DE4022663C2

DE4022663C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformkörpern

Info

Publication number: DE4022663C2
Application number: DE19904022663
Authority: DE
Inventors: Bruno Luckas; Ulrich Knipp; Geza Avar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1990-07-17
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2010-07-18
Also published as: DE4022663A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstel lung von Polyurethanformkörpern des Dichtebereichs 0,8 bis 1,4 g/cm³ und eines Biege-E-Moduls gemäß DIN 53 457 von mindestens 2700 N/mm² durch Umsetzung von ausge wählten organischen Polyisocyanaten mit ausgewählten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktions fähigen Gruppen nach der Reaktionsspritzgußtechnik, wobei der genannte, hohe Biege-E-Modul durch Mitver wendung von Melamin in einer Menge von mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähigen Verbindungen, erzielt wird.

Die Herstellung von Formkörpern nach dem Isocyanat- Polyadditionsverfahren ist grundsätzlich bekannt.

So beschreibt beispielsweise die DE-PS 16 94 138 ein Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethan-Form teilen mit integraler Dichteverteilung. Diese Formteile besitzen wegen ihrer Integralstruktur sehr gute mecha nische Eigenschaften allerdings mit der Einschränkung, daß ihre Schlagzähigkeit nicht allen Anforderungen der Praxis genügt.

Elastomere Polyurethan-Formkörper, wie sie beispiels weise gemäß DE-OS 26 22 951 bzw. gemäß DE-OS 31 47 736 zugänglich sind, weisen zwar eine hohe Schlagfestigkeit auf, jedoch sind die in diesen Veröffentlichungen be schriebenen Verfahren nicht geeignet, Formkörper mit einem über 1000 N/mm² liegenden Biege-E-Modul gemäß DIN 53 457 herzustellen.

Diesbezüglich ein ganz wesentlicher Fortschritt ist in dem Verfahren der EP-A 0 265 781 zu sehen, welches die Herstellung von Formkörpern des genannten Dichtebereichs mit einem E-Modul von 1800 bis 2300 N/mm² ermöglicht. Nachteile dieses Verfahrens des Standas der Technik sind, daß nur eine Wärmeformbeständigkeit von ca. 115°C (HDT, ISR R 75 B) erreicht wird und daß der Kriechmodul nach 100 h unter 1500 MPa liegt, was in der Praxis zu Verzugserscheinungen beim Transport und Gebrauch der Formkörper führen kann. Als weiterer Nachteil ist die relativ hohe Formteilschwingung von 0,95% anzusehen, weil auch diese potentiell zu irreversiblen Deforma tionen bei der Abkühlung nach der Herstellung führt.

Durch Zusatz von Kurzglasfasern läßt sich der E-Modul von mikrozellularen Polyurethansystemen auf über 2700 N/mm² anheben. Gravierende Nachteile sind jedoch die verlangsamte Reaktion in der Oberfläche, die leicht zu einer negativen Beeinträchtigung der Formtrenneigen schaften führen kann, und die geometrische Ausrichtung der Glasfasern, die ein anisotropes Eigenschaftsprofil zum Ergebnis hat. Andere ungerichtete anorganische und organische Füllstoffe wie Talkum, Kalk oder Kreide führen zu keiner oder nur geringfügiger Verbesserung im E-Modul. Plattenförmiger Glimmer erhöht den E-Modul, hat aber wegen der höheren Dichte eine hohe Sedimentations neigung und Abrasivität und läßt sich nicht auf normalen Hochdruckmaschinen verarbeiten.

Aufgrund dieser Vorkenntnisse war es ein überraschender Befund, daß der beschriebene Zusatz von Melamin zur Polyolkomponente bei Verarbeitung auf normalen Hoch druckanlagen die Herstellung von Formkörpern im Dichte bereich 0,8 bis 1,4 g/cm³ gestattet, die aufgrund des deutlich erhöhten E-Moduls und verbesserter Wärmeform beständigkeit, sowie verminderten Kriechmoduls und geringerer Schwindung erheblich günstigere Praxiseigen schaften aufweisen.

Die Verwendung von Melaminen als flammhemmendes Zusatz mittel besonders in Weichformschaumformulierungen ist bekannt (z. B. US-PS 3 897 372). Ebenso bekannt ist der Einsatz von Umsetzungsprodukten des Melamins in Poly urethanelastomeren (DE-OS 27 37 402). Die Lehre dieser Vorveröffentlichungen, die sich nicht mit harten Poly urethanformkörpern der Art der erfindungsgemäßen Ver fahrensprodukte befassen, kann naturgemäß keinerlei Hinweis auf die erfindungsgemäß aufgefundenen, über raschenden Zusammenhänge vermitteln.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von Polyurethan-Formkörpern des Dichtebereichs 0,8 bis 1,4 g/cm³ und eines Biege-E-Moduls gemäß DIN 53 457 von mindestens 2700 N/mm² durch Umsetzung nach der Reak tionsspritzgußtechnik von

a) Di- und/oder Polyisocyanaten der Diphenylmethan reihe

mit

1. Polyetherpolyolen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 999, die mindestens 30 Gew.-% an in Polyether ketten eingebaut vorliegenden Ethylenoxideinheiten aufweisen,
2. organischen Polyhydroxylverbindungen des Molekular gewichtsbereichs 92 bis 499 und einer Hydroxylfunk tionalität von mindestens 3

und gegebenenfalls

1. Polyethern mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekularge wichtsbereichs 1000 bis 10000

und/oder gegebenenfalls

1. aromatischen Diaminen eines unter 500 liegenden Molekulargewichts
in Gegenwart von
2. die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren,

sowie in Gegenwart von

1. den aus der Polyurethanchemie bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen,

wobei Art und Mengenverhältnisse der Komponenten b) bis e) so gewählt werden, daß die mittlere Hydroxylzahl des aus diesen Komponenten gebildeten Gemischs größer als 300 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfs- und Zusatzstoffe g) Melamin in einer Menge von 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis e), gegebenenfalls neben weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen verwendet.

Bei den Ausgangskomponenten a) handelt es sich um bei Raumtemperatur flüssige Di- und/oder Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Hierzu gehören die bei Raumtem peratur flüssigen Derivate des 4,4-Diisocyanatodi phenylmethans, beispielsweise die Urethangruppen auf weisenden Polyisocyanate, die gemäß DE-PS 16 18 380 durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenyl methan mit 0,05 bis 0,3 Mol an niedermolekularen Diolen oder Triolen, vorzugsweise Polypropylenglykolen mit einem unter 700 liegenden Molekulargewicht zugänglich sind, Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisen de Diisocyanate auf Basis von 4,4-Diisocyanatodiphenyl methan wie sie beispielsweise gemäß US-PS 3 152 162, 3 384 653, 3 449 256, DE-OS 25 37 685 oder EP-A-5233 zugänglich sind. Ebenfalls gut geeignet sind bei Raum temperatur flüssige und gegebenenfalls entsprechend modifizierte Gemische von 4,4-Diisocyanatodiphenyl methan mit 2,4'- und gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanato diphenylmethan. Gut geeignet sind auch bei Raumtempera tur flüssige Polyisocyanatgemische der Diphenylmethan reihe, die neben den genannten Isomeren deren höheren Homologe enthalten, und die in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten zugänglich sind. Auch Urethan- und/oder Carbodiimid gruppen aufweisende Modifizierungsprodukte dieser Poly isocyanatgemische sind geeignet. Gut geeignet sind auch Umsetzungsprodukte derartiger Di- und/oder Polyiso cyanate mit als interne Trennmittel wirkenden Fettsäure estern, wie sie beispielsweise in DE-OS 23 19 648 be schrieben sind. Auch Allophanat- bzw. Biuretgruppen auf weisende Modifizierungsprodukte der genannten Di- und Polyisocyanate sind als Komponente a) geeignet. Die Polyisocyanatkomponente a) weist im allgemeinen eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 2,6, vorzugsweise 2,1 bis 2,5 auf.

Bei der Komponente b) handelt es sich um Polyether polyole bzw. Gemische von Polyetherpolyolen eines (mittleren), aus dem Hydroxylgehalt und der Funktiona lität berechenbaren Molekulargewichts von 500 bis 999. Es handelt sich um Polyetherpolyole, die durch an sich bekannte Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen wie Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Penta erythrit, Trimethylolpropan, Glycerin, 4,4'-Dihydroxy diphenylpropan-(2,2), 1,4-Dihydroxybenzol, Ethylen diamin, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4-, 2,3- oder 2,6-Diaminotoluol oder beliebige Gemische derartiger Startermoleküle erhältlich sind. Wesentlicher Punkt ist, daß in den Polyetherpolyolen mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% an innerhalb von Polyetherketten eingebauten Ethylenoxideinheiten vorliegen. Diese Ethylenoxideinheiten können sowohl in der Kette als auch endständig angeordnet sein. Neben diesen Ethylenoxideinheiten können in den Polyether polyolen b) insbesondere Propylenoxid- und/oder Butylen oxid-Einheiten vorliegen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente b) um solche Polyether polyole, die unter ausschließlicher Verwendung von Ethylenoxid als Alkylenoxid bei der Alkoxylierungs reaktion erhalten worden sind.

Bei der Komponente c) handelt es sich um als Vernetzer wirkende, niedermolekulare, mindestens trifunktionelle, gegebenenfalls Ether- oder Estergruppen aufweisende Polyole des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 499 wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit oder Ricinusöl. Ebenfalls geeignet sind die niedermolekularen Additionsprodukte der vorgenannten Verbindungen mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von maximal 499, sowie die entsprechenden niedermolekularen Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid-Addukte an Ammoniak oder Amine wie z. B. Ethylendiamin, 4,4-, 2,4'-, 2,2'-Diaminodiphenylmethan oder 2,4-, 2,6- oder 2,3-Diaminotoluol.

Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente d) handelt es sich um vergleichsweise höhermolekulare Poly ether der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen. Die Polyether weisen ein aus der Funktionalität und dem Gehalt an funktionel len Gruppen errechenbares Molekulargewicht von 1000 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 6000 auf. Bei den funk tionellen Gruppen handelt es sich entweder um primäre bzw. sekundäre Hydroxylgruppen oder um aliphatisch bzw. aromatisch gebundene primäre oder sekundäre, vorzugs weise primäre Aminogruppen. Die als Komponente d) zum Einsatz gelangenden Polyether weisen im Sinne der Iso cyanat-Additionsreaktion eine (mittlere) Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 auf, wobei primäre Aminogruppen als monofunktionelle Gruppen in die Be rechnung eingehen.

Geeignete Polyether d) sind beispielsweise solche, wie sie auf an sich bekannte Weise durch Anlagerung von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid an Startermoleküle der oben unter b) beispielhaft ge nannten Art erhalten werden. Ebenfalls geeignet sind solche höhermolekularen Polyhydroxypolyether, in denen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser, gelöster oder aufgepropf ter Form vorliegen. Derartige modifizierte Polyhydroxyl verbindungen werden z. B. erhalten, wenn man Polyaddi tionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyana ten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykon densationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Ver fahren sind beispielsweise in DE-AS 11 68 075 und 12 60 142, sowie DE-OS 23 24 134, 24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833, 25 50 862, 26 33 293 und 26 39 254 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-PS 3 869 413 bzw. DE-OS 25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhy droxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxyl verbindungen, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (US- Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695; DE-Auslegeschrift 11 52 536) oder Polycar bonatpolyolen (DE-Patentschrift 17 69 795; US-Patent schrift 3 637 909) erhalten werden, sind für das erfin dungsgemäße Verfahren als Komponente d) geeignet. Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäß DE-OS 24 42 101, 26 44 922 und 26 46 141 durch Pfropfpolymeri sation mit Vinylphosphonsäureestern sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acrylsäureestern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit.

Vertreter der genannten erfindungsgemäß als Komponente d) zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198- 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg- Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Als Komponente d) geeignete Polyetheramine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Ver fahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen-polyolen und an schließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US-PS 3 267 050) oder die Aminierung von Polyoxyalkylen polyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-AS 12 15 373).

Ebenfalls als Komponente d) geeignet sind Polyether amine, die aromatisch gebundene Aminogruppen tragen, welche mit der Polyetherkette über Urethan- oder Ester gruppen verknüpft sind. Die Herstellung dieser Verbin dungen erfolgt nach den Verfahren, die in EP-A-79536, DE-OS 29 48 419, DE-OS 20 19 432, DE-OS 26 19 840, US-PS 3 808 250, US-PS 3 975 426 oder US-PS 4 016 143 be schrieben sind.

Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente e) handelt es sich um aromatische Diamine eines unter 500 liegenden Molekulargewichts. Das bevorzugte Molekular gewicht dieser Diamine liegt bei 108 bis 400. Beispiele sind 1,4-Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder vorzugsweise solche Diamine die zumindest in jeweils einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen einen Alkylsubstituenten aufweisen, insbesondere um solche, die in ortho-Stellung zu der ersten Aminogruppe mindestens einen Alkylsubstituenten und in ortho-Stellung zur zweiten Aminogruppe zwei Alkylsubstituenten mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, besonders bevorzugt um solche, die in jeweils mindestens einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen einen Ethyl-, n-Propyl- und/oder Isopropylsubstituenten und gegebenenfalls in weiteren ortho-Stellungen zu den Aminogruppen Methylsubstituenten aufweisen. Zu diesen bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Diaminen gehören 2,4-Diaminomesytylen, 1,3,5-Triethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5-Triisopropyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-di ethyl-2,4-diaminobenzol, dessen technischen Gemische mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, 4,6-Dimethyl-2- ethyl-1,3-diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'-di aminodiphenylmethan, 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-4,4-di aminodiphenylmethan oder 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl- 4,4'-diaminodiphenylmethan. Beliebige Gemische derarti ger aromatischer Diamine können ebenfalls eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden als Komponente e) 1-Methyl- 3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder dessen technische Ge mische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol (DETDA) einge setzt.

Als Katalysatoren f) kommen insbesondere tertiäre Amine der an sich bekannten Art in Frage, z. B.: Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethyl morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl ethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl- N'-dimethylaminoethylpiperazin, N,N-Dimethylcyclohexyl amin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Di methylimidazol-β-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methyl-imidazol.

Auch organische Metallkatalysatoren, insbesondere orga nische Zinnkatalysatoren, wie z. B. Zinn-(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Di alkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinn diacetat, Dibutyl-zinndilaurat, Dibutyl-zinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat können allein oder in Kombination mit den tertiären Aminen verwendet werden. Weitere Ver treter von Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Hand buch, Band VII, herausgegeben von Vieweg & Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Vorzugsweise verwendet werden 0,01 bis 5 Gew.-%, insbe sondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysator kombination, bezogen auf die Summe des Gewichts der Kom ponenten b) bis g).

Bezüglich der Hilfs- und Zusatzstoffe g) ist zwischen dem erfindungswesentlichen und zwingend mitzuverwenden den Melamin (2.4.6-Triamino-1.3.5-triazin) einerseits und gegebenenfalls außerdem mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffen g) andererseits zu unterscheiden.

Das erfindungswesentliche Melamin wird in einer Menge von 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis e) eingesetzt.

Zu den Hilfs- und Zusatzstoffen g), die gegebenenfalls mitverwendet werden, gehören beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren sowie interne Formtrennmittel.

Geeignete Treibmittel sind beispielsweise Wasser, Methylenchlorid, Monofluorotrichlormethan, Dichlordi fluormethan, Chlordifluormethan oder auch inerte Gase wie beispielsweise Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Bei Verwendung von derartigen inerten Gasen erfolgt die "Gasbeladung" des Reaktionsgemisch dergestalt, daß man dem Gemisch aus den Komponenten b) bis e) mittels einer Venturidüse oder mittels eines Hohlrührers (gemäß DE-OS 32 44 037) das Gas in einer Menge von im allgemeinen mindestens 10 Vol.-%, vorzugsweise im allgemeinen von mindestens 20 Vol.-% (bezogen auf Normaldruck) einver leibt.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen. Genannt seien beispielsweise die Natriumsalze von Fettsäuren sowie Salze von Fett säuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyethersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethyl siloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisa toren sind z. B. in der US-PS 2 764 565 beschrieben.
Die Menge der gegebenenfalls mitzuverwendenden Treib mittel, oberflächenaktiven Substanzen und Schaumstabi lisatoren liegt im allgemeinen unterhalb 15, vorzugs weise bei maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Komponenten a) bis g).

Zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfsmitteln g) gehören auch die an sich bekannten inneren Formtrennmit tel, wie sie beispielsweise in DE-OS 19 53 637 (= US-PS 3 726 952), DE-OS 21 21 670 (= GB-PS 1 365 215), DE-OS 24 31 968 (US-PS 4 098 731) bzw. in DE-OS 24 04 310 (= US-PS 4 058 492) beschrieben sind. Bevorzugte Trenn mittel sind die mindestens 25 aliphatische Kohlenstoff atome aufweisenden Salze von Fettsäuren mit mindestens 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen und primären Mono-, Di- oder Polyaminen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen oder Amid- oder Estergruppen aufweisenden Aminen, die mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino gruppe besitzen, gesättigte und/oder ungesättigte COOH- und/oder OH-Gruppen aufweisende Ester von mono- und/oder polyfunktionellen Carbonsäuren und polyfunktionellen Alkoholen mit Hydroxyl- oder Säurezahlen von mindestens 5, esterartige Umsetzungsprodukte aus Ricinolsäure und langkettigen Fettsäuren, Salze aus Carbonsäuren und tertiären Aminen sowie natürliche und/oder synthetische Öle, fette oder Wachse.

Besonders bevorzugt sind das Ölsäure- oder Tallölfett säuresalz des amidgruppenhaltigen Amins, das durch Um setzung von N-Dimethylaminopropylamin mit Ölsäure oder Tallölfettsäure erhalten worden ist, bzw. das Salz aus 2 Mol Ölsäure und 1 Mol 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)- octan.

Neben diesen beispielhaft genannten, bevorzugt einzu setzenden Trennmitteln können prinzipiell beim erfin dungsgemäßen Verfahren auch andere an sich bekannte Trennmittel des Standes der Technik allein oder im Gemisch mit den bevorzugten, beispielhaft genannten Trennmitteln eingesetzt werden. Zu diesen weiterhin ge eigneten Trennmitteln gehören beispielsweise die Um setzungsprodukte aus Fettsäureestern und Polyisocyanaten gemäß DE-AS 23 07 589, die Umsetzungsprodukte aus reak tionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polysiloxanen mit Mono- und/oder Polyisocyanaten gemäß DE-OS 23 56 692 (= US-PS 4 033 912), Ester von Hydroxymethylgruppen auf weisenden Polysiloxanen mit Mono- und/oder Polycarbon säuren gemäß DE-OS 23 63 452 (= US-PS 4 024 090) und Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und Fettsäuren gemäß DE-OS 24 27 273 oder DE-OS 24 31 968 (US-PS 4 098 731).

Die genannten internen Formtrennmittel werden, falls überhaupt, in einer Menge von insgesamt bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Zusatzstoffe g) sind beispielsweise Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füll stoffe, seien beispielhaft genannt: silikatische Minera lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibile, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anor ganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas, Asbestmehl u. a. Vorzugsweise verwendet werden natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Asbest, Wollastonit und insbesondere Glasfasern ver schiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können.

Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Die Füllstoffe werden, falls überhaupt, der Reaktions mischung vorteilhafterweise in Mengen von bis zu 50 Gew.-%., vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten b) bis g), zugegeben.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Tri kresylphosphat, Tris-2-chlorethylphosphat, Tris-chlor propylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phos phaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie Aluminiumoxidhydrat, Ammoniumpolyphosphat und Calcium sulfat verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bis zu 25 Gew.-% der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf die Summe der Komponenten b) bis g) zu verwenden.

Als weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende "Zusatz stoffe" g) sind einwertige Alkohole wie Butanol, 2- Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol oder Cyclohexanol, die gegebenenfalls zwecks Herbeiführung eines gewünschten Kettenabbruchs mitverwendet werden können. Im allge meinen liegen in den Reaktionsgemischen jedoch keine derartigen einwertigen Alkohole vor.

Nähere Angaben über die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 2 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten b) bis e) zu einer "Polyolkomponente" abgemischt, die dann mit der Polyisocyanatkomponente a) nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet wird. Die Katalysatoren f) und die Hilfs- und Zusatzmittel g) werden im allgemeinen der "Polyolkomponente" bzw. einer oder mehreren der Komponenten b) bis e) vor der Herstel lung der "Polyolkomponente" zugesetzt, jedoch ist dies nicht zwingend erforderlich, da mit der Polyisocyanat komponente a) verträgliche Katalysatoren bzw. Hilfs- und Zusatzmittel auch dieser einverleibt werden können.

Bei der Herstellung der "Polyolkomponente" aus den Einzelbestandteilen b) bis e) werden im übrigen Art und Mengenverhältnisse dieser Einzelbestandteile so gewählt, daß

a) der Anteil der Komponente b), bezogen auf das Ge samtgewicht der Komponenten b) bis e) mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% aus macht,
b) der Anteil der Komponente c), bezogen auf das Ge samtgewicht der Komponenten b) bis e), 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% ausmacht,
c) der Anteil der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente d), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis e), bis zu 40, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% ausmacht,
d) die Mange der gegebenenfalls mitzuverwendenden Kom ponente (e), bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom ponenten b) bis e), maximal 10 Gew.-% ausmacht, und
e) die mittlere Hydroxylzahl der "Polyolkomponente" größer als 300, vorzugsweise größer als 400 mg KOH/g beträgt.

Im Falle des Vorliegens von primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Aufbaukomponenten d) und/oder e) umfaßt die genannte "Hydroxylzahl" auch die "Amin zahl" bzw. "NH-Zahl" dieser Aufbaukomponenten, die eben falls wie die echte Hydroxylzahl titrimetrisch bestimm bar ist und ebenfalls in "mg KOH/g" angegeben wird und daher der echten Hydroxylzahl äquivalent und mit dieser austauschbar ist.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten werden im übrigen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so bemessen, daß im Reaktionsgemisch, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente a) und die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten b) bis e), d. h. ohne Einbeziehung des Melamins und gegebenenfalls anderer gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähiger Hilfs- und Zusatzstoffe, eine Isocyanat-Kennzahl von 70 bis 130, vorzugsweise von 90 bis 110 vorliegt. Unter Isocyanat-Kennzahl versteht man hierbei den Quotienten aus Anzahl der Isocyanatgruppen und Anzahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100.

Das bei der Durchmischung der Reaktionskomponenten ent stehende Gemisch wird in die jeweilige Form eingebracht. Die Menge des gegebenenfalls mitverwendeten Treibmittels und die Menge des in die Form eingetragenen Gemischs wird im allgemeinen so bemessen, daß die Formkörper eine Dichte von 0,8 bis 1,4, vorzugsweise von 0,9 bis 1, 2 und insbesondere von 1,0 bis 1,18 g/cm³ aufweisen. Insbeson dere bei Mitverwendung von mineralischen Füllstoffen können Formkörper einer über 1,2 g/cm³ liegenden Dichte resultieren. Bei den erfindungsgemäß erhältlichen Form körpern handelt es sich im allgemeinen um mikrozellulare Kunststoffe, obwohl bei völligem Befüllen der Form, ins besondere ohne Mitverwendung von Treibmitteln und/oder inerten Gasen wie z. B. von Luft, auch die Herstellung von massiven Formkörpern möglich ist. Die Formkörper können im allgemeinen nach einer Formzeit von 30 bis 180, vorzugsweise 60 bis 90 Sekunden entformt werden.

Als Ausgangstemperatur des in die Form eingebrachten Ge misches wird im allgemeinen der Bereich von 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 50°C, gewählt. Die Temperatur der Form beträgt im allgemeinen 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 70°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung hochwertiger steifer Formkörper mit gu ter Schlagzähigkeit, z. B. technischer Gehäuse oder Ge räteteile.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.

Beispiele

Die Verarbeitung der in den nachstehenden Beispielen I bis III eingesetzten Reaktionskomponenten erfolgte mit Hilfe der Reaktionsspritzgußtechnik (RSG). Die Aufbau komponenten b) bis e) mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen wurden vorab unter Einbeziehung der Hilfs- und Zusatzmittel g) jeweils zu einer "Polyol komponente" vereinigt und das Gemisch mit der Polyiso cyanatkomponente verarbeitet. Hierzu werden die Reaktiv komponenten, die bei einer Temperatur von 35°C gehalten werden, einem Hochdruckaggregat zugeführt und nach intensiver Vermischung in einem zwangsgesteuerten Mischkopf in das Metallwerkzeug gedrückt.

Beispiel II ist ein erfindungsgemäßes Beispiel (Mitver wendung von Melamin), Beispiel I ist ein Vergleichsbei spiel (ohne Füllstoff), Beispiel III ist ein weiteres Vergleichsbeispiel (Verwendung von Kreide anstelle von Melamin als Füllstoff).

Das Werkzeug, ein Plattenwerkzeug aus Aluminium, welches vor Befüllen eine Temperatur von 60°C aufweist, und dessen Innenwände vor Befüllen mit einem äußeren Form trennmittel (®Acmosil 180 der Firma Acmos Chem. Fabrik, Postfach 101069, D-2800 Bremen 1) beschichtet worden sind, erlaubt die Herstellung von Formteilen mit folgenden Abmessungen:

Länge	1000 mm
Breite	500 mm
Dicke	4 mm
Anguß	Staubalken

Rohstoffe Polyisocyanatkomponente a)

Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe, herge stellt durch Phosgenierung eines Anilin/Formaldehyd- Kondensats.
NCO-Gehalt: 31%
mittlere NCO-Funktionalität: 2,4
Viskosität (25°C): 130 mPa.s

Komponente b)

Polyethertriol des Molekulargewichts 672, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und an schließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO/EO-Gewichtsverhältnis = 5 : 95).

Komponente c1)

Propoxylierungsprodukt von Trimethylolpropan. Molekulargewicht: 165, Funktionalität: 3

Komponente c2)

Propoxylierungsprodukt von Ethylendiamin. Molekulargewicht: 280, Funktionalität: 4

Komponente d)

Polyetherpolyol hergestellt durch Alkoxylierung von Trimethylolpropan unter Verwendung eines Gemischs aus Propylenoxid und Ethylenoxid im Molverhältnis 75 : 15 und anschließende Propoxylierung des Alkoxylierungsprodukts unter Verwendung von 10 Mol-% Propylenoxid, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der eingesetzten Alkylenoxide. Molekulargewicht: 3660, Funktionalität: 3

Komponente e)

Gemisch aus 30% 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol und 70% 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol.

Komponente f1)

Triethylendiamin.

Komponente f2)

Dimethylzinn(IV)dilaurat.

Komponente g1)

Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Tallöl und 1 Mol N,N- Dimethylamino-propylamin entsprechend DE-OS 19 53 637 (wirkt als Emulgator und internes Trennmittel).

Komponente g2)

Melamin, (2.4.6-Triamino-1.3.5-triazin), pulverförmig, (Hersteller: DSM).

Komponente g3)

Kreide (Calciumcarbonat).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Form körpern des Dichtebereichs 0,8 bis 1,4 g/cm³ und eines Biege-E-Moduls gemäß DIN 53 457 von min destens 2700 N/mm² durch Umsetzung nach der Reak tionsspritzgußtechnik von

a) Di- und/oder Polyisocyanaten der Diphenyl methanreihe

mit

a) Polyetherpolyolen des Molekulargewichtsbe reichs 500 bis 999, die mindestens 30 Gew.-% an in Polyetherketten eingebaut vorliegenden Ethylenoxideinheiten aufweisen,
b) organischen Polyhydroxylverbindungen des Mole kulargewichtsbereichs 92 bis 499 und einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 3

und gegebenenfalls

a) Polyethern mit mindestens zwei gegenüber Iso cyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 10000

und/oder gegebenenfalls

a) aromatischen Diaminen eines unter 500 liegen den Molekulargewichts

in Gegenwart von

a) die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigen den Katalysatoren,

sowie in Gegenwart von

a) den aus der Polyurethanchemie bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen,

wobei Art und Mengenverhältnisse der Komponenten b) bis e) so gewählt werden, daß die mittlere Hydroxylzahl des aus diesen Komponenten gebildeten Gemischs größer als 300 ist, dadurch gekennzeich net, daß man als Hilfs- und Zusatzstoffe g) Melamin in einer Menge von 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis e), gegebenenfalls neben weiteren Hilfs- und Zusatz stoffen verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten in solchen Mengen zum Einsatz gelangen, die einer Isocyanat-Kennzahl, be zogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente a) einerseits und die gegenüber Isocyanatgruppen reak tionsfähigen Gruppen der Komponenten b) bis e) andererseits von 70 bis 130 entsprechen.