DE4020973A1

DE4020973A1 - Octadienylethersulfate

Info

Publication number: DE4020973A1
Application number: DE4020973A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Fabry; Bert Dr Gruber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-06-30
Filing date: 1990-06-30
Publication date: 1992-01-02
Also published as: WO1992000274A1

Description

Die Erfindung betrifft Octadienylethersulfate, erhältlich durch Sulfierung von Octadienylethern und anschließende Neutralisation und Hydrolyse der Reaktionsprodukte mit wäßrigen Basen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel.

Sulfierungsprodukte von Fettalkoholen ("Fettalkylsulfate") und Fettalkoholethoxylaten ("Fettalkylethersulfate") stellen wichtige Vertreter der Klasse der anionischen Tenside dar. Infolge ihres hohen Schaumvermögens und ihrer guten ökotoxikologischen Verträglichkeit werden sie insbesonder im Bereich der Kosmetik und der manuellen Geschirrspülmittel eingesetzt. Für die Herstellung von Schaumbädern, Haarshampoos und dergleichen werden vorzugsweise kurzkettige Alkylsulfate oder Alkylethersulfate verwendet, wie sie z. B. durch Sulfatierung von technischen C_12/18-Fettalkoholgemischen auf der Basis von Kokos- oder Palmkernöl und anschließende Neutralisation mit wäßrigen Basen erhältlich sind.

Für eine Vielzahl von Anwendungen zeigen die Fettalkylsulfate und Fettalkylethersulfate jedoch eine nichtausreichende Kaltwasserlöslichkeit sowie ein unbefriedigendes Schaumvermögen. Eine Möglichkeit, zu Produkten mit verbesserter Wasserlöslichkeit zu gelangen, besteht darin, ungesättige Fettalkohole in die Sulfatierung einzusetzen [J. Am. Oil. Chem. Soc. 36, 241 (1959)]. Alkenylsulfate sind jedoch im allgemeinen nur im C-Kettenbereich 16 bis 22 zugänglich und zudem wenig lagerstabil.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue Ethersulfate zu entwickeln, die über eine höhere Kaltwasserlöslichkeit und ein verbesserters Schaumvermögen verfügen und frei von den geschilderten Nachteilen sind.

Gegenstand der Erfindung sind Octadienylethersulfate der Formel (I)

in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen, R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Aminrest steht.

Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Octadienylethersulfate in kaltem Wasser leicht löslich sind, ein starkes Schaumvermögen besitzen und lagerstabil sind.

Octadienylethersulfate mit besonders vorteilhaften Eigenschaften werden erhalten, wenn in Formel (I) R² für Wasserstoff, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium steht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Octadienylethersulfaten der Formel (I),

in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen, R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Aminrest steht,
durch Sulfierung von Octadienylethern der Formel (II),

in der R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und anschließende Neutralisation und Hydrolyse der Reaktionsprodukte mit wäßrigen Basen.

Für die Herstellung von Octadienylethersulfaten mit besonders guten anwendungstechnischen Eigenschaften eignen sich insbesondere Octadienylether, bei denen R² für Wasserstoff und n für Zahlen von 1 bis 6 steht.

Octadienylether der Formel (II), die im Sinne der Erfindung als Ausgangsmaterial herangezogen werden können, werden durch übergangsmetallkatalysierte Telomerisation von Butadien-1,3 mit Glycolethern erhalten [J. Mol. Catal. 10, 247 (1981), Organomet. 5, 473, 514 (1986)]. Typische Beispiele für die Glycolkomponente der Octadienylether sind beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol-1,2 sowie Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylen- und/ oder Propylenoxid (in Random- oder Blockverteilung) an Glycolether, die eine übliche oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen können.

Die Sulfierung der Octadienylether kann mit üblichen Sulfieragentien, beispielsweise Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure erfolgen. Vorteilhafterweise wird die Sulfierung jedoch mit gasförmigem Schwefeltrioxid in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J. Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61-63] durchgeführt, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Das molare Einsatzverhältnis der Octadienylether zum gasförmigen Schwefeltrioxids beträgt 1 : 0,95 bis 1 : 1,5. Im Hinblick auf einen hohen Sulfiergrad einerseits und eine geringe Verfärbung der Produkte andererseits haben sich Einsatzverhältnisse von 1 : 1,05 bis 1 : 1,3 als optimal erwiesen. Die Sulfierung wird bei Temperaturen von 35 bis 80 durchgeführt, wobei Octadienylether, die eine geringe Zahl an Ethylen- bzw. Propylenoxideinheiten enthalten, innerhalb der angegebenen Grenzen bei niedrigen Temperaturen umgesetzt werden können, während höhermolekulare Einsatzstoffe infolge ihres rheologischen Verhaltens ein höhere Reaktionstemperatur erfordern.

Die bei der Sulfierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6.5 bis 8.5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C_1-4- Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5- bis 55gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5- bis 26gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind.

Bei der Sulfierung der Octadienylether findet primär eine Sulfatierung der freien Hydroxylfunktion statt, wobei Verbindungen resultieren, die der Formel (I) folgen. Wie aus der europäischen Patentanmeldung EP-A 01 94 831 bekannt ist, kann bei der Sulfierung ungesättiger Alkohole als Nebenreaktion auch eine elektrophile Addition von Schwefeltrioxidmolekülen an die Doppelbindungen stattfinden. Die dabei primär gebildeten Sultone sind thermodynamisch nicht beständig und zerfallen im Laufe der Zeit unter Bildung von Sulfonsäuren, die den pH-Wert der wäßrigen Lösungen der Octadienylethersulfate stark herabsetzen und zu ihrer Zersetzung beitragen können. Um dies zu verhindern, müssen die Octadienylethersulfate nach der Neutralisation in Gegenwart überschüssiger Base über einen Zeitraum von 0,1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden und bei Temperaturen von 50 bis 95°C hydrolisiert werden. Hierbei werden gebildete Sultonanteile quantitativ in stabile Sulfonate überführt.

Die Sulfierprodukte können nach Neutralisation und Hydrolyse in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierprodukte, 0.2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilsierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehylösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.

Die Octadienylethersulfate zeichnen sich durch eine deutliche Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers aus und fördern die Benetzung fester Grenzflächen mit Wasser. Ferner eignen sie sich zur Emulgierung von Ölen und Fetten in wäßrigen Systemen.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der Octadienylethersulfate als oberflächenaktive Mittel sowie zu Herstellung von Pulverwaschmitteln, Flüssigwaschmitteln, Geschirrspülmitteln, Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, Haarshampoos und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Herstellung der Ausgangsstoffe Telomerisation von Butadien mit Ethylenglycol (A)

In einem 400-ml- Glasautoklaven mit Magnetrührung wurden 0,0076 g (0,025 mmol) Palladium (II)acetylacetonat, 0,0132 g (0.05 mmol) Triphenylphosphin und 19 g (313 mmol) Ethylenglycol vorgelegt und insgesamt dreimal evakuiert und mit Argon beaufschlagt. Im Anschluß wurden mit Hilfe eines Hebers 37,8 g (700 mmol) Butadien-1,3 in den Autoklaven überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und 12 h bei 70°C gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen wurde eine farblose Flüssigkeit erhalten, die nach gaschromatographischer Analyse als Hauptkomponente Octadienyl-ethylenglycolether enthielt.

Telomerisation von Butadien mit Propylenglycol (B)

Analog Beispiel 1 wurden 48 g (625 mmol) Propylenglykol mit 70,9 g (1313 mmol) Butadien-1,3 umgesetzt. Nach Abkühlen und Entspannen wurde eine farblose Flüssigkeit erhalten, die nach gaschromatographischer Analyse als Hauptkomponente Octadienyl-propylenglycolether enthielt.

Telomerisation von Butadien mit Diethylenglycol (C)

Analog Beispiel 1 wurden 33 g (313 mmol) Diethylenglycol mit 37,8 g (700 mmol) Butadien-1,3 umgesetzt. Nach Abkühlen und Entspannen wurde eine farblose Flüssigkeit erhalten, die nach gaschromatographischer Analyse als Hauptkomponente Octadienyl-diethylenglycolether enthielt.

Telomerisation von Butadien mit Triethylenglycol (D)

Analog Beispiel 1 wurden 47 g (313 mmol) Triethylenglycol mit 37,8 g (700 mmol) Butadien-1,3 umgesetzt. Nach Abkühlen und Entspannen wurde eine farblose Flüssigkeit erhalten, die nach gaschromatographischer Analyse als Hauptkomponente Octadienyl-triethylenglycolether enthielt.

Telomerisation von Butadien mit einem 5 Mol-Ethylenoxidaddukt an Ethylenglycol (E)

Analog Beispiel 1 wurden 88 g (313 mmol) eines Hydrotalcit-katalysierten Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid an Ethylenglycol mit 37,8 g (700 mmol) Butadien-1,3 umgesetzt. Nach Abkühlen und Entspannen wurde eine farblose Flüssigkeit erhalten, die nach gaschromatographischer Analyse als Hauptkomponente Octadienyl-6 Mol EO-ether enthielt.

Die Produkte A bis E wurden destilliert, wobei Anteile von Octatrien, das als Nebenprodukt gebildet wurde, abgetrennt wurden. Anschließend wurden die destillierten Octadienylether in die Sulfatierung eingesetzt.

II. Herstellung der Octadienylethersulfate Beispiel 1-5 Allgemeine Vorschrift zur Sulfierung von Octadienylethern

In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr wurden 1 mol Octadienylether A bis E bei T=35 bis 80°C mit 0,95 bis 1,2 mol Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 50 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Das rohe Sulfierprodukt wurde anschließend mit wäßriger 25 gew.-%iger Natronlauge neutralisiert und 2 h bei 90°C hydrolysiert. Im Anschluß wurde der pH-Wert der Lösungen durch Zugabe von wäßriger Salzsäure auf 7,5 eingestellt und die Lösungen durch Zusatz von 1 Gew.-% Citronensäure gepuffert und konserviert. Die Reaktionsbedingungen sowie die Kenndaten der Produkte sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Der Aniontensidgehalt (WAS) und die Unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H- III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.

Tabelle 1

Octadienylethersulfate (Prozentangaben in Gew.-%)

Claims

1. Octadienylethersulfate der Formel (I) in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen, R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Aminrest steht.

2. Octadienylethersulfate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² für Wasserstoff steht.

3. Octadienylethersulfate nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß n für Zahlen von 1 bis 6 steht.

4. Octadienylethersulfate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein Alkalimetall steht.

5. Verfahren zur Herstellung von Octadienylethersulfaten der Formel (I), in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen, R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Aminrest steht,
durch Sulfierung von Octadienylethern der Formel (II), in der R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und anschließende Neutralisation und Hydrolyse der Reaktionsprodukte mit wäßrigen Basen.

6. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Octadienylether der Formel (II) eingesetzt werden, bei denen R² für Wasserstoff steht.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß Octadienylether der Formel (II) eingesetzt werden, bei denen n für Zahlen von 1 bis 6 steht.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid durchgeführt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung bei Temperaturen von 35 bis 80°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung mit einem molaren Einsatzverhältnis von Octadienylether zu Schwefeltrioxid von 1 : 0,95 bis 1 : 1,5 durchgeführt wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mit wäßrigen Basen ausgewählt aus der Gruppe gebildet von Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundären und tertiären C_1-4-Alkylaminen, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen der Octadienylethersulfate nach der Neutralisation in Gegenwart überschüssiger Base 0,1 bis 6 Stunden bei 50 bis 95°C hydrolysiert werden.

13. Verfahren von Octadienylethersulfaten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 als oberflächenaktive Mittel.

14. Verwendung von Octadienylethersulfaten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Pulverwaschmitteln, Flüssigwaschmitteln, Geschirrspülmitteln, Reinigungsmitteln für harte Oberflächen und Haarshampoos.

15. Verfahren nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12 erhältlichen Octadienylethersulfate als oberflächenaktive Mittel.

16. Verwendung der nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12 erhältlichen Octadienylethersulfate zur Herstellung von Pulverwaschmitteln, Flüssigwaschmitteln, Geschirrspülmitteln, Reinigungsmitteln für harte Oberflächen und Haarshampoos.