DE4019184A1

DE4019184A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeure

Info

Publication number: DE4019184A1
Application number: DE4019184A
Authority: DE
Inventors: Donald Ray Mcalister
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1991-01-03
Anticipated expiration: 2010-06-16
Also published as: GB2233321A; GB2233321B; MA21874A1; GB9013791D0; DE4019184B4; CA2019462A1; US5118490A; TNSN90086A1; CA2019462C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation eines Schwefeldioxid enthaltenden feuchten oder nassen Gases unter Bildung eines feuchten Umwandlungsgases und Inkontakt bringen des feuchten Umwandlungsgases mit Schwefelsäure zur Bildung von Schwefelsäure durch Absorption von Bestandteilen des feuchten Umwandlungs gases in dem Schwefelsäurestrom, bei dem die Absorptionswärme der Bestandtei le des feuchten Umwandlungsgases in nützlicher Form zurückgewonnen wird.

Die Herstellung von Schwefelsäure erfolgt überwiegend mit Hilfe eines Trocken gas-Kontaktverfahrens, bei dem typischerweise Schwefel an trockener Luft unter Bildung eines Schwefeldioxid enthaltenden Stromes verbrannt wird, worauf das trockene Schwefeldioxid katalytisch zu Schwefeltrioxid oxidiert wird, welches in Schwefelsäure absorbiert wird. Aus anderen Quellen, wie dem Rösten von Erz oder der Verbrennung von Abfallsäure, stammendes feuchtes, Schwefeldioxid enthaltendes Gas wird normalerweise vor der katalytischen Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeldioxid getrocknet. Die Verbrennungsluft für die Schwefelbrenner wird durch Kontakt mit Schwefelsäure getrocknet. Bei solchen Verfahren wird die Kondensationswärme des in der Luft vorhandenen Wasser dampfes vergeudet. Weiterhin erfordert die Anordnung und der Betrieb des Trockenturmes Platz, erhebliche Investitionskosten und beträchtliche Betriebs kosten. Darüber hinaus kompliziert der Betrieb des Trockenturmes die Wasserbi lanz des gesamten Verfahrens und erfordert unter bestimmten Bedingungen die Gegenstromüberführung von Säure zum Ausgleich dieser Bilanz.

Die Herstellung von Schwefelsäure durch Behandlung von nassem oder feuchtem, Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid enthaltendem Gas ist ebenfalls be kannt. Dieses Verfahren wird manchmal als naß-katalytisches Verfahren be zeichnet. Die Anlagen dieses Naßverfahrens werden üblicherweise mit Be schickungen, wie Schwefeldioxid betrieben, welche beim Verbrennen Wasser und Schwefeldioxid bilden. Bei einem typischen Naßgasverfahren werden die abge kühlten Verbrennungsgase direkt in den Konverter überführt, wodurch in dieser Weise die für die Reinigung und Trocknung des Gases erforderlichen Kapitalko sten vermieden werden können. Solche Anlagen sind jedoch nicht ohne Nachtei le. So kann eine sehr große Menge Säurenebels in der Absorptionsstufe gebildet werden, was die Emissionskontrolle erschwert und kostspielig macht. Naßgas prozesse ergeben häufig Schwefelsäurekonzentrationen von weniger als 93%, wenngleich dies beispielsweise dadurch behoben werden kann, daß man eine Kombination von Schwefel und Schwefelwasserstoff verbrennt.

Die GB-PS 4 71 653 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus einem feuchten Schwefeldioxid-Beschickungsgas. Nach dem Verfahren die ser britischen Patentschrift wird Schwefeldioxidgas filtriert und in einer Vana diumkatalysator enthaltenden Kontakteinheit bei einer Temperatur von 400 bis 430°C unter Bildung eines feuchten Schwefeltrioxidgases oxidiert. Dieses Gas wird in einem ersten Flüssigkeits/Gas-Kontaktturm mit konzentrierter Schwe felsäure mit einer Konzentration von 98% und einer Temperatur von etwa 200°C und dann in einem zweiten Turm mit 98%iger Schwefelsäure mit einer Tempera tur von 60 bis 70°C in Kontakt gebracht. Das Mol.-Verhältnis von Schwefeltrioxid zu Wasser wird im Bereich von 1 : 1 gehalten, so daß eine Säure mit einer Zusam mensetzung im Bereich von 98% gebildet wird, welche ein azeotropes Gemisch mit minimalem Dampfdruck ergibt. Die Patentschrift läßt erkennen, daß in dem ersten Turm die Absorption von Wasser überwiegt, während die Absorption von Schwefeltrioxid überwiegend in dem zweiten Turm erfolgt. Somit ermöglicht die ses vorbekannte Verfahren keine Erleichterung der Rückgewinnung von Absorp tionsenergie bei hoher Temperatur, wobei sich in der Tat keinerlei Beschreibung oder Hinweis in dieser Druckschrift darauf findet, daß die Absorptionsenergie überhaupt zurückgewonnen wird.

Schoubye et al. beschreiben in der US-PS 43 48 373 ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Kondensation eines feuchten Schwefeltrioxid-Gasstro mes. Der Strom wird in einen mehrstufigen Turm eingeführt, in dessen Mittelstu fe Schwefeltrioxid von Säure absorbiert wird, die von einem Sumpf unterhalb der Absorptionsstufe zu einem darüber liegenden Sprühkopf im Kreislauf geführt wird. Die aus dem Sumpf überlaufende Säure wird durch einen unteren Konzen trationsabschnitt geführt, durch welchen das eingeführte, mit Schwefeltrioxid beladene Gas geführt wird, während die Wärme aus dem eingeführten Gas das Ab streifen des Wassers aus der durch die Konzentrationsstufe geführten Säure be einflußt, wodurch die Schwefelsäurekonzentration in der aus dem Sumpf des Turmes abgeführten Säure erhöht wird. In dieser Weise wird die Absorptionsener gie nicht für irgendwelche anderweitige Verfahren verwendet, sondern zum Ab streifen des aus dem Turm austretenden Schwefelsäurestromes. Darüber hinaus weist die in der Konzentrationsstufe gebildete Säure eine Konzentration im Be reich von lediglich 93 bis 96% auf, während die durch die Absorptionsstufe ge führte Säure eine Konzentration von 85 bis 88% besitzt.

Dorr et al. beschreiben in der US-PS 43 68 183 ein Naßgasverfahren, bei dem ein Schwefeltrioxid und Wasserdampf in einem H₂O/SO₃ Mol.-Verhältnis unterhalb 1 enthaltendes Reaktionsgas zunächst durch Gegenstromkontakt mit Schwefel säure in einem Venturi kondensiert wird, wobei die in den Einlaß des Venturis eingeführte Schwefelsäure eine Konzentration von 98,0 bis 100% und eine Tem peratur von mindestens 95°C aufweist. Das Gas verläßt den Venturi mit einer Temperatur von mindestens 120°C und wird über eine sich anschließende Gegen strom-Absorptionsstufe geführt und mit rieselnder Schwefelsäure mit einer Kon zentration von 98 bis 100% und einer Temperatur von 70 bis 120°C in Kontakt ge bracht. Ebenso wie im Fall der GB-PS 4 71 653 und der US-PS 43 48 373 enthält die se Druckschrift keinen Hinweis auf die Rückgewinnung der Absorptionswärme in nützlicher Form.

McAlister und Ziebold beschreiben in den US-Patentschriften 45 76 813 und 46 70 242 Verfahren zum Absorbieren von Schwefeltrioxid in Schwefelsäure bei hoher Temperatur und Rückgewinnung der Absorptionswärme in nützlicher Form durch Übertragung der Wärme von der Absorptionssäure auf ein anderes Fluid, wodurch dieses andere Fluid auf 120°C oder mehr erwärmt wird.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Verfahren, welches es ermöglicht, den Kapi talaufwand für Naßgasverfahren zu vermindern unter gleichzeitiger Kontrolle der Säureemissionen und Erzielung eines maximalen Energiewirkungsgrades durch Rückgewinnung der Absorptionswärme der Bestandteile des nassen oder feuchten Umwandlungsgases in Schwefelsäure.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation von Schwefeldio xid anzugeben, bei welchem feuchtes oder nasses Schwefeldioxid durch Verbren nen von Schwefel in ungetrockneter Luft hergestellt wird, bei dem die Säurenebel bildung und Schwefelsäureemissionen auf ein Minimum gebracht sind, mit dem eine hochkonzentrierte Schwefelsäure hergestellt werden kann, bei dem die Ab sorptionswärme einschließlich der Kondensationswärme des in dem feuchten Gas enthaltenen Wassers in nützlicher Form, namentlich mit hoher Temperatur zurückgewonnen wird und dazu verwendet werden kann. Dampf mit mäßigem Druck zu bilden; und bei dem, die Wärmerückgewinnung durch Wärmeübertra gung in einem Metall-Wärmetauscher aus der absorbierenden Säure bewirkt wird.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfah rens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausfüh rungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verbesserung eines Verfahrens zur Her stellung von Schwefelsäure. Das Verfahren besteht darin, ein Schwefeldioxid enthaltendes feuchtes Gas zur Bildung eines feuchten Umwandlungsgases kataly tisch zu oxidieren und das feuchte Umwandlungsgas mit Schwefelsäure in Kon takt zu bringen, wodurch Schwefelsäure durch Absorption von Bestandteilen des nassen oder feuchten Umwandlungsgases in dem Schwefelsäurestrom gebildet wird. Erfindungsgemäß wird das feuchte Umwandlungsgas in einer Wärmerück gewinnungsabsorptionsstufe mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht, um die Ab sorption zu bewirken und die Absorptionswärme freizusetzen. Das in die Absorp tionsstufe eingeführte feuchte Umwandlungsgas besitzt eine Temperatur ober halb seines Taupunktes und weist ein Mol.-Verhältnis von Schwefeltrioxid zu Wasserdampf von mindestens etwa 0,95 auf. Der Schwefelsäurestrom wird mit ei ner Temperatur von mindestens etwa 170°C und einer Konzentration von zwi schen etwa 98,5 und 100% in diese Absorptionsstufe eingeführt. Der aus der Absorptionsstufe abgezogene Schwefelsäurestrom besitzt eine Temperatur von mindestens etwa 190°C und eine Konzentration zwischen etwa 99% und etwa 100%. Die Absorptionswärme wird durch Wärmeübertragung in einem Wärme austauscher auf ein anderes Fluid in nützlicher Form aus dem abgeführten Säure absorptionsstrom zurückgewonnen, wobei das andere Fluid auf eine Temperatur von mindestens etwa 140°C erhitzt wird. Das aus der Wärmerückgewinnungsab sorptionsstufe austretende Gas wird in einer Kondensationsstufe mit Schwefel säure in Kontakt gebracht, um restliches Schwefeltrioxid zu absorbieren und Schwefelsäuredämpfe zu kondensieren. Der Kontakt zwischen dem Gas und der Säure in der Kondensationsstufe erfolgt, bevor das austretende Gas entweder durch das Verfahren erschöpft ist oder unter Bildung zusätzlichen Schwefeltrio xids katalytisch oxidiert worden ist.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein Verfahrens-Fließdiagramm einer Schwefel säureanlage, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben wird;

Fig. 2 eine Kurvendarstellung von berechneten Daten, welche die Wirkung der Gaseinlaßtemperatur, der Säureaustrittstemperatur und des Taupunkts des eintretenden Gases in einer im Gegenstrom betrie benen Naßgasabsorptionsstufe auf die Säurene belbildung verdeutlicht; und

Fig. 3 ein Verfahrens-Fließdiagramm, welches eine wei tere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt.

In den Zeichnungen stehen in den verschiedenen Ansichten entsprechende Be zugsziffern für entsprechende Vorrichtungselemente.

Es hat sich gezeigt, daß die Energie der Kondensation und der Absorption der Be standteile eines feuchten Umwandlungsgases bei einem Verfahren zurückgewon nen werden können, bei dem Schwefelsäure aus einem feuchten SO₂/SO₃-Be schickungsstrom erzeugt wrd. Ein hoher Wirkungsgrad der Energierückgewin nung wird dadurch erreicht, daß der feuchte Umwandlungsgasstrom in einer Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht und die absorbierende Säure durch einen Wärmetauscher geführt wird, in dem die Absorptionswärme auf ein anderes Fluid übertragen wird. Diese Energie wird in äußerst nützlicher Form zurückgewonnen, indem man die Wärmerückgewin nungsstufe bei hoher Temperatur betreibt und das andere Fluid auf eine Tempera tur von mehr als 140°C erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Schwefelsäure aus nassem oder feuchten SO₂ verwendet werden, welches aus vielerlei Quellen stam men kann, einschließlich von dem Rösten von Metallerzen und der Verbrennung von H₂S. Eine besonders wichtige und bevorzugte Anwendung des erfindungsge mäßen Verfahrens ist jedoch auf die Herstellung von Schwefelsäure aus SO₂-Gas gerichtet, welches durch Verbrennen von Schwefel in nicht getrockneter Luft er zeugt worden ist.

Durch Steuern der Temperatur des der Wärmerückgewinnungsstufe zugeführten feuchten Umwandlungsgas-Beschickungsstromes und der Temperatur der Schwefelsäure, die in die Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe eingeführt und wieder aus dieser abgeführt wird, wird die Bildung von Säurenebel auf einem Minimum gehalten und die Emission von Schwefelsäure unter Kontrolle gehal ten. Durch vorsichtige Steuerung der Schwefelsäurezusammensetzung wird es weiterhin möglich, die Energie der Absorption und der Kondensation bei hoher Temperatur zurückzugewinnen durch Wärmeübertragung auf ein anderes Fluid in einem Wärmetauscher, welcher Wärmeübertragungseinrichtungen enthält, die aus einer relativ wirtschaftlichen und zugänglichen Eisen/Chrom-, Ei sen/Nickel/Chrom- oder Nickel/Chrom-Legierungen hergestellt sind. Die Steue rung der Zusammensetzung der Säure in der Wärmerückgewinnungsstufe ermög licht es, die Absorption in einem Wärmerückgewinnungsturm durchzuführen, der aus einer ähnlichen Legierung hergestellt ist.

Zur Steuerung der Zusammensetzung des absorbierenden Säurestromes und zur Ermöglichung seiner Kreislaufführung sowie zur Minimierung der Korrosion der metallischen Bestandteile der Absorptionsvorrichtung und des Absorptionssäu re-Wärmeaustauschers ist es wesentlich, daß das SO₃-Wasser-Mol.-Verhältnis in dem feuchten Umwandlungsgas etwa 0,95 oder mehr beträgt. Dies ermöglicht es, die Stärke der Absorptionssäure in einem Bereich zwischen etwa 99% und etwa 100% zu halten, Konzentrationen, welche gut geeignet sind dafür, die in den US- Patente 45 76 813 und 46 70 242 beschriebenen Legierungen als Konstruktions materialien für den Wärmetauscher anzuwenden, welcher zur Übertragung der Wärme aus der bei der Wärmerückgewinnungsabsorption eingesetzten Säure auf ein Wärmeübertragungsfluid verwendet wird.

Die Fig. 1 verdeutlicht ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens. Da der Schwefelsäureprozeß im allgemeinen gut bekannt ist, sind die verschiede nen herkömmlichen Einrichtungen einer Schwefelsäureanlage nicht im Detail wiedergegeben. Wie aus der Fig. 1 hervorgeht, wird das feuchte, mit Schwefeldio xid beladene Gas, welches beispielsweise durch Verbrennen von Schwefel in feuchter Luft hergestellt worden ist, in einem ersten Wärmetauscher 1 abgekühlt, bevor es in einen katalytischen Konverter 3 überführt wird. Bei dem dargestellten Verfahren wird der erste Wärmetauscher 1 zur Bildung von Wasserdampf verwen det.

Der Konverter 3 umfaßt typischerweise eine Vielzahl von Katalysatorschichten, welche in eine erste Oxidationsstufe 5 und eine zweite Oxidationsstufe 7 aufgeteilt sind. Der Wärmetauscher 9 wird dazu benützt, den aus der Stufe 7 austretenden feuchten Gasstrom zu kühlen. Typischerweise werden die Röhren des Wärmetau schers 9 bei einer Temperatur oberhalb des Taupunkts des Gases gehalten. Dies vermeidet eine katastrophenartige Korrosion der Röhren durch kondensierte Schwefelsäure.

Der aus dem Wärmetauscher 9 austretende feuchte Gasstrom wird einem Wärme rückgewinnungsturm 11 zugeführt, in dem er im Gegenstrom mit einem heißen Schwefelsäurestrom in Kontakt gebracht wird. Das in die Wärmerückgewin nungsstufe eingeführte Gas enthält eine gewisse Konzentration Schwefeltrioxid, Wasserdampf und Schwefelsäuredampf. Der Kontakt des Gases mit flüssiger Schwefelsäure bewirkt die Absorption des Schwefeltrioxids, die Kondensation und die Absorption von Wasserdampf und die Kondensation und die Absorption von Schwefelsäuredampf in dem flüssigen Schwefelsäurestrom. Es versteht sich, daß die hierin verwendeten Begriffe "Absorptionswärme" und "Absorptionsener gie" sämtliche dieser verschiedenen Wärmeeffekte umfassen. Sie können auch je ne Energie einschließen, die bei der Bildung von Schwefelsäure aus Schwefeltrio xid und Wasser in der Dampfphase erzeugt wird.

Durch Einführen des Gasstromes in die Wärmerückgewinnungsstufe bei einer Temperatur, die möglichst hoch oberhalb des Taupunktes des Gasstromes liegt, durch Anwendung von heißer Säure und durch Steuern der relativen Strömungs geschwindigkeiten derart, daß die Austrittstemperatur der Säure nicht mehr als etwa 40°C unterhalb des Taupunktes des eingeführten Gases und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20°C unterhalb des Taupunktes des eingeführten Gases liegt, wird die Bildung von Säurenebel in der Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe auf einem Minimum gehalten. Typischerweise liegt der Taupunkt des eingeführ ten SO₃-Gases im Bereich zwischen etwa 230°C und etwa 270°C. Somit sollte die Säure mit einer Temperatur von mindestens 190°C und im allgemeinen etwa zwi schen 190°C und etwa 150°C aus der Wärmerückgewinnungsstufe abgeführt wer den. Vorzugsweise sollte die Säureaustrittstemperatur im Bereich von etwa 210°C bis etwa 250°C liegen, wobei der optimale Wert von dem Taupunkt des SO₃-Gases abhängt. Die Temperatur des eingeführten Gases liegt typischerweise im Bereich von etwa 300°C bis etwa 470°C, vorzugsweise zwischen etwa 350°C und etwa 470°C, wobei sie in jedem Fall vorzugsweise mindestens etwa 50°C oberhalb des Tau punkts dieses eingeführten Gases liegt. Wie in der Zeichnung dargestellt ist, strömt das Gas durch die Absorptionsstufe (nachfolgend auch als "Wärmerückge winnungszone" oder "Wärmerückgewinnungsstufe" bezeichnet), welche Einrich tungen, beispielsweise ein Packungsbett 13 enthält, welche den Kontakt und die Massenübertragung zwischen der Gasphase und der Flüssigphase begünstigen. Wenngleich in dieser Beschreibung ein im Gegenstrom betriebener gepackter Turm angesprochen wird, versteht es sich, daß auch andere Gas/Flüssigkeits- Kontakteinrichtungen, wie Bodentürme oder Gegenstrom-Venturi-Absorber ver wendet werden können. Die Schwefelsäure wird dem Kopf der Absorptionszone 13 mit einer Temperatur vorzugsweise zwischen 170°C und etwa 220°C und einer Konzentration zwischen etwa 98,5% und etwa 99,5% zugeführt. Im allgemeinen hängt die bevorzugte Konzentration der eingeführten Säure von dem Wasserge halt des zugeführten Gases ab, so daß, wenn der SO₃/Wasser-Mol.-Verhältnis et wa 1,0 erreicht, die Stärke der in den Turm eingeführten Säure vorzugsweise im Bereich von 99% bis 99,5% liegt und diese Konzentration in der Absorptionszone und dem Kreislaufsystem im wesentlichen konstant bleibt. Wenngleich die Ab sorptionsstufe bei erhöhten Temperaturen betrieben wird, werden mindestens etwa 90% des in dem Einlaßgasstrom enthaltenen äquivalenten Schwefeltrio xids in der Wärmerückgewinnungsstufe absorbiert. Der Ausdruck "äquivalentes Schwefeltrioxid" ist als die Summe der Mole des Schwefeltrioxids und des Schwe felsäuredampfgehaltes des eingeführten Gasstromes definiert.

Nach dem Verlassen der Absorptionsstufe wird die heiße konzentrierte Schwefel säure durch einen Wärmetauscher 15 geführt, in dem die Absorptionswärme durch Wärmeübertragung auf ein anderes Fluid abgeführt wird. Vorzugsweise wird als kühlendes Fluid Wasser verwendet, und die Absorptionswärme - minde stens zum Teil - durch die Erzeugung von Wasserdampf mit niedrigem bis mittle rem Druck, beispielsweise Wasserdampf mit einem Absolutdruck zwischen etwa 150 und 2000 kPa und normalerweise etwa zwischen 300 und 1200 kPa zurückge wonnen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die aus der Wär merückgewinnungsabsorptionzone austretende Säure bei einer Temperatur von mehr als 200°C gehalten und in dem Wärmeaustauscher 15 wird Wasser dampf mit einem Druck von 450 kPa absolut oder mehr erzeugt. Der in dem Wär metauscher 15 durch Übertragung der Absorptionswärme erzeugte Wasserdampf kann für eine Vielzahl von Anwendungszwecken verwendet werden.

Unabhängig von der Art des verwendeten Kühlfluids sollte die Temperatur des Kühlfluids durch Wärmeübertragung von der absorbierenden Säure in dem Wär metauscher 15 auf mindestens 140°C erhöht werden. Vorzugsweise wird das Kühl fluid auf eine Temperatur von mindestens etwa 160°C erhitzt.

Nach dem Hindurchführen durch den Wärmetauscher 15 wird der Säurestrom oder mindestens ein Teil davon im Kreislauf in den Wärmerückgewinnungsturm zurückgeführt, und zwar zu einer Stelle oberhalb der Absorptionsstufe 13. Um ein konstantes Säurevolumen in dem Kreislauf aufrechtzuerhalten, wird ein weite rer Teil der den Wärmetauscher 15 verlassenden Säure als überströmende Säure über die Leitung 17 aus dem Kreislauf abgezogen. Aus der überströmenden Säure kann zusätzliche Wärme zurückgewonnen werden, indem man diese durch einen zweiten Wärmetauscher 19 führt. In diesem Wärmetauscher wird die aus der über strömenden Säure überführte Wärme dazu verwendet, das Kesselspeisewasser vorzuerhitzen, bevor das Beschickungswasser dem Wärmetauscher 15 oder ei nem anderen Dampfgenerator zugeführt wird.

Anstelle der Erzeugung von Wasserdampf kann der Wärmetauscher 15 dazu ver wendet werden, das Speisewasser für einen Hochdruckkessel weiter aufzuheizen. Gegebenenfalls kann die den Wärmetauscherturm 11 verlassende Säure in zwei Ströme aufgeteilt werden, von denen einer durch den Wärmetauscher 15 zur Er zeugung von Wasserdampf niedrigen bis mittleren Druckes und der andere durch einen weiteren Wärmetauscher 21 zur Aufheizung des Speisewassers eines Hoch druckkessels benutzt werden. Die Wärmetauscher 15 und 21 können, wie darge stellt, mit parallelen Schwefelsäureströmen betrieben werden, oder es kann in gewissen Fällen vorteilhaft sein, die Schwefelsäure von dem Turm 8 durch in Rei he geschaltete Wärmetauscher 15 und 21 zu führen. Bei dem Betrieb in Reihe wird die Säure normalerweise dazu verwendet werden, zunächst das Speisewasser des Hochdruckkessels zu erhitzen, wenngleich auch eine andere Reihenfolge ange wandt werden kann. Bei einer herkömmlichen Schwefelverbrennungsanlage wird das Speisewasser des Hochdruckkessels typischerweise in einem Speise wasservorwärmer durch Übertragung von Wärme aus den Schwefeltrioxid ent haltenden Gas, welches den Wärmetauscher 9 verläßt, vorerhitzt. Bei dem erfin dungsgemäßen Naßgasverfahren ist es bevorzugt, auf den Speisewasservorwär mer zu verzichten, da die relativ hohe SO₃-Gastemperatur die Nebelbildung zu in hibieren hilft. Dies bedeutet jedoch nicht, daß die normalerweise in dem Speise wasservorwärmer zurückgewonnene Wärme geopfert wird oder daß die Erzeu gung von Hochdruckwasserdampf entsprechend vermindert wird. Nachteile in dieser Richtung werden im wesentlichen dadurch vermieden, daß man einen der Wärmetauscher 15 und 21 derart betreibt, daß damit Wasserdampf mit niedrigem bis mittleren Druck erzeugt wird, beispielsweise mit einem Druck von weniger als 12 bar, während der andere Wärmetauscher dazu benützt wird, das Speisewas ser für einen Hochdruckdampfkessel, welcher Wasserdampf mit einem Druck von mehr als 12 bar, typischwerweise 40 bis 70 bar, erzeugt, vorzuerhitzen.

Die Wärmetauscher 15 und 21 enthalten Einrichtungen zur indirekten übertra gung von Wärme zwischen zwei Fluiden, welche normalerweise feste Trennwände sind, beispielsweise die Röhrenwandung eines Mantel-Röhren-Wärmetauschers oder die Platten eines Platten-Wärmetauschers. Es versteht sich, daß die Arbeits weise, unter welchen der eine der Wärmetauscher 15 und 21 zur Erzeugung von Speisewasser für den Hochdruckkessel und der andere Wärmetauscher für die Er zeugung von Wasserdampf mittleren Druckes benutzt werden, sowohl für Trockengas-Schwefelsäureanlagen als auch Naßgasanlagen angewandt werden kann. Ein besonderer Vorteil wird bei diesem Betrieb in einer Naßgasanlage er reicht, da hierdurch die Verminderung der Erzeugung von Hochdruckdampf ver hindert werden kann, die normalerweise auftreten könnte, da vorzugsweise vor der Wärmerückgewinnungszone kein Speisewasservorwärmer in dem Gasstrom angeordnet ist. In einer Trockengasanlage können weitere Vorteile dadurch er reicht werden, daß man einen Teil der Wärmerückgewinnungsabsorptionssäure zum Erhitzen von Speisewasser für Hochdruckkessel benutzen kann. Durch die Anwendung eines Flüssig/Flüssig-Wärmetauschers anstelle eines Gas/Flüssig- Wärmetauschers zum Erhitzen von Speisewasser für Hochdruckkessel können Kapitalkosten eingespart werden.

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des in den Wärmerückgewinnungs turm eintretenden Gases kann es erforderlich sein, die zirkulierende Säure an ir gendeiner Stelle des Kreislaufes zu verdünnen. Das erforderliche Wasser kann in nerhalb des Wärmerückgewinnungsturmes 11 oder in die Leitung zwischen dem Wärmerückgewinnungsturm und dem Wärmetauscher 15 eingeführt wird. Es ist auch bevorzugt, irgendwelches verdünnendes Wasser in der Mischstufe 19 im An schluß an das Kühlen der Schwefelsäure in dem Wärmetauscher 15 (und dem Wär metauscher 21) und bevor die Schwefelsäure erneut in den Wärmerückgewin nungsturm eingeführt wird, zuzusetzen. Das verdünnende Wasser kann auch in Form von Wasserdampf zugegeben werden. Alternativ kann man das verdünnen de Wasser in Form von verdünnter Schwefelsäure zusetzen.

Die Energierückgewinnung in der Absorptionsstufe ist maximal dann, wenn Wasser als Verdünnungsmittel eingesetzt wird. Das Verdünnen mit einer schwä cheren Säure erhöht den Strom der heißen Säure durch den Wärmetauscher 15, so daß es schwierig wird, die Wärme in wirksamer Weise zurückzugewinnen, insbe sondere dann, wenn nur ein begrenzter Strom an aufzuheizendem Kesselwasser zur Verfügung steht.

Zur Minimierung der Korrosion in den Wärmetauschern 15 und 21 wird die Stär ke der Säure bei der Hindurchführung durch die Wärmetauscher auf mindestens 98,5%, vorzugsweise auf mindestens 99% gehalten.

Als Ergebnis des Betriebs der Wärmerückgewinnungsstufe bei hoher Temperatur ist der am Kopf dieser Stufe austretende Gasstrom relativ heiß und steht in Kon takt mit heißer Säure. Dies führt zum Abstreifen der Schwefelsäure von dem Säu restrom in den Gasstrom. Wenngleich der Absorptionswirkungsgrad der Wärme rückgewinnungsstufe vorzugsweise mindestens etwa 90% beträgt, führt der Be trieb der Wärmerückgewinnungsstufe bei hoher Temperatur auch dazu, daß eine gewisse Menge nicht absorbierten Schwefeltrioxids durch die Stufe geführt wird. Das aus dem Kopf der Wärmerückgewinnungsstufe austretende Gas wird daher ei ner Kondensationsstufe 23 zugeführt zur Absorption von restlichem Schwefeltri oxid und zur Kondensation von Schwefelsäuredampf. Die Kondensationsstufe enthält weiterhin Einrichtungen 24 zur Förderung des Gas/Flüssigkeits-Kon takts und zur Massenübertragung und Wärmeübertragung zwischen diesen Be standteilen. Vorzugsweise umfaßt diese Stufe einen im Gegenstrom betriebenen gepackten Turm. Relativ kühle Säure mit einer Konzentration von mindestens 98% wird von oben in den Turm eingeführt, während das die Wärmerückgewin nungsstufe mit einer Temperatur von etwa 170°C bis etwa 230°C verlassende Gas in den Sumpf des Turmes eingespeist wird.

Als Ergebnis des Abkühlens des Gases und der Kondensation des Schwefelsäure dampfes wird der Taupunkt des Gasstromes herabgesetzt, welches die Kondensa tion der Säure in den stromabwärts gelegenen Leitungen und Vorrichtungen und damit deren Korrosion verhindert. Der Temperaturunterschied zwischen den Flüssigkeitsströmen und den Gasströmen wird in der Kondensationsstufe rela tiv gering gehalten, um die Bildung von Säurenebel durch Kondensation der Schwefelsäure in dieser Stufe möglichst auf einem Minimum zu halten. Beim Hindurchführen durch die Kondensationsstufe 23 wird der Gasstrom typischer weise auf einer Temperatur im Bereich von zwischen etwa 75°C und etwa 140°C, normalerweise zwischen etwa 80°C und etwa 120°C, vorzugsweise zwischen 75°C und 100°C abgekühlt. Am Austritt des Gases aus der Kondensationsstufe liegt die Temperatur der Säure vorzugsweise unterhalb etwa 120°C und allgemein zwi schen 60 und 120°C, bevorzugter zwischen etwa 60 und etwa 100°C und am bevor zugtesten zwischen etwa 60°C und etwa 80°C.

Die Säureströmungsgeschwindigkeit in der Kondensationsstufe wird bei einer ausreichend niedrigen Geschwindigkeit gehalten, so daß die Säure diese Stufe mit einer Tempratur verläßt, welche der Temperatur angenähert ist, mit der die Säu re in die Wärmerückgewinnungsstufe eingeführt wird. In dieser Weise beträgt die Strömungsgeschwindigkeit der Säure der Absorptionsstufe auf Gewichtsbasis mindestens etwa das Vierfache, vorzugsweise etwa das Vierfache bis etwa Zwan zigfache derjenigen des Säurestromes der Kondensationsstufe. Die Strömungsge schwindigkeit der Säure zu der Kondensationsstufe wird innerhalb dieses Berei ches ausgewählt, um in der Kondensationsstufe eine relativ kleine Temperatur differenz zwischen Gas und Flüssigkeit zu erreichen, wodurch die Nebelbildung inhibiert wird. Die Größe des Temperaturunterschiedes hängt von dem Massen- und Wärme-Übertragungsbereich in der Kondensationsstufe ab, welcher seiner seits eine Funktion der Packungshöhe ist, wenn eine Packung als Mitte zur För derung des Gas/Flüssigkeit-Kontakts verwendet wird. Im allgemeinen kann die Packung aus sattelförmigen Füllkörpern mit 38 bis 51 mm (1,5 bis 2 Inch) beste hen. Im allgemeinen ist eine Packungshöhe von etwa 1,52 bis 4,57 m (5 bis 15 Feet) bevorzugt, wobei eine Höhe von etwa 1,83 m bis 3,05 m (6 bis 10 Feet) für viele An wendungszwecke am geeignetsten ist. Bei einer gegebenen Menge Packungsmate rial erreicht die Säuretemperatur am Sumpf der Kondensationsstufe die Tempe ratur, mit der die Säure in die Wärmerückgewinnungsstufe eintritt, so daß diese beiden Säureströme mit Vorteil vermischt werden können unter Bildung eines Stromes mit einer Konzentration von 98,5% bis 99,5%, welcher durch die Wär merückgewinnungsstufe geführt wird und aus ihr mit einer Konzentration von 99% bis 100% und einer Temperatur von 190 bis 250°C austritt. Bei dieser Anord nung kann die Energie der Absorption und Kondensation aus beiden Stufen mit hoher Temperatur in dem Wärmeaustauscher 15, der in dem Säurerückführungs strom für den Wärmerückgewinnungsabsorber angeordnet ist, zurückgewonnen werden.

Der Rest des Schwefelsäureherstellungsverfahrens ist im allgemeinen gut be kannt. Der aus der Kondensationsstufe austretende, an Schwefeltrioxid verarm te Gasstrom wird erneut erhitzt und in die zweite Oxidationsstufe 7 des Konverters 3 überführt, um eine vollständige Oxidation des verbliebenen Schwefeldioxids zu bewirken. Diese letzte Hindurchführung durch eine Oxidationsstufe beendet die Umwandlung des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid. Der Gasstrom tritt aus dem Konverter aus und wird gekühlt, bevor er durch einen letzten Absorptions turm geführt wird, in welchem das in dem Gasstrom vorhandene Schwefeltrioxid in Schwefelsäure absorbiert wird.

Für die Kondensationsstufe sind eine Reihe von Vorrichtungen und Konstruktio nen möglich. Wie in der Fig. 1 dargestellt, kann diese Stufe in einem Turm oder einem Gefäß getrennt von der Wärmerückgewinnungsstufe vorgesehen sein. Dies kann geeigneterweise dadurch erreicht werden, daß das Wärmerückgewinnungs system derart installiert wird, daß eine existierende Anlage nachgerüstet wird, wobei der bestehende Zwischenturm als Kondensationseinrichtung dient. Alter nativ kann die Kondensationsstufe als getrennter gepackter Abschnitt oder ge packte Zone in dem gleichen Gehäuse vorgesehen werden, welches auch die Wär merückgewinnungsstufe enthält. Als weitere Alternative kann ein einziger ge packter Abschnitt eine untere Zone zur Wärmerückgewinnungsabsorption bei hoher Temperatur und eine obere Zone zur Kondensation bei niedriger Tempera tur umfassen. Bei einer solchen Anordnung wird die Säure mit einer relativ nie drigen Temperatur und relativ niedrigen Strömungsgeschwindigkeit dem Kopf des gepackten Abschnitts zugeführt. Diese Säure wird in der Kondensationsstufe auf eine Temperatur erhitzt, welche die Temperatur der in die Wärmerückgewin nungsstufe eintretenden Säure angenähert ist, die normalerweise im Bereich zwischen etwa 150 und etwa 220°C liegt, und wird dann am Kopf der Wärmerückge winnungsstufe mit einem relativ großen Strom von Säure mit einer Temperatur von etwa 170 bis 220°C vermischt, wie es oben bereits erläutert worden ist. Der ge mischte Strom wird in der unteren Stufe im Gegenstrom zu dem eingeführten feuchten Umwandlungsgasstrom geführt.

Durch das hierin beschriebene Verfahren wird die Absorptionswärme des Schwe felsäureprozesses in nützlicher Form zurückgewonnen, das heißt in einer Form, welche entweder bei dem Verfahren ausgenützt werden kann oder zur Erzeugung von Elektrizität. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren einen deutlichen Vorteil gegenüber einem Trockengasverfahren, bei dem der in den Ver brennungsgasen oder der Verbrennungsluft enthaltene Wasserdampf in einem Trockenturm entfernt wird und die Kondensationsenergie vollständig verloren geht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für Naßsäure anlagen, bei denen die Beschickung der Anlage dadurch erhalten wird, daß man Schwefel mit ungetrockneter Umgebungsluft verbrennt unter Bildung eines feuchten oder nassen Schwefeldioxid enthaltenden Gasstromes.

Die Beseitigung des Trocknungsturmes ermöglicht erhebliche Einsparungen der Kapitalkosten, der Betriebskosten und des Raumbedarfes und vermeidet die Rückführung großer Volumen von Säuren, die andernfalls dazu erforderlich ist, die Konzentration der Säure in dem Kreislauf des Trocknungsturmes während Perioden hoher Feuchtigkeit konstant zu halten. Bei einer Trockengasanlage wird die trocknende Säure mit dem in den eintretenden Gasstrom vorhandenen Wasser verdünnt, so daß die trocknende Säure querstromgeführt oder mit einer stärkeren Säure vermischt werden muß, um die Stärke der trocknenden Säure aufrechtzuerhalten. Wenn die Gasfeuchtigkeit relativ niedrig ist, genügt die Quer strömung oder das Vermischen der trocknenden Säure mit Säure aus dem letzten Absorptionssystem dazu, die Säurestärke aufrechtzuerhalten. Mit zunehmender Feuchtigkeit des Gases wird die Querströmung zu dem Wärmerückgewinnungssy stem erforderlich, wodurch das Volumen der überströmenden Säure aus dem Wärmerückgewinnungssystem erheblich ansteigt. Wie oben angegeben, kann das zusätzliche Volumen der überströmenden Säure die Kapazität des Kühlsystems der überströmenden Säure übersteigen, so daß die überströmende Säure das Kühl system mit einer relativ hohen Temperatur verläßt, was zu erheblichen Energie verlusten führt. Wie nachfolgend noch erläutert werden wird, wird die überströ mende Säure aus dem Wärmerückgewinnungssystem typischerweise zu dem letz ten Absorptionssystem überführt, wo die Energie in Kühlwasser beseitigt wird bei Temperaturen, die für eine nützliche Energierückgewinnung zu niedrig sind. Durch Eliminieren des Trockenturmes und Verdünnen der im Wärmerückgewin nungsabsorptionssystem zirkulierenden Säure mit Wasser werden Querströ mungen vermieden, wodurch die Rückgewinnung der Energie der Schwefeltrio xidabsorption auf ein Maximum gebracht wird.

Wie oben bereits erwähnt, wird das in der Fig. 1 dargestellte Verfahren derart be trieben, daß das Wärmeübertragungsfluid in dem Wärmetauscher 15 auf eine Temperatur von mindestens 140°C erhitzt wird. Mit Vorteil ist der Wärmetau scher 15 ein Kessel, in welchem Kesselspeisewasser in Dampf umgewandelt wird. Vorzugsweise wird die Temperatur der Schwefelsäure während ihrer gesamten Hindurchführung durch den Wärmetauscher auf einer Temperatur oberhalb von 170°C gehalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Erhitzen des Wärmeübertragungsfluids auf höhere Temperaturen von bis zu 200°C oder mehr.

Es hat sich gezeigt, daß die Nebelbildung in der Wärmerückgewinnungsstufe auf ein Minimum dann gebracht wird, wenn das Gas mit einer Temperatur in die Wär merückgewinnungsabsorptionsstufe eingeführt wird, die so hoch wie in der Pra xis möglich oberhalb seines Taupunktes liegt und die aus der Absorptionsstufe austretende Säure (die im Gegenstrom zu dem eintretenden Gas geführt wird) bei einer Tempratur gehalten wird, die dem Gastaupunkt so nahe wie möglich ange nähert ist. Dies ermöglicht ein relativ langsames Abkühlen des Gases, wodurch die Neigung zur Kondensaton in der Gasphase statt an der Grenzfläche von Gas und Flüssigkeit möglichst niedrig gehalten wird. Obwohl die relativen Tempera turen von Gas und Flüssigkeit am Gaseinlaß/Säureauslaß wesentlich sind, ist es erwünscht, einen relativ mäßigen Flüssigkeits-Temperaturgradienten in der Wärmerückgewinnungsabsorptionszone aufrechtzuerhalten. Der Flüssigkeits- Temperaturgradient nimmt in der Absorptionszone in dem Maße ab, in dem das Verhältnis der Massenströmungsgeschwindigkeiten von Flüssigkeit zu Gas zu nimmt. Im allgemeinen sollte das Flüssigkeits/Gas-Verhältnis in der Wärme rückgewinnungsabsorptionsstufe im Bereich von 5 bis 20 kg/kg, bevorzugt im Be reich von etwa 8 bis 12 kg/kg liegen.

Die Fig. 2 zeigt die graphische Darstellung von Daten, welche mit einem mathe matischen Modell den Effekt, welches die Gaseinlaßtemperatur und die Säure austrittstemperatur in der Wärmerückgewinnungsstufe relativ zu dem Taupunkt des eintretenden Gases auf die Nebelbildung besitzen, verdeutlichen. Wie angege ben ist, sind die Daten für ein konstantes Flüssigkeits/Gas-Verhältnis von 10 und für Säureaustrittstemperaturen von 199 bis 227°C aufgetragen. Vorzugsweise ist der Parameter der X-Achse (Einlaßgas-Taupunkt-Austrittssäuretempera tur/Einlaßgas-Temperatur-Einlaßgas-Taupunkt) nicht größer als etwa 0,5, was einer durchschnittlichen Nebelbelastung von nicht mehr als etwa 15 g/Nm³ ent spricht. Wenngleich der Betrieb der Wärmerückgewinnungsstufe mit hohen Ein laßgas-Temperaturen und einem mäßigen Flüssigkeitstemperaturgradienten in der Wärmerückgewinnungsstufe die Bildung von Nebel in diese Stufe auf ein Mi nimum bringt, versteht es sich, daß der H₂SO₄-Dampfgehalt des Gases mit der Einlaßtemperatur der Säure in die Wärmerückgewinnungsstufe zunimmt. Dieser Dampf wird, wie oben beschrieben, in einer Kondensationsstufe zurückgewon nen. Doch ist bei den optimalen Bedingungen für die Nebelunterdrückung in der Wärmerückgewinnungsstufe der Dampfgehalt des aus dieser Stufe austretenden Gases relativ hoch und kann in der Kondensationsstufe die Nebelbildung verstär ken. Demzufolge werden insgesamt optimale Bedingungen für die Nebelunter drückung in dem die Kondensatonsstufe verlassenden Gas dann erreicht, wenn die in die Wärmerückgewinnungsstufe eingeführte Säure nicht wärmer ist als et wa 220°C.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens ist in der Fig. 3 dargestellt. Schwefel wird mit nicht getrockneter Umge bungsluft in dem Schwefelbrenner 25 verbrannt. Das feuchte Verbrennungsgas wird durch einen Hochdruckdampfkessel 1B und dann zu der ersten Oxidations stufe 5B eines katalytischen Konverters 3B geführt. Das aus dem ersten Katalysa torbett 27 der Oxidationsstufe 5B austretende Gas wird durch einen Abfallwärme kessel 29 und über ein zweites Katalysatorbett 31 zurückgeführt. Das das Bett 31 verlassende Umwandlungsgas wird durch einen Heißgas-Wärmetauscher 33 ge führt, in dem es durch Wärmeaustausch mit aus dem Wärmerückgewinnungs system zurückgeführten Gas abgekühlt wird, wie es weiter unten beschrieben wer den wird. Das aus dem Wärmetauscher 33 austretende Umwandlungsgas wird dem dritten Katalysatorbett 35 der ersten Oxidationsstufe 5 zugeführt und von dort durch einen Überhitzer 37 geführt, in welchem der in dem Kessel 1B erzeugte Was serdampf auf eine Temperatur oberhalb seiner Sättigungstemperatur erhitzt wird. Aus dem Überhitzer 37 wird das heiße Umwandlungsgas, welches vorzugs weise noch auf einer Temperatur deutlich oberhalb seines Taupunktes liegt, in das Wärmerückgewinnungssystem eingeführt. Es versteht sich, daß der Fach mann eine andersartige Anordnung von Kesseln und Überhitzern anwenden wird, wenn es erwünscht ist, stark überhitzten Hochdruckdampf zu erzeugen.

Das Gas aus dem Überhitzer wird unterhalb der Wärmerückgewinnungsstufe 13B in den Wärmerückgewinnungsturm 11B eingeführt und in der Stufe 13B mit ei nem Schwefelsäurestrom in Kontakt gebracht wird, welcher dadurch erhalten worden ist, daß man die an den Punkten CA und G in den Turm eingeführten Säu reströme vereinigt. Die Temperaturen und Konzentratonen der in die Stufe 13B eingeführten und austretenden Gase sind wie oben beschrieben. Das am Kopf der Stufe 13B austretende Gas wird in die Kondensationsstufe 24B eingeführt, in wel cher es mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, die an dem Punkt G einge führt wird, zur Kondensation des Schwefelsäuredampfes und zur Absorption restlichen Schwefeltrioxids. Die der Kondensationsstufe an der Stelle G zuge führte Säure wird, wie nachfolgend beschrieben, aus einem Endabsorptions turm-Säurekreislauf entnommen. Die Strömungsgeschwindigkeit der Säure in der Kondensationsstufe 24B ist vorzugsweise relativ niedrig, so daß die Tempera tur der aus dem Sumpf der Kondensationsstufe austretenden Säure der Tempera tur der der Wärmerückgewinnungsstufe am Punkt CA zugeführten Säure mög lichst angenähert ist. Bevorzugte Temperaturen für die in die Stufe 24B einge führte Säure, Konzentrationen der in die Stufe 24B eingeführten und diese verlas senden Säure und Temperaturen des die Stufe 24B verlassenden Gases sind jene, die oben im Hinblick auf die Stufe 24 der Fig. 1 erläutert worden sind.

Die aus der Stufe 13B mit einer Temperatur von 190 bis 250°C austretende Säure wird in zwei Portionen aufgeteilt, wovon eine Portion im Kreislauf durch den Wärmetauscher 15B geführt und die andere im Kreislauf durch den Wärmetau scher 21B gefördert wird. Der Wärmetauscher 15B ist ein Kessel mit niedrigem bis mittlerem Druck, in welchem Wasserdampf mit einem Druck im Bereich von 300 bis 2000 kPa erzeugt wird. In dem Wärmetauscher 21B wird die Absorptionswär me der Säure auf Kesselspeisewasser übertragen, welches dem Kessel 1B zur Erzeu gung von Hochdruckdampf, typischerweise mit einem Druck von 40 bis 70 bar, zu geführt wird. Die die Wärmetauscher 15B und 21B verlassenden Säureströme werden vereinigt und an der Stelle CA oberhalb der Wärmerückgewinnungsstufe 13B in den Wärmerückgewinnungsturm 11B rückgeführt. Bevor die Säure in den Turm eintritt, wird in der Mischstufe 39B etwa notwendiges Frischwasser zuge setzt. Ein Nebenstrom der überströmenden Säure wird von dem vereinigten Säu restrom abgezogen und dem Säurekreislaufsystem eines Endabsorptionsturms zugeführt, dessen Betrieb nachfolgend erläutert wird. Vor dem Eintreten in den Endabsorptionssäurekreislauf wird die überströmende Säure aus dem Wärme rückgewinnungsturm durch einen Wärmetauscher 19B geführt, in der die Wärme auf das Kesselspeisewasser übertragen wird, welches anschließend durch den Kessel 15B und den Speisewassererhitzer 21B geführt wird.

Wenn einer der Wärmetauscher 15B und 21B zum Erhitzen von Kesselspeisewas ser für einen Hochdruckdampfkessel verwendet wird und der andere für die Er zeugung von Mitteldruckdampf, werden vorzugsweise zwei getrennte Wärmetau scher anstelle des Wärmetauschers 19B vorgesehen, wobei ein solcher Wärmetau scher für jeden der Speisewasserströme verwendet wird, um die zum Pumpen des Kesselspeisewassers erforderliche Energie möglichst niedrig zu halten.

Das aus dem Turm 11B der Kondensationsstufe 24B austretende Gas wird in einem Kaltgas-Wärmetauscher 41 wieder aufgeheizt und in die zweite Oxidationsstufe 7B des Konverters 3B überführt. Nach einer weiteren Umwandlung des in dem Gas enthaltenen Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid wird das Gas in dem Kaltgas wärmetauscher 41 durch Austausch der Wärme mit dem aus dem Turm 11B zu rückkehrenden Gas abgekühlt. Das Schwefeltrioxid enthaltende Gas wird dann durch einen Speisewasservorwärmer 43 geführt, in dem es durch Übertragung von Wärme auf das Kesselspeisewasser weiter abgekühlt und anschließend in den Endabsorptionsturm 45 überführt wird, in dem das Schwefeltrioxid in 98%iger Schwefelsäure absorbiert wird. Wie oben angegeben, strömt die in dem Wärme rückgewinnungssystem gebildete Säure durch den Kesselspeisewasservorerhit zer 19B zu dem Säurekreislauf des Endabsorptionsturmes 45. Die durch denEnd absorptionsturm 45 geführte Säure wird durch Abtrennung von Wärme in einem Wärmetauscher 47 auf üblichen Absorptionstemperaturen gehalten. Das letzt endlich erhaltene Produkt wird üblicherweise stromabwärts des Wärmetau schers 47 aus diesem Kreislauf entnommen. Ein Teil dieses Produktes wird an der Stelle G in den Turm 11B zurückgeführt und in der Kondensationsstufe des Wär merückgewinnungsbetriebes benützt. Alternativ kann die Säure aus dem Wärme rückgewinnungsstufen-Säurekreislauf in die Kondensationsstufe geführt wer den, was jedoch die Anwendung eines zusätzlichen Kühlers erforderlich machen würde, um diese Säure auf die gewünschte Temperatur zu bringen.

Es hat sich gezeigt, daß bestimmte Materialien für den Bau des Wärmerückgewin nungsturmes 11 und die Wärmetauscher 15 oder 15B, 19 und 19B oder 21 und 21B als auch Pumpen und verschiedene andere Einrichtungen, die in Kombination mit dem Wärmerückgewinnungsturm benötigt werden, besonders gut geeignet sind. Insbesondere haben sich bestimmte Legierungen aufgrund ihrer Korrosi onsbeständigkeit bei den Bedingungen, unter denen der Wärmerückgewinnungs turm, der Wärmetauscher und die Pumpen betrieben werden, als besonders bevor zugt erwiesen. Es hat sich gezeigt, daß wenn die Säurekonzentration innerhalb der oben angegebenen Bereiche gehalten wird, die Korrosionsraten für einen wei ten Bereich von Eisen/Chrom-Legierungen, Nickel/Chrom-Legierungen und Ei sen/Chrom/Nickel-Legierungen selbst bei hohen Temperaturen wesentlich oberhalb 170°C überraschend gering sind. Wie oben angegeben, sollten die Legie rungen, welche für die Ausbildung der Wärmetauscherröhren und anderer Vor richtungsbauteile, die mit der heißen, konzentrierten Absorbersäure des Wärme rückgewinnungsturmes in Kontakt kommen, aus entweder einer Chrom enthal tenden Eisenlegierung, einer Chrom enthaltenden Eisen/Nickel-Legierung oder einer Chrom enthaltenden Nickel-Legierung bestehen. In allen Fällen sollte die Legierung eine austenitische, eine ferritische oder einer ferritisch/austenitische Duplexstruktur aufweisen.

Legierungen, die für dieses Wärmerückgewinnungssystem geeignet sind, sollten Zusammensetzungen aufweisen, welche einen Korrosionsindex (CI) ergeben, der gemäß der folgenden Gleichung gleich oder größer als etwa 7 ist:

CI = 0,4[Cr] - 0,05[Ni] - 0,1[Mo] - 0,1[Ni] × [Mo]

worin:

[Cr] = Gewichtsprozent Chrom in der Legierung
[Ni] = Gewichtsprozent Nickel in der Legierung
[Mo] = Gewichtsprozent Molybdän in der Legierung.

Vorzugsweise ist der oben definierte Korrosionsindex CI größer als 8. Wie sich aus der Gleichung ergibt, ist es bevorzugt, Legierungen zu vermeiden, welche einen ho hen Gehalt an sowohl Nickel als auch Molybdän aufweisen. Legierungen, die je doch einen hohen Gehalt an Nickel aufweisen und einen sehr geringen Molybdän gehalt besitzen oder einen niedrigen Nickelgehalt und einen mittleren Gehalt von Molybdän aufweisen, sind jedoch geeignet.

Für Legierungen des oben angegebenen Typs sind industriell annehmbare Korro sionsraten eine wirtschaftliche Frage. Im allgemeinen sollten solche Legierun gen in 99%iger Säure bei 170°C eine Korrosionsrate oder Korrosionsgeschwin digkeit von nicht mehr als 0,15 mm oder vorzugsweise nicht mehr als 0,10 mm pro Jahr aufweisen. Neben der Abhängigkeit von allgemein wirtschaftlichen Faktoren, welche die Wirtschaftlichkeit einer bestimmten Anlage bestimmen, variiert die annehmbare Korrosionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Vorrichtung, für die die Legierung ausgewählt wird. Für Wärmetauscherröhren liegt eine annehmbare Korrosionsgeschwindigkeit im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,08 mm pro Jahr, wenngleich eine etwas höhere Korrosionsge schwindigkeit in Abhängigkeit von den Energiekosten gerechtfertigt sein mag. Auch für Leitungen, Pumpen, Tanks, Verteiler oder die Hülle des Absorptionstur mes können geringfügig bis mäßig höhere Korrosionsgeschwindigkeiten tole riert werden. In Abhängigkeit von den Korrosionsdaten, die bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermittelt wurden, hat es sich gezeigt, daß nichtrostende Stahllegierungen im allgemeinen gegenüber Nickellegierungen für jene Vorrichtungen bevorzugt sind, die in dem Wärmerückgewinnungsturm der Absorbersäure bei einer Temperatur von oberhalb 170°C ausgesetzt sind.

Ein bevorzugtes Material ist der nichtrostende Stahl 304L (U.N.S. No. S30 403). Weitere bevorzugte Materialien schließen den nichtrostenden Stahl 309S (U.N.S No. S30 908) und den nichtrostenden Stahl 310S (U.N.S. Nr. S31 008), die unter dem Handelsnamen E-Brite von der Firma Allegheny Ludlum Steel vertriebene Legierung (U.N.S No. S44 627), die unter dem Handelsnamen 29-4-2 von der Fir ma Allegheny Ludlum Steel vertriebene Legierung (U.N.S No. 44 800), die unter dem Handelsnamen Ferralium 255 von der Firma Haynes International ver triebene Legierung (U.N.S No. S32 550) und die unter dem Handelsnamen SAF 2304 von der Firma Sandvik vertriebene Legierung (U.N.S. No. S32 304) ein. Wie ganz allgemein durch die Legierung 29-4-2, die Legierung 26-1, die Legierung 255, dem nichtrostenden Stahl 304L, dem nichtrostenden Stahl 309S, die Legierung SAF2304 und den nichtrostenden Stahl 310S verdeutlicht wird, enthalten die be vorzugten Legierungen zwischen etwa 18 und etwa 30 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 22 Gew.-% Nickel, bis zu etwa 4 Gew.-% Molybdän und als Rest im wesentlichen Eisen. Weiterhin können andere übliche Legierungselemente in geringeren An teilen vorhanden sein.

Wenngleich die Legierungen des oben beschriebenen Typs die bevorzugten Bau materialien darstellen, können in gewissen Fällen herkömmliche Baumateria lien für den Wärmerückgewinnungsturm kostengünstiger sein. In solchen Fällen der Wärmerückgewinnungsturm aus Kohlenstoffstahl gebaut und mit einem Ke ramikmaterial ausgekleidet werden, um den Kohlenstoffstahl vor dem korrosi ven Angriff der Schwefelsäure zu schützen. Eine solche Konstruktion ist sehr ähnlich derjenigen, die für herkömmliche Absorptionstürme angewandt wird. Im Fall der Wärmetauscher 15 oder 21 kann man entweder den gesamten Wärme tauscher oder lediglich die Einrichtungen zur Übertragung der Wärme von der Säure auf das Wärmeübertragungsfluid, beispielsweise die Röhren, die Röhren mäntel, die Kanäle eines Mantel/Röhren-Austauschers aus der korrosionsbe ständigen Legierung herstellen.

Im letzteren Fall wird die Säure durch die Röhren des Wärmetauschers geführt, so daß der Mantel aus einem relativ kostengünstigen Material, wie einem weichen unlegierten Stahl ausgebildet werden kann, da er lediglich ein relativ wenig kor rosives Kühlfluid umschließt.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß die oben angegebene Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst wird und weitere vorteilhafte Er gebnisse erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidati on eines Schwefeldioxid enthaltenden feuchten Gases unter Bildung eines feuch ten Umwandlungsgases und Inkontaktbringen des feuchten Umwandlungsgases mit Schwefelsäure zur Bildung von Schwefelsäure durch Absorption von Be standteilen des feuchten Umwandlungsgases in dem Schwefelsäurestrom, da durch gekennzeichnet, daß man

- das feuchte Umwandlungsgas in einer Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe mit Schwefelsäure in Kontakt bringt, um die Absorption zu bewirken und die Ab sorptionswärme zu erzeugen, wobei das in diese Stufe eingeführte feuchte Gas eine Temperatur oberhalb seines Taupunktes und ein Mol.-Verhältnis von Schwefel trioxid zu Wasserdampf von mindestens etwa 0,95 aufweist, die Schwefelsäure mit einer Tempratur von mindestens etwa 170°C und einer Konzentration zwi schen etwa 98,5% und etwa 99,5% in diese Stufe eingeführt wird und der aus der Absorptionsstufe abgeführte Schwefelsäurestrom eine Temperatur von minde stens etwa 190°C und eine Konzentration von zwischen etwa 99% und etwa 100% aufweist;
- die Absorptionswärme in einem Wärmetauscher durch Wärmeübertragung auf ein anderes Fluid in nützlicher Form aus dem abgeführten Säureabsorptions strom zurückgewinnt, wobei das andere Fluid auf eine Temperatur von minde stens etwa 140°C erhitzt wird; und
- das aus der Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe austretende Gas in einer Kondensationsstufe zur Absorption restlichen Schwefeltrioxids und zur Konden sation der Schwefelsäuredämpfe mit Schwefelsäure in Kontakt bringt, wobei der Kontakt in der Kondensationsstufe durchgeführt wird, bevor das austretende Gas entweder durch das Verfahren erschöpft oder zur Bildung zusätzlichen Schwefel trioxids katalytisch oxidiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas sowohl in der Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe als auch in der Kondensations stufe im Gegenstrom zu der Schwefelsäure geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Taupunkt des in die Wärmerückgewinnungsstufe eintretenden, Schwefeltrioxid enthalten den Gases die Temperatur des am Ausgang der Wärmerückgewinnungsstufe aus tretenden Schwefelsäurestroms um nicht mehr als etwa 40°C übersteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des in die Wärmerückgewinnungsstufe eintretenden, Schwefeltrioxid enthalten den Gases den Taupunkt des Gases um mindestens etwa 50°C übersteigt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des in die Wärmerückgewinnungsstufe eintretenden, Schwefeltrioxid enthalten den Gases zwischen etwa 300°C und etwa 470°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel säure mit einer Temperatur zwischen etwa 170°C und etwa 220°C in einer Konzen tration zwischen etwa 98,5% und etwa 99,5% in die Wärmerückgewinnungsab sorptionsstufe eingeführt und mit einer Temperatur von zwischen etwa 190°C und etwa 250°C und einer Konzentration zwischen etwa 99% und etwa 100% aus der Wärmerückgewinnungsstufe abgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der der Konden sationsstufe zugeführte Säurestrom eine Konzentration zwischen etwa 98% und etwa 100% und eine Temperatur von etwa 65°C und etwa 120°C aufweist und die aus der Kondensationsstufe abgeführte Säure eine Temperatur besitzt, die die Temperatur des der Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe zugeführten Schwe felsäurestroms annähernd entspricht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Wär merückgewinnungsabsorptionsstufe als auch die Kondensationsstufe einen ge packten Abschnitt innerhalb eines Wärmerückgewinnungsturmes umfaßt, wo bei die Kondensationsstufe innerhalb des Turmes oberhalb der Wärmerückge winnungsabsorptionsstufe angeordnet ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltri oxid enthaltende Gas in der ersten Oxidationsstufe eines katalytischen Konver ters mit einer Vielzahl von Stufen hergestellt wird und durch Hindurchführen durch einen Dampfüberhitzer auf eine Temperatur zwischen etwa 300°C und etwa 470°C abgekühlt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Flu id, welches in den Wärmetauscher eingeführt wird, eine Flüssigkeit ist und die Übertragung der Wärme auf das andere Fluid zu einem Verdampfen des anderen Fluids führt, so daß das andere Fluid beim Austreten aus dem Wärmetauscher ei nen Dampf umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeführte Säurestrom aufgeteilt wird, wobei ein Teil durch einen Kessel zur Erzeugung von Dampf mit einem Druck von weniger als 12 bar und der andere Teil durch einen zweiten Wärmetauscher, in welchem Kesselspeisewasser für die Herstellung von Dampf mit einem Druck von mehr als 12 bar vorerhitzt wird, geführt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmetau scher Einrichtungen zur Übertragung der Wärme von der Schwefelsäure auf das andere Fluid umfaßt, wobei die Art des Materials der Wärmeübertragungsein richtung derart ausgewählt ist, daß es eine Korrosionsgeschwindigkeit in 994% iger Schwefelsäure bei 170°C von nicht mehr als etwa 0,10 mm pro Jahr aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Baumaterial für die Herstellung der Wärmeübertragungseinrichtungen eine Eisen/Chrom-Le gierung, eine Nickel/Chrom-Legierung oder eine Eisen/Chrom/Nickel-Legierung mit einer Zusammensetzung eingesetzt wird, die einem Korrosionsindex CI von 7 gemäß der folgenden Beziehung entspricht: CI = 0,4[Cr] - 0,05[Ni] - 0,1[Mo] - 0,1[Ni] × [Mo]worin:[Cr] = Gewichtsprozent Chrom in der Legierung
[Ni] = Gewichtsprozent Nickel in der Legierung
[Mo] = Gewichtsprozent Molybdän in der Legierungbedeuten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Baumateri al aus der Gruppe von Legierungen ausgewählt wird, die nichtrostenden Stahl 304, nichtrostenden Stahl 309S, nichtrostenden Stahl 310S, nichtrostenden Stahl 26-1, die Legierung SAF 2304 und nichtrostenden Stahl 29-4-2 umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Fluid Wasser verwendet wird und in dem Wärmetauscher Wasserdampf erzeugt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldi oxid enthaltende feuchte Gas durch Verbrennen von Schwefel in nicht getrockne ter Luft hergestellt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefel dioxid enthaltende, feuchte Gas durch Verbrennen von Schwefel in Umgebungs luft hergestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas und Schwefelsäure im Gleichstrom durch sowohl die Wärmerückgewinnungsabsorp tionsstufe als auch die Kondensationsstufe geführt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Taupunkt des in die Wärmerückgewinnungsstufe eintretenden Schwefeltrioxid enthalten den Gases die Temperatur des aus dem Ausgang der Wärmerückgewinnungsstufe abgeführten Schwefelsäurestroms um nicht mehr als etwa 40°C übersteigt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des in die Wärmerückgewinnungsstufe eintretenden, Schwefeltrioxid enthalten den Gases den Taupunkt des Gases um mindestens etwa 50°C übersteigt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des in die Wärmerückgewinnungsstufe eintretenden, Schwefeltrioxid enthalten den Gases zwischen etwa 300°C und etwa 470°C liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel säure mit einer Temperatur zwischen etwa 170°C und etwa 220°C in einer Konzen tration zwischen etwa 98,5% und etwa 99,5% in die Wärmerückgewinnungsab sorptionsstufe eingeführt und mit einer Temperatur zwischen etwa 190°C und et wa 250°C und einer Konzentration zwischen etwa 99% und etwa 100% aus der Wär merückgewinnungsstufe abgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der der Kon densationsstufe zugeführte Säurestrom eine Konzentration zwischen etwa 98% und etwa 100% und eine Temperatur zwischen etwa 65°C und etwa 120°C aufweist und die aus der Kondensationsstufe abgeführte Säure eine Temperatur aufweist, die der Temperatur des der Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe zugeführten Schwefelsäurestroms angenähert ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Wärmerückgewinnungsabsorptionsstufe als auch die Kondensationsstufe einen gepackten Abschnitt innerhalb eines Wärmerückgewinnungsturmes umfaßt, wobei die Kondensationsstufe in dem Turm oberhalb der Wärmerückgewin nungsabsorptionsstufe angeordnet ist.

25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Flu id, welches in den Wärmetauscher eingeführt wird, eine Flüssigkeit ist und die Übertragung der Wärme auf das andere Fluid zu einem Verdampfen des anderen Fluids führt, so daß das andere Fluid beim Austreten aus dem Wärmetauscher ei nen Dampf umfaßt.

26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeführte Säurestrom aufgeteilt wird, wobei ein Teil durch einen Kessel zur Erzeugung von Dampf mit einem Druck von weniger als 12 bar und der andere Teil durch einen zweiten Wärmetauscher, in welchem Kesselspeisewasser für die Herstellung von Dampf mit einem Druck von mehr als 12 bar vorerhitzt wird, geführt werden.

27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmetau scher Einrichtungen zur Übertragung der Wärme von der Schwefelsäure auf das andere Fluid umfaßt, wobei die Art des Materials der Wärmeübertragungsein richtung derart ausgewählt ist, daß es eine Korrosionsgeschwindigkeit in 99% iger Schwefelsäure bei 170°C von nicht mehr als etwa 0,10 mm pro Jahr aufweist.

28. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Baumateri al für die Herstellung der Wärmeübertragungseinrichtungen eine Eisen/Chrom- Legierung, eine Nickel/Chrom-Legierung oder eine Eisen/Chrom/Nickel-Legie rung mit einer Zusammensetzung eingesetzt wird, die einem Korrosionsindex (CI) von 7 gemäß der folgenden Beziehung entspricht: CI = 0,4[Cr] - 0,05[Ni] - 0,1[Mo] - 0,1[Ni] × [Mo]worin:[Cr] = Gewichtsprozent Chrom in der Legierung
[Ni] = Gewichtsprozent Nickel in der Legierung
[Mo] = Gewichtsprozent Molybdän in der Legierungbedeuten.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Baumateri al aus der Gruppe von Legierungen ausgewählt wird, die nichtrostenden Stahl 304, nichtrostenden Stahl 309S, nichtrostenden Stahl 310S, nichtrostenden Stahl 26-1, die Legierung SAF 3204 und nichtrostenden Stahl 29-4-2 umfaßt.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Fluid Wasser verwendet wird und in dem Wärmetauscher Wasserdampf erzeugt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefel trioxid enthaltende Gas in der ersten Oxidationsstufe eines katalytischen Kon verters mit einer Vielzahl von Stufen hergestellt wird und durch Hindurchführen durch einen Dampfüberhitzer auf eine Temperatur zwischen etwa 300°C und etwa 470°C abgekühlt wird.