DE4019418A1

DE4019418A1 - Verwendung von pfropfcopolymeren als zusatz zu phospatfreien oder phosphatarmen wasch- und reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE4019418A1
Application number: DE19904019418
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr Kud; Dieter Dr Boeckh; Heinrich Dr Hartmann; Richard Dr Baur; Paul Diessel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1992-01-02
Also published as: WO1991019778A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die durch Pfropfen von Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, Glycerin und/oder Poly glycerinen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren erhältlich sind, als Zusatz zu phosphatfreien oder phosphatarmen Waschmitteln.

Aus der EP-PS 25 551 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus mono ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, und mono ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, als Inkrusta tionsinhibitoren in Waschmitteln bekannt. Die darin beschriebenen Copoly merisate sind Phosphatersatzstoffe. Sie werden in Mengen bis zu 10 Gew.-% in den Waschmittelformulierungen eingesetzt und ermöglichen die Herstel lung phosphatfreier bzw. phosphatarmer Waschmittel.

Aus der EP-PS 98 803 sind wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Pfropfpolymerisate bekannt, die durch Pfropfen von Polyalkylenglykolen, die mit hydrophoben Substituenten Endgruppen modifiziert sind, mit ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt werden. Diese Pfropfpolymerisate werden für unterschiedliche Zwecke eingesetzt, darunter auch als Builder und als Waschmittel. Sie wirken in Waschmitteln in erster Linie als Vergrauungs inhibitoren und haben einen positiven Einfluß auf die Primärwaschwirkung.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, andere Additive für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Pfropfco polymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von

a) C₂- bis C₆-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, die eine Molmasse bis zu 50 000 haben und die auf Polymerisaten von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen und/oder Tetrahydrofuran beruhen, Glycerin und Poly glycerinen bis zu einer Molmasse von 2000, Anlagerungsprodukten von Alkyloxiden mit 2 bis 4 C-Atomen an ein- oder mehrwertige C₁- bis C₆- Alkohole, kettenverlängerten Umsetzungsprodukten der genannten Ver bindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder mehrwertigen Isocyanaten sowie Mischungen der genannten Verbindungen, mit
b) 0,25 bis 5,0 Gew.-Teilen monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a) und
c) 0 bis 2,0 Gew.-Teilen anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a)

bei Temperaturen von 40 bis 180°C in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren, als Zusatz zu phosphatfreien oder phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formulierungen.

Als Pfropfgrundlage a) für die Herstellung der Pfropfcopolymerisate kommen Alkylenglykole in Betracht, die 2 bis 6 C-Atome aufweisen, z. B. Ethylen glykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,4, Hexan diol-1,6 sowie Mischungen der genannten Alkylenglykole. Außerdem eignen sich Polyalkylenglykole, die Molmassen (Zahlenmittel) bis zu 50 000 haben. Solche Verbindungen beruhen auf Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen oder Tetrahydrofuran als Monomerbausteine. Sie entstehen in bekannter Weise durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid sowie Mischungen der genannten Alkylenoxide an Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglylkol oder durch Polymerisation von Tetrahydrofuran. Vor zugsweise kommen Polyethylenglykole mit Molmassen von 106, d. h. Diethylen glykol, bis zu 6000 in Betracht. Außerdem eignen sich als Komponente a) Anlagerungsprodukte von Propylenoxid oder Butylenoxid an C₂- bis C₆- Alkylenglykole oder von Mischungen aus verschiedenen Alkylenoxiden, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid an Alkylenglykole oder an ein- oder mehrwertige C₁- bis C₆-Alkohole. Bei Einsatz von Mischungen aus Alkylenoxiden zur Herstellung der Verbindungen der Komponente a) können die Alkoxide in Form von Blöcken oder statistisch in einpolymerisierter Form in den Anlagerungsprodukten enthalten sein. Außerdem eignen sich als Komponente a) Glycerin und Polyglycerine bis zu einer Molmasse von 2000. Hierunter sollen Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin, Hexanglycerin, Octaglycerin und Decaglycerin verstanden werden. Die vorstehend genannten Verbindungen der Komponente a) können gegebenenfalls kettenverlängert sein. Hierunter soll die Umsetzung dieser Verbindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder mehrwertigen Isocyanaten zu verstehen sein. Geeignete mehrwertige Carbonsäuren für diese Zweck sind beispiels weise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthal säure, Pyromellithsäure, Zitronensäure und Butantetracarbonsäure. Geeignete mehrwertige Isocyanate zur Kettenverlängerung sind beispiels weise Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat.

Die Molmasse (Zahlenmittel) der kettenverlängerten Produkte beträgt höchstens 50 000. Von den Verbindungen a) sollen besonders die Homopoly merisate von Ethylenoxid sowie deren Oligoester mit mehrwertigen ali phatischen oder aromatischen Carbonsäuren, gegebenenfalls kettenver längerte Copolymerisate von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid hervorgehoben werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethylenglykol und von Homopolymerisaten des Ethylenoxids und von Copolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die 40 bis 99 Gew.-% Ethylenoxid enthalten und eine Molmasse (Zahlenmittel) von 116 bis 6000 haben.

Als Komponente b) werden monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Carbon säuren eingesetzt. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Mischungen dieser Verbindungen. Man kann auch Maleinsäure anhydrid oder Itaconsäureanhydrid einsetzen, insbesondere dann, wenn als Lösemittel Wasser oder Alkohole dem Reaktionsansatz zugesetzt werden. Hierbei kann ein Teil der freien Gruppen der Pfropfgrundlage a) unter Bildung der Ester reagieren. Danach findet jedoch eine Pfropfreaktion von Maleinsäureanhydrid auf die so modifizierte Pfropfgrundlage a) statt. Von den genannten Carbonsäuren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Meth acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Mischungen der genannten Verbin dungen. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus 40 bis 99 Gew.-% Acryl säure und 60 bis 1 Gew.-% Maleinsäure als Monomere bei der Pfropfcopoly merisation der Pfropfgrundlage gemäß a) eingesetzt.

Die Pfropfcopolymerisation kann mit den freien Säuren bzw. Anhydriden, deren Mischungen oder auch mit den durch teilweise oder vollständige Neutralisation erhältlichen Alkali- oder Ammoniumsalzen der Monomeren b) erfolgen. Bevorzugt werden die nicht neutralisierten Monomeren eingesetzt.

Falls eine Modifizierung der Pfropfcopolymerisate gewünscht wird, so können gegebenenfalls noch andere monoethylenisch ungesättigte Verbin dungen als die unter b) genannten mitverwendet werden. Solche als c) bezeichneten Monomeren sind beispielsweise Ester ethylenisch ungesättigter C₃- bis C₁₀-Carbonsäuren mit C₁- bis C₂₂-Alkoholen, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropyl acrylat, Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmeth acrylat, Isopropylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Ethylester, Maleinsäure-di-n-Butylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediethylester. Außerdem können Amide der ethylenisch unge sättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid oder Methacrylamid oder Diamide eingesetzt werden, die sich von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren und C₁- bis C₂₂-Mono- oder Dialkylaminen ableiten. Außer dem eignen sich Vinylester von gesättigten C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren, bei spielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.

Als Radikale bildende Initiatoren eignen sich die bei Polymerisationen üblicherweise verwendeten Starter, z. B. organische Peroxide, wie Diacetyl peroxid, Dibenzylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylpermaleinat, Cumol hydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluolyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.- Butyl-perisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-amylperoxid, tert.- Butylhydroperoxid sowie Mischungen der genannten Initiatoren. Außerdem kommen die üblicherweise eingesetzten Azostarter in Betracht, z. B. 2,2′- Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2′-Azo-bis-(N,N′-dimethylen) iso-butyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 4,4′- Azo-bis(4-Cyanovaleriansäure), 4,4-Dimethyl-2(phenylazo)-valeronitril, 4-Methoxy-2,4-dimethyl-2-(phenylazo)valeronitril, 1,1′-Azo-bis-(cyclo hexan-1-carbonitril), 2,2′-Azo-bis-(isobutyronitril) und/oder 2,2′- Azo-bis-(2,4-dimethyl-valeronitril). Außerdem kommen Wasserstoffperoxid, Natriumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat und Ammoniumperoxidisulfat in Betracht.

Die peroxidischen Initiatoren können auch in Kombination mit Reduktions mitteln, wie Eisen-II-sulfat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Triethanolamin und Ascorbinsäure in Form der sogenannten Redoxinitiatoren eingesetzt werden. Die Polymerisation kann auch durch Zusatz eines Photoinitiators und Bestrahlung mit UV-Licht oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung initiiert werden. Beim Polymerisieren in wäßrigem Medium verwendet man vorzugsweise Natrium- oder Kaliumperoxo disulfat, während die Substanzpolymerisation oder die Polymerisation in organischer Lösung mit darin löslichen Startern durchgeführt wird, z. B. mit organischen Peroxiden. Die Radikale bildenden Initiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Bevorzugt verwendet man Mengen von 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Bezogen auf 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung a) verwendet man 0,25 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-Teile mindestens einer mono ethylenisch ungesättigten Carbonsäure b) und 0 bis 2,0 Gew.-Teile einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung c). Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate erfolgt nach bekannten Methoden, vgl. z. B. EP-A-03 53 071. Die Pfropfcopolymerisation kann in Substanz oder in Gegenwart von inerten Lösemitteln durchgeführt werden. Als inerte Löse mittel eignen sich beispielsweise Wasser, einwertige C₁- bis C₄-Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanole, Ester von gesättigten C₂- bis C₆-Carbonsäuren mit einwertigen C₁- bis C₄-Alkoholen, wie Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Butylacetat, Propionsäure methylester und Propionsäureethylester, Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, tert.-Butylmethylether und Ethylenglykoldiethylether. Vorzugsweise verwendet man als Lösemittel Wasser und Mischungen aus Wasser und Methanol, Ethanol und/oder Iso propanol und Tetrahydrofuran.

Die Pfropfcopolymerisation kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man mindestens eine Verbindung der Komponente a) mit mindestens einem Monomer der Komponente b) mischt, einen Initiator zusetzt und die Mischung auf Temperaturen in dem Bereich von 40 bis 180°C erhitzt, in dem die Pfropfcopolymerisation stattfindet. Die Pfropfcopolymerisation kann jedoch auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, in dem man zu nächst einen Teil, z. B. 10% des zu polymerisierenden Gemisches aus den Komponenten a) und b) und gegebenenfalls c) und den Initiator vorlegt, auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Poly merisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung in dem Maße zufügt, in dem die Polymerisation abläuft, so daß die Polymerisationswärme kontrolliert abgeführt werden kann. Die Zugabe der restlichen poly merisierbaren Mischung kann entweder kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Die Pfropfcopolymerisate sind auch dadurch erhältlich, daß man die Verbindungen der Komponente a) in einem Reaktor vorlegt, sie darin auf Polymerisationstemperatur erwärmt und getrennt voneinander mindestens ein Monomer der Gruppe b) und gegebenenfalls c) sowie den Polymerisations initiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuier lich zufügt, so daß die Polymerisation kontrollierbar abläuft. Falls bei der Pfropfcopolymerisation ein inertes Lösemittel eingesetzt wird, so werden davon solche Mengen angewendet, daß die Konzentration der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) 20 bis 99, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% beträgt.

Die Pfropfpolymerisation kann in saurem oder in teilweise oder vollständig neutralisiertem Zustand ablaufen. Im Falle einer Neutralisation kann die Base absatzweise oder kontinuierlich dem Reaktionsansatz zugeführt werden. Bevorzugte Basen sind Natronlauge und Kalilauge. Es lassen sich aber auch Amine und Aminoalkohole zur Neutralisation verwenden.

Bei der Pfropfcopolymerisation können zur weiteren Modifizierung der Pfropfcopolymerisate gegebenenfalls noch geringe Mengen an mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Monomeren in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, zugesetzt werden. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Ethylenglykol diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, sowie die Diester von Polyalkylen glykole mit Molekulargewichten von 106 bis 2000 mit Acrylsäure, Methacryl säure oder Maleinsäure, Di-, Tri- und Tetra(meth)acrylate oder Maleinate von alkoxylierten mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin und Pentaerythrit. Zur weiteren Modifizierung kann es u. U. erforderlich sein, die Pfropf copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanole, Thioglykolsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure und Mercapto buttersäure. Falls Regler bei der Pfropfcopolymerisation mitverwendet werden, so betragen die dabei eingesetzten Mengen 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Monomeren.

Die so erhältlichen Pfropfcopolymerisate haben K-Werte von 15 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 88 (bestimmt nach H. Fikentscher) in wäßriger Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2,0 Gew.-%. Sie sind wasserlöslich bzw. in Wasser dispergierbar. Die Alkali- und Ammoniumsalze der Pfropfcopolymerisate sind im allgemeinen in Wasser leichter löslich als die freien Säuren.

Die Pfropfcopolymerisate werden erfindungsgemäß als Zusatz zu phosphat armen oder phosphatfreien pulvrigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungs mitteln in Mengen von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, einge setzt. Sie wirken darin als Builder, tragen zu einer Waschaktivierung der Tenside der Wasch- und Reinigungsmittel bei, bewirken eine Reduktion der Inkrustierung auf dem gewaschenen Textilgut und leisten einen signifi kanten Beitrag zu einer Schmutzdispergierung in der Waschflotte. Gegenüber bekannten Copolymerisaten des Standes der Technik besitzen die erfindungs gemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate den Vorteil, daß sie eine gute Dispergierwirkung bei mineralischem Schmutz, wie Lehm (Clay), mit einer kräftigen Reduzierung der Inkrustationen des Waschguts verbinden.

Die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen kann sehr unterschied lich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittel formulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungs mittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittel formulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160.

Waschmittelformulierungen sind pulverförmig oder flüssig. Die pulver förmigen Waschmittel können regional und gemäß dem speziellen Anwendungs zweck verschieden zusammengesetzt sein.

Die Wasch- und Reinigungsmittel basieren üblicherweise auf Tensiden und gegebenenfalls Buildern. Bei reinen Flüssigwaschmitteln wird um homogene Formulierungen erhalten zu können häufig auf den Einsatz von Buildern verzichtet. Durch Zusatz von anionischen Polymerisaten läßt sich die Waschwirkung der Tenside erhöhen, indem die negativen Auswirkungen der Härtebildner im Wasser (wie z. B. die Desaktivierung von Seifen) vermindert werden. Die gegenüber alkalischem Milieu stabilen Pfropfcopolymerisate auf Polyalkylenoxide (im Gegensatz zu Estergruppen enthaltenden Strukturen) macht diese gut geeignet als waschaktivierende Zusätze zu flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.

Als Tenside eignen sich beispielsweise anionische Tenside, wie C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkyl sulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxilierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole, ferner nichtionische Tenside, wie C₈- bis C₁₂- Alkylphenolethoxylate, C₁₂- bis C₂₀-Alkanolalkoxylate, sowie Blockcopoly merisate des Ethylenoxids und Propylenoxids. Die Endgruppen der Poly alkylenoxide können gegebenenfalls verschlossen sein. Hierunter soll verstanden werden, daß die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide ver ethert, verestert, acetalisiert und/oder aminiert sein können.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch C₄- bis C₁₈-Alkylglucoside sowie die daraus durch Alkoxylierung erhältlichen alkoxilierten Produkte, insbesondere diejenigen, die durch Umsetzung von Alkylglucosiden mit Ethylenoxid herstellbar sind. Neben den oben genannten Tensiden können in Flüssigwaschmitteln auch Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fettsäuresarkoside, -glycolate, -lactate, -tauride oder isothionate ein gesetzt werden. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder anderer substituierter Amine vor liegen.

Die in Waschmitteln einsetzbaren Tenside können auch zwitterionischen Charakter haben sowie Seifen darstellen. Die Tenside sind im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% am Aufbau der Wasch- und Reinigungsmittel beteiligt.

In den Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltene Builder sind beispielsweise Phosphate (z. B. ortho-Phosphat, Pyrophosphat und vor allen Pentanatrium triphosphat), Zeolithe, Soda, Polycarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, die Salze der genannten Säuren sowie monomere oligomere oder polymere Phosphonate. Die einzelnen Stoffe werden in unterschiedlichen Mengen zur Herstellung der Waschmittelformulierungen eingesetzt, z. B. Soda in Mengen bis 80%, Phosphate in Mengen bis zu 25%, Zeolithe in Mengen bis zu 40%, Nitriloessigsäure und Phosphonate in Mengen bis zu 10% und Polycarbonsäuren in Mengen bis zu 20%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Stoffes sowie auf die gesamte Waschmittel formulierung.

Unter phosphatarmen Waschmitteln werden im vorliegenden Zusammenhang Waschmittel verstanden, die einen Phosphatgehalt, berechnet als Penta natriummetriphosphat von höchstens 25 Gew.-% haben. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können entweder als alleiniger Builder in Waschmitteln fungieren oder auch in Mischung mit anderen, üblichen Buildern eingesetzt werden, z. B. in Mischung mit Zeolith, Soda, Nitrilo triessigsäure, Ethylendiamintetraacetat, Phosphonat usw.

Die Flüssigwaschmittel können wasserhaltig oder auch wasserfrei sein. Sie können gegebenenfalls außer den erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfco polymerisaten bekannte Builder enthalten. Sofern sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate nicht in der Flüssigwaschmittel formulierung lösen, können sie darin fein verteilt und mit Hilfe eines Dispergiermittels in der Flüssigwaschmittelformulierung stabilisiert werden.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die K-Werte der Pfropfcopolymerisate wurden nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 2,0 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Polymerisate bestimmt; dabei bedeutet K=k·10₃, vgl. Cellulose Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932).

Die in den Beispielen angegebenen Molmassen stellen das durch Osmometrie bestimmte Zahlenmittel der Molmassen dar.

Herstellung der Pfropfcopolymerisate Allgemeine Herstellungsvorschrift I

150 g der zu pfropfenden Komponente a) werden jeweils in einem 1-l-Drei halskolben zusammen mit 150 ml entsalztem Wasser unter Stickstoff vor gelegt und auf 95-100°C aufgeheizt. Innerhalb von 3 h werden die in Tabelle 1 angegebene Menge Acrylsäure, innerhalb 3,5 h eine Lösung der in Tabelle 1 angegebenen Menge Natriumperoxodisulfat (Initiator) in 50 g Wasser zudosiert. Nach weiteren 2 h bei 95-100°C wird abgekühlt, mit Natronlauge auf pH 6,8 eingestellt und der in Tabelle 1 angegebene Feststoffgehalt eingestellt. Zur Bestimmung des K-Werts wird eine 2%ige Lösung in entsalztem Wasser hergestellt (pH=7).

Allgemeine Herstellungsvorschrift II

Die in Tabelle 2 angegebenen Mengen der zu pfropfenden Komponente a) wer den jeweils als 40%ige Lösung in entsalztem Wasser in einem 2-l-Glas reaktor mit Rührer, Inertgaszuleitung und zwei Zulaufgefäßen bei 95-100°C vorgelegt, der Reaktor mit Inertgas gespült und die Monomer lösung (Komponente b) in 3 h, die Initiatorlösung (Wasserstoffperoxid, 11,3proz. in Wasser) in 3,5 h zudosiert. Zusammensetzung und Menge der Lösungen sind in Tabelle 2 vermerkt. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 h auf 95°C gehalten und nach Abkühlung mit Natronlauge auf pH 6,5 eingestellt. Zur Bestimmung des K-Wertes wird eine 2%ige Lösung in entsalztem Wasser hergestellt (pH=7).

Allgemeine Herstellungsvorschrift III

100 g der zu pfropfenden Komponente a) werden jeweils in einem 1-l-Drei halskolben unter Stickstoff vorgelegt und auf 80-85°C aufgeheizt. Inner halb von 2 h werden die in Tabelle 1 angegebenen Menge Acrylsäure, inner halb 3 h eine Lösung der in Tabelle 1 angegebenen Menge tert.-Butylper pivalat 10proz. in Essigsäureethylester zudosiert. Nach weiteren 2 h bei 80-85°C wird das Lösemittel im Vakuum (10 mbar) abdestilliert, das Produkt mit Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Man erhält stabile Dispersionen der Pfropfcopolymeren.

Allgemeine Herstellungsvorschrift IV

500 g der zu pfropfenden Komponente a) und die in Tabelle 1 angegebene Menge Maleinsäure werden in einem 2-l-Glasreaktor unter Stickstoff vor gelegt und auf 95°C aufgeheizt. Innerhalb von 4 bzw. 5 Stunden werden die in Tabelle 1 genannten Mengen Acrylsäure und Initiator (10proz. Lösung in Wasser) zudosiert und die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden auf 95 bis 100°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit 700 g Wasser verdünnt und mit 50proz. Natronlauge auf pH 4 eingestellt.

Polymer 24

98,0 g Maleinsäureanhydrid, 194,7 g Wasser und 96,7 g Diethylenglykol werden in einem 2-l-Glasreaktor unter Schutzgas vorgelegt und auf 95°C aufgeheizt. Innerhalb 4,5 Stunden werden 270,7 g Acrylsäure gelöst in 442,4 g Wasser sowie 92,5 g 50proz. Natronlauge zudosiert. Gleich beginnend werden in 5 Stunden 77,3 g Wasserstoffperoxid (30proz. Lösung in Wasser) zudosiert. Der Ansatz wird weitere 1,5 Stunden bei 95-100°C gehalten und anschließend mit 50proz. Natronlauge auf pH 5 eingestellt.

Polymer 25

85,8 g Maleinsäureanhydrid, 230,8 g Wasser und 140,0 g Diethylenglykol werden in einem 2-l-Glasreaktor unter Schutzgas vorgelegt und auf 95°C aufgeheizt. Innerhalb 4,5 Stunden werden 236,9 g Acrylsäure gelöst in 392,3 g Wasser sowie 161,3 g 50proz. Natronlauge zudosiert. Gleich beginnend werden in 5 Stunden 67,7 g Wasserstoffperoxid (30proz. Lösung in Wasser) zudosiert. Der Ansatz wird weitere 1,5 Stunden bei 95-100°C gehalten und anschließend mit 50proz. Natronlauge auf pH 5 eingestellt.

Tabelle 1

Pfropfcopolymerisate gemäß EP-PS 98 803 Pfropfcopolymer 30

Dieses Pfropfcopolymer wurde gemäß Synthesebeispiel 2 der EP-PS 98 803 durch Pfropfen von 15 g des Anlagerungsprodukts aus 10 mol Ethylenoxid auf 1 mol Nonylphenol mit 35 g Acrylsäure hergestellt.

Pfropfcopolymer 31

Dieses Pfropfcopolymer wurde gemäß Synthesebeispiel 18 der EP-PS 98 803 durch Polymerisieren von 25 g Acrylsäure ind Gegenwart von 25 g eines Anlagerungsproduktes von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol synthetisiert.

Pfropfcopolymer 32

Dieses Pfropfcopolymer wurde gemäß Synthesebeispiel 21 der EP-PS 98 803 durch Polymerisieren von 10 g Acrylsäure in Gegenwart von 40 g eines Anlagerungsprodukts von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol hergestellt.

Anwendungstechnische Beispiele

Um die inkrustationsinhibierende Wirkung der oben beschriebenen Pfropf copolymerisate zu testen, wurden sie jeweils in drei unterschiedliche pulverförmige Waschmittel A, B und C eingearbeitet. Mit diesen Wasch mittelformulierungen wurden jeweils Testgewebe aus Baumwollgewebe und Baumwollfrotteegewebe gewaschen. Die Zahl der Waschzyklen betrug 15. Nach dieser Anzahl von Wäschen wurde der Aschegehalt des Gewebes ermittelt, indem man das Testgewebe jeweils veraschte.

Die Wirkung wird in %-Wirksamkeit angegeben, wobei 0% Wirkung dem Asche gehalt ohne Inkrustationsinhibitor entspricht und 100% Wirkung dem Asche gehalt des Gewebes vor dem Waschen. Die Wirkung wird dann nach einem linearen mathematischen Ansatz aus dem Aschegehalt berechnet. Der Asche gehalt des reinen Baumwollgewebes vor dem Waschen beträgt 0,08%, der des Frotteegewebes 0,1%. Der maximale Aschegehalt ohne Inhibitor beträgt:

Versuchsbedingungen für die Ermittlung der Inkrustierung
Gerät:
Launder-O-meter der Fa. Atlas, Chicago
Zahl der Waschzyklen:	20
Waschflotte:	250 g, wobei das verwendete Wasser 4 mmol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis: Calcium zu Magnesium gleich 4 : 1)
Waschdauer:	30 min. bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)
Waschmitteldosierung:	8 g/l
Flottenverhältnis:	1 : 12,5
Prüfgewebe:	jeweils 10 g

Waschmittel A
6,25%
Dodecylbenzolsulfonat
4,7%	C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8%	Seife
24%	Zeolith A
10,0%	Pentanatriumtriphosphat
6%	Na-Disilikat
%	Mg-Silikat
20%	Natriumperborat
0,6%	Carboxymethylcellulose
Rest auf	100% Natriumsulfat

Waschmittel B
6,25%
Dodecylbenzolsulfonat
4,7%	C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
4,7%	C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8%	Seife
30%	Zeolith A
6%	Na-metasilikat × 5 H₂O
1,25%	Mg-Silikat
0,17%	Ethylendiamintetraacetat-Na-Salz
20%	Natriumperborat
0,6%	Carboxymethylcellulose
10%	Natriumcarbonat
4,6%	Nitrilotriessigsäure-Na-Salz
Rest auf	100% Natriumsulfat

Waschmittel C
6,25%
Dodecylbenzolsulfonat
4,7%	C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8%	Seife
25%	Zeolith A
4%	Na-Disilikat
1%	Mg-Silikat
20%	Natriumperborat
0,6%	Carboxymethylcellulose
Rest auf	100% Natriumsulfat

Tabelle 2

Versuchsbedingungen zur Bestimmung der Erhöhung der Primärwaschwirkung von flüssigen Waschmitteln
Gerät:
Launder-O-meter der Fa. Atlas, Chicago
Zahl der Waschzyklen:	1
Waschflotte:	250 g, wobei das verwendete Wasser 3 mmol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis: Calcium zu Magnesium gleich 6 : 4)
Waschdauer:	30 min. bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)
Waschmitteldosierung:	6 g/l
Flottenverhältnis:	1 : 25
Prüfgewebe:	WFK 20D

Um den Einfluß der erfindungsgemäßen Polymere auf die Primärwaschwirkung zu testen wurden die Polymerisate in die flüssige Waschmittelformulie rung D eingearbeitet und das Schmutzgewebe unter oben genannten Bedin gungen gewaschen. Der Weißgrad des gewaschenen Gewebes dient zur Beur teilung der Primärwaschwirkung der Formulierung. Die Werte werden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert. Die photometrische Messung der Remission in % wurde im vorliegenden Fall am Elrepho 2000 (Datacolor) bei der Wellenlänge 460 nm gemessen (Barium-Primärweißstandard nach DIN 5033).

Waschmittel D
28%
Dodecylbenzolsulfonat
9%	C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglykolether, der 7 Ethylenoxid-Einheiten angelagert enthält
4%	Kokosfettsäure
7%	Triethanolamin
8%	Pfropfcopolymer gemäß Tabelle 2
1%	Polypropylenglycol (M_n=600)
3%	Ethanol
Rest auf	100% Wasser

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Erhöhung der Primärwaschwirkung von flüssigen Waschmitteln

Clay-Dispergierung

Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen wird durch Zusatz von Polyelektrolyten unterstützt. Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeoberfläche entstehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Polyelektrolyte. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Dispergiermittel ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dispergiermittelmolekülen auf der Feststoffoberfläche deren Oberflächenladung vergrößert und die Abstoßungsenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner u. a. sterische Effekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolytkonzentration.

Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfähigkeit verschiedener Polyelektrolyte beurteilt werden.

CD-Test

Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1%igen Natriumsalz lösung des Polyelektrolyten in 89 ml Wasser 10 Minuten in einem Stand zylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und bestimmt nach dem Verdünnen auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60minütiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Dispersion wird in NTU (nephleometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, um so höher sind die Trübungs werte, um so stabiler ist die Dispersion.

Als zweite physikalische Messgröße wird die Dispersionskonstante bestimmt, die das zeitliche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozeß annähernd durch ein exponentielles Zeitgesetz be schrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszustandes zum Zeitpunkt t=0 abfällt.

Je höher ein Wert für τ ist, um so langsamer setzt sich die Dispersion ab.

Tabelle 4

Den Meßwerten ist zu entnehmen, daß man mit den erfindungsgemäßen Poly elektrolyten Dispersionen erhält, die nach 60minütiger Standzeit deutlich höhere Trübungswerte (NTU-Einheiten) aufweisen als die angegebenen Ver gleiche. Zusammen mit den deutlich höheren Dispergierkonstanten bedeutet dies, daß die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte Clay besser dispergieren können und gleichzeitig die Herstellung von Dispersionen mit verbesserter Lagerstabilität erlauben.

Claims

1. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von

a) C₂- bis C₆-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, die eine Mol masse bis zu 50 000 haben und die auf Polymerisaten von Alkylen oxiden mit 2 bis 4 C-Atomen und/oder Tetrahydrofuran beruhen, Glycerin, Polyglycerinen bis zu einer Molmasse von 2000, Anlage rungsprodukten von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen an ein- oder mehrwertige C₁- bis C₆-Alkohole, kettenverlängerten Umsetzungsprodukten der genannten Verbindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder mehrwertigen Isocyanaten sowie Mischungen der genannten Verbindungen, mit
b) 0,25 bis 5,0 Gew.-Teilen monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a) und
c) 0 bis 2,0 Gew.-Teilen anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a)

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfco polymerisate erhältlich sind durch Pfropfen von a) Polyethylenglykolen mit Molmassen von 106 bis 6000 mit b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfco polymerisate erhältlich sind durch Pfropfen von a) Polyethylenglykolen mit Molmassen von 106 bis 6000 mit b) Mischungen aus 40 bis 99 Gew.-% Acrylsäure und 60 bis 1 Gew.-% Maleinsäure.