DE4027667A1

DE4027667A1 - Kondensate auf der grundlage von aromatischen aminosulfonsaeuren, bisphenolen und formaldehyd, verfahren zu ihrer herstellung und diese kondensate enthaltende farbdispersionen, additive und wasserreduzierende mittel

Info

Publication number: DE4027667A1
Application number: DE4027667A
Authority: DE
Inventors: Masanobu Kawamura; Shinji Hamada; Takashi Date; Toshihiro Sugiwaki; Nobuhiro Hanada
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1991-03-07
Anticipated expiration: 2010-09-01
Also published as: GB2236533A; DE4027667C2; GB9018212D0; US5153299A; GB2236533B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kondensate auf der Grundlage von aromatischen Aminosulfonsäuren, Bisphenolen und Formaldehyd, d. h. Kondensate des Typs aromatische Aminosulfonsäuren - Bisphenole - Formaldehyd und insbesondere Kondensate auf der Grundlage von 4-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und Formaldehyd. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kondensaten aus aromatischen Aminosulfonsäuren mit Bisphenolen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Dispergiermittel für Dispersionsfarbstoffe, die eine Farbdispersion mit ausgezeichnetem Dispersionsvermögen (Dispergierbarkeit) bei hohen Temperaturen, geringem Kontaminationsvermögen und ausgezeichnetem Egalfärbevermögen, zur Verfügung stellt, ein Additiv für Aufschlämmungen aus feinteiligem kohlenstoffhaltigem Pulver und Wasser, welches eine Wasseraufschlämmung mit hohem Viskositätsherabsetzungsvermögen, geringer zeitabhängiger Änderung des Fließvermögens und einem ausgezeichneten Transportvermögen durch Rohrleitungen zur Verfügung stellt und ein wasserreduzierendes Mittel (Mittel zur Verringerung der Wassermenge) für Zementzusammensetzungen, wie Zementbrei, Mörtel und Beton, das ein hohes Wasserreduktionsvermögen, einen geringen zeitabhängigen Abfall des Fließvermögens und ein verbessertes Bearbeitungs- und Verarbeitungsvermögen aufweist, wobei eben diese genannten Mittel die erfindungsgemäßen Kondensate enthalten.

Erst kürzlich ist als wasserreduzierendes Mittel, das die Konsistenz von Zementzusammensetzungen verbessert und die Änderung des Fließvermögens, wie der zeitabhängige Verlust des Setzmaßes, herabsetzt, ein Kondensationsprodukt mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung aromatischer Aminosulfonsäuren und Phenolen entwickelt worden (ungeprüfte Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 1-1 13 419).

Bei dieser Reaktion bleiben jedoch in großen Mengen an nicht umgesetzten aromatischen Aminosulfonsäuren, die keine wasserreduzierende Eigenschaft (Dispersionsvermögen) aufweisen, zurück. Man nimmt an, daß dieses auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß Phenole zur Bildung von Homopolymeren neigen. Zusätzlich kann man auf Grund dieser Eigenschaft der Phenole nicht sagen, daß die Stabilität unter sauren Bedingungen und dergleichen besonders gut ist.

Dispersionsfarben sind bisher hauptsächlich zum Färben von Polyesterfasern und dergleichen verwendet worden. Sie müssen unter Verwendung eines Dispergiermittels in Wasser stabil dispergiert werden, da der Farbstoff des Dispersionsfarbstoffes selbst in Wasser unlöslich oder nur sehr schwer löslich ist.

In diesem Fall hat man als Dispergiermittel Ligninsulfonsäure, Kondensate aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und dergleichen verwendet.

Ligninsulfonsäure besitzt ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen bei hohen Temperaturen und zeigt sogar ein gutes Dispersionsvermögen im Hochtemperaturbereich, wie es bei der Färbung von Polyesterfasern der Fall ist. Andererseits neigt sie allerdings dazu, das Gewebe kontaminieren bzw. zu verfärben.

Darüber hinaus ist das Kontaminationsvermögen bei Kondensaten aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd bei normalen Temperaturen niedrig, so daß sie auf diesem Gebiet hervorragende Eigenschaften aufweisen. Allerdings ergeben sich bei ihnen Probleme hinsichtlich des Dispersionsvermögens bei hohen Temperaturen, da ihr Dispersionsvermögen bei hohen Temperaturen äußerst stark abfällt.

Außer der Ligninsulfonsäure und dem Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd ist ein Kondensationsprodukt aus Kresol, 2-Hydroxynaphthalin, Sulfit und Formaldehyd (ungeprüfte Japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 54-30 983) und dergleichen entwickelt worden, welches jedoch hinsichtlich seines Dispersionsvermögens bei hohen Temperaturen, Kontaminationsvermögens und Egalfärbevermögens nur unbefriedigende Eigenschaften aufweist.

In Verbindung mit der Verringerung der Ölvorräte ist die Kohle, die reichlich vorhanden ist und in großen Lagerstätten über alle Teile der Welt verteilt ist, als Energiequelle und Ersatz für das Öl in Betracht gezogen worden.

Darüber hinaus hat der Petrolkoks, der ein Öl-Destillationsrückstand darstellt und bisher wenig Verwendung als Energiequelle gefunden hat, als wichtige Energiequelle Beachtung erlangt.

Da aber die feinteiligen kohlenstoffhaltigen Pulver aus Kohle, Petrolkoks und dergleichen im Gegensatz zu Öl feste Materialien darstellen, ist es unmöglich, diese mit Hilfe einer Pumpe zu transportieren. Aus diesem Grund ist ein Verfahren entwickelt worden, mit dem man Kohle und Petrolkoks in Wasser dispergiert, und damit in eine wäßrige Aufschlämmung umwandelt.

In diesem Fall führt allerdings der Anstieg der Konzentration an Kohle und Petrolkoks zu einer deutlich erhöhten Viskosität unter Verlust des Fließvermögens, während im umgekehrten Fall die Verminderung der Konzentration an Kohle und Petrolkoks zu einer verschlechterten Transportfähigkeit und Kosten für die Entwässerung führt, so daß dieses Verfahren für die Praxis ungeeignet ist.

Darüber hinaus ergibt sich ein Problem hinsichtlich der Lagerung, da sich die hergestellte Aufschlämmung im Laufe der Zeit verändert, das heißt, sich eine frühe Koagulierung und Sedimentation des kohlenstoffhaltigen feinteiligen Pulvers einstellt.

Zur Erhöhung der Konzentration des feinteiligen kohlenstoffhaltigen Pulvers in diesen Aufschlämmungen aus feinteiligem kohlenstoffhaltigem Pulver und Wasser und letztlich zur Herstellung von fließfähigen Aufschlämmungen aus feinteiligem kohlenstoffhaltigem Pulver und Wasser ist die Zugabe eines Dispergiermittels vorgeschlagen worden.

Beispielsweise ist als Dispergiermittel für Aufschlämmungen aus Kohle und Wasser in der ungeprüften Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 62-16 893 ein Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd genannt worden. In der ungeprüften Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 59-91 195 ist als Dispergiermittel für Aufschlämmungen aus Petrolkoks und Wasser eine Polyetherverbindung erwähnt worden.

Bei diesen Mitteln kann allerdings kaum gesagt werden, daß sie im Hinblick auf das Viskositätsherabsetzungsvermögen und die Lagerstabilität befriedigende Eigenschaften aufweisen.

Es bestand daher ein Bedarf an einem Dispergiermittel mit hohem Viskositätsherabsetzungsvermögen bei Zugabe in niedrigen Mengen und einer hohen Lagerstabilität der gebildeten Aufschlämmung.

In jüngster Zeit sind in der Bauindustrie verschiedene wasserreduzierende Mittel für Mörtel, Beton und dergleichen verwendet worden, um somit verschiedene physikalische Eigenschaften, wie eine verbesserte Bearbeitbarkeit, erhöhte Festigkeit und Haltbarkeit und verminderte Rißbildung, zu verbessern, wobei sich herausgestellt hat, daß ein Bedarf an lufteinschließenden wasserreduzierenden Mitteln mit hoher Leistungsfähigkeit besteht.

Bisher hat man als wasserreduzierende Mittel für Zement Salze von sulfonierten Melaminharzen, Polycarboxylate, Salze von hochgradigen Kondensaten aus Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd, Ligninsulfonat usw. verwendet. Jedoch ist bei Salzen von sulfonierten Melaminharzen die wasserreduzierende Wirkung niedrig, so daß große Mengen zugesetzt werden müssen, und bei Polycarboxylaten ist zwar die wasserreduzierende Wirkung groß, jedoch bewirken erhöhte Mengen an zugegebener Substanz eine wesentliche Verzögerung des Abbindens, was gegebenenfalls zu Fehlern bei der Härtung führt. Bei Salzen aus hochgradigen Kondensaten aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd ist die wasserreduzierende Wirkung hoch, die Verzögerung des Abbindens und die Eigenschaft, Luft einzuschließen, ist niedrig, jedoch ist der zeitabhängige Abfall des Fließvermögens des Mörtels und Betons sehr bedeutungsvoll. Bei Ligninsulfonat ist zwar die wasserreduzierende Wirkung hoch, jedoch ist der Lufteinschluß ebenfalls hoch, so daß die physikalischen Eigenschaften des Mörtels und Betons ungünstig beeinflußt werden. Diese und auch andere Punkte haben sich als sehr problematisch erwiesen.

In jüngster Zeit ist in der ungeprüften Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 1- 1 13 419 ein Beton-Zusatzmittel, das ein Kondensat aus einer aromatischen Aminosulfonsäure, Phenol und Formaldehyd enthält, entwickelt worden. Dieses Zusatzmittel soll die Konsistenz der Zementzusammensetzung verbessern und die Veränderung des Fließvermögens, wie der zeitabhängige Verlust des Setzmaßes, herabsetzen. Wie aber eingangs erwähnt wurde, besteht bei diesem Kondensat ein Bedarf an weiteren Verbesserungen hinsichtlich der hohen Menge an Restmonomeren bei der Kondensation und dergleichen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf Ergebnissen intensiver Studien zur Verminderung der Restmonomere (der aromatischen Aminosulfonsäure) in Zusatzmitteln auf der Grundlage von aromatischen Aminosulfonsäuren. Es ist außerdem an weiteren Verbesserungen des Fließvermögens von Zementzusammensetzungen gearbeitet worden, wobei sich herausgestellt hat, daß das Fließvermögen verbessert werden kann, wenn man polare Gruppen in das hydrophobe Gerüst einführt und diesem sterische Eigenschaften verleiht.

Die Erfindung beruht weiterhin auf Ergebnissen sorgfältiger Studien über Polymere mit aromatischen Aminosulfonsäuren, wobei ein Dispergiermittel mit hoher viskositätsherabsetzender Wirkung bei geringer Zugabe des Mittels entwickelt worden ist und somit eine hohe Lagerstabilität von Aufschlämmungen aus feinteiligem kohlenstoffhaltigem Pulver und Wasser zur Verfügung gestellt wird.

Die Erfindung beruht außerdem auf Ergebnissen intensiver Untersuchungen über Farbstoffdispersionen, die auch bei hohen Temperaturen ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen, ein geringes Kontaminationsvermögen und ein hervorragendes Egalfärbevermögen aufweisen.

Erfindungsgemäß wird ein Kondensat zur Verfügung gestellt, das als Bestandteil eine aromatische Aminosulfonsäure enthält, worin die Menge an nicht umgesetzter aromatischer Aminosulfonsäure als unwirksamer Bestandteil auf das niedrigste herabgesetzt ist, und welches in hervorragender Weise verarbeitbar ist und auf weit mehr Gebieten als herkömmliche Kondensate mit aromatischen Aminosulfonsäuren durch Einführung von polaren Gruppen in das hydrophobe Gerüst und Verleihung einer hitzebeständigen Struktur sowie sterischen Eigenschaften einsetzbar ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft Kondensate auf der Grundlage von aromatischen Aminosulfonsäuren, Bisphenole und Formaldehyd, die aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin X eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin R₁, R₂ und R₃ voneinander unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und R₄ eine Alkylgruppe darstellen, oder ihre Salze, Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, oder ihre Salze und Formaldehyd erhältlich sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Kondensat aus 4-Aminobenzolsulfonsäure oder ihren Salzen und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder seinen Salzen mit Formaldehyd, welches durch die allgemeine Formel (III)

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, wiedergegeben wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Kondensate, die man durch Kondensieren von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin X eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin R₁, R₂ und R₃ voneinander unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und R₄ eine Alkylgruppe darstellen, oder ihrer Salze und aromatischen Aminosulfonsäuren der allgemeinen Formel (II)

worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, oder ihrer Salze mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators herstellt.

Wenn man als Verbindung der allgemeinen Formel (I) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan der Formel (I)′′

oder seine Salze und als Verbindung der allgemeinen Formel (II) 4-Aminobenzolsulfonsäure der Formel (II)′

oder ihre Salze wählt, dann erhält man ein Kondensat des Typs 4-Aminobenzolsulfonsäure- 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Formaldehyd der folgenden allgemeinen Formel (III):

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.

Das Dispergiermittel für Dispersionsfarben umfaßt die Kondensationsprodukte aus den Verbindungen (I) oder ihren Salzen und den aromatischen Aminosulfonsäuren (II) oder ihren Salzen mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.

Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Aufschlämmungen aus kohlenstoffhaltigem feinteiligem Pulver und Wasser und die erfindungsgemäßen wasserreduzierenden Mittel als Hauptbestandteile Kondensate, die man durch Kondensieren von 4-Aminobenzolsulfonsäure (II)′ oder ihrer Salze und Bisphenol- Verbindungen folgender allgemeiner Formel (I)′

worin X eine Gruppe der Formel

bedeutet, oder ihrer Salze mit Formaldehyd erhält.

Daneben enthält eine Gruppe von wasserreduzierenden Mitteln für Zement 80 bis 20 Gewichtsteile dieser Kondensate aus 4-Aminobenzolsulfonsäure (II)′ oder ihren Salzen und Bisphenol-Verbindungen (I)′ oder ihren Salzen mit Formaldehyd und 20 bis 80 Gewichtsteile Ligninsulfonat, das über Ultrafiltration bis die reduzierbaren Zucker in der Sulfidpulpenablauge einen Wert von nicht mehr als 5% erreichen, gereinigt ist oder eines Ligninsulfonats, das nicht weniger als 0,20 Mol Carboxylgruppen und nicht weniger als 0,10 Mol Sulfongruppen pro Phenylpropaneinheit enthält.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein Gelchromatogramm des Kondensats von Beispiel 1,

Fig. 2 und Fig. 3 Infrarotspektren davon und

Fig. 4 ein magnetisches Kernresonanzspektrum davon.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A):

4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S):

4,4′-Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F)

4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure (DPA):

4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-buttersäure:

4,4′-Dihydroxydiphenylether (DHPE):

und
4,4′-Dihydroxybiphenyl (DHBP):

verwendet. Es ist ebenfalls möglich, durch Vermischen derselben die Eigenschaften zu variieren.

Erfindungsgemäß führt man die Kondensationsreaktion bei Mengen von 20 bis 150 Gewichtsteilen der Bisphenole der allgemeinen Formel (I) oder ihrer Salze und 20 bis 65 Gewichtsteilen Formaldehyd auf 100 Gewichtsteile von aromatischen Aminosulfonsäuren der allgemeinen Formel (II) oder ihrer Salze durch. Vorzugsweise beträgt das Gesamtmolverhältnis einer oder nicht weniger als 2 Arten der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ihrer Salze, das Molverhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder ihrer Salze und das Molverhältnis von Formaldehyd 0,3-1,0 : 1,0 : 1,5-3,0. Im Falle der Additive für Aufschlämmungen aus kohlenstoffhaltigem feinteiligem Pulver und Wasser betragen allerdings die Molverhältnisse der Bisphenole, der 4-Aminobenzolsulfonsäure und des Formaldehyds 0,3-0,8 : 1,0 : 1,0-3,0.

Darüber hinaus zählen zu den verwendbaren alkalischen Katalysatoren Metalloxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und Kaliumhydroxid, Hydroxide von Ammoniumbasen und dergleichen. Es ist bevorzugt, 0,5 bis 2,0 Moläquivalente von diesen auf 1 Mol der aromatischen Aminosulfonsäuren der allgemeinen Formel (II) zu verwenden. Im Falle der wasserreduzierenden Mittel für Zement beträgt die Zugabe des alkalischen Katalysators vorzugsweise 0,95 bis 1,05 Mol auf 1 Mol 4-Aminobenzolsulfonsäure, wenn das Verhältnis Bisphenole/4- Aminobenzolsulfonsäure 1/1 beträgt.

Außerhalb dieser Molverhältnis- und Moläquivalentbereiche kann es zu Erhöhungen der Menge an nicht umgesetzte aromatische Aminosulfonsäure kommen. Die Kondensationsreaktion kann in geeigneten Lösungsmitteln, welche die Kondensation nicht hervorrufen, durchgeführt werden, wobei sie allerdings vorzugsweise in einer Feststoff-Flüssigkeit-Umsetzung durch Vermischen der Bisphenole der allgemeinen Formel (I), der aromatischen Aminosulfonsäuren der allgemeinen Formel (II) und dem alkalischen Katalysator in Wasser durchgeführt wird. Obwohl sich die Bisphenole der allgemeinen Formel (I) schlecht in Wasser lösen (außer unter stark alkalischen Bedingungen), lösen sie sich in diesem Fall im Verlauf der Reaktion.

Darüber hinaus können die Salze der aromatischen Aminosulfonsäuren in Wasser gelöst werden, wonach dann zur Umsetzung die Bisphenole hinzugefügt werden. In diesem Fall soll der pH-Wert der wäßrigen Lösung aus den aromatischen Aminosulfonsäuren mit dem alkalischen Katalysator vorzugsweise auf einen Wert von 7 bis 12 eingestellt werden. Außerhalb dieses Bereiches kann es zu einer Erhöhung der Menge an nicht umgesetzter aromatischer Aminosulfonsäure kommen.

Die Reaktionstemperatur beträg 60 bis 110°C und die Reaktionsdauer vorzugsweise 4 bis 20 Stunden, wobei allerdings keine speziellen Beschränkungen auferlegt sind. Wenn man erneut durch Einstellen auf starke alkalische Bedingungen (einen pH-Wert von 10 bis13) nach einer mehrstündigen Umsetzung umsetzen will, kann darüber hinaus der Fortgang der Kondensation beschleunigt werden.

Es ist weiterhin wünschenswert, über 1 bis 3 Stunden das Formaldehyd tropfenweise hinzuzufügen und die Reaktionskonzentration in der Regel auf 20 bis 50 Gew.-% einzustellen.

Mit den erfindungsgemäßen, die Bisphenole und aromatischen Aminosulfonsäuren enthaltenden Kondensaten ist es möglich, im Vergleich zu Phenole und aromatische Aminosulfonsäuren enthaltenden Kondensaten die Restmenge an nicht umgesetzter aromatischer Aminosulfonsäure herabzusetzen. Es wird angenommen, daß dieses durch den Unterschied hinsichtlich der Neigung zur Bildung von Homopolymeren zwischen den Bisphenolen und Phenolen hervorgerufen wird. Da Bisphenole eine größere sterische Hinderung aufweisen, so daß die Möglichkeiten von Reaktionsangriffspunkten in erheblicher Weise gegenüber Phenolen eingeschränkt ist, können sie sehr schlecht mit sich selbst Homopolymere bilden. Demzufolge können sie fast nur mit den aromatischen Aminosulfonsäuren reagieren.

Auf diese Weise ist es möglich geworden, fast alle eingesetzten aromatischen Aminosulfonsäuren zu wirksamen Bestandteilen umzuwandeln.

Da die Kondensate selbst kaum eine Rekondensation eingehen, ist darüber hinaus die Stabilität der Kondensate auch unter sauren Bedingungen gut.

Es ist weiterhin möglich, nützliche polare Gruppen, hydrophile Gruppen oder eine hitzebeständige Struktur in das hydrophobe Gerüst einzuführen. Es ist ebenfalls möglich, dem hydrophoben Gerüst die sterischen Eigenschaften in der Weise zu verleihen, daß es schwierig wird, von einem dispergierten Medium adsorbiert zu werden.

Ausgehend von diesen Gesichtspunkten üben die Kondensate aus den Bisphenolen mit den aromatischen Aminosulfonsäuren eine außerordentliche Nützlichkeit auf breiten Anwendungsgebieten aus.

Die in den erfindungsgemäßen Farbstoffdispersionen enthaltenen Dispergiermittel besitzen folgende Vorteile.

1) Sie besitzen ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen beim Färben auch bei hohen Temperaturen und verursachen keine hinderlichen Probleme, wie Verteerung und Melierung.
2) Sie verfärben weniger mit Polyesterfasern und Baumwolle und besitzen auch beim Lichtfärben ausgezeichnete Eigenschaften.
3) Sie neigen nur sehr schwach zur Schaumbildung, wodurch sich beim Färben und auch beim gleichmäßigen Färben keine Probleme ergeben.

Außerdem können die in den erfindungsgemäßen Farbstoffdispersionen enthaltenen Dispergiermittel zusammen mit Kondensaten aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Ligninsulfonsäure, Kresol enthaltenden Kondensationsprodukten, dem Natriumsalz der Schäffer'schen Säure, Natriumhydroxid und Formaldehyd und anderen bekannten oberflächenaktiven Mitteln, auch unabhängig voneinander verwendet werden.

Im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Additive für die Aufschlämmung aus kohlenstoffhaltigem feinteiligem Pulver und Wasser seien folgende wichtige Tatsachen angeführt.

Zur Herstellung von kondensierten Verbindungen als Hauptbestandteile von Addiviten ist es notwendig, die Kondensation in den oben beschriebenen Molverhältnissen durchzuführen. Außerhalb dieser Verhältnisse erniedrigen sich das Viskositätsherabsetzungsvermögen, das Fließvermögen und die zeitabhängigen charakteristischen Veränderungen.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Kondensate als Hauptbestandteile der Additive beträgt wünschenswerterweise 3000 bis 50 000, wobei allerdings bei Abweichungen von diesem Bereich das Viskositätsherabsetzungsvermögen und die Lagerstabilität erniedrigt werden.

Die Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen feinteiligen Pulvers, wie Kohle und Petrolkoks ist nicht besonders vorgeschrieben, es ist allerdings wünschenswert, daß nicht weniger als 50%, vorzugsweise 70 bis 80% 200 Mesh aufweisen.

Es ist darüber hinaus ebenfalls erfindungsgemäß möglich, die Kondensate zusammen mit bekannten Additiven, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Polyacrylat und kondensierten Polyphosphaten zu verwenden. Kondensate aus Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd und Ligninsulfonat, welche bereits bekannte Dispergiermittel sind, können gleichermaßen zusammen verwendet werden.

Im Hinblick auf die wasserreduzierenden Mittel für Zement ist folgendes zu bemerken.

Zur Herstellung von Kondensaten als Hauptbestandteile in wasserreduzierenden Mitteln ist es erforderlich, die Kondensation in den bereits beschriebenen spezifischen Mengen durchzuführen. Außerhalb dieser Mengen werden das Wasserreduktionsvermögen und die zeitabhängige Veränderung des Fließvermögens herabgesetzt. Da die Wirkung des alkalischen Katalysators in dieser Kondensationsreaktion sehr bedeutsam ist, ist es erforderlich, die Zugabemenge an alkalischem Katalysator ebenfalls strikt einzuhalten. Außerhalb dieser Menge vergrößert sich die Menge an Restmonomeren (nicht umgesetzte 4-Aminobenzolsulfonsäure) sprungartig.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der kondensierten Verbindungen liegt im Bereich von 10 000 bis 50 000 nach Messung mit Hilfe der Gelchromatographie (GPC), und bei Abweichungen von diesem Bereich erniedrigt sich die Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Fließfähigkeit.

Das mittels Ultrafiltration behandelte Ligninsulfonat, welches als anderer Bestandteil des wasserreduzierenden Mittels verwendet wird, wird gereinigt, bis die reduzierbaren Zucker in der Sulfitpulpenablauge einen Wert von nicht mehr als 5 % erreicht haben. Die Fraktionierungsmembran während der Ultrafiltration beträgt wünschenswerterweise 1000 bis 30 000, vorzugsweise 5000 bis 20 000.

Darüber hinaus kann ein Ligninsulfonat, das nicht weniger als 0,20 Mol Carboxylgruppen und nicht weniger als 0,10 Mol Sulfonsäuregruppen pro Phenylpropaneinheit enthält, durch Oxidation der Sulfitpulpenablauge unter alkalischen Bedingungen und Reduktion der Sulfonsäuregruppen gemäß der Japanischen Patentschrift Sho 56-40 106 oder durch Sulfomethylierung von Thiolignin in der Kraftzellstoffablauge unter Einführung von Sulfonsäuregruppen hergestellt werden.

Bei Kondensaten aus Bisphenol-Verbindungen und 4-Aminobenzolsulfonsäure mit Formaldehyd allein ist das zeitabhängige Fließvermögen noch nicht gut genug, und es kann zunächst eine zufriedenstellende Wirkung durch gleichzeitige Verwendung dieses speziellen Sulfonsulfonats erreicht werden. Die Mengen an Kondensat zu Ligninsulfonat betragen 80-20 : 20-80 (Gewichtsteile) und außerhalb dieses Bereichs verschlechtert sich die Wirkung erheblich.

Die erfindungsgemäßen Kondensate zeigen eine bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich des Fließvermögens der Kondensate aus 4-Aminobenzolsulfonsäure und Phenol mit Formaldehyd (nachfolgend als Verbindung A bezeichnet), die in der ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Hei 1-1 13 419 beschrieben sind. Das hat folgende Gründe.

Es wird nämlich angenommen, daß nach der Kondensationsreaktion der Verbindung A etwa 10% der 4-Aminobenzolsulfonsäure als Rest monomer verbleiben, da aufgrund der Neigung des Phenols zur Bildung von Homopolymeren nicht umgesetzte 4-Aminobenzolsulfonsäure einfach zurück bleibt.

Bei der Kondensationsreaktion der Verbindung A unter Verwendung von Phenol ist wegen der begleitenden Nebenreaktion und der Eigenschaft des Phenols selbst eine komlizierte Kombination aus einem ersten Verfahren (Reaktion unter schwach alkalischer Bedingung) und einem zweiten Verfahren (Reaktion unter sark alkalischen Bedingungen) erforderlich.

Bei den Kondensaten aus 4-Aminobenzolsulfonsäure und Bisphenol-Verbindungen mit Formaldehyd als Hauptbestandteile des erfindungsgemäßen wasserreduzierenden Mittels fällt dagegen die Menge an Restmonomer auf etwa 1/3 im Vergleich zur Verbindung A ab. Man nimmt an, daß das auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß sich die Bisphenolverbindungen erfindungsgemäß schlecht in Wasser im alkalischen Medium lösen, so daß die Bildung von Homopolymeren als Nebenreaktion über das Phenol schlecht möglich ist. Darüber hinaus zeichnet sich die Erfindung unter Verwendung von Bisphenolen dadurch aus, daß die komplizierte Reaktionskombination wie im Fall der Verbindung A bei Verwendung von Phenol nicht notwendig ist.

Man verwendet das erfindungsgemäße wasserreduzierende Mittel für Zement in einer Menge von 0,01 bis 2,0%, vorzugsweise 0,1 bis 0,6% zum Zement. Wenn die Grenze bei der Formulierung zu niedrig ist, dann können die erwarteten Wirkungen nicht eintreten und wenn sie zu hoch ist, dann dispergiert der Zement in hohem Ausmaß unter Bildung von Trennerscheinungen, was zu einem unerwünschten Zustand des Zements führt.

Als erfindungsgemäß vewendbare Zemente kann normaler Portland-Zement, ein Zement mit hoher früher Festigkeit, ein Zement mit früher ultrahoher Festigkeit, Gebläseofen-Zement, ein Zement mit mäßiger Hitze, Flugaschenzement, sulfatbeständiger Zement und dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus kann man das erfindungsgemäße wasserreduzierende Mittel zusammen mit anderen Additiven für Zement, z. B. mit wasserreduzierenden Mitteln, lufteinschließenden Mitteln, Sedimentationsverzögerern, wasserdichtmachenden Mitteln, Treibmitteln, pyrogenem Siliciumdioxid, Steinpuler und dergleichen verwenden.

Nachfolgend wird nun die Erfindung im einzelnen anhand der Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einen Reaktor, der mit einem Rührgerät, einer Rückflußeinrichtung, einem Thermometer und einer Tropfeinrichtung für eine wäßrige Lösung aus Formaldehyd ausgerüstet ist, gibt man die folgenden Materialien in den angegebenen Mengen:

4-Aminobenzolsulfonsäure
173,20 g (1 Mol)
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan	114,15 g (0,5 Mol)
Wäßrige Lösung aus NaOH @	95% NaOH	42,11 g (1 Mol)
H₂O	768,74 g

Zu diesem Feststoff-Flüssigkeit-Gemisch fügt man während einer Stunde bei einer Temperatur von 90°C 171,43 g einer 35%igen wäßrigen Lösung aus Formaldehyd (2 Mol Formaldehyd) hinzu.

Man erhitzt dann die Mischung unter Rückfluß während 9 Stunden bei einer Temperatur von 100°C und erhält eine wäßrige Lösung des Kondensats.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und die Menge an Restmonomer (4- Aminobenzolsulfonsäure) des in dieser Weise erhaltenen Kondensats beträgt 31,568 bzw. 2,5% (bezogen auf die Feststoffe).

Man bestimmt das gewichtsmittlere Molekulargewicht mit Hilfe der Gelchromatographie und berechnet es mit Pullulan als Standard. Man bestimmt das Restmonomer mit einem Differentialrefraktometer aus dem Verhältnis der Bereiche auf dem Gelchromatogramm.

Das Gelchromatogramm, die Infrarotspektren und das magnetische Kernresonanzspektrum der erhaltenden Kondensate sind in den Fig. 1, 2, 3 bzw. 4 gezeigt.

In Fig. 4 ist ein Peak bei 44 ppm vom quaternären Kohlenstoffatom des 2,2-Bis-4- hydroxyphenyl)-propans und ein Peak bei 33 ppm von der Methylgruppe des 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans zu sehen, woraus zu entnehmen ist, daß es sich um ein Kondensat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan handelt.

Beispiele 2 bis 7

Durch Verändern der Bisphenol-Verbindungen erhält man ähnliche Kondensate wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Beispiel 8

Die wäßrigen Lösungen aus den Kondensaten der Beispiele 1 bis 6 führt man mit einem Sprühtrockner in die Pulverform über und untersucht die Kontaminationsfähigkeit bzw. Verfärbbarkeit der gepulverten Proben gegenüber verschiedenen Geweben.

Man führt die Kontaminations- bzw. Verfärbungstests mit niedriggradigen Kondensaten aus Naphthalin-Sulfonsäure-Formaldehyd (nachfolgend als NSF abgekürzt) und teilweise desulfonierter Ligninsulfonsäure (nachfolgend als LIG abgekürzt) als Vergleichsproben durch.

Das Testverfahren auf die Verfärbbarkeit läuft folgendermaßen ab:

Man löst in Wasser 600 mg (Trockenbasis) des Dispergiermittels. Nach dem Einstellen auf einen pH-Wert von 5,0 mit Essigsäure füllt man das Gesamtvolumen auf 250 ml auf. Man überführt dieses zusammen mit 8 g eines Testgewebes bzw. Testtuches in eine Färbevorrichtung. Nach dem Färben während einer Stunde bei 105°C trocknet man das Testgewebe und mißt die Helligkeit.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 9

Man vergleicht das Dispersionsvermögen bei hohen Temperaturen der gepulverten Kondensate der Beispiele 1 bis 6, welche aus wäßrigen Lösungen mit einem Sprühtrockner hergestellt worden sind, und NSF und LIG als Vergleichsproben.

Das Testverfahren läuft folgendermaßen ab:

Man vermischt in bestimmten Mengen den Farbstoff, das Dispergiermittel und Wasser. Nach dem Vermahlen in feinteilige Teilchen filtert man sie und trocknet mit einem Sprühtrockner (Eingangstemperatur: 100-150°C, Ausgangstemperatur: 50-55°C).

Danach führt man einen Fleckentest und einen weiteren Fleckentest nach einer Wärmebehandlung (80°C während 15 Stunden) durch.

Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Beispiel 10

Man gibt in einen Reaktor die folgenden Materialien in den angegebenen Mengen.

(I) 4-Aminobenzolsäure
173,20 g (1 Mol)
(II) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan	114,15 g (0,5 Mol)
(III) 95% NaOH	42,11 g (1 Mol)
Wasser	768,74 g

Als nächstes gibt man tropfenweise unter Rückfluß zu dieser Feststoff-Flüssigkeit- Suspension 171,43 g (2 Mol) einer 35%igen wäßrigen Lösung aus Formaldehyd (IV) und rührt die erhaltene Reaktionsmischung während 10 Stunden und erhält eine durchsichtige wäßrige Lösung des Kondensats.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und die Menge an nicht umgesetzter 4-Aminobenzolsulfonsäure des in dieser Weise erhaltenen Kondensats betragen 24,950 bzw. 2,8% (bezogen auf die Feststoffe).

Beispiele 11 bis 15

Man erhält durch Verändern der Bisphenol-Verbindungen ähnliche Kondensate wie in Beispiel 10.

Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 4

Beispiele 16 bis 22

Man verändert im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen die Molverhältnisse von (I) 4-Aminobenzolsulfonsäure, (II) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, (III) NaOH und (IV) Formaldehyd und erhält ähnliche Kondensate wie in Beispiel 10.

Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Tabelle 5

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Man mischt in einem Reaktor in den angegebenen Mengen folgende 4 Materialien und stellt den pH-Wert mit 0,1 N wäßriger NaOH-Lösung auf 8,1 ein.

(I) 4-Aminobenzolsäure
173,20 g (1 Mol)
(II) Phenol	94,10 g (1 Mol)
(III) 95% NaOH	42,11 g (1 Mol)
Wasser	721,97 g

Als nächstes fügt man unter Rückfluß zu dieser Lösung 171,43 g (2 Mol) einer 35%igen wäßrigen Lösung aus Formaldehyd (IV) und rührt die Mischung unter Rückfluß während 7,5 Stunden (1. Verfahren).

Man kühlt dann die Mischung auf Raumtemperatur ab und nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 11,0 erhitzt man unter Rückfluß während 3 Stunden und erhält das Kondensat (2. Verfahren).

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und die Menge an Rest-4-Aminobenzolsulfonsäure betragen 23,375 bzw. 11,8% (bezogen auf die Feststoffe).

Aus Tabelle 6 sind die Ergebnisse bei verschiedenen Molverhältnissen der obigen Materialien zu ersehen.

Tabelle 6

Beispiel 23

Man erstellt eine Aufschlämmung aus kohlenstoffhaltigem feinteiligem Pulver und Wasser und mißt das Fließvermögen folgendermaßen:

1. Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung aus kohlenstoffhaltigem feinteiligem Pulver und Wasser

Man gibt zu Wasser, in dem man zuvor eine bestimmte Menge an Dispergiermittel gelöst hat, das zu 80% auf 200 Mesh pulverisierte kohlenstoffhaltige feinteilige Pulver (Gesamtmenge 400 g), welches man ausreichend mit einem Mischstab benetzt (zum Anpasten hat). Dann rührt man dieses während 40 Minuten bei 8000 rpm mit einem TK-Homomischer, hergestellt von Nihon Tokusho Kiko Kogyo Co. und erhält eine Aufschlämmung aus dem kohlenstoffhaltigen feinteiligen Pulver und Wasser und mißt die Viskosität der Aufschlämmung bei 20°C unter Verwendung eines BL-Rotationsviskosimeters. Die unter diesen Bedingungen durchgeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt. Eine niedrigere Viskosität steht für ein besseres Fließvermögen.

2. Messung der Fließfähigkeit der Aufschlämmung aus dem kohlenstoffhaltigen feinen Pulver und Wasser

Man führt die nach 1) hergestellte Aufschlämmung aus dem kohlenstoffhaltigen feinteiligen Pulver und Wasser in einen Zylinder (mit einem Innendurchmesser von 35 mm und einer Höhe von 250 mm) und führt einen Glasstab mit einem Durchmesser von 6 mm und einem Gewicht von 30 g ein, um somit über einen Tag der Konsistenz (dropping state) zu messen. Wenn man den Glasstab bis zum Boden mit seinem eigenen Gewicht einführen kann, dann ist die Stabilität der Aufschlämmung gut. Wenn er allerdings bei einer Tiefe von weniger als der Hälfte des Weges steckenbleibt und nicht mehr weiterkommt, selbst beim Bewegen mit der Hand, dann ist die Stabilität gering.

Unter diesen Bedingungen mißt man die Stabilität der Aufschlämmung und die Beispiele und Vergleichsbeispiele, die über mehrere Tage vermessen worden sind, sind den Tabellen 7 und 8 zu entnehmen. Je höher die Anzahl der vergangenen Tage ist, um so besser ist die Stabilität.

Tabelle 7 (Great Greta-Kohle)

Vergleichsbeispiel 7

Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.

Vergleichsbeispiel 8

Cokondensat aus modifizierter Ligninsulfonsäure, die mit Wasserstoffperoxid nach Luftoxidation unter alkalischen Bedingungen behandelt worden ist, und Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd.

Tabelle 8 (Petrolkoks, Paskagula)

Vergleichsbeispiel 9 Glycerinpolyether- Addukt aus (PO/EO=3/7), MW 30 000 Beispiel 24

Man vergleicht die Konsistenz von Beton, dem man das erfindungsgemäße wasserreduzierende Mittel zugesetzt hat, mit derjenigen eines Betons, dem man die reduzierenden Mittel der Vergleichsbeispiele zugesetzt hat, um somit den Verlust des Setzmaßes (zeitabhängige Veränderung des Fließvermögens) des Betons zu vergleichen.

Die Formulierung ist in Tabelle 9 gezeigt.

Zur Herstellung des Betons knetet man Zement, Aggregate und Wasser oder Wasser mit wasserreduzierendem Mittel während 3 Minuten in einem tragbaren 100 ml Kipptrommelmischer und mißt das Setzmaß sofort und 30 sowie 60 Minuten später. Man mißt das Setzmaß und die Menge an Luft nach der JIS-Norm.

Die Meßergebnisse sind der Tabelle 10 zu entnehmen. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen erhält man Zielsetzmaße bei niedrigeren Zugabemengen als bei herkömmlichen wasserreduzierenden Mitteln (Vergleichsbeispiele), womit gezeigt wird, daß die erfindungsgemäßen wasserreduzierenden Mittel im Hinblick auf die herkömmlichen ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen aufweisen.

Tabelle 9 (Formulierung)

Tabelle 10

Beispiele 25 bis 28

Man stellt die speziellen Ligninsulfonate in folgender Weise her:

1. Man oxidiert mit Luft unter alkalischen Bedingungen die Sulfitpulpenablauge und fällt mit Schwefelsäure aus. Man wäscht die Niederschläge mit Wasser und neutralisiert mit Natriumhydroxid und erhält ein Ligninsulfonat, das 0,3 Mol Sulfonsäuregruppen und 0,4 Mol Carboxylgruppen pro Phenylpropaneinheiten aufweist.
2. Man engt die Sulfitpulpenablauge ein und reinigt durch eine Ultrafiltrationsmembran (mit dem Handelsnamen GOST (fraktionierbares Molekulargewicht: 5000), hergestellt von Bioengineering KK). Der Gehalt an reduzierbaren Zuckern in dem in dieser Weise erhaltenen Ligninsulfonat beträgt 3,2% (bezogen auf die Feststoffe).

Man vermischt die nach 1) und 2) hergestellten Ligninsulfonate mit dem in Beispiel 10 hergestellten Kondensat in einem Verhältnis von 50 : 50 (auf die Feststoffe bezogenes Verhältnis) und erhält somit die erfindungsgemäßen Kondensate (Beispiele 25 bzw. 26).

In ähnlicher Weise vermischt man die in Beispiel 13 hergestellten Kondensate mit dem in 1) hergestellten Ligninsulfonat in einem Verhältnis von 60 :40 (auf die Feststoffe bezogenes Verhältnis) und mit dem in 2) hergestellten Ligninsulfonat in einem Verhältnis von 40: 60 (auf die Feststoffe bezogenes Verhältnis) und erhält die erfindungsgemäßen Kondensate (Beispiele 27 bzw. 28).

Die Materialien für den Beton und die Formulierung sind folgendermaßen:

Zement (C):
Normaler Portland-Zement
Feinteilige Aggregate (S):	Landsand, hergestellt von Kisarazu (Dichte: 2,59, Feinheit: 2,40)
Grobkörnige Aggregate (G):	Gestoßener Stein, hergestellt von Yamaguchi (Dichte: 2,70, Feinheit: 6,75)
Wasser (W):	Leitungswasser

Tabelle 11 (Formulierung)

Man fügt zu der Formulierung von Tabelle 11 die wasserreduzierenden Mittel der Beispiele 25 bis 28 und verknetet während 3 Minuten in einer 100 l Mischeinrichtung. Man mißt die Menge an Luft in jedem Setzmaß sofort und nach 30, 60, 90 sowie 120 Minuten. Die Messungen des Setzmaßes und der Menge an Luft im Beton führt man nach der JIS-Norm durch. Darüber hinaus führt man ähnliche Messungen zu Vergleichszwecken unter Verwendung der wasserreduzierenden Mittel, die in den Beispielen 10, 12, 13 und 15 erhaltenden Kondensate enthalten sind, durch und erhält die Vergleichsbeispiele 10, 12, 13 und 15.

Tabelle 12 (Testergebnisse des Betons)

Die Meßergebnisse in Tabelle 12 zeigen tatsächlich im Hinblick auf die herkömmlichen Kondensate eine bessere Erhaltung des Fließvermögens in den erfindungsgemäßen Kondensaten.

Wie bereits ausgeführt worden ist, sind die erfindungsgemäßen Kondensate als Industriedispergiermittel und Epoxidharzhärter nützlich.

Wenn man sie erfindungsgemäß als wasserreduzierende Mittel für Zementzusammensetzungen, wie Zementpasten, Mörtel und Beton verwendet, dann ist das Wasserreduktionsvermögen besonders hoch, das erwartete Fließvermögen kann bei niedrigeren Zugabemengen im Gegensatz zu herkömmlichen Zementzumischmitteln erreicht werden und der zeitabhängige Abfall des Fließvermögens ist niedrig, wodurch die Ver- und Bearbeitbarkeit verbessert wird.

Darüber hinaus zeigen sie als Farbdispergiermittel ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen auch bei hohen Temperaturen, ein hervorragendes Egalfärbeverhalten und eine niedrige Ausfärbung (bzw. ein niedriges Kontaminationsvermögen).

Weiterhin besitzen sie eine hohe viskositätsherabsetzende Wirkung bei niedrigen Zugabemengen gegenüber herkömmlichen Additiven bei Aufschlämmungen aus kohlenstoffhaltigem feinteiligem Pulver und Wasser und eine hervorragende Stabilität. Sie besitzen ebenfalls ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen für Gips, Calciumcarbonat und dergleichen.

Claims

1. Kondensate auf der Grundlage von aromatischen Aminosulfonsäuren, Bisphenolen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin X eine Gruppe der Formel bedeutet, worin R₁, R₂ und R₃ voneinander unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und R₄ eine Alkylgruppe darstellen, oder ihre Salze, Verbindungen der allgemeinen Formel (II) worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, oder ihre Salze und Formaldehyd erhältlich sind.

2. Kondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von zwei oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder ihrer Salze, Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder ihren Salzen und Formaldehyd gebildet sind.

3. Kondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von 4-Aminobenzolsulfonsäure oder ihren Salzen, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan oder seinen Salzen und Formaldehyd gebildet sind und durch die folgende allgemeine Formel (III) worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, wiedergegeben werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Kondensaten auf der Grundlage von aromatischen Aminosulfonsäuren, Bisphenolen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin X eine Gruppe der Formel bedeutet, worin R₁, R₂ und R₃ voneinander unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und R₄ eine Alkylgruppe darstellen, oder ihre Salze, Verbindungen der allgemeinen Formel (II) worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, oder ihre Salze und Formaldehyd umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder ihrer Salze, Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder ihrer Salze und Formaldehyd umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Molverhältnis von A : B : C : D = 0,3-1,0 : 1,0 : 1,5-3,0 : 0,5-2,0 durchführt, worin A die Mole der Verbindungen der Formel (I) oder die Gesamtzahl der Mole aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (I), B die Mole der Verbindungen der Formel (II), C die Mole Formaldehyd und D die Moläquivalente an Alkaliverbindungen bedeuten.

7. Verfahren zur Herstellung eines Kondensats nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan der Formel (I)′′ oder seine Salze, 4-Aminobenzolsulfonsäure der Formel (II)′ oder ihre Salze und Formaldehyd umsetzt.

8. Farbstoffdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispergiermittel Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin X eine Gruppe der Formel bedeutet, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und R₄ eine Alkylgruppe darstellen, oder ihrer Salze, Verbindungen der allgemeinen Formel (II) worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, oder ihrer Salze, und Formaldehyd hergestellt worden sind, enthält.

9. Farbstoffdispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispergiermittel Kondensate, die durch Umsetzung von zwei oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder ihrer Salze und Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder ihren Salzen mit Formaldehyd hergestellt sind, enthält.

10. Additiv für Aufschlämmungen aus kohlenstoffhaltigem feilteiligem Pulver und Wasser, enthaltend als Hauptbestandteile Kondensate aus 4-Aminobenzolsulfonsäure, Bisphenol-Verbindungen oder ihren Salzen und Formaldehyd.

11. Additiv nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenol- Verbindungen durch folgende allgemeine Formel (I)′ worin X eine Gruppe der Formel bedeutet, wiedergegeben werden.

12. Additiv nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kondensate in Form des unter alkalischen Bedingungen gebildeten Kondensationsprodukte von 4-Aminobenzolsulfonsäure und Bisphenol-Verbindungen mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1,0, 0,3 bis 0,8 bzw. 1,0 bis 3,0 enthält.

13. Additiv nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Kondensate 3000 bis 50 000 beträgt.

14. Wasserreduzierendes Mittel für Zement, welches als Hauptbestandteile Kondensate aus 4-Aminobenzolsulfonsäure oder ihren Salzen und Bisphenol- Verbindungen oder ihren Salzen mit Formaldehyd enthält.

15. Wasserreduzierendes Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenol-Verbindungen durch folgende allgemeine Formel (I)′ worin X eine Gruppe der Formel bedeutet, wiedergegeben wird.

16. Wasserreduzierendes Mittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es Bisphenol-4-Aminobenzolsulfonsäure-Kondensate, die durch Kondensation von 100 Gewichtsteilen 4-Aminobenzolsulfonsäure oder ihrer Salze und 20 bis 150 Gewichtsteilen von Bisphenol-Verbindungen mit 20 bis 65 Gewichtsteilen Formaldehyd hergestellt wird, enthält.

17. Wasserreduzierendes Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Kondensate 10 000 bis 50 000 beträgt.

18. Wasserreduzierendes Mittel nach Anspruch 14, welches als Hauptbestandteile 80 bis 20 Gewichtsteile von Kondensaten aus 4-Aminobenzolsulfonsäure oder ihren Salzen und Bisphenol-Verbindungen oder ihren Salzen mit Formaldehyd und 20 bis 80 Gewichtsteile Ligninsulfonat, das durch Ultrafiltration, bis die reduzierbaren Zucker in der Sulfitablauge einen Wert von nicht mehr als 5% erreichen, behandelt worden ist oder eines Ligninsulfonats, das nicht weniger als 0,20 Mol Carboxylgruppen und nicht weniger als 0,10 Mol Sulfonsäuregruppen pro Phenylpropaneinheit aufweist, enthält.

19. Wasserreduzierendes Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenol-Verbindungen durch folgende allgemeine Formel (I)′ worin X eine Gruppe der Formel bedeutet, wiedergegeben werden.

20. Wasserreduzierendes Mittel nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß es Bisphenol-4-Aminobenzolsulfonsäure-Kondensate, die durch Kondensation von 100 Gewichtsteilen 4-Aminobenzolsulfonsäure oder ihrer Salze und 20 bis 150 Gewichtsteilen von Bisphenolverbindungen oder ihrer Salze mit 20 bis 65 Gewichtsteilen Formaldehyd hergestellt worden sind, enthält.

21. Wasserreduzierendes Mittel nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Kondensate 10 000 bis 50 000 beträgt.