41, gekennzeichnet durch die
  • a) Veresterung einer Carbonsäure XVIII nach an sich bekannten Verfahren
  • b) Überführung einer Carbonsäure XVIII in das Carbonsäurechlorid oder -bromid
  • c) Sandmeyer-Reaktion eines Amins XIX, worin R¹⁶, Y, Z und E wie zuvor definiert sind oder
  • d) Schiemann-Reaktion eines Amins der Formel XIX, worin R¹⁶, Y, Z und E wie zuvor definiert sind
42. A process for the preparation of compounds of formula VII according to claim 41, characterized by
  • a) esterification of a carboxylic acid XVIII according to known methods
  • b) conversion of a carboxylic acid XVIII into the carboxylic acid chloride or bromide
  • c) Sandmeyer reaction of an amine XIX, wherein R¹⁶, Y, Z and E are as previously defined or
  • d) Schiemann reaction of an amine of the formula XIX, wherein R¹⁶, Y, Z and E are as previously defined
43. Neue Verbindungen der Formel XIV worin die Reste E, Y, Z und A wie in Anspruch 1 definiert sind.43. New compounds of formula XIV wherein the radicals E, Y, Z and A are as defined in claim 1. 44. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel XIV gemäß Anspruch 43, gekennzeichnet durch die
  • a) Umsetzung einer Verbindung der Formel XV, worin Y, Z und E wie zuvor definiert sind und R¹⁶ Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy bedeutet, mit einem α-Aminosäureamid VIII, in dem R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind, unter Einwirkung einer Base
  • b) Umsetzung eines Nitrils der Formel XVI, worin Y, Z und E wie zuvor definiert sind, mit einem α-Aminosäureamid VIII, in dem R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind,
  • c) Cyclisierung eines Amids der Formel XVII, worin Y, Z, E, R¹⁰ und R¹¹ wie zuvor definiert sind unter Einwirkung wasserabspaltender oder wasserbindender Mittel, wie etwa Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid oder konz. NaOH, oder
  • d) Decarboxylierung einer Carbonsäure V
44. A process for the preparation of compounds of formula XIV according to claim 43, characterized by
  • a) reacting a compound of formula XV, wherein Y, Z and E are as defined above and R¹⁶ is chlorine, bromine, C₁-C₄-alkoxy, phenoxy or benzyloxy, with an α-amino acid VIII, in which R¹⁰ and R¹¹ as before are defined under the action of a base
  • b) reacting a nitrile of formula XVI, wherein Y, Z and E are as previously defined, with an α-amino acid amide VIII in which R¹⁰ and R¹¹ are as previously defined,
  • c) Cyclization of an amide of the formula XVII, wherein Y, Z, E, R¹⁰ and R¹¹ are as defined above under the action of dehydrating or water-binding agents, such as phosphorus oxychloride, phosphorus pentoxide or conc. NaOH, or
  • d) decarboxylation of a carboxylic acid V
45. Verbindungen der Formel IX worin E, Y, Z, R¹⁰ und R¹¹ wie in Anspruch 1 definiert sind und Hal Halogen bedeutet.45. Compounds of the formula IX wherein E, Y, Z, R¹⁰ and R¹¹ are as defined in claim 1 and Hal is halogen. 46. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IX gemäß Anspruch 45, gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel VII mit einem α-Aminosäureamid der Formel VIII 46. A process for the preparation of compounds of the formula IX according to claim 45, characterized by the reaction of a compound of the formula VII with an α-amino acid amide of the formula VIII 47. Die neuen Nitrile der Formel X worin E, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und Hal Halogen bedeutet, 47. The new nitriles of formula X. wherein E, Y and Z are as defined in claim 1 and Hal is halogen, 48. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen der Formel X gemäß Anspruch 47, gekennzeichnet durch die Kolbe-Reaktion einer Dihalogenverbindung XX, worin Y, Z, E und Hal wie zuvor definiert sind und Hal′ Chlor, Brom oder Jod bedeutet, vorzugsweise mit CuCN 48. A process for the preparation of nitriles of the formula X according to claim 47, characterized by the Kolbe reaction of a Dihalogenverbindung XX, wherein Y, Z, E and Hal are as defined above and Hal 'is chlorine, bromine or iodine, preferably with CuCN 49. Verbindungen der Formel XXIII worin E, R², R³, R¹⁰, R¹¹, Y und Z die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und R¹ Cyan, COOR³ oder COSR³ bedeuten.49. Compounds of the formula XXIII wherein E, R², R³, R¹⁰, R¹¹, Y and Z have the meaning given in claim 1 and R¹ is cyano, COOR³ or COSR³. 50. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII worin E, R², R³, R¹⁰, R¹¹, Y und Z die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und R¹ Cyan, COOR³ oder COSR³ bedeuten, gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel 1a, worin E, R¹⁰, R¹¹, Y und Z die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und R¹ Cyan, COOR³ oder COSR⁴ bedeuten, wobei R³ und R⁴ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen der Formel R³-OH umsetzt entsprechend dem Schema 50. Process for the preparation of compounds of formula XXIII wherein E, R², R³, R¹⁰, R¹¹, Y and Z have the meaning given in claim 1 and R¹ is cyano, COOR³ or COSR³, characterized by the reaction of a compound of formula 1a wherein E, R¹⁰, R¹¹, Y and Z have the meaning given in claim 1 and R¹ is cyano, COOR³ or COSR⁴, wherein R³ and R⁴ have the meaning given in claim 1, with alcohols of the formula R³-OH are reacted according to the scheme 51. Herbizides Mittel enthaltend als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 neben weiteren Hilfs- und oder Trägerstoffen.51. A herbicidal composition containing as active ingredient at least one compound of the formula I according to one or more of claims 1 to 23 in addition other excipients and / or carriers. 52. Herbizides Mittel enthaltend als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel XXIII gemäß Anspruch 49, neben weiteren Hilfs- und/oder Trägerstoffen.52. A herbicidal composition containing as active ingredient at least one compound of the formula XXIII according to claim 49, in addition to further auxiliary and / or Excipients. 53. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu bekämpfenden Pflanzen oder deren Lebensraum mit einer Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 behandelt.53. Method of controlling undesired plant growth, thereby characterized in that the plants to be controlled or their habitat with a compound of formula I according to one or more of Claims 1 to 23 treated. 54. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu bekämpfenden Pflanzen oder deren Lebensraum mit einer Verbindung der Formel XXIII gemäß Anspruch 49 behandelt.54. Method for controlling undesired plant growth, thereby characterized in that the plants to be controlled or their habitat treated with a compound of formula XXIII according to claim 49. 55. Verfahren gemäß Anspruch 53 oder 54 zur pre- oder postemergenten Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses in Nutzpflanzenkulturen.55. The method according to claim 53 or 54 to the pre- or postemergent Control of undesirable plant growth in crops. 56. Verfahren gemäß Anspruch 53 oder 54 zur pre- oder postemergenten Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses in Getreide, Soja, Raps, Mais oder Reis. 56. The method according to claim 53 or 54 to the pre- or postemergent Combat undesirable plant growth in cereals, soya, oilseed rape, maize or rice.   57. Saatgut welches mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 oder einem Mittel gemäß Anspruch 31 behandelt worden ist.57. Seed which with a herbicidally effective amount of a compound of the formula I according to one or more of claims 1 to 23 or a Means according to claim 31 has been treated. 58. Saatgut welches mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel XXIII gemäß Anspruch 49 oder einem Mittel gemäß Anspruch 52 behandelt worden ist.58. seed which contains a herbicidally effective amount of a compound of the formula XXIII according to claim 49 or an agent according to claim 52 has been treated.
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