DE4025320C2

DE4025320C2 - Verfahren und Reduktionsschachtofen zur Direktreduktion von eisenhaltigen Metalloxiden

Info

Publication number: DE4025320C2
Application number: DE19904025320
Authority: DE
Inventors: G Oscar G Dam; C Henry R Bueno
Original assignee: ORINOCO SIDERURGICA
Current assignee: CORPORACION VENEZOLANA DE GUAYANA (CVG), PUERTO OR
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2010-08-11
Also published as: MX164566B; CA2014308C; CA2014308A1; GB2239261B; JPH03274213A; US5064467A; BR9003744A; GB2239261A; GB9008415D0; JPH0788525B2; AR247592A1; DE4025320C3; DE4025320A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktreduktion von eisenhaltigen Metalloxiden zur Herstellung von direkt reduziertem Eisen in einem Reduktionsreaktor mit einer einzigen Reaktionszone und einem Bett aus teilweise metallisiertem Eisenoxid und direkt reduziertem Eisen in der Reaktionszone, wobei ein an H₂ und CO reiches reformiertes Reduktionsgas in der Reaktionszone gebildet und das Eisenoxid im Reaktor mit dem reformierten Reduktionsgas zur Reduktion in Kontakt gebracht wird. Zudem erfaßt die Erfindung einen Reduktionsschachtofen zur Durchführung des Verfahrens mit unterer Reformierungs-Reduktionszone, einem Vorwärmer für das Gemisch aus gereinigtem Gichtgas und Erdgas sowie einer oberen Vorwärm- und Vorreduktionszone für Eisenoxid, von der ein Gichtgasauslaß zu einer Kühleinheit mit Wasserabscheidung führt.

Die direkte Reduktion von Eisenoxiden, z. B. in Form von Pellets oder Stückerz, zu metallischem Eisen in festem Zustand wurde in den vergangenen Jahren weltweit kommerziell genutzt. Die jährliche Kapazität der in Betrieb genommenen oder sich in Bau befindlichen Anlagen für die direkte Reduktion beträgt zusammen über 15 Mio. metrische Tonnen direkt reduzierter Eisenprodukte, welche primär als Ausgangsmaterial in elektrischen Lichtbogenöfen zur Stahlerzeugung eingesetzt werden. Die weltweite Nachfrage nach weiterem direkt reduziertem Eisen wird wohl noch viele Jahre in beträchtlichem Maße steigen, um den zunehmenden weltweiten Bedarf an solchem Ausgangsmaterial zu decken, da weitere Anlagen für die Stahlerzeugung in elektrischen Lichtbogenöfen gebaut werden.

In bekannten Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenoxid zu metallischem Eisen wird als Reduktionsmittel reformiertes, aufbereitetes bzw. umgewandeltes Gas eingesetzt. Erdgas wird als Ausgangsstoff zur Erzeugung des reformierten Gases verwendet. Das im Verfahren zur direkten Reduktion eingesetzte reformierte Gas wird in einer als Reformer oder Gaswandler bezeichneten Anlage erzeugt, wobei das Erdgas mit einem sauerstoffhaltigen Material in Kontakt gebracht wird in Gegenwart eines Katalysators, normalerweise eines Nickelkatalysator, der die Reformierungsreaktion des Erdgases aktiviert, wodurch ein an H₂ und CO reiches reformiertes Gas abgegeben wird. Das vom Reformer gesammelte reformierte Gas wird dann einem Reduktionsreaktor zugeführt, der den Eisenoxidstoff enthält und in welchem die direkte Reduktion erfolgt. Somit erfordern solche Reduktionsverfahren zwei verschiedene Reaktionszonen für die Durchführung des eigentlichen direkten Reduktionsprozesses. Bei diesen herkömmlichen Verfahren ist es erforderlich, daß das reformierte Gasprodukt in der ersten Zone vor Eintritt in die Reduktionszone zum Entfernen von CO₂ und/oder Wasserdampf behandelt wird.

Es ist natürlich äußerst wünschenswert, ein Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenoxidstoffen auf metallisches Eisen zu schaffen, in welchem sich getrennte Reaktionszonen und die Verwendung eines Nickelkatalysators erübrigen.

In der DE-OS 38 11 654 der Anmelderin werden ein Verfahren sowie ein Reduktionsschachtofen eingangs beschriebener Gattung beschrieben. In einen Reduktionsreaktor werden eine erste Schicht direkt reduziertes Eisen sowie über diesem eine Schicht aus Metalloxidmaterial eingebracht. Dann wird der Reduktionsreaktor auf Reduktionstemperatur vorgewärmt, anschließend Erdgas in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Materials in das Eisen eingespeist und das Erdgas und Sauerstoff enthaltende Material durch das Eisen geleitet, so daß ein an H₂O und CO reiches, reformiertes Gas erzeugt wird, das in Kontakt mit dem Eisen enthaltenden Metalloxid kommt. Dabei beträgt das Verhältnis von direkt reduziertem Eisen zu Metalloxid 0,25:1,00 bis 0,50:1,00, das Verhältnis von Sauerstoff zu Erdgas 0,75:1,0 bis 1,0:1,0. Das Sauerstoff und Erdgas enthaltende Material wird in die Reaktionszone bei einem Verhältnis von Sauerstoff zu Erdgas von 0,75:1,00 bis 1,00:1,00 eingebracht.

Angesichts dessen hat sich der Erfinder die Aufgabe gestellt, das eingangs umrissene Verfahren sowie den Reaktionsschachtofen dafür zur direkten Reduktion von eisenhaltigen Metalloxiden auf ein metallisiertes Eisenprodukt weitergehend zu verbessern.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die Lehre der Ansprüche 1 bzw. 6 erreicht. Weitere vorteilhafte Ausführungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Dieses Verfahren wird in der einzigen Reaktionszone eines direkten Reduktionsreaktors durchgeführt. Hierbei soll das sog. DRI-Material, also das direkt reduzierte Eisen, als Katalysator zum Erzeugen eines reformierten Gases unmittelbar in der Reaktionszone eines direkten Reduktionsreaktors eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird das reformierte Gas hergestellt, indem vom Reaktor rückgeführtes Gichtgas mit Erdgas gemischt, die Gasmischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C vorgewärmt sowie mit Sauerstoff angereicherte Luft auf eine Temperatur von 650°C bis 850°C vorgewärmt und mit der vorgewärmten Mischung aus Gichtgas sowie Erdgas in einer Mischkammer gemischt wird. Die besagten Gase werden mit einem Oxidationsgrad von etwa 0,30 bis 0,35 der Reaktionszone zugeführt. Wird diese Gasmischung dem heißen direkt reduzierten metallisierten Eisen in der Reaktionszone ausgesetzt, verursacht dies eine in hohem Grade endotherme Reformierungsreaktion. Das resultierende reformierte Reduktionsgas weist eine Volumenzu sammensetzung auf, die im wesentlichen aus etwa 45% bis 48% Wasserstoff, etwa 32% bis 34% Kohlenmonoxid, etwa 2% bis 4% Kohlendioxid, etwa 1% bis 3% Methan, etwa 14% bis 16% Stickstoff und etwa 1% bis 3% Wasserdampf besteht, und es hat einen Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0,05 bis 0,09 in der Reduktionszone.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verwendung einer einzigen Reaktionszone eines Reduktionsreaktors für die Produktion des reformierten Gases zum Einsatz im Reduktions verfahren und gleichzeitig die eigentliche direkte Reduktion des eisenhaltigen Oxids. Es hat sich gezeigt, daß dieser Weg der gleichzeitigen Reformierung und Reduktion die Gesamteffizienz des Reduktionsverfahrens wesentlich verbessert. Auch kann dadurch das Reduktionsverfahren mit wesentlich weniger Energie durchgeführt werden. Der gesamte Energieverbrauch des Verfahrens wird durchschnittlich mit etwa 9.4 GJ (Giga Joules) pro Tonne Produkt veranschlagt, wovon etwa 2.3% als elektrische Energie zugeführt werden.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispieles sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in ihrer einzigen Figur einen Verfahrensstammbaum einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Vorrichtung umfaßt - wie aus der Figur ersichtlich - einen Reduktionsreaktor 10 mit einer kombinierten Reformierungs- Reduktionszone 12, eine Vorwärm- und Vorreduktionszone 14 für die Eisenoxidaufgabe, einen Einlaß 16 für die Zuführung einer eisen haltigen Metalloxid-Charge in den Reaktor 10 sowie einen Auslaß 18 zur Entnahme von direkt reduziertem, metallisiertem Eisen. Der Reaktor 10 hat auch einen Auslaß 20 zum Entfernen von Gichtgasen.

Die eisenhaltigen Metalloxide können dem Reaktor 10 in Form von Pellets zugeführt werden, die beispielsweise etwa 63 bis 68 Gew.-% Eisen enthalten. Das aus dem Reaktor 10 entnommene direkt reduzierte Eisen enthält etwa 85 bis 90 Gew.-% Eisen.

Das entnommene Gichtgas weist hier eine Volumenzusammensetzung auf, die im wesentlichen aus etwa 28% bis 36% Wasserstoff, etwa 17% bis 21% Kohlenmonoxid, etwa 13% bis 17% Kohlendioxid, etwa 2% bis 7% Methan, etwa 16% bis 18% Stickstoff und etwa 12% bis 17% Wasserdampf besteht. Seine Temperatur liegt im Bereich von etwa 300°C bis 350°C; auch hat es einen Oxidationsgrad η_o im Bereich von etwa 0,33 bis 0,35 und ein Reduktionsvermögen η_R (reducing power) im Bereich von 1,6 bis 1,7. Hier ist verwendet

und

Die aus dem Reaktor 10 entnommenen Gichtgase werden über eine Leitung 23 zu einer Einheit 22 zur Kühlung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis 60°C und zum Entfernen von Wasser weitergeleitet. Die Wassermenge, die in den Gasen verbleibt, nachdem diese durch Einheit 22 geleitet werden, beträgt etwa 1 bis 3 Vol.-%. Die Einheit 22 kann jeden geeigneten, beim Stand der Technik bekannten Wasserabscheider enthalten.

Nach dem Entwässern wird das Gichtgas gespalten. Der erste Teil des Gases wird als Brennstoff für Vorwärmer 24 und 26 ver wendet. Das verbleibende Gichtgas wird in einem Verhältnis 4:1 mit Erdgas gemischt und zu dem in der Zeichnung rechten Vorwärmer 24 rückgeführt. In diesem wird die Mischung aus Gichtgas und Erdgas auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C, bevorzugt etwa 680°C bis 720°C, erwärmt. Die erwärmte Mischung aus Gichtgas und Erdgas fließt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 bis 1100 NM³/Tonne DRI (=direkt reduziertes Eisen) über eine Leitung 28 zu einer Mischkammer 30.

Luft, die bevorzugt mit Sauerstoff in einem Verhältnis von Luft/Sauerstoff von 7:1, 1:7 angereichert ist, wird von dem in der Zeichnung linken Vorwärmer 26 auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C, bevorzugt etwa 680°C bis 720°C, erwärmt. Die erwärmte Luft wird dann über Leitung 32 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 70/NM³ Tonne DRI zur Mischkammer 30 transportiert und mit der Mischung aus Erdgas und Gichtgas vereinigt. Vor der Zuführung in die Reaktionszone 12 wird die Mischung aus Luft, Erdgas und Gichtgas teilweise verbrannt. Diese teilweise Verbrennung erhöht die Temperatur auf über 850°C, bevorzugt 1000°C bis 1100°C. Das teilweise oxidierte Gas wird an die Reaktionszone 12 abgegeben; stöchiometrisch ausgeglichen, um ein CH₄/(CO₂+H₂O)-Verhältnis von etwa 0,63:1 bis 0,67:1 sowie einen Oxidationsgrad von 0,30 bis 0,35 zu erhalten.

In der Mischkammer 30 hat die Gasmischung generell eine Volumenzusammensetzung von etwa 35% bis 38% Wasserstoff, etwa 15% bis 17% Kohlenmonoxid, etwa 18% bis 20% Kohlendioxid, etwa 15% bis 16% Methan, etwa 20% bis 22% Stickstoff, etwa 4% bis 7% Wasserdampf und etwa 0,02% bis 0,3% C₂H₆. Die eintretende Gasmischung hat einen Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0,27 bis 0,32 und ein Reduktionsvermögen im Bereich von etwa 2 bis 3.

Der Gasstrom aus der Mischkammer 30 wird der Reaktionszone 12 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1100 NM³/Tonne DRI zugeführt. Das Gas wird somit in sehr engen Kontakt mit heißem, abwärts fließendem DRI-Material und/oder dem teilweise metallisierten Eisenoxidbett in der Reaktionszone 12 gebracht. Unter diesen Umständen wirkt das feste metallische Eisen als Katalysator und schafft etwa 12 bis 16 m²/g eisenspezifische Oberfläche für die katalytische Reaktion. Die Wärme von seiner Oberfläche verursacht eine in hohem Grade endotherme Reaktion. Diese Reaktion ist wie folgt:

CH₄ + CO₂ = 2H₂ + CO (3).

Während der Reaktion beträgt der Druck im Reaktor (1,2 atm) 1,2156×10⁵ Pa.

Das resultierende reformierte Gas weist eine Volumenzusammen setzung von etwa 45% bis 48% Wasserstoff, etwa 32% bis 34% Kohlenmonoxid, etwa 2% bis 4% Kohlendioxid, etwa 1% bis 3% Methan, etwa 14% bis 16% Stickstoff und etwa 1% bis 3% Was serdampf auf. Kennzeichnenderweise beträgt der Anteil des reformierten Gases etwa 1100 NM³/Tonne bis etwa 1450 NM³/Tonne in Bezug auf das Eisenoxidmaterial.

Es hat sich erwiesen, daß aufgrund der endothermen Reaktion die Temperatur des Gases in der Reaktionszone auf eine Reaktions temperatur im Bereich von etwa 820°C bis 850°C abfällt.

Zudem weist dieses reformierte Reduktionsgas einen Oxidationsgrad im Bereich von 0,05 bis 0,09 sowie ein Reduktionsvermögen im Bereich von etwa 11 bis 29 auf. Die nachstehende Tabelle I zeigt die in anderen direkten Reduktionsverfahren verwendete Zusammensetzung der Gase.

Tabelle I

Die endotherme Reaktion (3) stellt die zur Durchführung der folgenden Reduktionsreaktion erforderliche Wasserstoff- und Kohlenmonoxidmenge bereit:

2 FeO + H₂ + CO = Fe + H₂O + CO₂ (4).

Diese Reaktion findet in der Reaktionszone gleichzeitig mit der Reformierungsreaktion an der festen Oberfläche statt. Dies trägt wesentlich zur Gesamteffizienz des Verfahrens bei. Die Reaktion (4) stellt ebenfalls das für die kontinuierliche Aufrechter haltung der Reformierungsreaktion notwendige Kohlendioxid bereit.

Das in Zone 12 erzeugte, aufwärtsfließende Reduktionsgas weist in seiner Zusammensetzung Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf auf. Eine typische Volumenzusammensetzung sieht folgendermaßen aus: 5,4% CH₄; 25,5% CO; 5,1% CO₂; 46,5% H₂; 1,4% H₂O und 16,1% N₂. Dieses aufwärtsfließende Gas enthält genügend Reduktionsvermögen und ausreichende Temperatur, um die in Zone 14 abwärtsfließende Eisenoxidzufuhr des Reaktors 10 vorzuwärmen und vorzureduzieren.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung macht sich die an der festen Oberfläche erfolgende, endotherme Reaktion zunutze, welche die Wirkung des Sinterns und Haftens aufhält, wodurch ein ruhiger und gleichmäßiger Lauf des reduzierten Materials durch den Reaktor 10 ermöglicht wird. Es ist ferner zu beachten, daß keine Reformierung des reduzierten Gases außerhalb des Reaktors 10 erfolgt.

Die in der Reaktionszone 12 erfolgenden Reformierungs- und Reduktionsreaktionen entfernen genügend Wärme von der Oberfläche des heißen, metallisierten Produktes, um die Wirkung des Sinterns, Klumpens oder der Agglomeration der metallisierten Partikel aufzuhalten.

Der Reaktor 10 kann jede Ausführung eines geeigneten Reaktors sein, beispielsweise ein Schachtofen mit Fließbett (shaft-furnace moving-bed type).

Claims

1. Verfahren zur Direktreduktion von eisenhaltigen Metalloxiden zur Herstellung von direkt reduziertem Eisen in einem Reduktionsreaktor mit einer einzigen Reaktionszone und einem Bett aus teilweise metallisiertem Eisenoxid und direkt reduziertem Eisen in der Reaktionszone, wobei ein an H₂ und CO reiches reformiertes Reduktionsgas in der Reaktionszone gebildet und das Eisenoxid im Reaktor mit dem reformierten Reduktionsgas zur Reduktion in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gichtgas vor der Rückführung zum Reaktor mit Erdgas vermischt und diese Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 650°C bis 850°C vorgewärmt wird, daß diese vorgewärmte Mischung aus Gichtgas und Erdgas dann mit auf eine Temperatur im Bereich von 650°C bis 850°C vorgewärmter Luft vermischt sowie diese Mischung aus Gichtgas, Erdgas und vorgewärmter Luft mit einem Oxidationsgrad im Bereich von 0,27 bis 0,32 und einem Reduktionsvermögen zwischen 2 bis 3 teilweise verbrannt wird, um eine Temperatur im Bereich zwischen 850°C und 1100°C einzustellen, wonach die Mischung in diesem teilweise verbranntem Zustand dem direkt reduzierten Eisen in der Reaktionszone des Reduktionsreaktors zur Bildung des Reduktionsgases mit einem Oxidationsgrad von 0,05 bis 0,09 zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reduktionszone des Reduktionsreaktors ein Reduktionsgas gebildet wird, das aus 45% bis 48% Wasserstoff, 32% bis 34% Kohlenmonoxid, 2% bis 4% Kohlendioxid, 1% bis 3% Methan, 14% bis 16% Stickstoff und 1% bis 3% Wasserdampf besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Reduktionsvermögen des Reduktionsgases von 11 bis 29.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase erwärmten Oberflächen von direkt reduziertem Eisen in der Reaktionszone ausgesetzt werden, und daß eine endotherme Reformierungsreaktion ausgelöst wird, wobei das direkt reduzierte Eisen als Katalysator mit einer Oberfläche von 12 bis 16 m²/g Eisen dient und wobei die Temperatur der Gase auf eine Temperatur im Bereich von etwa 800°C bis 850°C gesenkt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung verbrannt und eine Temperatur von mehr als 1000°C eingestellt wird.

6. Reduktionsschachtofen mit einer unteren Reformierungs-Reduktionszone (12), einem Vorwärmer (24) für das Gemisch aus gereinigtem Gichtgas und Erdgas sowie einer oberen Vorwärm- und Vorreduktionszone (14) für Eisenoxid, von der ein Gichtgasauslaß (20) zu einer Kühleinheit (22) mit Wasserabscheidung führt, zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Reformierungs- und Reduktionszone (12), die an eine Mischkammer (30) angrenzt, der ein weiterer Vorwärmer (26) für Luft oder ein Sauerstoff-Luft-Gemisch vorgeschaltet ist.

7. Reduktionsschachtofen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorwärmer (26) an die Kühleinheit (22) angeschlossen ist.