DE4024767A1 - Verfahren zur herstellung von anorganischen alkaliresistenten bewehrungsfasern und daraus hergestellter kompositwerkstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen alkaliresistenten Bewehrungsfasern, insbesondere Glasfasern, die für die Erzeugung von Faserzement und Faserbeton geeignet sind, aber auch Gas-, Poren- und Polymerbetonen sowie in anderen Kompositen auf weiteren Gebieten der Technik, wie in Gipsbauelementen und Bitumenkompositen zum Einsatz kommen können sowie die daraus hergestellten Kompositwerkstoffe.

Für den Einsatz von Glasfasern zur Zementverstärkung werden technisch zwei Grundlinien verfolgt. Einmal geht es darum, eine Bewehrungsfaser zu erzeugen, welche dem Alkaliangriff, bedingt durch die Einwirkung des basischen wäßrigen Mediums in Betonen, weitestgehend widersteht. Dabei kann die Eigenschaft des Zirkoniumdioxides als Versatzkomponente des Glases ausgenutzt und die Alkaliresistenz des Glases selbst verbessert werden. Die GB-PS 12 90 528 gibt dafür einen ZrO₂-Gehalt von 7 bis 11 Mol-% an, die US-PS 38 40 370 bezieht sich auf einen ZrO₂-Gehalt von 5 bis 6 Mol-% und einen TiO₂-Anteil von 4,5 bis 6,5 Mol-%. Es ist aber auch bekannt geworden, den ZrO-Gehalt noch weiter zu steigern, bzw. eine extreme Zementbeständigkeit durch die Kombination des ZrO₂ und seltenen Erden zu erreichen. Diese Verfahren zur Herstellung des AR-Glases bzw. des sogenannten Z-Glases sind durch die Zusatzstoffe teuer und in der Fertigung technisch aufwendig. Zum anderen wird bei der Herstellung von alkalibeständigen Glasfasern so verfahren, daß die kontinuierlich gezogenen Glasseidenspinnfäden unmittelbar vor dem Aufwickeln mit einer Schlichtemischung behandelt werden, um einen mechanischen Schutz der Fäden und die erforderliche Gleiteigenschaft zwischen den Fäden bei den folgenden Prozeßschritten der Faserherstellung zu erreichen. Dabei wird die Schlichte, die beim Glasseiden-Düsenziehverfahren Anwendung findet, so zusammengesetzt, daß der aufgebrachte Überzug auf den Fasern gegen die Alkalien des Zementes beständig ist. So sind Überzüge auf den Glasfasern, bestehend aus wasserlöslichen filmbildenden Stoffen, die ein Produkt aus der Reaktion von Epoxidverbindungen mit sekundären Aminen darstellen, welche die Fasern gegen eine Zersetzung in einer alkalischen Umgebung, z. B. in einer Portlandzement-Grundmasse schützen, bekannt. Bei dem Verfahren nach DE-OS 27 50 560 wird ein fester Schutzfilm auf der Glasfaser durch Veresterungsreaktionen von trihydrox- oder dihydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäuren mit einem Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül erreicht. Diese Lösungen sind wissenschaftlich interessant, praktisch jedoch nicht von Bedeutung, da die verwendeten Rohstoffe teuer und schwer verfügbar sind. Von Nachteil ist ferner der hohe technologische Aufwand beispielsweise für die notwendigen Veresterungsreaktionen.

Bekannt ist weiterhin die Verwendung von mono- oder polycylischen aromatischen Verbindungen, die mindestens drei Hydroxylgruppen an einem Kern besitzen (DE-PS 24 32 017). So wird z. B. für Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzen) eine Pufferwirkung durch Wechselwirkung der Hydroxylgruppen einerseits mit der Glasfaseroberfläche und andererseits mit den alkalischen Bestandteilen beschrieben. Ein Nachteil ist die ungenügende Oxidationsbeständigkeit des Pyrogallols an Luft. Dieser Nachteil wird nach dem Verfahren in DE-OS 25 59 056 dadurch umgangen, daß die Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen mit einem Phenol-Formaldehyd-Resol umhüllt werden, wodurch ihre Langzeitwirkung bezüglich der Alkaliresistenz gesteigert wird. Die hierbei eingesetzten PF-Resole weisen ein Molverhältnis von Phenol : Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 3,7 auf. Als Katalysatoren werden Bariumhydroxid, Natriumhydroxid oder Amine eingesetzt. Da für die weitere Verarbeitung der PF-Resole eine hohe Wasserverdünnbarkeit erforderlich ist, erfolgt die Kondensation bei Reaktionstemperaturen von 313 bis 333 K. Das gewählte molare Verhältnis und die niedrigen Reaktionstemperaturen führen zu hohen Anteilen an freien Monomeren, insbesondere an freiem Formaldehyd im PF-Resol und damit zu hohen Umweltbelastungen bei der Verarbeitung der Harzlösungen.

Bei der Aushärtung des Harzes, die bei der Trocknung der Glasfäden nach der Beschichtung erfolgt, wird nur ungenügend ein Netzwerk ausgebildet, zum einen auf Grund des hohen Monomerenanteils, zum anderen auf Grund der Anwesenheit der mono- oder polycyclischen aromatischen Verbindungen mit hohem Hydroxylgruppengehalt. Dabei verbleibt ein größerer Anteil löslicher Produkte, die aus der Oberfläche ausgewaschen werden, wenn es zur Wechselwirkung mit dem Zementstein kommt. Die Folge ist, daß die mechanischen Kennwerte von Zement/Faser-Verbunden auf Basis der nach den beschriebenen Lösungen hergestellten beschichteten Glasfasern, insbesondere nach längerer Lagerung, nicht die Festigkeit von Zement/Asbestfaser-Verbunden erreichen. Dieser Nachteil ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die erwähnten mono- oder polycyclischen aromatischen Verbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen an einem Kern zwar eine recht gute Pufferwirkung besitzen, im Laufe der Zeit jedoch sehr langsam die Penetration alkalischer Bestandteile zulassen. Das führt zu Abbauerscheinungen an den Glasfasern, verbunden mit einem mechanischen Festigkeitsabbau.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Oberfläche der Fasern nachhaltig so zu verändern, daß bei Einarbeiten der Faser in einen alkalischen Bindebaustoff der daraus resultierende Kompositwerkstoff auch nach Langzeitlagerung hohe mechanische Kennwerte hat.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung anorganischer alkaliresistenter Bewehrungsfasern für Kompositwerkstoffe durch Aufbringen eines PF-Resolüberzuges, hergestellt aus Phenol und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus Phenol und Formaldehyd 0,001 bis 0,1 Mol eines in ortho-Position dirigierenden Katalysators hinzugesetzt werden, ausgewählt aus der aus Oxiden und/oder Acetaten der Metalle Magnesium, Zink und Calcium bestehenden Gruppe; die Kondensation des Gemisches bei 333-373 K erfolgt, die Faser mit dem Kondensationsprodukt in einer Menge von 0,8 bis3 Masseteile in %, bezogen auf die Faser, beschichtet wird und die Aushärtung der Beschichtung der Faser über eine Zeit von 20 bis 150 Minuten bei 393 bis 453 K erfolgt. Als Katalysator werden vorzugsweise Magnesiumoxid und/oder Magnesiumacetat eingesetzt. Durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren erhält man ein sehr niedermolekulares Resol.

Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, dem Kondensationsprodukt 0,1 bis 1,0 Masseteile in % eines Haftvermittlers zuzusetzen, wobei dieser insbesondere aus Aminopropyltriethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan oder einem technischen Silan besteht.

Darüber hinaus kann dem Kondensationsprodukt vorteilhaft 0,1 bis 1,0 Masseteile in % eines kationischen Netzmittels zugesetzt werden, beispielsweiise Zephirol, d. i. Dimethyldodecyl­ benzylammoniumchlorid.

Das durch Kondensation erhaltene PF-Resol wird zum Beschichten von anorganischen Fasern mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 25 Masseanteile in % zum Beschichten von Glasseidenspinnfäden vorzugsweise auf einen Feststoffgehalt von 5 bis 10 Masseanteile in % eingestellt.

Die mit der erfindungsgemäßen Schlichte behandelten Fasern werden 20 bis 150 Minuten bei Temperaturen von 393 bis 453 K getrocknet. Dabei wird das PF-Resol unter Ausbildung einer homogenen, geschlossenen, festhaftenden Netzwerkstruktur auf der Faser ausgehärtet. Der Überzug beträgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,8 bis 10 Masseanteile in % ausgehärtetes PF-Resol, bezogen auf die Faser.

Als Beschichtungsprozeß wird das Aufbringen des Resols auf die Glasseidenspinnfäden verstanden, deren Herstellung nach dem Düsenziehverfahren erfolgt. Es kann aber auch ein Beschichten nach dem Trommelziehverfahren bzw. nach dem Schleuderverfahren für Glasfasern bzw. andere anorganische Fasern erfolgen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Überzug versehenen Fasern, insbesondere Glasfasern bzw. Glasfaserbündel, werden vorzugsweise in geschnittener Form in einen mit Wasser angemachten Portland­ zementmörtel eingemischt. Dabei kommt es im Zusammenhang mt dem Zementhärten zur Ausbildung eines faserarmierten Kompositmaterials, das sich durch eine hohe Festigkeit auszeichnet, die auch nach längerer Lagerung des Faserkomposits in feuchter Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen erhalten bleibt und nicht auf den Festigkeitswert von unarmierten Betonen oder Bauplatten abfällt.

Es war nicht zu erwarten, daß nach Wegfall der bisher stets eingesetzten und als wirksam geltenden aromatischen Polyhydroxyverbindungen ein ausreichender Schutz der anorganischen Fasern, insbesondere der Glasfasern vor dem Alkaliangriff erreicht wird, zumal PF-Harze zwar als säurebeständig, aber nicht als alkalibeständig gelten. Es zeigt sich jedoch, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen auf der Faser eine solche polymere Schutzschicht in Form eines PF-Netzwerkes erreicht wird, die einerseits über zwischenmolekulare Wechselwirkungen eine hohe Haftfestigkeit zur Faser, aber andererseits auch zu den silikatischen Phasenanteilen des erhärteten Zementes hat. Das Ergebnis ist eine hohe Alkalibeständigkeit, aber gleichzeitig auch eine deutlich höhere Festigkeit des Faserverbundes im Vergleich zu bekannten Lösungen. Diese Vorteile bleiben auch bei längerer Bewitterung erhalten.

Es war außerdem überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen geringen Menge an Beschichtunngsmaterial in Höhe von 0,8 bis 3 Masseteile in % letzten Endes eine gegen den alkalischen Angriff stabile polymere Schicht erzeugt werden konnte.

Der erfindungsgemäße Kompositwerkstoff, bestehend aus einem silikatischen Bindebaustoff und mit einem PF-Resol beschichteten anorganischen Fasern ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine im wesentlichen OH-Ionen freie, voll ausgehärtete PF-Resolschicht aufweisen mit einem Katalysatortanteil von 0,001 bis 0,1 Mol, wobei der Katalysator aus der aus den Acetaten und/oder Oxiden der Metalle Magnesium, Zink und/oder Calcium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, die Faser in einer Menge von 0,2 bis 20 Masseteile in % im Komposit, bezogen auf die Gesamtmasse des Komposits vorhanden ist und der Faserüberzug 0,8 bis 3 Masseteile in %, bezogen auf die Faser, beträgt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Fasern sind C-Glasfasern, E-Glasfasern, AR-Glasfasern, mineralische Schlackefasern und Gesteinsfasern. Die Fasern können als Faserstrang, Stapelfasern oder textile Flächengebilde vorliegen. Bei Strängen oder Stapelfasern werden in Bindebaustoffe geschnittene (gecutterte) Fasern bevorzugt, wobei die Faserlänge etwa 15 mm betragen kann.

Der Kompositwerkstoff in Form einer Verbundmatrix kann aus handelsüblichen Portlandzementen, aus Zementmörteln oder aber aus Gips bestehen; der Masseanteil am Verbund beträgt 40 bis 95%. Es war nicht zu erwarten, daß ein auf diese Weise hergestellter Verbundwerkstoff eine hohe Langzeitfestigkeit besitzt. Es mußte befürchtet werden, daß zunächst die PF- Polymerschicht durch Hydroxylionen der Porenflüssigkeit des Zements mit einem durchschnittlichen pH-Wert von 12,5 bis 14 angegriffen wird, dabei aufquillt und dadurch im Verbund innere Spannungen verursacht werden, wobei im weiteren auch die Glasfaseroberfläche direkt angegriffen wird.

Bei der erfindungsgemäßen Lösung zeigt sich aber, daß phenolische Hydroxylgruppen der Polymerschicht zwar mit K⁺- und Na⁺-Ionen der Porenflüssigkeit reagieren, daß dabei jedoch das Netzwerk nicht zerstört wird und auch nicht quillt. Durch die Pufferwirkung der Wasserstoffbrücken wird in der Porenflüssigkeit der Verbundmatrix die wirksame Alkalikonzentration erheblich reduziert, wodurch sich vermutlich die Langzeitbeständigkeit des Verbundwerkstoffs ergibt.

Zweck der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zum Beschichten von anorganischen Bewehrungsfasern mit einer polymeren alkalibeständigen Schutzschicht, welche aus verfügbaren, kostengünstigen Ausgangsstoffen auf vorhandenen Reaktoranlagen herstellbar ist. Das Beschichten der Bewehrungsfasern muß auf den Anlagen zur Faserherstellung realisierbar sein. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bewehrungsfasern sind insbesondere zur Herstellung von Zement/Faser-Kompositen geeignet, die bei vollständiger Substitution von Asbest hohe mechanische Kennwerte auch nach einer Langzeitlagerung aufweisen.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. Die Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung dar.

Beispiel 1 Herstellung des PF-Resols

112,8 kg Phenol
120,0 kg Formalin (37%ig) und
  0,5 kg Magnesiumoxid
wurden auf 353 K erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur verrührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wies das Harz folgende Kennwerte auf:

Viskosität:
12 mPas
Festkörpergehalt:	41%
B-Zeit:	3 min, 10 s
freies Phenol:	15%
freier Formaldehyd:	3,2%
Wasserverdünnbarkeit:	beliebig

Herstellung der Schlichtelösung zur Behandlung von Glasseidenspinnfäden

50 kg des hergestellten PF-Resols wurden mit 350 Liter Wasser auf einen Festkörpergehalt von ca. 5 Masseanteile in % gebracht. Auf 10 Liter dieser verdünnten Lösung wurden unter Rühren 50 g Aminopropyltriethoxysilan und Eisessig im Verhältnis 1 : 1 bis 10 zugegeben. Unter Zuhilfenahme von Stuphan-Papier wurde ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Die anorganischen Fasern, hier wurden Glasseidenspinnfäden eingesetzt, wurden durch eine Schlichtewanne geführt. Die Glasseidenspinnspulen wurden bei 293 K für die Dauer von 2 Stunden getrocknet. Dabei kam es zur Ausbildung der PF-Polykondensatstruktur.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Behandlungsprozedur wurde angewandt, jedoch wurde anstelle des Aminopropyltriethoxysilans die gleiche Menge Glycidoxypropyltriethoxysilan in Verbindung mit 50 g Zephirol verwendet. Die Kennwerte der Faserfestigkeit verschlechterten sich gegenüber dem Beispiel 1 nicht.

Beispiel 3

20 kg Portlandzement PC 400 mit der chemischen Zusammensetzung (% Masseanteil) 20,0 SiO₂; 0,3 TiO₂; 7,1 Al₂O₃; 2,3 Fe₂O₃; 0,04 MnO; 0,12 MgO; 65,5 CaO; 0,2 Ms₂O; 1,1 K₂O; 1,1 CO₃; Glühverlust 0,3 wurden mit 20 kg Glassand (Korndurchmesser 1 mm), 36 g Betonverflüssiger und 7 Lier Wasser zu einem gut fließfähigen Mörtel gemischt. Dem Mörtel werden Stapelfasern aus E-Glas mit einer Länge von 30 mm in Masseanteilen von 10% zugegeben. Die Glasfasern sind mit einer 10%igen wäßrigen Lösung eines MgO-Resols und 0,5% Aminopropyl-Matoxysilan beschichtet. Mittels eines Glasfaser-Bindemittel-Spritzaggregates werden Glasfaser-Zement-Platten der Größe 60×60×2 cm hergestellt. Die Biegezugprüfung des Faser-Zement-Verbundes ergibt nach 29 Tagen Lagerung in 333 K heißem Wasser eine Festigkeit von 23,3 MPa.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung anorganischer alkaliresistenter Bewehrungsfasern für Kompositwerkstoffe durch Aufbringen eines PF-Resolüberzuges, hergestellt aus Phenol und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus Phenol und Formaldehyd 0,001 bis 0,1 Mol eines in ortho-Position dirigierenden Katalysators hinzugesetzt werden, ausgewählt aus der aus Oxiden und/oder Acetaten der Metalle Magnesium, Zink und Calcium bestehenden Gruppe; die Kondensation des Gemisches bei 333-373 K erfolgt; die Faser mit dem Kondensationsprodukt in einer Menge von 0,8 bis 5 Masseteile in %, bezogen auf die Faser, beschichtet wird und die Aushärtung der Beschichtung der Faser über eine Zeit von 20 bis 150 Minuten bei 393 bis 453 K erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kondensationsprodukt 0,1 bis 1,0 Masseteile in % eines Haftvermittlers, insbesondere Aminopropyltriethoxysilan und/oder Glyicidoxypropyltriethoxysilan und/oder technischem Silan zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kondensationsprodukt 0,1 bis 1,0 Masseteile in % eines kationischen Netzmittels zugesetzt werden.

4. Kompositwerkstoff, bestehend aus einem silikatischen Bindebaustoff und mit einem PF-Resol beschichteten anorganischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine im wesentlichen OH-Ionen-freie, voll ausgehärtete PF-Resol- Schicht aufweisen mit einem Katalysatoranteil von 0,001 bis 0,1 Mol, wobei der Katalysator aus der aus den Acetaten und/oder Oxiden der Metalle Magnesium, Zink und Calcium bestehenden Gruppe ausgewählt ist; die Faser in einer Menge von 0,2 bis 20 Masseteile in % im Komposit, bezogen auf die Gesamtmasse des Komposits vorhanden ist und der Faserüberzug 0,8 bis 5 Masseteile in %, bezogen auf die Faser, beträgt.

5. Kompositwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus der aus C-Glasfasern, E-Glasfasern, AR-Glasfasern, mineralischem Schlackefasern und Gesteinsfasern bestehenden Gruppe ausgewählt wurden.

6. Kompositwerkstoff nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern als Faserstrang, Stapelfasern oder textile Flächengebilde vorliegen.

7. Kompositwerkstoffe nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in geschnittener Form vorliegen.