DE4023202A1

DE4023202A1 - Materialien mit fehlgeordneter ferrit-spinell-struktur mit optimierten und stabilisierten magnetischen oder magneto-optischen eigenschaften. ihre herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4023202A1
Application number: DE19904023202
Authority: DE
Inventors: Abel Claude Marie Rousset; Paul Andre Marcel Mollard; Philippe Tailhades
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1991-01-24
Also published as: JPH03116802A; FR2650115B1; FR2650115A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien mit Ferrit-Spinell- Fehlstellen-Struktur (structure de ferrites spinelles lacunaires) mit optimierten und stabilisierten magnetischen Eigenschaften, ihre Herstellung und ihre Verwendung im Bereich der magnetischen oder magneto-optischen Aufzeichnung.

Es ist bekannt, daß man im Bereich der Industrie der Materialien für die magnetische Aufzeichnung mit hoher Dichte hauptsächlich Oxidpulver von ferromagnetischen Metallen in Form nadelförmiger Teilchen verwendet, insbesondere auf der Grundlage von Eisenses quioxid.

Die für diese Materialien gewünschten Eigenschaften sind insbeson dere ein sehr großes Koerzitivfeld, das mit den Anwendungstempe raturen nur wenig schwankt, ein hoher Verhältniswert permanente (r´manente) Magnetisierung/Sättigungsmagnetisierung (Breite; carrure) und selbstverständlich eine geringe Magnetostriktion.

Die Untersuchungen richten sich ganz besonders auf magnetische Oxide des Typs fehlgeordnete Ferrit-Spinelle (substituiertes Eisensesquioxid), die möglicherweise verschiedene Dotierstoffe (dopants) enthalten.

Unter den zahlreichen Substituenten und/oder Dotierstoffen, die vorgeschlagen wurden, sind vor allem Cobalt, Chrom, Zink, Kupfer, Nickel, Mangan, Cadmium, die Alkalimetalle und/oder Erdalkalime talle, Blei, Silicium, Phosphor, Bor usw. zu nennen.

Es ist bekannt, daß Eisensesquioxid (Fe₂O₃) eine fehlgeordnete Spinell-Kristallstruktur hat.

Die nadelförmigen Teilchen von Eisensesquioxid können, ausgehend von verschiedenen Produkten, nach bekannten Methoden, hergestellt werden.

Die erste Verfahrensweise, die Ziel zahlreicher Varianten gewesen ist, besteht hauptsächlich daraus, vom alpha-Oxyhydroxid des Eisens (oder Goethit) auszugehen, das man in Form nadelförmiger kristalliner Teilchen durch Einwirkung von Natriumhydroxid auf eine Eisen(II)sulfat-Lösung in oxidierender Atmosphäre erhalten kann. Man erhält auf diese Weise kolloidale Goethit-Teilchen, von denen ausgehend man Kristalle größerer Größe wachsen lassen kann. Durch Dehydratation dieser Kristalle erhält man Hematit-Kristalle (alpha-Fe₂O₃, nichtmagnetisch). Die Reduktion des Hematits durch Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 300°C führt zum Erhalt von Magnetit-Teilchen Fe₃O₄ mit Spinellstruktur. Schließlich macht es die Oxidation des Magnetits möglich, daß man Teilchen von gamma-Fe₂O₃ erhält, wobei die Spinellstruktur erhalten bleibt, aber sich Fehlstellen aufgrund der Oxidation der Eisen(II)ionen zu Eisen(III)ionen bilden. Während der gesamten Reaktionssequenz bleibt die Nadelform der Teilchen erhalten.

Eine zweite Verfahrensweise besteht in der Verwendung von gamma- Eisenoxyhydroxid (Lepidocrocit) als Ausgangsstoff. Dieses wird in Form eines Niederschlages durch Behandlung von Eisen(II)chlorid mit einer Base in oxidierender Atmosphäre erhalten. Die Dehydrata tion des Lepidocrocits bei gemäßigten Temperaturen führt direkt dazu, daß man Teilchen von gamma-Fe₂O₃ erhält, die unter bestimm ten Bedingungen nadelförmig sein können.

Teilchen von Magnetit und/oder gamma-Fe₂O₃, die dadurch modifi ziert sind, daß das Eisen partiell durch diverse Metalle oder durch Zusatz von verschiedenen Dotierstoffen an der Oberfläche oder im Gesamtvolumen substituiert wurde, wurden bereits beschrie ben.

Die substituierten Magnetite haben eine Struktur vom Spinelltyp, die teilweise im Fall der Einführung von Kationen höherer Valenz fehlgeordnet sein kann. Indessen werden übereinkunftsgemäß in der vorliegenden Anmeldung die substituierten Magnetite "nichtfehlgeordnete Ferrit-Spinelle" genannt.

Die Teilchen auf Grundlage modifizierten gamma-Fe₂O₃ sind Verbin dungen vom Ferrittyp, also auf der Grundlage von Eisensesquioxid, in denen ein Teil der Eisenionen und der Fehlstellen durch andere metallische Kationen ersetzt sind. Man geht davon aus, daß diese fehlgeordneten Ferrit-Spinelle feste Lösungen von gamma-Fe₂O₃ und von Ferriten sind, die in dem Fall, daß der Substituent M zweiwer tig ist, vom Typ MOFe₂O₃ sind.

Der Einbau der substituierenden Ionen in das Kristallgitter hat die Auswirkung, daß sich die Transformationstemperatur des gamma- Fe₂O₃-Kristallsystems im (nichtmagnetischen) alpha-Fe₂O₃ erhöht. Diese Temperatur liegt für das nichtsubstituierte Eisensesquioxid nahe bei 460°C. Auf diese Weise erlaubt die Gegenwart der Sub stituenten möglicherweise die Durchführung thermischer Behand lungsverfahren bei noch mehr erhöhten Temperaturen, ohne die ma gnetischen Eigenschaften zu gefährden.

Beispielsweise führt der Zusatz von Salzen des Chroms, des Co balts, des Nickels, des Zinks usw. zum Ausgangsstoff Eisen(II)sulfat in der ersten oben beschriebenen Verfahrensweise oder auch der Zusatz diverser Salze (beispielsweise Erdalkalime tall-Salze, Silicate, Phosphate) zu Goethitteilchen dazu, daß man solche modifizierten Magnetit- und/oder gamma-Fe₂O₃-Teilchen er hält, wobei die gesuchte Aufgabe darin liegt, die magnetischen Eigenschaften, das Gefüge (Textur), die Dimension und die Form der Teilchen sowie die magnetischen Eigenschaften zu verbessern, die daraus herrühren.

Der Zusatz diverser Dotierstoffe zu dem als Zwischenstufe erhalte nen Magnetit führt in gleicher Weise dazu, daß man nach dem Oxida tionsschritt modifizierte fehlgeordnete Ferrit-Spinell-Teilchen erhält.

Die substituierten Magnetitteilchen und/oder substituierten gamma- Fe₂O₃-Teilchen (fehlgeordnete Ferrit-Spinell-Teilchen) können in gleicher Weise erhalten werden durch Abbau von Teilchen organi scher gemischter Salze an der Luft, beispielsweise von Acetaten oder Oxalaten, d.h. von Mischsalzen des Eisens und der Metalle, die als Substituenten verwendet werden. Der weitere Verlauf des Verfahrens ist analog zu der Verfahrensweise, wie sie unter Ver wendung von Goethit durchgeführt wird. Man reduziert die Oxide, die aus dem Abbau des organischen Salzes resultieren, um die Struktur des Typs alpha-Fe₂O₃ in eine Spinellstruktur (substituierter Magnetit) zu überführen. Danach führt man eine Oxidation durch, um letztendlich substituierte gamma-Fe₂O₃-Teil chen mit einer fehlgeordneten Spinellstruktur zu erhalten. Mehrere Varianten dieser Verfahrensweise wurden beschrieben. Siehe bei spielsweise die französischen Patente 21 80 575 und 25 87 990.

Es können auch noch andere Substituenten oder Dotierstoffe dem substituierten Magnetit vor der Schlußoxidation zugesetzt werden.

Unter den verschiedenen substituierten Oxiden, die bereits be schrieben wurden, finden sich solche, die Cobalt enthalten und sehr interessant für die Technik der magnetischen Aufzeichnung er schienen. Die Ferrit-Spinell-Teilchen, die mit Cobalt modifiziert sind, können durch Copräzipitation von Salzen des Eisens und des Cobalts (und von Salzen anderer, möglicherweise präsenter Kationen), die als Ausgangsstoffe verwendet werden, hergestellt werden. Im Endprodukt sind die Cobaltionen dann in zufälliger Weise im Spinellgitter verteilt (Volumendotierung). Die erhaltenen Teilchen weisen ein verbessertes Koerzitivfeld auf. Indessen ver ändern sich für die so erhaltenen volumendotierten Oxide das Koer zitivfeld und die permanente Magnetisierung stark bei Temperatu ren, die schon geringfügig oberhalb von Umgebungstemperatur lie gen. Dies macht deren Verwendung schwierig.

Aus diesem Grund verwendet man derzeit im Bereich der magnetischen Aufzeichnung Teilchen, die an der Oberfläche mit Cobalt dotiert sind, wodurch sich die Nachteile vermindern. Man kann beispiels weise fehlgeordnete Ferrit-Spinelle in basischem Milieu bei gemä ßigten Temperaturen mit Cobaltionen behandeln. Das Koerzitivfeld wird auf diese Weise erhöht, und die Abhängigkeit von der Tempera tur wird geringer als im Fall der Teilchen, die volumendotiert sind. Allerdings bringt das Cobalt selbst dann, wenn es nur auf die Oberfläche dotiert wird den Nachteil mit sich, daß es die Ma gnetostriktion erhöht. Darüber hinaus haben die durch die Dotierung auf die Oberfläche aufgebrachten Cobaltionen die Tendenz, mit der Zeit ins Innere der Teilchen zu wandern.

Die soeben beschriebenen Verfahrensweisen gestatten in gleicher Weise die Einführung von Eisen(II)ionen als Substituenten. Es reicht dafür aus, im letzten Oxidationsschritt die vollständige Oxidation der Eisen(II)ionen des Magnetitzwischenproduktes zu ver meiden, sei es dadurch, daß man die Oxidation bei niedrigerer Tem peratur durchführt, sei es dadurch, daß man den Sauerstoffver brauch durch Einstellung der Zusammensetzung der oxidierenden Atmosphäre begrenzt.

Die Gegenwart von Eisen(II)ionen im Endprodukt ist von Interesse, da Eisen(II)ionen weniger teuere Substituenten sind und einen po sitiven Magnetostriktions-Koeffizienten haben. Die Eisen(II) ionen können insbesondere zusammen mit Cobalt eingesetzt werden, dessen Magnetostriktions-Koeffizient negativ ist.

In allgemeiner Weise können Dotierungsmittel, von denen eine große Anzahl beschrieben wurde, entweder im gesamten Volumen durch Zu satz des Dotierungsmittels zu den Vorläufern des fehlgeordneten Ferrit-Spinells oder auf der Oberfläche durch Zusatz des Dotie rungsmittels entweder zur Magnetitvorstufe oder zum fehlgeordneten Ferrit-Spinell selbst zugesetzt werden.

Im Bereich der Teilchen für die magnetische Aufzeichnung führen die aktuellen Untersuchungen insbesondere zur Verbesserung der ma gnetischen Eigenschaften, zur Verminderung des Cobaltgehalts und zu einer Verbesserung der Textur und der Morphologie der Teilchen, insbesondere durch Entwicklung verschiedener thermischer Behand lungsweisen; siehe beispielsweise die französiche Patentanmeldung No. 25 87 990. Bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt waren die verschie denen thermischen Behandlungsweisen, die die Herstellung der Teil chen begleiten, in weitem Umfang durch empirisches Vorgehen be stimmt. Es traten nur partielle Verbesserungen ein, und die Ergeb nisse waren manchmal voneinander abweichend.

Im Bereich der magneto-optischen Aufzeichnung verwendet man Filme aus magnetischem Material, die auf einem Substrat abgeschieden werden. Es ist bekannt, daß die magneto-optischen Aufzeichnungs einrichtungen auf der Grundlage des Phänomens der Drehung der Po larisationsebene des Lichts arbeiten, die durch die magnetischen Materialien hervorgerufen wird, sei es durch Transmission (Faradayeffekt), sei es durch Reflexion (Kerreffekt). Die magneti schen Eigenschaften der fehlgeordneten Ferrit-Spinelle machen aus diesen interessante Materialien für die magneto-optische Aufzeich nung, wenn diese in Form von Filmen vorliegen. In diesem Zusammen hang ist es noch wichtig, die magnetischen und/oder optischen Eigenschaften zu optimieren und sie zu stabilisieren.

Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, neue Materialien mit fehlgeordneter Ferrit-Spinell-Struktur mit verbesserten magneti schen und/oder magneto-optischen Eigenschaften, die sich mit der Anwendungstemperatur wenig verändern, bereitzustellen, wobei es die Materialien aufgrund thermischer Behandlungsweisen erlauben, daß die magnetischen und/oder optischen Eigenschaften optimiert und systematisch stabilisiert werden.

Man hat tatsächlich gefunden, daß bestimmte fehlgeordnete Ferrit- Spinelle allgemein während geeigneter thermischer Behandlungsver fahren das Phänomen einer richtungsabhängigen Ordnungscharakteri stik (ordre directionnel) zeigen, von der man weiß, daß sie mit einer Umlagerung der räumlichen elektronischen oder kationischen Strukturen und dem Einfluß der Temperatur und/oder der magneti schen Felder verbunden ist. Eine induzierte Anisotropie tritt in bestimmten Temperaturzonen auf und kommt in einer Erhöhung be stimmter magnetischer oder optischer Parameter wie beispielsweise des Koerzitivfeldes, der Permanentmagnetisierung, des Koerzitiv feldes der Permanentmagnetisierung, der Breite des Hysteresezyklus, der Faraday-Drehung oder der Kerr-Drehung zum Ausdruck. Die Unter suchung der Schwankung eines dieser Parameter, gemessen bei Umge bungstemperatur als Funktion der Behandlungstemperatur der Probe, zeigt tatsächlich eine manchmal starke Erhöhung der Amplitude die ses Parameters bei bestimmten Temperaturen wo eine richtungsabhän gige Ordnungscharakteristik auftritt.

Im folgenden wird das beobachtete Phänomen und die Verfahrensweise beschrieben, die auf der Grundlage der Erfindung unter Bezugnahme auf das Koerzitivfeld beruht. Es versteht sich jedoch, daß der eine oder andere der Parameter, die soeben genannt wurden, eben falls als Kriterium für das Auftreten einer richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik verwendet werden kann.

Die richtungsabhängige Ordnungscharakteristik, deren Theorie von L. N´el geschaffen wurde, ist Gegenstand zahlreicher Arbeiten ge wesen. Es ist nicht möglich, von vorneherein festzulegen, ob ein gegebenes Material das Phänomen einer richtungsabhängigen Ord nungscharakteristik zeigen wird, noch bei welchen Temperaturen diese richtungsabhängige Ordnungscharakteristik auftreten oder verschwinden wird. Das Phänomen der richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik wurde niemals an nadelförmigen Teilchen mit nur einer Domäne beobachtet, wie sie bei der magnetischen Auf zeichnung verwendet wurden, noch an dünnen Filmen von Oxiden, wie sie in der Magnetooptik verwendet wurden.

Während des Auftretens der richtungsabhängigen Ordnungscharakteri stik beim Erwärmen verstärkt sich das Koerzitivfeld (oder jeder andere Parameter, der aus denen augewählt wird, die oben erwähnt wurden) mit der Temperatur, durchschreitet ein Maximum und verrin gert sich schnell bei einer Temperatur, die oberhalb des genannten Maximums liegt. Diese Verringerung korrespondiert mit der Tatsa che, daß die erworbene richtungsabhängige Ordnungscharakteristik durch die thermische Bewegung zerstört wird.

Während eines Abkühlvorgangs wird die Temperaturzone, die der Zer störung der richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik (während des Aufwärmens) entspricht, eine Zone der Bildung der richtungsab hängigen Ordnungscharakteristik. Dies erklärt sich mit einem An wachsen der untersuchten magnetischen oder optischen Eigenschaft bis zu einem Maximum. Während des weiteren Fortschreitens des Ab kühlens bleibt die richtungsabhängige Ordnungscharakteristik er halten, und der Zahlenwert der untersuchten magnetischen oder op tischen Eigenschaft bleibt auffälligerweise konstant und gleich demjenigen Wert des Maximums, das der betrachteten Temperaturzone entspricht.

Die systematische Untersuchung der thermischen Behandlungsverfah ren zeigt, daß mitunter bei verschiedenen Temperaturen mehrere Be reiche der richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik auftreten. Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt es, bei dem magnetischen Material während des Abkühlens die Verbesserungen der magnetischen oder optischen Eigenschaften, die mit jeder in der richtungsabhän gigen Ordnungscharakteristiken verbunden sind, die im Bereich der untersuchten Temperaturen bis zur Umgebungstemperatur auftreten, zu erhalten. Um die Zeitdauer der thermischen Behandlung abzukür zen, ist es auch möglich, nur die Behandlungstemperatur einzuhal ten, für die der beobachtete Anstieg für die untersuchte magneti sche oder optische Eigenschaft besonders groß ist.

Die Verfahrensweise gemäß der Erfindung erlaubt zugleich die Un tersuchung und das Erhalten neuer fehlgeordneter Ferrit-Spinelle mit optimierten magnetischen oder magneto-optischen Eigenschaften und einer guten Stabilität dieser Eigenschaften bei den Ge brauchstemperaturen.

Diese Verfahrensweise, die man "thermische Spektroskopie der indu zierten Anisotropie" nennen könnte, besteht darin, daß man eine Serie von Temperschritten bei steigenden Temperaturen durchführt, wobei jeder Temperschritt von einem Schritt des Abkühlens auf Um gebungstemperatur gefolgt ist, bei dem man den ausgewählten magne tischen oder optischen Parameter des Materials mißt. Danach führt man einen neuen Temperschritt bei der folgenden Temperatur durch, usw..

Man kann auf diese Weise eine Kennlinie der Änderung des genannten magnetischen oder optischen Parameters mit den Temperaturen des Temperns erstellen. Man beobachtet den Einfluß der thermischen Be handlungsschritte und die charakteristischen Temperaturzonen der Bildung und dann des Abbaus der richtungsabhängigen Ordnungscha rakteristik. Diese Temperaturzonen bestehen aus einer charakteri stischen Temperatur, die einem Maximum der Kurve der Schwankung der untersuchten magnetischen oder optischen Eigenschaft ent spricht.

Es wurde unter anderem gefunden, daß beim langsamen Abkühlen der untersuchten Probe von der Temperatur des Temperschrittes her die richtungsabhängige Ordnungscharakteristik, obwohl sie verlorenge gangen war, während des Abkühlschrittes beim Durchgang durch die Temperaturzone wiedererworben wird, die dem genannten Maximum ent spricht und nachfolgend in der Probe während des Abkühlens bis auf Umgebungstemperatur konserviert wird.

Man hat in gleicher Weise beobachtet, daß sich im Fall der Gegen wart mehrerer Zonen der Bildung einer richtungsabhängigen Ord nungscharakteristik beim Durchgang durch jede Zone der Bildung einer richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik die Anstiege in den magnetischen oder optischen Eigenschaften während der lang samen Abkühlung von der Zone der höchsten Temperatur der Bildung einer richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik bis auf Umge bungstemperatur kummulieren. Das Verfahren, das soeben beschrieben wurde, erlaubt also, sicher zu bestimmen, welches die besten ther mischen Behandlungsschritte für die Anwendung an einer gegebenen Probe sind.

Wenn außerdem eine richtungsabhängige Ordnungscharakteristik bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur auftritt, beispiels weise bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 80°C oder zwischen Umgebungstemperatur und unterhalb von 100°C, er laubt das soeben beschriebene Verfahren, die untersuchte Zusammen setzung zu verwerfen. Diese wird in der Praxis nur schwierig ver wendbar sein, da eine schwache Erwärmung geeignet sein wird, zu erst zu einer Erhöhung und dann zu einer Verminderung des Wertes bestimmter Eigenschaften wie beispielsweise des Koerzitivfeldes zu führen. Es ist ganz offensichtlich, daß ein Material, das eine solche Schwankung der magnetischen (oder optischen) Eigenschaften hat, nicht für die Verwendung in der magnetischen oder magneto-op tischen Aufzeichnung geeignet ist, da normale oder zufällige Er wärmungen, die nicht vermieden werden können, zu einer Verschlech terung der Aufzeichnung führen könnten.

Es ist darüber hinaus nach Messung der magnetischen Eigenschaften bei Umgebungstemperatur möglich, das langsame Abkühlen bis zu Tem peraturen unterhalb von üblicher Umgebungstemperatur fortzusetzen, welche man möglicherweise während der Lagerung oder der Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien antrifft. Bei der Durchführung zu sätzlicher magnetischer und/oder optischer Messungen bei dieser unterhalb von Umgebungstemperatur liegenden Temperatur ist es mög lich zu bestimmen, ob eine richtungsabhängige Ordnungscharakteri stik möglicherweise zwischen der üblichen Umgebungstemperatur und der genannten Temperatur, die unterhalb der Umgebungstemperatur liegt, auftritt, und die magnetischen Materialien auszusondern, für die eine solche richtungsabhängige Ordnungscharakteristik auf tritt. Es ist tatsächlich offensichtlich, daß die Verwendung eines solchen Materials bei der genannten niedrigeren Temperatur oder die Lagerung einer Aufnahme unter Verwendung des genannten Materi als bei der Temperatur zu einer Verschlechterung der Qualität der Aufnahme während der Rückkehr zu Umgebungstemperatur oder einer Anwendungstemperatur führt, die oberhalb von Umgebungstemperatur liegt.

Ein anderer Vorteil des Verfahrens auf der Grundlage der vorlie genden Erfindung besteht darin, daß die Erhöhung der magnetischen Eigenschaften, die mit dem Erwerben einer richtungsabhängigen Ord nungscharakteristik verbunden ist, nicht von einer merklichen Er höhung der Magnetostriktion und auch nicht von einer starken ther mischen Abweichung der magnetischen Eigenschaften begleitet ist.

Für ein Material einer gegebenen Zusammensetzung besteht die Ver fahrensweise der Erfindung zuerst aus einem einleitenden Schritt der Bestimmung der Schwankung des Koerzitivfeldes (oder jedes anderen Parameters, der - wie oben angegeben - ausgewählt wurde), gemessen bei Umgebungstemperatur nach einer Serie von Temperschritten, wie oben angegeben, von Umgebungstemperatur bis zur Temperatur der Umwandlung gamma → alpha, d.h. der Tempera tur der Umwandlung der Spinellstruktur (gamma-Fe₂O₃) in die Struk tur von alpha-Fe₂O₃. Die Temperaturintervalle der Temperschritte, die für diese Vorabuntersuchung gewählt werden, können beispiels weise in der Größenordnung von 10 bis 50°C liegen.

Sobald einmal diese Temperschritte durchgeführt wurden, kennt man die optimalen Temperaturen und Zeitdauer der thermischen Behand lungsschritte, die für die in Betracht kommende Probe zu besseren magnetischen Leistungen führen. Man weiß zur gleichen Zeit, ob es eine Bandbreite eines richtungsabhängigen Ordnungsparameters in der Nähe der Umgebungstemperatur gibt. In diesem Fall kann man daraus schließen, daß das untersuchte Material nicht für eine Verwendung in der Praxis für die magnetische Aufzeichnung aufgrund der Insta bilität der magnetischen Eigenschaften in der Nähe der Umgebungs temperatur geeignet ist.

Sobald diese Vorabuntersuchung einmal für alle Fälle durchgeführt wurde, wird es möglich, die erhaltenen Informationen für die Fest setzung der thermischen Behandlung zu verwenden, die die Herstel lung der untersuchten Probe erlaubt, indem man ihr die maximalen magnetischen Eigenschaften verleiht, unmittelbar eine thermische Behandlung bis zu der Temperatur durchführt, die höher liegt als die Temperatur, die man für die Erlangung der richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik beobachtet hat, wie sie beispielsweise einem Maximum der Kurve der Änderung des Koerzitivfeldes ent spricht (oder bis zu der Temperatur des Maximums, das der stärk sten Zunahme des Koerzitivfeldes entspricht), gefolgt von einem langsamen Abkühlvorgang bis auf Umgebungstemperatur. Es ist mög lich, den Schritt der langsamen Abkühlung bis auf Umgebungstempe ratur durch eine Serie von Schritten schneller Abkühlung von einer Temperatur, die genau einem Maximum des Koerzitivfeldes ent spricht, bis zu einer Temperatur zu ersetzen, die genau dem Maxi mum des angrenzenden koerzitiven Feldes entspricht, usw.. Insbe sondere ist es vorteilhaft, Temperaturstufen einzustellen, die ge nau den Maxima des Koerzitivfeldes oder - genauer - Temperaturen entsprechen, die geringfügig unterhalb (beispielsweise 5 bis 15°C unterhalb) der Temperaturen liegen, bei denen ein einmal er worbener richtungsabhängiger Ordnungsparameter beginnt, zerstört zu werden. Ebenso ist es nach der niedrigsten Temperaturstufe, für die man ein Maximum des Koerzitivfeldes beobachtet hat oder - genauer gesagt - bei der Temperatur, die geringfügig darunter liegt, möglich, wenn auch nicht notwendig, die Probe bis Umge bungstemperatur schnell abzukühlen, ohne daß ein Verlust einmal erworbener magnetischer oder optischer Eigenschaften auftritt.

Wenn das Ausgangsprodukt ein fehlgeordneter, bei der höchsten Tem per-Temperatur (bestimmt wie oben angegeben) nicht oxidierbarer Spinell ist, ist es möglich, das Tempern an der Luft oder unter Inertgasatmosphäre durchzuführen. Wenn der fehlgeordnete Ausgangs spinell ein bei der höchsten Temper-Temperatur oxidierbares Metall enthält, ist es vorteilhafter, den Temperschritt unter Inertgasat mosphäre, beispielsweise unter Stickstoffatmosphäre, durchzufüh ren, wenn man eine derartige Oxidation vermeiden will.

Es ist in gleicher Weise möglich, als Ausgangsprodukt einen Spi nell des Typs substituierter Magnetit zu verwenden, indem man eine klassische Oxidationsbehandlung bei der Temperatur durchführt, die für die untersuchte Probe geeignet ist. Wenn die höchste Tempera tur, bei der eine richtungsabhängige Ordnungscharakteristik auf tritt, was sich beispielsweise in einem Maximum des Koerzitivfel des bei dem Endprodukt zeigt, oberhalb der Oxidationstemperatur liegt, ist es vorteilhaft, im Anschluß daran einen zusätzlichen Aufheizschritt bis zu der höchsten Temperatur durchzuführen und danach die Probe in der Weise abzukühlen, wie sie oben beschrieben wurde. Wenn die höchste Temperatur, bei der eine richtungsabhän gige Ordnungscharakteristik auftritt, unterhalb der Oxidationstem peratur liegt, ist es ausreichend, die Probe nach der Oxidation in der Weise, die oben beschrieben wurde, von der Herstellungstempe ratur bis auf Umgebungstemperatur abzukühlen. Sobald die Oxidation durchgeführt wurde, ist es im allgemeinen möglich, spätere thermi sche Behandlungsschritte an der Luft (wenn eine zusätzliche Oxida tion nicht mehr zu befürchten ist) oder unter Inertgasatmosphäre durchzuführen.

Es ist also vorteilhaft, gut zwischen dem Vorverfahren (thermische Spektroskopie der induzierten Anisotropie) und dem Temperverfahren zu unterscheiden, das in der Praxis eingesetzt wird, um das magne tische Endprodukt herzustellen. Dieses wird nachfolgend weiter be schrieben.

Die vorliegende Erfindung hat also zum Gegenstand ein magnetisches Material, das aus einem Ferrit mit fehlgeordneter Spinellstruktur auf der Grundlage von Eisensesquioxid, Cobaltoxid und wenigstens einem anderen Metalloxid besteht, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Dotierstoffen, wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, daß der Ferrit ausgehend von einem fehlgeordneten Ferrit-Spi nell, der die genannten Oxide enthält, durch ein Verfahren erhal ten werden kann, das darin besteht, daß man gegebenenfalls unter Anlegen eines magnetischen Feldes aufeinanderfolgende Temper schritte bei steigenden Temperaturen durchführt, die von Raumtem peratur bis zu einer Temperatur reichen, die für das betrachtete Material unter der Transformationstemperatur gamma → alpha liegt, wobei die Temperaturen des Temperschrittes durch Intervalle von 10 bis 50°C getrennt sind, wobei man Stufen von wenigstens 0,5 h bei jeder gewählten Temper-Temperatur einhält, daß man nach jedem Temperschritt die Zusammensetzung bis auf Umgebungstempera tur abkühlt, daß man nach jedem Temperschritt, gefolgt von einem Abkühlschritt, bei Umgebungstemperatur wenigstens eine magnetische oder optische Eigenschaft mißt, die gewählt ist unter Koerzitiv feld, Permanentmagnetisierung, Koerzitivfeld der Permanentmagneti sierung, Breite des Hysteresezyklus, Faraday-Drehung und Kerr-Dre hung, daß man auf diese Weise die Schwankungskurve der jeweiligen Eigenschaft mit der Tempertemperatur erstellt, daß man die cha rakteristische(n) Temperatur oder Temperaturen des Temperns fest stellt, die einem Maximum der so gemessenen Eigenschaft entspre chen, daß man die Materialien auswählt, für die man wenigstens ein Maximum der so gemessenen magnetischen oder optischen Eigenschaft für eine Tempertemperatur beobachtet, die oberhalb von 80°C liegt, wobei aber kein Maximum zwischen Umgebungstemperatur und 80°C liegt, daß man das Material auf eine Temperatur für den Endtem perschritt bringt, die oberhalb der Temperatur liegt, die dem größten Maximum der genannten Eigenschaft entspricht, und daß man das genannte Material langsam von der höheren Temperatur auf Umge bungstemperatur abkühlt.

In der Definition, die soeben für die magnetischen Materialien ge geben wurde, ist das Verfahren, gemäß dem diese Materialien erhal ten werden können, in gewissem Ausmaß aufgrund der Erklärungen, die voranstehend gegeben wurden, willkürlich. Man kann insbeson dere die Temperatur des abschließenden Temperschrittes nicht unter Bezugnahme auf eine Temperatur wählen, die dem größten Maximum der gewählten magnetischen oder optischen Eigenschaft entspricht, son dern unter Bezugnahme auf die höchste Temperatur, für die man ein Maximum der genannten Eigenschaft beobachtet. (Wenn die Kurve der Schwankung der gewählten magnetischen oder optischen Eigenschaft, die wie oben beschrieben erstellt wurde, beispielsweise aus zwei Maxima besteht, die Anstiegswerten des Koerzitivfeldes von x bzw. y Oe entsprechen, ist das höchste Maximum wohlgemerkt das, das dem Anstieg x entspricht, wenn x größer als y ist und das, welches dem Anstieg y entspricht, wenn y größer als x ist). Anstelle der Tatsache, daß man einen Endtemperschritt bis zu einer Temperatur durchführt, die oberhalb der genannten Temperatur liegt, kann man ihn auch bis zu einer Temperatur durchführen, die geringfügig un terhalb liegt, insbesondere bis zu einer Temperatur, die bei spielsweise 5 bis 15°C unterhalb der Temperatur liegt, für die man den Beginn eines Abbaus der richtungsabhängigen Ordnungscha rakteristik beobachtet hat, die in der betrachteten Temperaturzone erworben wurde. Natürlich ist es vorteilhaft, in diesem Fall eine Abstufung bei der gewählten Temperatur des Endtemperschrittes wäh rend der Zeit durchzuführen, die für den Erwerb der richtungsab hängigen Ordnungscharakteristik erforderlich ist. Man kann auch die langsamen Abkühlschritte durch Abstufungen bei den charakteri stischen Temperaturen ersetzen, die festgestellt wurden (oder - genauer gesagt - bei Temperaturen, die geringfügig darunterliegen, wie dies oben bereits erklärt wurde). Die verschiedenen Temper schritte können an der Luft durchgeführt werden, wenn Oxidationen im untersuchten Temperaturbereich nicht befürchtet werden, oder genausogut unter inerter Atmosphäre oder in den anderen Fällen un ter einem kontrollierten Sauerstoffgehalt.

Die magnetischen Materialien der Erfindung können insbesondere in Form von nadelförmigen Teilchen vorliegen, die beispielsweise Aus maße von 0,5 bis 1µm und ein Nadelverhältnis von 1,5 bis 10 auf weisen. Alternativ dazu können sie auch in Form von Filmen vorlie gen, die auf einem Substrat abgeschieden sind, und beispielsweise eine Dicke von 10 bis 1000µm haben.

In dem Fall, in dem das Material gemäß der Erfindung ein Film ist, kann die Bestimmung der charakteristischen Temperaturen nicht in Form des Films, sondern in Form nadelförmiger Teilchen durchge führt werden, die dieselbe chemische Zusammensetzung aufweisen. Die Filme weisen keine charakteristische uniaxiale Anisotropie auf, im Gegensatz zu den nadelförmigen Teilchen (die also ein in ternes Feld besitzen). Daher ist es im Falle von Filmen vorteil haft, die (vorab erfolgenden oder präparativen) Behandlungs schritte unter Anwendung eines magnetischen Feldes durchzuführen, beispielsweise in der Ebene des Films oder in einer dazu im rech ten Winkel stehenden Ebene. Das angelegte Feld muß vollständig konstant sein und kann beispielsweise zwischen 100 und 5000 Oer stedt liegen. Für die eigentliche Herstellung von Filmen ist es in der Praxis vorteilhaft, das magnetische Feld bei der Maximaltempe ratur des Temperschrittes und während des Abkühlschrittes bis auf Umgebungstemperatur oder einfach während der Temperaturstufen, die auf die charakteristischen Temperaturen eingestellt werden, anzu legen. Für die Herstellung der Materialien in Form nadelförmiger Teilchen kann man ein magnetisches Feld anlegen; man kann jedoch auch aufgrund des oben erwähnten internen Feldes ohne Anlegen eines magnetischen Feldes arbeiten.

In dem oben beschriebenen Verfahren, das dazu dient, die magneti schen Materialien der Erfindung zu bestimmen,

- können die Temperaturintervalle der Temperschritte am häu figsten in der Größenordnung von 20°C liegen, wobei es sich ver steht, daß man später immer bestimmte Intervalle wieder engerma chen kann, um mit größerer Genauigkeit die charakteristische Tem peratur zu bestimmen, die einem Maximum der gewählten magnetischen oder optischen Eigenschaft entspricht. Dies bedeutet in der Pra xis, die Temperatur zu suchen, bei der die erworbene richtungsab hängige Ordnungscharakteristik beginnt, abgebaut zu werden, denn diese beiden Temperaturen liegen sehr nahe beieinander und können in der Praxis miteinander verwechselt werden. In der vorliegenden Anmeldung wird also kein Unterschied zwischen der Temperatur ge macht, die dem Maximum der untersuchten magnetischen oder opti schen Eigenschaft während der Erlangung der richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik beim Erwärmen entspricht, und der Tempera tur (die geringfügig darüberliegt), bei der der Abbau der erworbe nen richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik während des Fort gangs des Aufheizens auf die genannte geringfügig darüberliegende Temperatur beginnt. Diese Temperatur wird hier "charakteristische Temperatur" genannt;
- kann die Dauer der Temperaturstufen in den vorangehenden Verfahren der Untersuchung der bemerkenswerten Temperaturen für jede untersuchte Zusammensetzung durch einfache Routineexperimente bestimmt werden. Sie kann im allgemeinen zwischen 0,5 und 2 Stun den gewählt werden;
- ist die Temperatur oberhalb von 80°C, die bereits erwähnt wurde, mit Vorteil eine Temperatur von wenigstens 100°C, aber un terhalb von 150°C; liegt die Maximaltemperatur der verschiedenen untersuchten Temperschritte, die - wie bereits oben erwähnt wurde - unterhalb der Temperatur des Übergangs gamma → alpha für die betrachtete Zusammensetzung liegt, im allgemeinen unterhalb von oder genau bei etwa 600°C.

Die fehlgeordneten Ferrit-Spinelle, die das oben beschriebene Phä nomen einer richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik zeigen, sind insbesondere die Verbindungen, die außer Eisensesquioxid und einem Cobaltoxid wenigstens ein Oxid eines zweiwertigen Metalls, das gewählt ist unter Zink, Magnesium, Cadmium und Eisen, und/oder wenigstens ein Oxid eines Metalls mit mehreren Wertigkeiten ent halten. Das Metall mit mehreren Wertigkeiten wird beispielsweise gewählt unter Mangan, Molybdän, Kupfer, Vanadium, Chrom und den Seltenen Erden (Yttrium und Lanthaniden). Die Oxide außer Eisen sesquioxid können (insbesondere im Fall nadelförmiger Teilchen) entweder in der gesamten Masse oder an der Oberfläche zugegen sein.

Die Materialien gemäß der Erfindung können unter anderem ein oder mehrere übliche Dotierungsmittel im Gesamtvolumen oder auf der Oberfläche enthalten. Die Dotierungsmittel sind insbesondere (in Form ihrer Oxide) die Alkalimetalle oder die Erdalkalimetalle, Si licium, Phosphor, Bor usw..

Die Oxide, aus denen die magnetischen Materialien der Erfindung bestehen, können als ionische Verbindungen betrachtet werden, die aus O^2--Anionen und Metallkationen bestehen.

Die Mengenverhältnisse der Metalle - außer Eisen(III) - können in Anteilen variieren, die mit der Struktur der fehlgeordneten Fer rit-Spinelle verträglich sind. Die maximal zulässigen Anteile kön nen durch Routineexperimente bestimmt werden.

Die Anteile an Cobalt können beispielsweise zwischen 1 und 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Metallkationen variie ren, wobei die Dotierungsmittel ausgenommen sind.

Die Materialien der Erfindung sind insbesondere solche Materia lien, die (angegeben in Mol-%) 1 bis 5% Cobalt enthalten.

Im allgemeinen können die Anteile aller genannten zweiwertigen Me talle zwischen 1 und 30 Mol-% variieren, bezogen auf die Gesamt molzahl der Metallkationen, wobei die Dotierungsmittel ausgenommen sind.

Die Anteile der Gesamtzahl der oben erwähnten Metalle mit mehreren Wertigkeiten können zwischen 1 und 30 Mol-% schwanken, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Metallkationen, wobei die Dotierungsmittel ausgenommen sind.

Außerdem liegt die Summe der Mol-%-Zahlen der zweiwertigen und mehrere Wertigkeiten aufweisenden Metalle und des Cobalts nicht oberhalb von 33%.

Die seltenen Erden sind vorzugsweise Eu, Gd, Tb, Dy, Sm, Nd, Ho, Pr oder Ce.

Die Mengenanteile der Dotierungsmittel können von 0 bis 5 Gew.-% der dotierenden Elemente schwanken, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Oxide. Mit anderen Worten: um diesen Men genanteil auszudrücken, zieht man das Gewicht der Elemente und nicht das Gewicht der entsprechenden Oxide in die Berechnung ein.

Die Dotierungsmittel können insbesondere diejenigen sein, die be reits oben erwähnt wurden.

Die magnetischen Materialien gemäß der Erfindung sind insbesondere diejenigen, deren chemische Zusammensetzung (gegebenenfalls vor handene Dotierungsmittel ausgenommen) der folgenden Formel ent spricht:

M_wM′_xCO²⁺ _yFe³⁺ _3-w-x-yO^2- _4+t (I)

Darin steht M für wenigstens ein Kation eines zweiwertigen Me talls, das gewählt ist unter Zink, Magnesium, Cadmium und Eisen; M′ steht für wenigstens ein Kation eines Metalls mit mehreren Wer tigkeiten, das gewählt ist unter Mangan, Molybdän, Kupfer, Vana dium, Chrom und Seltenen Erden,
w steht für die Molzahl des oder der zweiwertigen Metallka tion(en);
x steht für die Molzahl des oder der Metallkation(en) mit mehreren Wertigkeiten;
y steht für die Molzahl der Kationen Co²⁺;
t ist eine Zahl, die für die Molzahl der Anionen O²⁺ steht, wenn sie 4 überschreitet, wobei diese Zahl t größer oder gleich 0,01 und kleiner oder gleich 1 ist, wobei die Summe (w+x+y) kleiner oder gleich 1 ist. Vorzugsweise ist t kleiner oder gleich 0,5.

Die Zahl der Anionen O^2- über 4 resultiert selbstverständlich aus der Tatsache, daß in der Formel (I) die kationischen Fehlstellen nicht erscheinen.

Die Zahlen w, x und y liegen insbesondere so, daß die Mengenver hältnisse von M, M′ und Co in die Bereiche fallen, die oben be reits angegeben wurden.

In der allgemeinen Formel (I) zählen die Fe²⁺-Kationen zu den zweiwertigen Kationen und nicht zu den Kationen mit mehreren Wer tigkeiten, da die Fe³⁺-Ionen getrennt davon aufgeführt sind.

Es sollte erwähnt werden, daß die Neuheit der magnetischen Mate rialien gemäß der Erfindung nicht notwendigerweise in ihrer chemi schen Zusammensetzung liegt. Tatsächlich ist ein Teil dieser Zu sammensetzungen vom Standpunkt ihrer chemischen Bruttozusammenset zung nicht neu. Vielmehr liegt ihre Neuheit darin, daß bei ihnen eine induzierte Anisotropie aufgrund der erworbenen richtungsab hängigen Ordnungscharakteristik besteht, die sich beispielsweise dadurch bemerkbar macht, daß sich das Koerzitivfeld oder eine an dere, wie oben beschrieben ausgewählte magnetische oder optische Eigenschaft bei Erwärmen nicht erhöht, sondern bis zu der Tempera tur im wesentlichen stabil bleibt, die dem ersten Maximum des Koerzitivfeldes entspricht, und danach kleiner wird, wobei dies nacheinander beim Passieren einer Temperatur so weitergeht, die jedem Maximum des Koerzitivfeldes entspricht.

Die Erfindung hat in gleicher Weise ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten magnetischen Materialien zum Gegen stand.

Dieses Verfahren ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt einen fehlgeordneten oder nichtfehlgeordneten Ferrit-Spinell verwendet, daß man wenigstens einen Verfahrens schritt durchführt, der darin besteht, daß man das Ausgangsprodukt auf eine Temperatur zur Erlangung einer richtungsabhängigen Ord nungscharakteristik bringt, die etwa 5 bis 15°C unterhalb einer vorbestimmten Temperatur liegt, daß man das Material während einer Zeit bei dieser unteren Temperatur hält, die ausreichend dafür ist, daß sie die Erlangung der entsprechenden richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik erlaubt, daß man das so erhaltene Material bis Umgebungstemperatur abkühlt, wobei sich versteht, daß die vor bestimmte Temperatur die Temperatur ist, die einem Maximum der Schwankungskurve einer magnetischen oder optischen Eigenschaft entspricht, die gewählt ist unter Koerzitivfeld, Permanentmagneti sierung, Koerzitivfeld der Permanentmagnetisierung, Breite des Hysterezyklus, Faraday-Drehung und Kerr-Drehung, wobei die ge nannte Schwankungskurve gemäß dem Verfahren erstellt wird, das vorstehend beschrieben wurde, daß das Maximum das größte Maximum der Schwankungskurve ist und wobei sich versteht, daß dann, wenn das Ausgangsprodukt ein nichtfehlgeordneter Ferrit-Spinell ist, man das Aufgangsprodukt vorher in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur aufheizt, die ausreichend dafür ist, es in einen fehlgeordneten Ferrit-Spinell mit der gewünschten Zusammensetzung zu überführen.

Entsprechend einer bestimmten Vorgehensweise kann das Verfahren gemäß der Erfindung noch dadurch gekennzeichnet sein, daß die ge nannte vorbestimmte Temperatur die höchste Temperatur ist, die einem Maximum der genannten magnetischen oder optischen Eigen schaft entspricht, und daß man das Material auf Umgebungstempera tur unter Beachtung von Temperaturschritten unterhalb von etwa 5 bis 15°C bei jeder Temperatur abkühlt, die einem Maximum der un tersuchten magnetischen oder optischen Eigenschaft entspricht.

Es versteht sich, daß alle in dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendeten Temper-Temperaturen unterhalb der Temperatur der Überführung gamma → alpha für die betrachtete Zusammensetzung liegen. Diese Temperatur ist leicht durch den Abbau der magneti schen Eigenschaften oder durch das Auftreten von Diffraktionsli nien bestimmbar, die alpha-Fe₂O₃ entsprechen.

Wenn das Ausgangsprodukt ein fehlgeordneter Ferrit-Spinell ist, liegt die Geschwindigkeit des Aufheizens bis auf die Temperatur, die etwa 5 bis 15°C unterhalb der genannten vorbestimmten Tempe ratur liegt, insbesondere bei 60 bis 200°C/h beispielsweise bei 150°C/h.

Die Geschwindigkeit des Abkühlschrittes zwischen der Temperatur, die etwa 5 bis 15°C unterhalb der Temperatur liegt, die dem höchsten Maximum entspricht, und der Umgebungstemperatur kann langsam sein (beispielsweise 2 bis 10°C/h) oder schnell (beispielsweise 150 bis 1000°C/h). Ebenso kann die Geschwindig keit des Abkühlschrittes zwischen zwei Temperaturen, die zwei auf einanderfolgenden Maximumzonen entsprechen, und außerdem zwischen einer solchen Temperatur und der Umgebungstemperatur langsam sein, oder sie kann schnell sein, wenn man sich entschließt, Stufen in jeder Temperaturzone zu beachten, die einem Maximum entspricht. Eine hohe Abkühlgeschwindigkeit kann in diesem Fall beispielsweise in der Größenordnung von 100 bis 500°C/h sein. Es versteht sich, daß die Stufen auf eine Temperatur eingestellt werden, die unter halb, beispielsweise 5 bis 15°C unterhalb, der Temperatur jedes Maximums liegt.

Die Dauer der Stufen kann durch einfache Routineexperimente be stimmt werden, indem man die Zeit bestimmt, bei der sich die ge wählte magnetische oder optische Eigenschaft mit einer Verlänge rung der Dauer der Stufe nicht erhöht. Diese Zeit liegt im allge meinen zwischen 1 und 20 h, am häufigsten zwischen 2 und 10 h.

Wenn das Ausgangsprodukt ein nichtfehlgeordneter Ferrit-Spinell (substituierter Magnetit) ist, wird der vorangehende Oxidations schritt zur Überführung in einen fehlgeordneten Ferrit-Spinell mit der gewünschten Zusammensetzung durch Aufheizen auf eine geeignete Temperatur bewirkt, wobei dieser Aufheizschritt im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 200°C/h durchgeführt wird und ihm eine Stufenbehandlung bei der gewählten Oxidationstemperatur von einer Dauer zwischen 0,5 und 10 h folgt. Die Oxidationstempe ratur bis zum Erhalt des gewünschten Produktes wird durch Routi neexperimente bestimmt. Sie liegt im allgemeinen zwischen 100 und 600°C. Dieser einleitende Oxidationsschritt wird in oxidierender Atmosphäre durchgeführt. Man kann die Zusammensetzung der oxidie renden Atmosphäre und/oder die Oxidationstemperatur regeln, wenn man bestimmte Metalle nur partiell oxidieren möchte, beispiels weise in dem Fall, in dem man die Eisen(II)ionen erhalten möchte. In diesem letzteren Fall werden diese Aufheizschritte und die Ab kühlschritte, die folgen, in neutraler Atmosphäre durchgeführt, wenn die Durchführung der Temperbehandlungsschritte gemäß der Er findung das Aufheizen auf eine Temperatur oberhalb der gewählten Oxidationstemperatur einschließt. In den anderen Fällen können die thermischen Behandlungsschritte, die den Gegenstand des Verfahrens der Erfindung ausmachen, im allgemeinen entweder an der Luft oder unter neutraler Atmosphäre durchgeführt werden. In bestimmten Fäl len in denen die thermische Behandlung, sofern sie bei einer er höhten Temperatur durchgeführt wird, die oberhalb der Oxidations temperatur liegt, bei der die fehlgeordnete Ferrit-Spinell-Zusam mensetzung erhalten wurde, das Risiko der Durchführung von uner wünschten zusätzlichen Oxidationsvorgängen mit sich brächte, ist es in gleicher Weise bevorzugt, diesen Temperschritt, der bei der genannten erhöhten Temperatur durchgeführt wird, unter neutraler Atmosphäre durchzuführen.

Wenn das magnetische Material gemäß der Erfindung in Form nadel förmiger Teilchen vorliegt, können die Ausgangsteilchen (substituierte Magnetite oder fehlgeordnete Ferrit-Spinelle) nach bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, die in der Einlei tung der vorliegenden Beschreibung zitiert wurden.

Das Material gemäß der Erfindung kann in gleicher Weise eine Ober flächenschicht auf nadelförmigen ferrimagnetischen Teilchen auf der Grundlage von gamma-Fe₂O₃ darstellen, die möglicherweise an dere metallische Oxide enthält, die unter Zink, Magnesium, Cad mium, Mangan, Molybdän, Kupfer, Vanadium, Chrom und den Seltenen Erden ausgewählt sind.

Um solche Teilchen zu erhalten, die einen Kern auf der Grundlage von gamma-Fe₂O₃ und eine Oberflächenschicht aufweisen, die durch ein Material gemäß der Erfindung gebildet wird, bringt man die ge nannten Kernteilchen in neutraler oder saurer Umgebung mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)salzes, eines Cobaltsalzes und we nigstens eines anderen Salzes eines der bereits oben erwähnten Me talle in Kontakt. Man setzt dann eine konzentrierte Lösung einer alkalischen Base wie beispielsweise Natriumhydroxid zu, damit der pH-Wert der Lösung wenigstens einen Wert von 10 erreicht, vorzugs weise einen Wert von wenigstens 14, so daß auf den Teilchen die Hy droxide der Metalle ausgefällt werden, die in der Lösung vorhanden waren. Man unterwirft die alkalische, die Teilchen enthaltende Lö sung einer thermischen Behandlung, im allgemeinen bei 60 bis 100°C, so daß der auf der Oberfläche der Teilchen vorhandene Hydroxid niederschlag durch Dehydratation und Oxidation in eine Ferrit schicht umgewandelt wird. Man kann durch einfache Routineexperi mente die Mengen und relativen Anteile der Ausgangssalze bestim men, für die die Zusammensetzung der so gebildeten Oberflächen schicht derjenigen der Erfindung entspricht und für die das Volu men der genannten Oberflächenschicht beispielsweise 20 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der am Ende erhaltenen Teilchen entspricht. Der Anteil an Cobalt in diesen Ausgangssalzen ist so, daß die Oberflächenschicht vorzugsweise 1 bis 10% Cobalt enthält.

Nach der thermischen Behandlung trennt man die Teilchen durch Fil tration ab und wäscht sie, um einen Überschuß an basischem alkali schem Material zu entfernen. Die gewaschenen Teilchen können da nach Behandlungsschritten unterworfen werden, wie sie bereits oben beschrieben wurden und die Annahme einer richtungsabhängigen Ord nungscharakteristik erlauben. In diesem Fall ist es das Material der Oberflächenschicht, das aufgrund seiner Zusammensetzung in der Lage ist, eine richtungsabhängige Ordnungscharakteristik anzuneh men. Während dieser Behandlungen ist ein Teil der Metalle der Oberflächenschicht in der Lage, in den Kern der Teilchen zu dif fundieren. Man bestimmt auf experimentellem Wege die Cobaltmengen, so daß der Gehalt an Cobalt im Kern der Teilchen nicht über 2% hinausgeht und insbesondere nicht über 1% hinausgeht. Mit Vorteil bestimmt man indirekt den Cobaltgehalt des Kerns der Teilchen da durch, daß man Temperaturen und Zeiten der thermischen Behandlun gen so wie für das Endprodukt wählt, wobei die thermische Abwei chung des Koerzitivfeldes unterhalb von 3 Oe/°C liegt.

Wenn das magnetische Material gemäß der Erfindung in Form eines auf einem Substrat niedergeschlagenen Films vorliegt, kann es in der folgenden Weise erhalten werden: Man schlägt auf dem Substrat eine Zusammensetzung nieder, die genau die Zusammensetzung des ge wünschten substituierten Magnetits oder fehlgeordneten Ferrit-Spi nells aufweist, der das Ausgangsmaterial in dem Verfahren der thermischen Behandlung darstellt, das Gegenstand der Erfindung ist.

Das Ausgangsprodukt kann auf dem Substrat beispielsweise durch ein Verfahren der Kathodenzerstäubung niedergeschlagen werden, wobei man als Target eine kompaktierte Zusammensetzung von fehlgeordne ten Ferrit-Spinell-Teilchen verwendet, die beispielsweise durch eines der oben beschriebenen Verfahren erhalten werden können und die gewünschte chemische Zusammensetzung aufweisen.

Man kann so auf dem Substrat eine Zusammensetzung abscheiden, die im wesentlichen die Zusammensetzung der gewünschten Vorstufe sub stituierter Magnetit oder fehlgeordneter Ferrit-Spinell aufweist.

Man kann so den auf dem Substrat niedergeschlagenen Film den Re duktionsverfahrensschritten unterwerfen, die schon oben in der Be schreibung der Herstellung der teilchenförmigen Zusammensetzungen beschrieben wurden, um den niedergeschlagenen Film in einen sub stituierten Magnetit mit nichtfehlgeordneter Ferrit-Spinell-Struk tur zu überführen. Danach wird er einer Oxidationsbehandlung un terzogen, wie sie bereits oben für die teilchenartigen Zusammen setzungen beschrieben wurde, um den substituierten Magnetit in Ferrit mit fehlgeordneter Spinellstruktur zu überführen.

Es ist so möglich, den so erhaltenen, auf dem Substrat niederge schlagenen Film den thermischen Behandlungsverfahren gemäß der Er findung zu unterwerfen, das vorstehend beschrieben wurde. Das Sub strat ist beispielsweise ein Glas, ein Metall, ein thermoplasti sches Polymer, eine Keramik usw..

Wie dies bereits angedeutet wurde, kann das einleitende Verfahren zur Bestimmung der charakteristischen Temperaturen im Fall von Filmen an fehlgeordneten Ferrit-Spinell-Teilchen derselben Zusam mensetzung wie der untersuchte Film durchgeführt werden.

Die Bedingungen der Durchführung des Verfahrens der Niederschla gung durch Kathodenzerstäubung können entsprechend den üblichen Methoden durch Routineexperimente bestimmt werden.

Die Materialien der Erfindung können aufgrund ihrer interessanten magnetischen und/oder optischen Eigenschaften in der Realisation von Materialien für die magnetische oder magneto-optische Auf zeichnung verwendet werden. Diese Verwendung stellt in gleicher Weise einen Teil der Erfindung dar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie indessen zu beschränken.

Beispiel 1 Ferrit-Spinell auf der Basis von Fe, Co, Mn-Einfluß der Oxida tionstemperatur

Die Ausgangsteilchen bestanden aus einem substituierten Magnetit der Formel
Mn₀, ₄₄Co₀, ₁₈Fe₂, ₃₈O₄.

Sie wurden in der folgenden Weise erhalten:

- Fällung einer Oxalat-Vorstufe
Mn₀, ₁₅Co₀, ₀₆Fe₀, ₇₉C₂O₄×2H₂O
in alkoholischem Milieu,;
- thermische Zersetzung der Vorstufe bei langsamer Aufheizge schwindigkeit (10°C/h) bis auf 300°C, danach schnelles Aufheizen (200°C/h) bis auf 600°C, gefolgt von einer Temperstufe von 0,5 h;
- Reduktion des Zerfallsproduktes bei 320°C während 1 h unter einer Atmosphäre von H₂ (10%) und N₂ (90%), danach Behandlung bei 450°C unter N₂ (100%) während 1 h.

Die Teilchen wurden an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 150 °C/h bei verschiedenen steigenden Temperaturen erhitzt, wobei man sie jedes Mal 2 h bei der gewünschten Temperatur hielt. Danach wurden sie mit einer Geschwindigkeit von 1000°C/h bis auf Raum temperatur abgekühlt. Danach wurden die Messungen des Koerzi tivfeldes und der Permanentmagnetisierung jedesmal durchgeführt.

Die Ergebnisse sind den beigefügten Fig. 1 und 2 zu entnehmen.

Beispiel 2 Einfluß der Dauer der Temperstufe

Das Ausgangsprodukt war das gleiche wie in Beispiel 1. Man oxi dierte an der Luft zwei Proben dieses substituierten Magnetits, wobei man sie auf eine Temperatur von 380°C brachte (Geschwindigkeit des Aufheizens: 150°C/h). Dies geschah während während 2 h für die erste Probe und während 6 h für die andere Probe.

Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Beispiel 3 Tempern eines fehlgeordneten Ferrit-Spinells

Die Teilchen des fehlgeordneten Ferrit-Spinells wurden erhalten durch Oxidation des Ausgangsprodukts von Beispiel 1 an der Luft durch direktes Aufheizen an der Luft bei 350°C, Temperstufe von 5 h Dauer bei dieser Temperatur und danach schnelles Abkühlen auf Umgebungstemperatur.

- Geschwindigkeit des Aufheizens: 150°C/h;
- Geschwindigkeit des Abkühlens: 1000°C/h.

Die so erhaltenen Teilchen hatten die folgende Zusammensetzung:

Mn_0,44Co_0,17Fe_2,39O_4,44

Hc = 1240 Oe
Mr = 40,2 uem/g
Mr/Ms = 0,73
(Ms = Sättigungsmagnetisierung)

Man führte an den so erhaltenen Teilchen Serien von Temperschrit ten an der Luft durch, analog zu denen, die in Beispiel 1 be schrieben sind, aber bei Temperaturen, die niedriger als die Oxi dationstemperatur (350°C) sind. Der Oxidationszustand des Pro dukts veränderte sich nicht.

Die Ergebnisse der Messungen des Koerzitivfeldes und der Perma nentmagnetisierung sind in den beigefügten Fig. 3 bzw. 4 wie dergegeben.

Beispiel 4

Man arbeitete in einer analogen Weise zu der, die in Beispiel 3 beschrieben ist, wobei man zu Beginn Teilchen eines fehlgeordneten Ferrit-Spinells mit folgender Zusammensetzung verwendete:

Mn_0,33Co_0,08Fe_2,59O_4,35

Hc = 494 Oe
Mr = 40,2 uem/g
Mr/Ms = 0,65

Die Teilchen waren erhalten worden durch Oxidation eines substitu ierten Magnetits der Zusammensetzung:

Mn₀, ₃₃Co₀, _0,8Fe₂, ₅₉0₄.

Oxidationstemperatur: 350°C (Temperstufe von 5 h); schnelles Ab kühlen auf Umgebungstemperatur.

Die Ergebnisse, die nach den durchgeführten Temperschritten an diesen fehlgeordneten Ferrit-Spinell-Teilchen unter Bedingungen erhalten wurden, die analog denjenigen von Beispiel 3 sind, sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle 1

Beispiel 5

Man arbeitete in einer Weise, die analog zu der ist, die in Bei spiel 3 beschrieben ist und ging aus von fehlgeordneten Ferrit- Spinell-Teilchen der Zusammensetzung:

Mn_0,07Co_0,12Fe_2,81O_4,43

Hc = 725 Oe
Mr = 42,2 uem/g
Mr/Ms = 0,67

Diese Teilchen wurden durch Oxidation eines substituierten Magne tits der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Mn₀, ₀₇Co₀, ₁₂Fe₂, ₈₁O₄

Die erhaltenen Ergebnisse nach Durchführung der Temperschritte an diesen fehlgeordneten Ferrit-Spinell-Teilchen unter Bedingungen, die denen von Beispiel 3 analog sind, sind in der folgenden Ta belle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Beispiel 6 Einfluß der Geschwindigkeit des Abkühlens

Während der fehlgeordnete Ferrit-Spinell bei einer Temperatur un terhalb der Temperatur, bei der er (durch Oxidation eines substi tuierten Magnetits) erhalten wird, einen Peak des Koerzitivfeldes zeigt, wie er in der Beschreibung definiert wurde, erlaubt eine langsame Abkühlung eine starke Zunahme des Koerzitivfeldes im Ver gleich zu einer schnellen Abkühlung.

So wurden fehlgeordnete Ferrit-Spinell-Teilchen der Zusammenset zung (einschließlich der Dotierstoffe)

Co₀, ₁₄Zn₀, ₀₄Fe₂, ₈₂O₄, ₄₁ x 0,02 BaO x 0,05 B₂O₃

die durch Erhitzen des entsprechenden substituierten Magnetits an der Luft bei 310°C über 2 h erhalten worden waren, abgekühlt und zwar einerseits mit einer Geschwindigkeit von 500°C/h, anderer seits mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h. Die Werte des Koerzi tivfeldes betragen 820 Oe bzw. 910 Oe.

Beispiel 7

Man führte die gleichen Abkühlexperimente wie in Beispiel 6 mit einem fehlgeordneten Ferrit-Spinell der Formel

Mo₀, ₀₄Co₀, ₁₂Fe₂, ₈₄O₄, ₄₉

durch, der durch Oxidation des entsprechenden substituierten Ma gnetits bei 300°C über 2 h erhalten worden war.

Schnelle Abkühlung: Hc = 705 Oe; Mr = 40,1 uem/g; Langsame Abkühlung: Hc = 744 Oe; Mr = 40,6 uem/g.

Claims

1. Magnetisches Material, bestehend aus einem Ferrit mit fehlge ordneter Spinellstruktur auf der Grundlage von Eisensesquioxid, Cobaltoxid und wenigstens eines anderen Metalloxids, gegebenen falls mit einem oder mehreren Dotierstoffen, dadurch gekennzeich net, daß der Ferrit ausgehend von einem fehlgeordneten Ferrit-Spi nell, der die genannten Oxide enthält, durch ein Verfahren erhal ten werden kann, das darin besteht, daß man gegebenenfalls unter Anlegen eines magnetischen Feldes aufeinanderfolgende Temper schritte bei steigenden Temperaturen durchführt, die von Raumtem peratur bis zu einer Temperatur reichen, die für das betrachtete Material unter der Transformationstemperatur gamma → alpha liegt, wobei die Temperaturen des Temperschrittes durch Intervalle von 10 bis 50°C getrennt sind, wobei man Stufen von wenigstens 0,5 h bei jeder gewählten Temper-Temperatur einhält, daß man nach jedem Temperschritt die Zusammensetzung bis auf Umgebungstempera tur abkühlt, daß man nach jedem Temperschritt, gefolgt von einem Abkühlschritt, bei Umgebungstemperatur wenigstens eine magnetische oder optische Eigenschaft mißt, die gewählt ist unter Koerzitiv feld, Permanentmagnetisierung, Koerzitivfeld der Permanentmagneti sierung, Breite des Hysteresezyklus, Faraday-Drehung und Kerr-Dre hung, daß man auf diese Weise die Schwankungskurve der jeweiligen Eigenschaft mit der Tempertemperatur erstellt, daß man die cha rakteristische(n) Temperatur oder Temperaturen des Temperns fest stellt, die einem Maximum der so gemessenen Eigenschaft entspre chen, daß man die Materialien auswählt, für die man wenigstens ein Maximum der so gemessenen magnetischen oder optischen Eigenschaft für eine Tempertemperatur beobachtet, die oberhalb von 80°C liegt, wobei aber kein Maximum zwischen Umgebungstemperatur und 80°C liegt, daß man das Material auf eine Temperatur für den Endtem perschritt bringt, die oberhalb der Temperatur liegt, die dem größten Maximum der genannten Eigenschaft entspricht, und daß man das genannte Material langsam von der höheren Temperatur auf Umge bungstemperatur abkühlt.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tem peratur des Temperschrittes oberhalb von 80°C wenigstens 100°C beträgt, und daß man kein Maximum zwischen Umgebungstemperatur und 100°C beobachtet.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des langsamen Abkühlvorgangs zwischen 2 und 10 °C/h schwankt.

4. Material nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außer Eisensesquioxid und Cobalt oxid wenigstens ein Oxid eines zweiwertigen Metalls, gewählt unter Zink, Magnesium, Cadmium oder Eisen, und/oder wenigstens eines Oxids eines Metalls mit mehreren Wertigkeiten enthält, wobei die Summe der Molanteile des Cobalts, des zweiwertigen Metalls und des mehrere Wertigkeiten aufweisenden Metalls kleiner oder gleich 33% ist.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der An teil der Summe der genannten zweiwertigen Metalle von 1 bis 30 Mol-% schwanken kann, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Metall kationen, wobei die Dotierstoffe ausgenommen sind.

6. Material nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mit mehreren Wertigkeiten gewählt ist unter Mangan, Mo lybdän, Kupfer, Vanadium, Chrom und den Seltenen Erden (Yttrium und Lanthaniden).

7. Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß der Anteil der Summe der Metalle mit mehreren Wertigkeiten zwischen 1 und 30 Mol-% schwanken kann, be zogen auf die Gesamtmolzahl der Metallkationen, wobei Dotierstoffe ausgenommen sind.

8. Material nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Cobalt von 1 bis 30 Mol-% schwanken kann, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Metallkat ionen, wobei Dotierstoffe ausgenommen sind.

9. Material nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß seine chemische Zusammensetzung - mög liche Dotierstoffe ausgenommen - der folgenden Formel entspricht: M_wM′_xCo²⁺ _yFe³⁺ _3-w-x-yO^2- _4+t (I)in der M für wenigstens ein Kation eines zweiwertigen Metalls steht, das gewählt ist unter Zink, Magnesium, Cadmium und Eisen;
M′ für wenigstens ein Kation eines Metalls mit mehreren Wertigkei ten steht, das gewählt ist unter Mangan, Molybdän, Kupfer, Vana dium, Chrom und den Seltenen Erden;
w die Molzahl des oder der zweiwertigen Metallkation(en) bedeutet; x die Molzahl des oder der Metallkation(en) mit mehreren Wertig keiten bedeutet;
y die Molzahl der Kationen Co²⁺ bedeutet; und
t eine Zahl ist, die für die Zahl der O^2--Anionen über 4 steht,
wobei diese Zahl t größer oder gleich 0,01 und kleiner oder gleich 1 ist, wobei die Summe (w + x + y) kleiner oder gleich 1 ist.

10. Material nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form nadelförmiger Teilchen, eines Oberflächenfilms auf nadelförmigen ferrimagnetischen Teil chen oder eines auf einem Substrat niedergeschlagenen Films vor liegt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Materials, wie es in einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt einen fehlgeordneten oder nichtfehlgeordneten Ferrit-Spinell verwendet, daß man wenig stens einen Verfahrensschritt durchführt, der darin besteht, daß man das Ausgangsprodukt auf eine Temperatur zur Erlangung einer richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik bringt, die etwa 5 bis 15°C unterhalb einer vorbestimmten Temperatur liegt, daß man das Material während einer Zeit bei dieser unteren Temperatur hält, die ausreichend dafür ist, daß sie die Erlangung der entsprechen den richtungsabhängigen Ordnungscharakteristik erlaubt, daß man das so erhaltene Material bis Umgebungstemperatur abkühlt, wobei sich versteht, daß die vorbestimmte Temperatur die Temperatur ist, die einem Maximum der Schwankungskurve einer magnetischen oder op tischen Eigenschaft entspricht, die gewählt ist unter Koerzitiv feld, Permanentmagnetisierung, Koerzitivfeld der Permanentmagneti sierung, Breite des Hysteresezyklus, Faraday-Drehung und Kerr-Dre hung, wobei die genannte Schwankungskurve gemäß dem Verfahren er stellt wird, das in Anspruch 1 erwähnt wurde, daß das Maximum das größte Maximum der Schwankungskurve ist und wobei sich versteht, daß dann, wenn das Ausgangsprodukt ein nichtfehlgeordneter Ferrit- Spinell ist, man das Aufgangsprodukt vorher in oxidierender Atmo sphäre bei einer Temperatur aufheizt, die ausreichend dafür ist, es in einen fehlgeordneten Ferrit-Spinell mit der gewünschten Zu sammensetzung zu überführen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Temperatur die höchste Temperatur ist, die einem Ma ximum der genannten magnetischen oder optischen Eigenschaft ent spricht, und daß man das magnetische Material bis auf Umgebungs temperatur abkühlt, wobei man Temperaturstufen bei Temperaturen einhält, die etwa 5 bis 15°C unterhalb jeder der Temperaturen liegen, die einem Maximum der untersuchten magnetischen oder opti chen Eigenschaft entsprechen.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Abkühlung zwi schen der Temperatur, die etwa 5 bis 15°C unterhalb der Tempera tur liegt, die dem höchsten Maximum entspricht, und Umgebungstem peratur oder zwischen der höchsten Temperatur und Umgebungstempe ratur 2 bis 10°C/h beträgt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung von der genannten unte ren Temperatur bis auf Umgebungstemperatur oder die Abkühlung zwi schen zwei Temperaturen, die zwei aufeinanderfolgenden Maximumzo nen entsprechen oder zwischen einer derartigen Temperatur und Um gebungstemperatur schnell ist, und daß man Temperaturstufen bei jeder Temperaturzone einhält, die einem Maximum entsprechen.

15. Verwendung eines Materials, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert ist, zur Herstellung von Materialien für die mag netische und/oder magneto-optische Aufzeichnung.