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DE4012693A1 - Ester von polycarbonsaeuren mit polyhydroxyverbindungen - Google Patents

Ester von polycarbonsaeuren mit polyhydroxyverbindungen

Info

Publication number
DE4012693A1
DE4012693A1 DE19904012693 DE4012693A DE4012693A1 DE 4012693 A1 DE4012693 A1 DE 4012693A1 DE 19904012693 DE19904012693 DE 19904012693 DE 4012693 A DE4012693 A DE 4012693A DE 4012693 A1 DE4012693 A1 DE 4012693A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
component
esters
alkyl
acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19904012693
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Dr Bunte
Henriette Gerling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19904012693 priority Critical patent/DE4012693A1/de
Priority to PCT/EP1991/000700 priority patent/WO1991016296A1/de
Publication of DE4012693A1 publication Critical patent/DE4012693A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/70—Tartaric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/704—Citric acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit Polyhydroxy­ verbindungen und nachfolgende Neutralisation mit wäßrigen Basen sowie deren Verwendung als oberflächenaktive Mittel.
Ester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure oder Citronensäu­ re, weisen oberflächenaktive Eigenschaften auf und eignen sich z. B. zur Herstellung von kosmetischen Produkten (EP-A-00 08 195, EP-A-01 99 131, EP-02 09 910 und EP-A-02 58 814), Hilfsmitteln für die Emulsionspolymerisation (DE-A-36 05 799) oder öllöslichen Emulgatoren (JP 59/1 90 907 und JP 59/25 640). Für eine große Zahl von Anwendungen ist ihre Wasserlöslichkeit jedoch nicht hoch ge­ nug.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, Ester von Polycar­ bonsäuren zu entwickeln, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.
Gegenstand der Erfindung sind Ester von Polycarbonsäuren mit Poly­ hydroxyverbindungen, dadurch erhältlich, daß
  • A) Polycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe, die von
    • A1) aliphatischen, linearen oder verzweigten Dicarbonsäuren,
    • A2) cycloaliphatischen Polycarbonsäuren,
    • A3) aromatischen Polycarbonsäuren und
    • A4) Hydroxypolycarbonsäuren
  • gebildet wird, mit
  • B) Polyhydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von
    • B1) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins,
    • B2) Partialestern dieser Eigenkondensationsprodukte,
    • B3) Partialethern dieser Eigenkondensationsprodukte,
    • B4) Partialestern des Pentaerythrits,
    • B5) Partialestern des Trimethylolpropans,
    • B6) Alkyl- oder Alkenylglykosiden,
    • B7) Partialestern dieser Alkyl- oder Alkenylglykoside,
    • B8) Sorbitanestern und
    • B9) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Al­ koholen
  • gebildet wird,
kondensiert und die Kondensationsprodukte anschließend mit wäßri­ gen Basen neutralisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Ester der Polycarbonsäuren mit Polyhydroxy­ verbindungen sind gut wasserlöslich und niedrigviskos.
Die den erfindungsgemäßen Estern zugrundeliegenden Polycarbonsäu­ ren und Polyhydroxyverbindungen stellen bekannte Verbindungen dar und können nach den üblichen Methoden der präparativen organischen Chemie hergestellt werden.
Als Komponente A1) kommen aliphatische, lineare oder verzweigte Dicarbonsäuren in Betracht, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome und 0 oder 1 Doppelbindung aufweisen. Typische Beispiele hierfür sind Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure oder Dodecandisäure.
Als Komponente A2) kommen cycloaliphatische Polycarbonsäuren in Betracht, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Carboxylgrup­ pen aufweisen. Typische Beispiele sind Cyclopropandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexantricarbonsäure, Cyclohexan­ tetracarbonsäure, Cyclohexanpentacarbonsäure oder Cyclohexanhexa­ carbonsäure.
Als Komponente A3) kommen aromatische Polycarbonsäuren in Be­ tracht, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Carboxylgrup­ pen aufweisen. Typische Beispiele sind Phthalsäure, Isophthal­ säure, Terephthalsäure oder Pyromellitsäure.
Als Komponente A4) kommen Hydroxypolycarbonsäuren wie z. B. Citro­ nensäure, Weinsäure oder Apfelsäure in Betracht.
Unter den Verbindungen, die die Gruppe der Komponenten A bilden, sind Citronensäure und Weinsäure bevorzugt.
Als Komponente B1) kommen Eigenkondensationsprodukte des Glycerins in Betracht, die einen durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 5 bis 8 aufweisen. Typische Beispiele sind Diglycerin, Triglycerin oder Pentaglyce­ rin, deren Herstellung z. B. in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 3 33 984 beschrieben ist.
Als Komponente B2) kommen Partialester der Eigenkondensationspro­ dukte des Glycerins mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Betracht. Verfahren zur Her­ stellung der Substanzen sind z. B. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 104, 3 (1978) und Parfum.Kosm. 60, 37 (1979) beschrieben.
Typische Eigenkondensationsprodukte des Glycerins sind dabei die unter B1) beschriebenen Substanzen. Typische Fettsäuren sind bei­ spielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Öl­ säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure oder Erucasäure. Bevor­ zugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinsäure. Wie in der Fettchemie üblich, können die Fettsäuren in Form technischer Gemische vorliegen, wie sie z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, wie etwa Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Korianderöl oder Rindertalg erhalten werden.
Als Komponente B3) kommen Partialether der Eigenkondensationspro­ dukte des Glycerins mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Be­ tracht. Die Herstellung der Substanzen ist z. B. in der amerika­ schen Patentschrift US 42 63 178 oder der deutschen Patentanmel­ dung DE-A-37 26 911 beschrieben.
Die Fettalkoholkomponente der Ethylen-und/oder Propylenoxidanlage­ rungsprodukte kann beispielsweise aus Capronalkohol, Caprylalko­ hol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitoleylal­ kohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linoleylalkohol, Gadoleylal­ kohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol beste­ hen. Wie in der Fettchemie üblich, können die Alkohole als tech­ nische Gemische vorliegen, wie sie z. B. durch Hochdruckhydrierung von Methylesterfraktionen aus der Umesterung von Fetten und Ölen oder durch Hydrierung von technischen Aldehydfraktionen aus der Roelen′schen Oxosynthese erhalten werden. Die Anlagerung von Ethy­ len- und/oder Propylenoxid an die Fettalkohole kann in Random- oder Blockform, in Gegenwart typischer Alkoxylierungskatalysato­ ren, wie z. B. Natriummethylat oder Hydrotalcit erfolgt sein.
Als Komponente B4) kommen Partialester des Pentaerythrits mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Dop­ pelbindungen in Betracht. Für die Auswahl der Fettsäuren gelten die Ausführungen zu den Substanzen vom Typ B2). Ester der genann­ ten Art stellen bekannte Substanzen dar, die nach den üblichen Methoden der präparartiven organischen Chemie erhalten werden können.
Als Komponente B5) kommen Partialester des Trimethylolpropans mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Dop­ pelbindungen in Betracht. Für die Auswahl der Fettsäuren gelten die Ausführungen zu den Substanzen vom Typ B2). Ester der genann­ ten Art stellen bekannte Substanzen dar, die nach den üblichen Methoden der präparartiven organischen Chemie erhalten werden können.
Als Komponente B6) kommen Alkyl- oder Alkenylglykoside in Be­ tracht, die der Formel (I) folgen,
R¹-O-(G)p (I)
in der G ein Symbol für eine Glykose Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, p für eine Zahl zwischen 1 und 10 und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 oder einen Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Ein Verfahren zur Herstellung der Substanzen ist z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-37 23 826 beschrieben.
Die Glykose-Einheit G in Formel (I) leitet sich von Aldosen oder Ketosen ab. Vorzugsweise werden wegen der höheren Reaktionsfähig­ keit die reduzierend wirkenden Saccharide, die Aldosen verwendet. Unter den Aldosen kommt wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und technischen Verfügbarkeit die Glucose in Betracht. Die bevorzugten Alkyl- oder Alkenylglykoside sind daher Alkyl- oder Alkenylgluco­ side.
Die Indexzahl p in Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad, d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. In einer gegebenen Einzelverbindung muß p stets ganzzahlig sein und kann hier vor allem die Werte p= 1 bis 6 annehmen. In der Praxis werden jedoch technische Alkyl- oder Alkenylglykoside eingesetzt, die praktisch immer Gemische aus Mono- und Oligoglykosiden darstellen. Hier ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyl- oder Alkenylglykosidgemisch eine analytisch er­ mittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- oder Alkenylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 verwendet. Besonders bevorzugt sind solche Alkyl- oder Alkenylglykoside, de­ ren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,5 ist und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4 liegt.
Der Rest R1 leitet sich von gesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 12 oder ungesättigten Fettalkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ab. Typische Beispiele hierfür sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitoleylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro­ selinylalkohol, Linolylalkohol, Linoleylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Vorzugsweise leitet sich R1 von einem gehärteten Kokosalkohol mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ab. Wie in der Fettchemie üblich, können die Alkohole als technische Gemische vorliegen, wie sie z. B. durch Hochdruckhydrierung von Methylesterfraktionen aus der Umesterung von Fetten und Ölen oder durch Hydrierung von tech­ nischen Aldehydfraktionen aus der Roelen′schen Oxosynthese erhal­ ten werden.
Als Komponente B7) kommen Partialester der Alkyl- oder Alkenylgly­ koside mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Betracht. Verfahren zur Herstellung der Substanzen sind z. B. in Chemtech, 758 (1989) beschrieben.
Als Alkyl- oder Alkenylglykoside kommen dabei die unter B6) be­ schriebenen Substanzen in Betracht. Typische Fettsäuren sind bei­ spielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäu- re, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Öl­ säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure oder Erucasäure. Bevor­ zugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinsäure. Wie in der Fettchemie üblich, können die Fettsäuren in Form technischer Gemische eingesetzt werden, wie sie z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, wie etwa Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Korian­ deröl oder Rindertalg erhalten werden.
Als Komponente B8 kommen Sorbitanester in Betracht, die der Formel (II) folgen,
R²-CO-[S] (II)
in der R2-CO für einen Fettacylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und (S) für einen gegebenen­ falls alkoxylierten Sorbitanrest steht. Verfahren zur Herstellung der Sorbitanester sind z. B. in Boll.chim.farm. 88, 413 (1949) und J.Rech.Centre National de la Recherche Sci., Paris, 227 (1950) beschrieben.
Hierbei kann (S) für einen Sorbitanrest oder einen alkoxylierten Sorbitanrest stehen, der sich durch Anlagerung von durchschnitt­ lich 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Mol Alkylenoxid, insbeson­ dere Ethylenoxid, an 1 Mol Sorbitan ergibt.
R2CO leitet sich von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen ab. Typische Beispiele sind Capron­ säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pal­ mitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Arachi­ donsäure, Behensäure oder Erucasäure. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurin­ säure. Wie in der Fettchemie üblich, können auch diese Fettsäuren in Form technischer Gemische vorliegen, wie sie z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, wie etwa Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Korianderöl oder Rin­ dertalg erhalten werden.
Als Komponente B9) kommen Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen in Betracht, die der Formel (III) fol­ gen,
in der R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, R4 zusätzlich auch für Wasserstoff und R5 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffato­ men steht, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R3 und R4, 4 bis 16 beträgt. Die Ringöffnung von Epoxiden mit Wasser oder Al­ koholen ist z. B. in Fat,Sci.Technol., 89, 147 (1987) beschrie­ ben.
Die Ringöffnungsprodukte können sich von linearen oder verzweigten Olefinepoxiden mit alpha- oder innenständiger Epoxidfunktion ab­ leiten, die in der Summe 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlen­ stoffatome aufweisen. Typische Beispiele sind die Epoxide des Oc­ ten-1, Octen-2, Octen-4, Decen-1, Decen-2, Decen-5, Dodecen-1, Do­ decen-2 oder Dodecen-6. Die Ringöffnung kann mit Wasser oder kurz­ kettigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt worden sein. Typische Beispiele sind Ethanol, Propa­ nol-1, Propanol-2, Butanol-1, Pentanol-1, Capronalkohol, Caprylal­ kohol oder 2-Ethyl-hexanol. Bevorzugt sind Ringöffnungsprodukte, die mit Wasser oder Methanol erhalten wurden.
Unter den Verbindungen, die die Gruppe der Komponenten B bilden, sind Eigenkondensationsprodukten des Glycerins sowie deren Par­ tialester mit Fettsäuren bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, da­ durch erhältlich, daß
  • A) Polycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe, die von
    • A1) aliphatischen, linearen oder verzweigten Dicarbonsäuren,
    • A2) cycloaliphatischen Polycarbonsäuren,
    • A3) aromatischen Polycarbonsäuren und
    • A4) Hydroxypolycarbonsäuren
  • gebildet wird, mit
  • B) Polyhydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von
    • B1) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins,
    • B2) Partialestern dieser Eigenkondensationsprodukte,
    • B3) Partialethern dieser Eigenkondensationsprodukte,
    • B4) Partialestern des Pentaerythrits,
    • B5) Partialestern des Trimethylolpropans,
    • B6) Alkyl- oder Alkenylglykosiden,
    • B7) Partialestern dieser Alkyl- oder Alkenylglykoside,
    • B8) Sorbitanestern und
    • B9) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Al­ koholen
  • gebildet wird,
kondensiert und die Kondensationsprodukte anschließend mit wäßri­ gen Basen neutralisiert werden.
Die Kondensation der Polycarbonsäuren mit den Polyhydroxyverbin­ dungen erfolgt unter Wasserabspaltung. Für das Erreichen hoher Ester-Ausbeuten gelten die üblichen Bedingungen einer Veresterung, insbesondere im Hinblick darauf, daß das Kondensationswasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Die Polycarbonsäuren (Komponente A) und die Polyhydroxyverbin­ dungen (Komponente B) werden im molaren Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt. Die Wahl des Einsatzverhältnisses richtet sich da­ bei nach dem gewünschten Veresterungsgrad der Polyhydroxyverbin­ dung. Innerhalb der vorgegebenen Grenzen ist es vorteilhaft, die Kondensation mit 1,5 Mol Polycarbonsäure pro Mol der in der Poly­ hydroxyverbindung enthaltenen Hydroxylgruppen durchzuführen.
Die Kondensation der Polycarbonsäuren mit den Polyhydroxyverbin­ dungen wird bei einer Temperatur von 70 bis 160°C durchgeführt. Eine optimale Veresterungsgeschwindigkeit und hohe Ausbeuten wer­ den zwischen 120 und 150°C erhalten.
Die Kondensation der Polycarbonsäuren mit den Polyhydroxyverbin­ dungen wird über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h durchgeführt. Eine optimale Veresterungsgeschwindigkeit und hohe Ausbeuten wer­ den zwischen 1 und 5 h erhalten.
Die Kondensationsprodukte der Polycarbonsäuren mit Polyhydroxy­ verbindungen enthalten freie Carboxylfunktionen. Aus diesem Grunde schließt sich an die Kondensation eine Neutralisation mit wäßri­ gen Basen an.
Als wäßrige Basen kommen dabei Alkalimetallhydroxide wie Natri­ um-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hy­ droxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder ter­ tiäre C1-20-Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen ge­ langen dabei in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 25 bis 50 gew.-%ige Natriumhydroxidlösungen bevor­ zugt sind.
Die Neutralisation wird unter pH-Wert- und Temperatur-Kontrolle durchgeführt, indem man einen Strom des sauren Esters mit einem Strom der wäßrigen Base zusammenführt oder den sauren Ester vor­ legt und die wäßrige Base einrührt. Um einer Verseifung des ge­ bildeten Esters entgegenzuwirken, empfiehlt es sich, die Neutra­ lisation bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 und einer Temperatur von höchstens 30°C durchzuführen.
Nach der Neutralisation liegen die Ester der Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen als hellfarbige, leichtbewegliche Flüssig­ keiten oder Emulsionen vor.
Für die weitere Verwendung der Produkte ist es vorteilhaft, den Feststoffgehalt der Lösungen auf Werte zwischen 10 und 60, vor­ zugsweise 25 bis 50 Gew.-% einzustellen.
Zur Stabilisierung empfiehlt sich eine Konservierung der Ester mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen be­ kannten Konservierungsstoffen.
Die Ester der Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen zeich­ nen sich durch eine deutliche Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers aus und fördern die Benetzung fester Grenzflächen mit Wasser. Ferner eignen sie sich zur Emulgierung von Olen und Fetten in wäßrigen Systemen. Ester mit besonders vorteilhaften Eigen­ schaften werden durch Kondensation von Citronensäure oder Weinsäu­ re mit Partialestern von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins mit Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und nachfolgende Neutralisation mit wäßrigen Basen erhalten.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsge­ mäßen Ester als oberflächenaktive Mittel oder zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiel 1
Di-Natrium-pentaglycerin-mono-lauryl-citrat. In einem 500 ml-Drei­ halskolben mit Rührer, Innenthermometer, Intensivkühler und Was­ serabscheider wurden 250 g (0,43 Mol) Pentaglycerin-mono-lauryl­ ester und 83 g (0,43 Mol) Citronensäure vorgelegt und unter Stick­ stoff 3 h auf 120°C erhitzt. Das saure Umsetzungsprodukt, insge­ samt 305 g, wurde in ca. 900 ml Wasser eingerührt und innerhalb von 2 h mit 30 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Der Citronensäureester lag nach der Neutralisation als leichtbeweg­ liche, hellfarbige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von ca. 25 Gew.-% vor.
Beispiel 2
Natrium-pentaglycerin-mono-lauryl-tartrat. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 890 g (1,53 Mol) Pentaglycerin-mono-laurylester und 229 g (1,53 Mol) Weinsäure wiederholt. Bei einer Reaktionstempe­ ratur von 150°C wurden innerhalb von 3,5 h, 1047 g eines sauren Umsetzungsproduktes (Säurezahl = 70, Verseifungszahl = 235) erhal­ ten, das anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben, neutralisiert wurde. Der Weinsäureester lag nach der Neutralisation als leicht­ bewegliche, hellfarbige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von ca. 25 Gew. -% vor.
Beispiel 3
Natrium-Kokos-C12/14-alkylglucosid-citrat. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 70,9 g (0,20 Mol) Kokos-C12/14-alkylglucosid (mittle­ rer Oligomerisierungsgrad : 1,3) und 39,2 g (0,2 Mol) Citronensäu­ re wiederholt. Bei einer Reaktionstemperatur von 145°C wurden in­ nerhalb von 1,5 h, 118 g eines sauren Umsetzungsproduktes (Säure­ zahl = 213) erhalten, das anschließend wie in Beispiel 1 be­ schrieben, neutralisiert wurde. Der Citronensäureester lag nach der Neutralisation als leichtbewegliche, hellfarbige klare Flüs­ sigkeit mit einem Feststoffgehalt von ca. 25 Gew.-% vor.

Claims (39)

1. Ester von Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, er­ hältlich dadurch, daß
  • A) Polycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe, die von
    • A1) aliphatischen, linearen oder verzweigten Dicarbonsäuren,
    • A2) cycloaliphatischen Polycarbonsäuren,
    • A3) aromatischen Polycarbonsäuren und
    • A4) Hydroxypolycarbonsäuren
  • gebildet wird, mit
  • B) Polyhydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von
    • B1) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins,
    • B2) Partialestern dieser Eigenkondensationsprodukte,
    • B2) Partialethern dieser Eigenkondensationsprodukte,
    • B3) Partialestern des Pentaerythrits,
    • B5) Partialestern des Trimethylolpropans,
    • B6) Alkyl- oder Alkenylglykosiden,
    • B7) Partialestern dieser Alkyl- oder Alkenylglykoside,
    • B8) Sorbitanestern,
    • B9) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen
  • gebildet wird,
kondensiert und die Kondensationsprodukte anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert werden.
2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A1) aliphatische, lineare oder verzweigte Dicarbonsäuren dar­ stellt, die 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbin­ dung aufweisen.
3. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A2) cycloaliphatische Polycarbonsäuren darstellt, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Carboxylgruppen aufweisen.
4. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A3) aromatische Polycarbonsäuren darstellt, die 8 bis 12 Koh­ lenstoffatome und 2 bis 6 Carboxylgruppen aufweisen.
5. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A4) Citronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure darstellt.
6. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B1) Eigenkondensationsprodukte des Glycerins mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2 bis 50 darstellt.
7. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B2) Partialester der Eigen­ kondensationsprodukte des Glycerins mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen dar­ stellt.
8. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B3) Partialether der Eigenkon­ densationsprodukte des Glycerins mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylen und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen darstellt.
9. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B4) Partialester des Pentaery­ thrits mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen darstellt.
10. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B5) Partialester des Trimethy­ lolpropans mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen darstellt.
11. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B6) Alkyl- oder Alkenylglykosi­ de darstellt, die der Formel (I) folgen, R¹-O-(G)p (I)in der G ein Symbol für eine Glykose Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, p für eine Zahl zwischen 1 und 10 und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 oder einen Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoff­ atomen steht.
12. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 und 11, da­ durch gekennzeichnet, daß Komponente B7) Partialester von Alkyl- oder Alkenylglykosiden mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen dar­ stellt.
13. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B8) Sorbitanester darstellt, die der Formel (II) folgen, R²-CO-[S] (II)in der R-CO für einen Fettacylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff­ atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und (S) für einen gegebenenfalls alkoxylierten Sorbitanrest steht.
14. Ester nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B9) Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen darstellt, die der Formel (III) folgen, in der R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, und R5 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R3 und R4, 4 bis 16 beträgt.
15. Verfahren zur Herstellung von Estern von Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß
  • A) Polycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe, die von
    • A1) aliphatischen, linearen oder verzweigten Dicarbonsäuren,
    • A2) cycloaliphatischen Polycarbonsäuren,
    • A3) aromatischen Polycarbonsäuren und
    • A4) Hydroxypolycarbonsäuren
  • gebildet wird, mit
  • B) Polyhydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von
    • B1) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins,
    • B2) Partialestern dieser Eigenkondensationsprodukte,
    • B3) Partialethern dieser Eigenkondensationsprodukte,
    • B4) Partialestern des Pentaerythrits,
    • B5) Partialestern des Trimethylolpropans,
    • B6) Alkyl- oder Alkenylglykosiden,
    • B7) Partialestern dieser Alkyl- oder Alkenylglykoside,
    • B8) Sorbitanestern und
    • B9) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen
  • gebildet wird,
kondensiert und die Kondensationsprodukte anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A1) aliphatische, lineare oder verzweigte Dicarbon­ säuren eingesetzt werden, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome und 0 oder 1 Doppelbindung aufweisen.
17. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A2) cycloaliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Carboxylgruppen aufweisen.
18. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A3) aromatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Carboxylgruppen aufweisen.
19. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A4) Citronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure ein­ gesetzt werden.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B1) Eigenkondensa­ tionsprodukte des Glycerins mit einem durchschnittlichen Kon­ densationsgrad von 2 bis 50 eingesetzt werden.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 20, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B2) Partialester der Eigenkondensationsprodukte des Glycerins mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen eingesetzt werden.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 20, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B3) Partialether der Eigenkondensationsprodukte des Glycerins mit Anlagerungspro­ dukten von durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylen und/oder Pro­ pylenoxid an Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen eingesetzt werden.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B4) Partialester des Pentaerythrits mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen eingesetzt werden.
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B5) Partialester des Trimethylolpropans mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen eingesetzt werden.
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B6) Alkyl- oder Alke­ nylglykoside eingesetzt werden, die der Formel (I) folgen, R¹-O-(G)p (I)in der G ein Symbol für eine Glykose Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, p für eine Zahl zwischen 1 und 10 und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 oder einen Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoff­ atomen steht.
26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B7) Partial­ ester von Alkyl- oder Alkenylglykosiden mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen eingesetzt werden.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B8) Sorbitanester eingesetzt werden, die der Formel (II) folgen, R²-CO-[S] (II)in der R-CO für einen Fettacylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff­ atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und (S) für einen gegebenenfalls alkoxylierten Sorbitanrest steht.
28. Verfahren nach mindestens einen der Ansprüche 15 bis 19, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B9) Ringöffnungspro­ dukte von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen eingesetzt werden, die der Formel (III) folgen, in der R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, R4 zusätzlich auch für Wasserstoff und R5 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Koh­ lenstoffatomen steht, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome in R3 und R4, 4 bis 16 beträgt.
29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 28, da­ durch gekennzeichnet, daß die Komponenten A und B im molaren Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 eingesetzt werden.
30. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 29, da­ durch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einer Tempe­ ratur von 70 bis 160°C durchgeführt wird.
31. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 30, da­ durch gekennzeichnet, daß die Kondensation über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h durchgeführt wird.
32. Verfahren nach mindesten einem der Ansprüche 15 bis 31, da­ durch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mit wäßrigen Basen aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide, Erdalkalime­ talloxide und -hydroxide, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4- Alkanolamine sowie der primären, sekundären und tertiären C1-20-Alkylamine durchgeführt wird.
33. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 32, da­ durch gekennzeichnet, daß die Neutralisation bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 und einer Temperatur von höchstens 30°C durch­ geführt wird.
34. Verwendung der Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 als oberflächenaktive Mittel.
35. Verwendung der Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.
36. Verwendung der nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 33 erhältlichen Ester als oberflächenaktive Substanzen.
37. Verwendung der nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 33 erhältlichen Ester zur Herstellung ober­ flächenaktiver Mittel.
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