DE4017665A1 - Pflanzenschuetzende substituierte isoxazoline, isoxazole, isothiazoline und isothiazole sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Pflanzenschuetzende substituierte isoxazoline, isoxazole, isothiazoline und isothiazole sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Pflanzenschützende substituierte Isoxazoline, Isoxazole,
Isothiazoline und Isothiazole sowie Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung.
Die Erfindung betrifft Safener oder Antidote, die in
Kombination mit Herbiziden die Phytotoxizität der Herbizide
bei Kulturpflanzen herabsetzen können.
Gegenstand der Erfindung sind pflanzenschützende Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze
(R¹) (R²) (R³) Si-A-Het-B-CO-Z (I)
worin
Het ein divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe Isothiazoline, Isothiazole bzw. Isoxazole, Isoxazoline der Formeln (Ia) bis (Id),
Het ein divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe Isothiazoline, Isothiazole bzw. Isoxazole, Isoxazoline der Formeln (Ia) bis (Id),
in denen
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
A und B unabhängig voneinander jeweils eine einfache Bindung oder C₁-C₄-Alkylen, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist,
R¹, R², R³ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl, wobei die letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkoxy, Alkylthio, Mono- oder Dialylamino, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Halogen substituiert sind, ferner Phenylalkyl oder Phenyl, die jeweils im Phenylrest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Cyano und Halogen substituiert sind,
Z Hydroxy oder Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Phenyl, substituiertes Phenyl, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogen substituiert sind, ferner Trialkylsilylmethoxy, einen Rest der Formel (Ie) oder (If)
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
A und B unabhängig voneinander jeweils eine einfache Bindung oder C₁-C₄-Alkylen, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist,
R¹, R², R³ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl, wobei die letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkoxy, Alkylthio, Mono- oder Dialylamino, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Halogen substituiert sind, ferner Phenylalkyl oder Phenyl, die jeweils im Phenylrest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Cyano und Halogen substituiert sind,
Z Hydroxy oder Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Phenyl, substituiertes Phenyl, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogen substituiert sind, ferner Trialkylsilylmethoxy, einen Rest der Formel (Ie) oder (If)
worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, Z¹ unabhängig
voneinander Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkyl,
Alkoxy oder Alkylthio bedeutet und n eine ganze Zahl
von 0 bis 5 ist, oder
Z ferner Amino, Mono- oder Dialkylamino, Cycloalkylamino, Hydrazino, Alkyl- oder Dialkylhydrazino, Pyridino, Morpholino, Dimethylmorpholino, einen Rest der Formel (Ig),
Z ferner Amino, Mono- oder Dialkylamino, Cycloalkylamino, Hydrazino, Alkyl- oder Dialkylhydrazino, Pyridino, Morpholino, Dimethylmorpholino, einen Rest der Formel (Ig),
worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Alkylreste
bedeuten oder R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem sie
verknüpfenden C-Atom einen Cycloalkylrest bilden,
ferner einen Rest der Formel (Ih),
worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder einen gesättigten oder ungesättigten acyclischen
Kohlenwasserstoffrest stehen,
bedeuten.
In der Formel (I) können Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl-,
Haloalkoxy-, Alkylamino- und Alkylthioreste im Alkylteil
sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten
Reste im Kohlenwasserstoffteil jeweils geradkettig oder verzweigt
sein. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen
wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten beispielsweise Methyl,
Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, t- und 2-Butyl, die isomeren
Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-
und Dodecylreste sowie die längerkettigen Fettalkylreste mit
bis zu 24 C-Atomen. Alkenyl- und Alkinylreste haben die
Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen
ungesättigten Reste, vorzugsweise (C₂-C₁₂)-Alkenyl- und
-Alkinylreste. Halogen bedeutet Fluor, Chor, Brom oder
Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor
oder Chlor.
Im Falle Z=OH können die Verbindungen der Formel (I) Salze
bilden. Erfindungsgemäß einsetzen lassen sich die in der
Landwirtschaft verwendbaren Salze. Als solche kommen
beispielsweise Metallsalze wie Alkali- oder Erdalkalisalze,
insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze, Ammoniumsalze oder
substituierte Ammoniumsalze, die 1- bis 4fach durch Alkyl
und/oder Alkanolreste mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen
substituiert sind, in Frage.
Ferner erfaßt Formel (I) auch alle Stereoisomeren und deren
Gemische, insbesondere auch reine Enantiomere und deren
Gemische (z. B. Racemate). Stereoisomere können vor allem
auftreten, wenn asymmetrische C-Atome oder geeignet
substituierte Doppelbindungen in der Formel (I) vorhanden
sind. Ein asymmetrisches C-Atom ist beispielsweise das an
dem Sauerstoffatom im Isoxazolring gebundene C-Atom.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße
pflanzenschützende Verbindungen der Formel (I) oder deren
Salze, worin
Z Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₆-Cycloalkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkoxy, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano und Halogen substituiert sind, oder
Z ferner Tri(C₁-C₄-alkyl)-silylmethoxy, ferner einen Rest der genannten Formel (Ie) oder (If), worin jeweils R Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl bedeutet, Z¹ Halogen ist und n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, oder
Z ferner Amino, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₅-C₆- Cycloalkylamino, Hydrazino, Piperidino, Morpholino oder 2,6-Dimethylmorpholino, einen Rest der genannten Formel (Ig), worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl bedeuten oder R¹ und R² gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Cycloalkylrest bilden, oder
Z oder einen Rest der genannten Formel (Ih), worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkinyl stehen,
bedeuten.
Z Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₆-Cycloalkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkoxy, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano und Halogen substituiert sind, oder
Z ferner Tri(C₁-C₄-alkyl)-silylmethoxy, ferner einen Rest der genannten Formel (Ie) oder (If), worin jeweils R Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl bedeutet, Z¹ Halogen ist und n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, oder
Z ferner Amino, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₅-C₆- Cycloalkylamino, Hydrazino, Piperidino, Morpholino oder 2,6-Dimethylmorpholino, einen Rest der genannten Formel (Ig), worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl bedeuten oder R¹ und R² gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Cycloalkylrest bilden, oder
Z oder einen Rest der genannten Formel (Ih), worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkinyl stehen,
bedeuten.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (I) oder deren Salze, worin R¹, R², R³ unabhängig
voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl oder
C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei die 4 letztgenannten Reste
unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der
Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylthio, Mono- oder Di(C₁-C₄-
alkyl)-amino, (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl, (C₁-C₄-Alkyl)-
carbonyloxy, Cyano und Halogen substituiert sind, ferner
Phenyl-(C₁-C₄-alkyl) oder Phenyl, wobei die letztgenannten
2 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste
aus der Gruppe C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio,
Mono- und Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Cyano und Halogen
substituiert sind.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I)
oder deren Salze, worin
Z Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino Cyano und Halogen substituiert sind, ferner Tri-(C₁-C₂- alkyl)-silylmethoxy einen Rest der genannten Formel (Ie) oder (If), worin R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, Z¹ Halogen und n 0-5 sind,
ferher Mono- und Di(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₅-C₆-Cycloalkylamino, einen Rest der genannten Formel (Ih), worin R⁶ für C₁-C₄- Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl und R⁷ für Wasserstoff oder Methyl stehen,
bedeutet.
Z Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino Cyano und Halogen substituiert sind, ferner Tri-(C₁-C₂- alkyl)-silylmethoxy einen Rest der genannten Formel (Ie) oder (If), worin R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, Z¹ Halogen und n 0-5 sind,
ferher Mono- und Di(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₅-C₆-Cycloalkylamino, einen Rest der genannten Formel (Ih), worin R⁶ für C₁-C₄- Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl und R⁷ für Wasserstoff oder Methyl stehen,
bedeutet.
Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I)
und deren Salze, worin
A eine direkte Bindung oder C₁-C₂-Alkylen, vorzugsweise eine direkte Bindung oder CH₂, und
B eine direkte Bindung oder C₁-C₂-Alkylen, vorzugsweise eine direkte Bindung oder CH₂,
bedeuten.
A eine direkte Bindung oder C₁-C₂-Alkylen, vorzugsweise eine direkte Bindung oder CH₂, und
B eine direkte Bindung oder C₁-C₂-Alkylen, vorzugsweise eine direkte Bindung oder CH₂,
bedeuten.
Bevorzugt sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen der
Formel (I) oder deren Salze, worin
R¹, R², R³ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, insbesondere
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl,
Pentyl, n-, i- und 2-Hexyl, Phenyl oder Benzyl
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der
Formel (I), in der A, B, Z, Z¹, n, R, R¹, R², R³ und X
jeweils für bevorzugt genannte Bedeutungen stehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren
zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und deren
Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
Formel (II) oder (III)
(R¹) (R²) (R³) Si-A-CH = CH₂ (II)
(R¹) (R²) (R³) Si-A-CH ≡ CH (III)
worin R¹, R², R³ und A die bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen
haben, mit einem Nitriloxid der Formel (IV),
(-)O - N = (+) - B - CO-Z (IV)
worin Z und B die bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen
haben, umsetzt oder daß man eine Verbindung der Formel (V)
oder (VI),
H₂C = CH - B - CO - Z (V)
HC ≡ C - B - CO - Z (VI)
worin B und Z die bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen
haben, mit einer Verbindung der Formel (VIII)
(R¹) (R²) (R³) Si-A-C(+) = N-O(-) (VII)
worin R¹, R², R³ und A die oben bei Formel (I) genannten
Bedeutungen haben, umnsetzt.
Als Lösungsmittel für die Umsetzungen eignen sich unpolare
organische Lösungsmittel, z. B. Ether wie Diethylether oder
THF. Die Umsetzungen können aber auch ohne Lösungsmittel
durchgeführt werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) und (VII) sind
literaturbekannt (vgl. J. Org. Chem. 25, 1160 (1960);
J. Med. Chem. 17 (1974), 549-552; J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1984, 968-969; Can. J. Chem. 41, 2980 (1963),
J. Am. Chem. soc. 95, 6152), Fieser v. Fieser in
Reagents for Organic Synthesis 10, 6 u. 11, 16; und jeweils
dort genannte Zitate) oder lassen sich analog den bekannten
Verbindungen herstellen.
Die Verbindungen der Formel (I) reduzieren oder unterbinden
phytotoxische Nebenwirkungen, die beim Einsatz von Herbiziden
in Nutzpflanzenkulturen auftreten können.
Die Verbindungen der Formel (I) und die herbiziden Wirkstoffe
können zusammen oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander
ausgebracht werden. Die Verbindungen der Formel (I) sind dann
in der Lage, schädliche Nebenwirkungen der Herbizide bei
Kulturpflanzen zu vermindern oder völlig aufzuheben, ohne die
Wirksamkeit dieser Herbizide gegen Schadpflanzen zu
beeinträchtigen.
Hierdurch kann das Einsatzgebiet herkömmlicher
Pflanzenschutzmittel ganz erheblich erweitert werden.
Solche Verbindungen, die die Eigenschaft besitzen,
Kulturpflanzen gegen phytotoxische Schäden durch Herbizide
zu schützen, werden "Antidote" oder "Safener" genannt.
Herbizide, deren phytotoxische Nebenwirkungen mittels der
Verbindungen der Formel (I) herabgesetzt werden können, sind
z. B. Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide,
substituierte Phenoxy-, Naphthoxy-,
Phenoxyphenoxy-, Benzyloxyphenoxy- und
Heteroaryloxyphenoxy-carbonsäurederivate sowie
Cyclohexandionderivate, Heteroaryloxy-phenoxycarbonsäure
derivate sind z. B. Chinolyloxy-, Chinoxalyloxy-,
Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy-, Benzthiazolyloxy-phenoxy-
carbonsäureester. Bevorzugt sind Phenoxyphenoxy- und
Heteroaryloxyphenoxycarbonsäureester. Als Ester kommen
hierbei insbesondere niedere Alkyl-, Alkenyl- und
Alkinylester in Frage.
Beispielsweise seien folgende Herbizide genannt, ohne daß
dadurch eine Beschränkung erfolgen soll:
- A) Herbizide von Typ der Phenoxy-, Benzylphenoxy-
und Heteroaryloxy-phenoxycarbonsäure-(C₁-C₄)alkyl-,
-(C₂-C₄)alkenyl- und -(C₃-C₄)alkinylester, wie
2-(4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester,
2-(4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester,
2-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester,
2-(4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)- propionsäuremethylester,
2-(4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy)- propionsäuremethylester,
4-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-pent-2-en- säureethylester,
2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)- propionsäureethylester,
2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)- phenoxy)-propionsäurepropargylester,
2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy)- propionsäureethylester,
2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2- pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester,
2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)- propionsäurebutylester,
2-(4-(3-Fluor-5-chlorpyridyl-2-oxy)- phenoxy)-propionsäuremethylester,
2-(4-(3-Fluor-5- chlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäurepropargylester,
2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)-propionsäuremethylester,
2-(4-(6-Fluor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)-propionsäuremethylester,
2-(4-(6-Chlor-2-chinolyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester,
2-(4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy)-thiopropionsäure- 5-methoxycarbonylmethylester, - B) Chloracetanilid-Herbizide wie
N-Methoxymethyl-2,6-diethyl-chloracetanilid,
N-(3′-Methoxyprop-2′yl)-methyl-6-ethyl-chloracetanilid,
N-(3-Methyl-1,2,4-oxdiazol-5-yl-methyl)-chloressigsäure-2,6- dimethylanilid, - C) Thiocarbamate wie
S-Ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat oder S-Ethyl-N,N- diisobutylthiocarbamat, - D) Cyclohexandion-Derivate wie
Methyl-3-(1-allyloxyimino)butyl-4-hydroxy-6,6-dimethyl- 2-oxocyclohex-3-encarboxylat
2-(N-Ethoxybutyrimidoyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy- 2-cyclohexen-1-on,
2-(N-Ethoxybutyrimidoyl)-5-(2-phenylthiopropyl)-3-hydroxy- 2-cyclohexen-1-on,
2-(1-Alkyloxyiminobutyl)-4-methoxycarbonyl-5,5-dimethyl-3- oxocyclohexenol,
2-(1-(3-Chlorallyloxy)-iminobutyl)-5-(2-ethylthio)propyl)- 3-hydroxy-cyclohex-2-enon
2-(1-(Ethoxyimino)-butyl)-3-hydroxy-5-(thian-3-yl)- cyclohex-2-enon oder
2-(1-Ethoxyiminopropyl)-5-(2,4,6-trimethylphenyl)-3- hydroxy-2-cyclohexen-1-on.
Das Mengenverhältnis Safener : Herbizid kann innerhalb weiter
Grenzen, vorzugsweise im Bereich zwischen 1 : 10 und 10 : 1,
insbesondere zwischen 2 : 1 und 1 : 10, liegen. Die jeweils
optimalen Mengen an Herbizid und Safener sind abhängig vom
Typ des verwendeten Herbizids oder vom verwendeten Safener
sowie von der Art des zu behandelnden Pflanzenbestandes und
lassen sich von Fall zu Fall durch entsprechende Versuche
ermitteln.
Haupteinsatzgebiete für die Anwendung der Safener sind vor
allem Getreidekulturen (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Reis,
Mais, Sorghum, aber auch Baumwolle, Zuckerrübe, Zuckerrohr
und Sojabohne.
Die Safener der Formel (I) können je nach ihren Eigenschaften
zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung
der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die
Saatfurchen eingebracht werden oder zusammen mit dem
Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet
werden. Vorlaufbehandlung schließt sowohl die Behandlung
der Anbaufläche vor der Aussaat als auch die Behandlung
der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen
ein. Bevorzugt ist die gemeinsame Anwendung mit dem Herbizid.
Hierzu können Tankmischungen oder Fertigformulierungen
eingesetzt werden.
Die benötigten Aufwandmengen der Verbindungen der Formel (I)
können je nach Indikation und verwendetem Herbizid innerhalb
weiter Grenzen schwanken und variieren im allgemeinen
zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff je Hektar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch ein
Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen vor phytotoxischen
Nebenwirkungen von Herbiziden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I)
vor, nach oder gleichzeitig mit dem Herbizid auf die Pflanzen
Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert wird.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen
wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen
auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen
Stoffwechsel ein und können damit zur Ernteerleichterung
wie z. B. durch Auslösen von Desikkation, Abszission und
Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des weiteren eignen sie
sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von
unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen
abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei
vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das
Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Kombination mit
einem oder mehreren der genannten Herbizide bzw.
Herbizidgruppen können auf verschiedene Art formuliert
werden, je nachdem, welche biologischen und/oder chemisch-
physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als
Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC),
wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate (SL),
konzentrierte Emulsionen (EW) wie Öl-in-Wasser und
Waser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen oder
Emulsionen, Kapselsuspensionen (CS), Dispersionen auf Öl-
oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen,
Suspensionskonzentrate (SC), Stäubemittel (DP), ölmischbare
Lösungen (OL), Beizmittel, Granulate (GR) in Form von
Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptions-Granulaten, Boden-
bzw. Streugranulate (FG), wasserlösliche Granulate (SG),
wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen,
Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt
und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler,
"Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München,
4. Aufl. 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations",
Marcel Dekker N. Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray
Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie
Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere
Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of
Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland
Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen, "Intruduction to Clay
Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.,
Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N. Y.
1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual",
MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood,
"Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co.
Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7,
C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch
Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen,
Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen,
z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch die Mittel,
welche die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
enthalten. Vor allem sind diese einerseits pflanzenschützende
Mittel, die einen oder mehrere Verbindungen der Formel (I)
und dem jeweiligen Formulierungstyp entsprechende übliche
inerte Hilfsmittel enthalten, und andererseits herbizide
Mittel, die eine Kombination von Verbindungen der Formel (I)
und ein oder mehrere Herbizide und dem jeweiligen
Formulierungstyp entsprechende übliche Hilfsmittel enthalten.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare
Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-
oder Intertstoff noch Netzmitel, z. B. polyoxethylierte
Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole und Fettamine,
Alkansulfonate oder Alkylarylsulfonate und
Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium,
2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium,
dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch
oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare
Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem
organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon,
Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten
oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren
Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können
beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie
Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren
wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-
Kondensationsprodukte (z. B. Blockpolymere), Alkylpolyether,
Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan
fettsäureester oder Polyoxyethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit
fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen
Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomenerde.
Boden- bzw. Streu-Granulate können entweder durch Verdüsen
des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes
Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von
Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B.
Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch
Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand,
Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können
geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von
Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in
Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Die agrochemischen Zusammensetzungen enthalten in der Regel 0,1
bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%,
Wirkstoff der Formel (I), oder Wirkstoffgemisch Antidot/
Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%,
eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis
25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B.
etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus
üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren
Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis
80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten
meistens 1 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare
Lösungen etwa 0,2 bis 20 Gew.-% Wirkstoff. Bei
wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt
zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder
fest vorliegt. In der Regel liegt der Gehalt bei den in
Wasser dispergierbaren Granulaten zwischen 10 und 90 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen
gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-,
Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder
Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form
vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher
Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren
Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren
Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen,
Boden- bzw. Streugranulate, sowie versprühbare Lösungen
werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit
weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit,
der Art des verwendeten Herbizids u. a. variiert die
erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I).
Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen
0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise
liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.
Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
- a) Ein Stäubmittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) oder gegebenenfalls ein Wirkstoffgemisch mit einem Herbizid und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
- b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) oder ein Wirkstoffgemisch aus Safener der Formel (I) mit einem Herbizid, 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
- c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) gegebenenfalls in Mischung mit einem Herbizid mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (® Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
- d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) oder einem Wirkstoffgemisch aus Safener (I) und Herbizid, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
- e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten,
indem man
75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I,
gegebenenfalls in Mischung mit einem Herbizid,
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat,
3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
7 Gewichtsteile Kaolinmischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. - f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten,
indem man
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) oder
einer Mischung der Verbindung mit einem
Herbizid,
5 Gewichtsteile 2,2′-Dinapthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium,
2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 Gewichtsteile Wasserauf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
3 g Vinyltrimethylsilan und 4,13 g Chloroximinomethylacetat
werden in 150 ml Ether vorgelegt und 4,1 g Triethylamin in
150 ml Ether dann langsam zugetropft. Anschließend wird
Wasser zugegeben und mehrmals mit Ether extrahiert. Die
Etherphase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, am Rotavapor
eingeengt und über eine Kieselgelsäure (Lösungsmittel
n-Heptan : Essigester 9 : 1) getrennt.
Ausbeute: 5,1 g der gewünschten Reinsubstanz.
Ausbeute: 5,1 g der gewünschten Reinsubstanz.
Brechungsindex = 1,467.
3,43 g Allyltrimethylsilan und 4,55 g Chloroximinoethylacetat
werden in 150 ml Ether vorgelegt. Man läßt dann 3,03 g
Triethylamin in 150 ml Ether langsam zutropfen. Anschließend
wird Wasser zugegeben und mehrmals mit Ether extrahiert.
Die Etherphase wird über MgSO₄ getrocknet und anschließend
der Ether am Rotavapor abgezogen. Die Trennung über eine
Kieselgelsäure (Lösungsmittel : n-Heptan : Essigester=8 : 2)
ergibt 4,2 g der gewünschten Reinsubstanz mit einem
Brechungsindex = 1,462.
Die in den Tabellen 1-6 aufgeführten Beispiele werden
in analoger Weise erhalten.
Die analogen Carbonsäuren können auch aus den entsprechenden
Estern bzw. die Ester wahlweise aus den entsprechenden
Carbonsäuren nach im Prinzip bekannten Methoden hergestellt
werden.
Weizen und Gerste wurden im Gewächshaus in Plastiktöpfen
bis zum 3- bis 4-Blattstadium herangezogen und dann mit
erfindungsgemäßen Verbindungen und Herbiziden im
Nachauflaufverfahren behandelt. Die Herbizide und die
Verbindungen der Formel (I) wurden dabei in Form wäßriger
Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge
von umgerechnet 800 l/ha ausgebracht. 3-4 Wochen nach der
Behandlung wurden die Pflanzen visuell auf jede Art von
Schädigung durch die ausgebrachten Herbizide bonitiert,
wobei insbesondere das Ausmaß der anhaltenden Wachstumshemmung
berücksichtigt wurde. Die Bewertung erfolgte in Prozentwerten
im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.
Die Ergebnisse aus Tabelle 7 veranschaulichen, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen starke Herbizidschäden an
Kulturpflanzen effektiv reduzieren können.
Selbst bei starken Überdosierungen der Herbizide werden
bei den Kulturpflanzen auftretende schwere Schädigungen
deutlich reduziert und geringe Schäden völlig aufgehoben.
Mischungen aus Herbiziden und erfindungsgemäßen Verbindungen
eignen sich deshalb in ausgezeichneter Weise zur selektiven
Unkrautbekämpfung in Getreidekulturen.
Claims (12)
1. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze
(R¹) (R²) (R³) Si-A-Het-B-CO-Z (I)worin
Het ein divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe Isothiazoline, Isothiazole bzw. Isoxazole, Isoxazoline der Formeln (Ia) bis (Id), in denen
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
A und B unabhängig voneinander jeweils eine einfache Bindung oder C₁-C₄-Alkylen, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist,
R¹, R², R³ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl, wobei die letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkoxy, Alkylthio, Mono- oder Dialylamino, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Halogen substituiert sind, ferner Phenylalkyl oder Phenyl, die jeweils im Phenylrest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Cyano und Halogen substituiert sind,
Z Hydroxy oder Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Phenyl, substituiertes Phenyl, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogen substituiert sind, ferner Trialkylsilylmethoxy, einen Rest der Formel (Ie) oder (If) worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, Z¹ unabhängig voneinander Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
Z ferner Amino, Mono- oder Dialkylamino, Cycloalkylamino, Hydrazino, Alkyl- oder Dialkylhydrazino, Pyridino, Morpholino, Dimethylmorpholino, einen Rest der Formel (Ig), worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Alkylreste bedeuten oder R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom einen Cycloalkylrest bilden, ferner einen Rest der Formel (Ih), worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffrest stehen,
bedeuten.
Het ein divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe Isothiazoline, Isothiazole bzw. Isoxazole, Isoxazoline der Formeln (Ia) bis (Id), in denen
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
A und B unabhängig voneinander jeweils eine einfache Bindung oder C₁-C₄-Alkylen, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist,
R¹, R², R³ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl, wobei die letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkoxy, Alkylthio, Mono- oder Dialylamino, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Halogen substituiert sind, ferner Phenylalkyl oder Phenyl, die jeweils im Phenylrest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Cyano und Halogen substituiert sind,
Z Hydroxy oder Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Alkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Phenyl, substituiertes Phenyl, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogen substituiert sind, ferner Trialkylsilylmethoxy, einen Rest der Formel (Ie) oder (If) worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, Z¹ unabhängig voneinander Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
Z ferner Amino, Mono- oder Dialkylamino, Cycloalkylamino, Hydrazino, Alkyl- oder Dialkylhydrazino, Pyridino, Morpholino, Dimethylmorpholino, einen Rest der Formel (Ig), worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Alkylreste bedeuten oder R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom einen Cycloalkylrest bilden, ferner einen Rest der Formel (Ih), worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffrest stehen,
bedeuten.
2. Verbindungen und deren Salze nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
Z Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₆-Cycloalkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkoxy, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano und Halogen substituiert sind, oder
Z ferner Tri(C₁-C₄-alkyl)-silylmethoxy, ferner einen Rest der genannten Formel (Ie) oder (If), worin jeweils R Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl bedeutet, Z¹ Halogen ist und n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, oder
Z ferner Amino, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₅-C₆- Cycloalkylamino, Hydrazino, Piperidino, Morpholino oder 2,6-Dimethylmorpholino, einen Rest der genannten Formel (Ig), worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl bedeuten oder R¹ und R² gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Cycloalkylrest bilden, oder
Z oder einen Rest der genannten Formel (Ih), worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkinyl stehen,
bedeuten.
Z Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₆-Cycloalkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkoxy, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano und Halogen substituiert sind, oder
Z ferner Tri(C₁-C₄-alkyl)-silylmethoxy, ferner einen Rest der genannten Formel (Ie) oder (If), worin jeweils R Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl bedeutet, Z¹ Halogen ist und n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, oder
Z ferner Amino, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₅-C₆- Cycloalkylamino, Hydrazino, Piperidino, Morpholino oder 2,6-Dimethylmorpholino, einen Rest der genannten Formel (Ig), worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl bedeuten oder R¹ und R² gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Cycloalkylrest bilden, oder
Z oder einen Rest der genannten Formel (Ih), worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkinyl stehen,
bedeuten.
3. Verbindungen und deren Salze nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
R¹, R², R³ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei die 4 letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylthio, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl, (C₁-C₄-Alkyl)-carbonyloxy, Cyano und Halogen substituiert sind, ferner Phenyl-(C₁-C₄-alkyl) oder Phenyl, wobei die letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Mono- und Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Cyano und Halogen substituiert sind.
R¹, R², R³ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei die 4 letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylthio, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl, (C₁-C₄-Alkyl)-carbonyloxy, Cyano und Halogen substituiert sind, ferner Phenyl-(C₁-C₄-alkyl) oder Phenyl, wobei die letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Mono- und Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Cyano und Halogen substituiert sind.
4. Verbindungen und deren Salze nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
Z Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Cyano und Halogen substituiert sind, ferner Tri-(C₁-C₂- alkyl)-silylmethoxy einen Rest der genannten Formel (Ie) oder (If), worin R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl Z¹ Halogen und n 0-5 sind,
ferner Mono- und Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₅-C₆-Cycloalkylamino, einen Rest der genannten Formel (Ih), worin R⁶ für C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl und R⁷ für Wasserstoff oder Methyl stehen,
bedeutet.
Z Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Mono- oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Cyano und Halogen substituiert sind, ferner Tri-(C₁-C₂- alkyl)-silylmethoxy einen Rest der genannten Formel (Ie) oder (If), worin R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl Z¹ Halogen und n 0-5 sind,
ferner Mono- und Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₅-C₆-Cycloalkylamino, einen Rest der genannten Formel (Ih), worin R⁶ für C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl und R⁷ für Wasserstoff oder Methyl stehen,
bedeutet.
5. Verbindungen und deren Salze nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
A eine direkte Bindung oder C₁-C₂-Alkylen, vorzugsweise eine direkte Bindung oder CH₂, und
B eine direkte Bindung oder C₁-C₂-Alkylen, vorzugsweise eine direkte Bindung oder CH₂,
bedeuten.
A eine direkte Bindung oder C₁-C₂-Alkylen, vorzugsweise eine direkte Bindung oder CH₂, und
B eine direkte Bindung oder C₁-C₂-Alkylen, vorzugsweise eine direkte Bindung oder CH₂,
bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung einer nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 5 definierten Verbindung der Formel (I)
oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Verbindung der Formel (II) oder (III),
(R¹) (R²) (R³) Si-A-CH = CH₂ (II)(R¹) (R²) (R³) Si-A-C ≡ CH (III)worin R¹, R², R³ und A die bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen
haben, mit einem Nitriloxid der Formel (IV),(-)O - N = C(+) - B - CO-Z (IV)worin Z und B die bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen
haben, umsetzt oder daß man eine Verbindung der Formel (V)
oder (VI)H₂C = CH - B - CO - Z (V)HC ≡ C - B - CO - Z (VI)worin B und Z die bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen
haben, mit einer Verbindung der Formel (VII),(R¹) (R²) (R³) Si - A - C(+) = N - O(-) (VII)worin R¹, R², R³ und A die oben bei Formel (I) genannten
Bedeutungen haben, umsetzt.
7. Pflanzenschützende oder pflanzenwachstumsregulierende
Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der
Formel (I) oder deren Salze nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5 und inerte Zusatzstoffe oder
Formulierungshilfsmittel enthalten.
8. Selektive herbizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ein oder mehrere Herbizide in Kombination mit nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 definierten
Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, enthalten.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Herbizide ein oder mehrere Wirkstoffe aus der
Gruppe, enthaltend Carbamate, Thiocarbamate,
Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy-, Naphthoxy-,
Phenoxyphenoxy-, Benzyloxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxy
carbonsäurederivate und Cyclohexandion-derivate, enthalten.
10. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten
Pflanzen in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Herbizid in Kombination mit nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 5 definierten Verbindungen der
Formel (I) oder deren Salze auf die Pflanzen, Pflanzensamen
oder die Anbaufläche appliziert.
11. Verfahren zum Schutz von Nutzpflanzen gegen
phytotoxische Nebenwirkungen von Herbiziden, dadurch
gekennzeichnet, daß man Herbizide in Kombination mit nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 definierten
Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze auf die
Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.
12. Verwendung von nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 5 definierten Verbindungen der Formel (I) oder deren
Salze zum Schutz gegen von Nutzpflanzen phytotoxische
Nebenwirkungen von Herbiziden.
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