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DE4012187A1 - Geminale etherperoxide - Google Patents

Geminale etherperoxide

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Publication number
DE4012187A1
DE4012187A1 DE19904012187 DE4012187A DE4012187A1 DE 4012187 A1 DE4012187 A1 DE 4012187A1 DE 19904012187 DE19904012187 DE 19904012187 DE 4012187 A DE4012187 A DE 4012187A DE 4012187 A1 DE4012187 A1 DE 4012187A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
ether
peroxide
geminal
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19904012187
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Prof Dr Thalacker
Werner Oechsle
Kurt Dr Rauer
Peter Demel
Renate Albrecht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE19904012187 priority Critical patent/DE4012187A1/de
Publication of DE4012187A1 publication Critical patent/DE4012187A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/20—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms
    • C07C409/22—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms having two —O—O— groups bound to the carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/20—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft lösungsmittelfreie, geminale Etherperoxide, ihre Herstellung und ihren Einsatz zur Polymerisation, zur Vernetzung und zur Polyesterhärtung sowie Mischungen aus geminalen Etherperoxiden mit den entsprechenden Peroxyketalen.
Geminale Etherperoxide tragen die Alkoxy-Gruppe und die Alkylperoxy- Gruppe am gleichen C-Atom, werden also durch die allgemeine Formel I
repräsentiert, in der sich R und R¹ auch zu einem cycloaliphatischen Ring schließen und deshalb RCR unter anderem einen Cyclohexan- oder 3,3,5-Trimethylcyclohexan- Ring bedeuten können. Beispiele von Etherperoxiden der Formel I sind 1-Methoxy-1-t-amylperoxy-cyclohexan (II) oder 3-Methoxy-3-t- butylperoxy-buttersäureethylester (III):
In der vorliegenden Erfindung fallen die geminalen Etherperoxide in der Regel im Gemisch mit Peroxyketalen an, die durch die allgemeine Formel IV
gekennzeichnet sind, in der sich, ebenso wie in I, R und R¹ auch zu einem cycloaliphatischen Ring schließen und deshalb RCR¹ unter anderem Cyclohexan- oder 3,3,5-Trimethylcyclohexan-Ring bedeuten können. Beispiele von Peroxyketalen der Formel IV sind 1,1-Bis(t-amylperoxy)-cyclohexan (V) oder 3,3-Bis(t- butylperoxy)-buttersäureethylester (VI):
Alle im Handel befindlichen und technisch angewandten Peroxyketale müssen, da im reinen Zustand zu gefährlich, durch Verdünnen mit festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln phlegmatisiert werden.
Es gibt jedoch eine Reihe von Anwendungen für Peroxyketale, in denen Verdünnungsmittel unerwünscht sind oder sogar ausgeschlossen werden müssen. Dafür einige Beispiele:
  • - Peroxyketale sind für die Polymerisation von Styrol gut geeignete Initiatoren. Bestimmte dieser Verfahren zur Polymerisation von Styrol bedürfen Initiatoren, die entweder völlig lösungsmittelfrei sind oder nur bestimmte Typen von Lösungsmitteln enthalten dürfen. Wegen der Inkompatibilität der Peroxyketale mit diesen Lösungsmitteltypen scheiterte bisher der Einsatz von Peroxyketalen für besagte Styrolpolymerisationen.
  • - Solarzellen werden zum Schutz von Witterungseinflüssen und anderen physikalischen Einflüssen mit einem gut lichtdurchlässigen Kunststoff (z. B. EVA) in dünner Schicht umhüllt; anschließend wird der Kunststoff zur Erhöhung seiner Widerstandsfähigkeit vernetzt. Dafür gut geeignete Vernetzungsmittel sind lösungsmittelfreie Peroxyketale.
  • - Die im Automobilsektor angewandten Beschichtungslacke bilden sich durch Reaktion von zwei Komponenten bei etwa 120°C. Eine der beiden Komponenten stellt eine Lösung von niedermolekularen Copolymeren auf (Meth)acrylatbasis in organischen, vorzugsweise aromatischen, Lösungsmitteln dar. Bis vor kurzem lag der Feststoffanteil dieser Lösungen unter 50%. Aus Umweltschutzgründen wurde in den letzten Jahren der Lösungsmittelanteil verringert und der Feststoffanteil erhöht, in manchen Formulierungen sogar bis auf 85%. Die über 50-60% Feststoffanteil enthaltenden Lösungen werden im Englischen "high solids coatings" genannt. Um solchen "high solids coatings" die erforderliche niedrige Viskosität zu verleihen sind besondere Polymerisationstechniken erforderlich; in dieser Hinsicht haben sich t-Amylperoxyketale besonders gut bewährt. Im Zuge der immer strenger werdenden Umweltschutzauflagen geht das Bestreben dahin, aus den "high solids coatings" organische Lösungsmittel völlig zu verbannen und die Polymerisation in wäßriger Emulsion oder Suspension auszuführen; die dafür verwendeten Polymerisationsinitiatoren dürfen dann natürlich ebenfalls keine organischen Lösungsmittel enthalten.
  • - In einem speziellen, industriell praktizierten Verfahren zur Vernetzung von Rohren aus HDPE (= Polyethylen hoher Dichte) werden die noch unvernetzten Rohre in Autoklaven großer Länge, die mit soviel Wasser gefüllt sind, daß die Rohre dadurch bedeckt werden, mittels einer Kombination aus Dialkylperoxid (Di-t-butylperoxid) und Peroxyketal (1,1-Bis(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan) bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C vernetzt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxide erst kurz vor der Vernetzung in dem im Autoklaven befindlichen Wasser emulgiert werden. Nach dem Schließen des Autoklaven wird auf die Vernetzungstemperatur aufgeheizt. Würde in diesem Verfahren mit Di-t-butylperoxid (10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur = 126°C) alleine vernetzt werden, würden sich die Rohre verformen bevor das Peroxid angesprungen ist und bevor das Rohr durch einen ausreichenden Vernetzungsgrad Formstabilität erlangt hat. Das Peroxyketal 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur = 92°C) hat die Aufgabe, während des Aufheizens des Autoklavens möglichst schnell in das HDPE-Rohr einzudringen und Vernetzung zu bewirken, noch bevor die Verformung des Rohres einsetzt; die Vernetzung durch das Perketal beginnt bereits knapp unter 100°C. Die Vernetzung durch Di-t-butylperoxid setzt erst bei etwa 130°C ein. Aus Sicherheitsgründen ist der Transport und die Lagerung eines reinen, unphlegmatisierten 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexans nicht erlaubt. Zur Phlegmatisierung dieses Perketals geeignete, keine Abwasserprobleme erzeugende (also wasserunlösliche) Lösungsmittel sind für vorliegendes Vernetzungsverfahren ungeeignet, weil sie das Eindringen des Perketals behindern und deshalb ein rechtzeitiges Vernetzen der Rohre vor ihrer Verformung nicht erfolgt.
Die in obigen vier als Beispiele aufgeführte, aber auch in anderen ähnlichen Fällen bestehende Forderung nach lösungsmittelfreien, keiner Phlegmatisierung bedürfenden Perketalen oder ihren gleichwertigen Peroxiden wird durch die vorliegende Erfindung befriedigt.
Aus dem Aktivsauerstoffgehalt eines Peroxids läßt sich seine Gefährlichkeit abschätzen. Peroxide mit einer Peroxidgruppe "-O-O-" enthalten ein aktives Sauerstoffatom, solche mit zwei "-O-O-"-Gruppen zwei aktive Sauerstoffatome. Zur Berechnung des Aktivsauerstoffgehaltes, der in Gew.-% angegeben wird, multipliziert man das Molekulargewicht des aktiven Sauerstoffes (=16 bzw. 32) mit 100 und dividiert danach durch das Molekulargewicht des Peroxids. So beträgt beispielsweise der Aktivsauerstoffgehalt des Peroxyketals VI (= 3,3-Bis(t-butylperoxy)-buttersäureethylester) 11,95%. Die Gefährlichkeit eines Peroxids wird auch von seiner chemischen Struktur beeinflußt, deshalb können zwei Peroxide mit gleichem Molekulargewicht, gleichem Aktivsauerstoffgehalt und gleicher Halbwertszeit unterschiedliche Sicherheitseigenschaften zeigen, wenn sie unterschiedliche chemische Strukturen aufweisen. Aus diesem Grund läßt sich für den Aktivsauerstoffgehalt keine genaue Grenze angeben unterhalb derer ein Peroxid als "sicher" zu beurteilen und deshalb keine Phlegmatisierung erforderlich ist; die ungefähre Grenze für die sicherheitsmäßige Beurteilung eines Peroxids liegt bei einem Aktivsauerstoffgehalt im Bereich von etwa 5% bis 8%. Die Sicherheit bzw. die Gefährlichkeit eines Peroxids läßt sich anhand des Aktivsauerstoffgehaltes lediglich abschätzen; ihre genaue Bestimmung ist nur experimentell durch Anwendung spezifischer Testverfahren möglich (Schlagempfindlichkeit, Stahlhülsentest, Druckgefäßtest, Zersetzungserscheinungen bei raschem Erhitzen, Flammpunktbestimmung, Brenntest usw.).
Geminale Etherperoxide der allgemeinen Formel I (illustriert durch die Etherperoxide der Formeln II und III) besitzen im Gegensatz zu den Peroxyketalen der allgemeinen Formel IV nur eine Peroxidgruppe und weisen deshalb erheblich geringere Aktivsauerstoffgehalte als diese auf, wie aus nachfolgendem, anhand der Formeln II und V gegebenem Beispiel hervorgeht:
Geminale Etherperoxide sind hinsichtlich ihrer Eigenschaften die nächsten Verwandten der Peroxyketale, was besonders auch auf die anwendungstechnischen Eigenschaften zutrifft, die vorzugsweise Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen betreffen.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von lösungsmittelfreien Peroxiden mit Eigenschaften, die denen der Peroxyketale sehr nahe kommen oder ihnen gleichen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Herstellung und Anwendung von einen geminalen Etherperoxiden, vorzugsweise aber von Gemischen aus geminalen Etherperoxiden und den zugehörigen Peroxyketalen, die aus dem gleichen Keton und dem gleichen Hydroperoxid, aus denen das Etherperoxid gebildet wird, entstehen, wobei der Aktivsauerstoffgehalt von reinem Etherperoxid oder Gemisch aus Etherperoxid und Peroxyketal unterhalb einer durch spezifische Sicherheitstests bestimmbaren Grenze liegen müssen, um den Sicherheitsforderungen zu genügen.
Deshalb sind niedermolekulare geminale Etherperoxide, deren Aktivsauerstoffgehalte oberhalb der oben angesprochenen Sicherheitsgrenze liegen, welche deshalb aus Sicherheitsgründen durch Verdünnungsmittel phlegmatisiert werden müßten, nicht Gegenstand vorliegender Erfindung.
In vorliegender Erfindung haben die geminalen Etherperoxide also die Funktion von Phlegmatisierungsmitteln, wenn sie im Gemisch mit Peroxyketalen vorliegen und die Funktion eines Ersatzes für Peroxyketale, wenn sie in reiner Form vorliegen.
Gegenstand der Erfindung sind lösungsmittelfreie, geminale Etherperoxide der allgemeinen Formel I
alleine oder im Gemisch mit ebenfalls lösungsmittelfreien zugehörigen Peroxyketalen der allgemeinen Formel IV
in denen bedeuten
R = CH₃,
R¹ = C2-12-Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-10-Alkyl, -(CH₂)1-11-COOC1-12-Alkyl oder -(CH₂)1-11-COO-Phenyl-C1-10- Alkyl, wobei diese Reste Methylgruppen, C2-12-Alkylketten, OH-Gruppen, C1-10-Alkoxy-Gruppen, Phenyl-C1-10-Alkoxy-Gruppen, Phenoxy- Gruppen oder C1-4-Alkyl-phenoxy-Gruppen als Substituenten tragen können,
Alkyl = CH₃, C₂H₅,
t-Alkyl = tertiärer Alkyl-, t-Cycloalkyl- oder t-Aralkylrest mit mindestens 4 C-Atomen, wobei die beiden t-Alkyl-Reste der Peroxyketale IV auch verschieden sein können, die alle mit C1-10-Alkyl substituiert sein können,
RCR¹ = Cycloalkyl-Ring mit mindestens 5 C-Atomen, der entweder unsubstituiert ist oder C1-10-Alkyl, Phenyl oder Cycloalkyl als Substituent tragen kann,
die Herstellung und die Anwendung von lösungsmittelfreien, geminalen Etherperoxiden der Formel I alleine oder im Gemisch mit lösungsmittelfreien Peroxyketalen der Formel IV in solchen Fällen, in denen lösungsmittelfreie Peroxide, vorzugsweise Peroxyketale, im Aktivitätsbereich der erfindungsgemäßen geminalen Etherperoxide gewünscht werden oder erforderlich sind.
Beispiele für geminale Etherperoxide der Formel I sind: 1-Methoxy-1-t- amylperoxy-cyclohexan, 1-Ethoxy-1-butylperoxy-cyclohexan, 1-Ethoxy-1-t- amylperoxy-cyclohexan, 1-Methoxy-1-t-octylperoxy-cyclohexan (t-Octyl = 1,1,3,3-tetramethylbutyl-(1)), 1-Ethoxy-1-t-octylperoxy-cyclohexan, 1-Methoxy- 1-cumylperoxy-cyclohexan (cumyl = 2-Phenyl-propyl-(2)), 1-Ethoxy-1- cumylperoxy-cyclohexan, 1-Methoxy-1-(1-methylcyclohexyl-(1)-peroxy)-cyclohexan, 1-Ethoxy-1-(1-methylcyclohexyl-(1)-peroxy)-cyclohexan, 1-Methoxy-1- (4-isopropylcumylperoxy)-cyclohexan, 1-Ethoxy-1-(4-isopropylcumylperoxy)- cyclohexan; 2-Meth(oder Eth)oxy-2-t-octylperoxy-butan, 2-Meth(oder Eth)oxy- 2-cumylperoxy-butan), 2-Meth(oder Eth)oxy-2-(4-isopropylcumylperoxy)-butan, 2-Meth(oder Eth)oxy-2-(1-methylcyclohexyl-(1)-peroxy)-butan; 1-Meth(oder Eth)oxy-t-octylperoxy-cyclopentan; 1-Meth(oder Eth)oxy-1-t-butyl(oder t- amyl)peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexan; 3-Meth(oder Eth)oxy-3-t-butyl(oder t- amyl)peroxy-buttersäureethylester; 4-Meth(oder Eth)oxy-4-t-butyl(oder t- amyl)peroxy-valeriansäure-n-butylester; 5-Meth(oder Eth)oxy-5-t-butyl(oder t-amyl)peroxy-hexansäure-methyl(oder ethyl oder n-butyl)ester; 2-Meth(oder Eth)oxy-2-t-amylperoxy-4-methyl-pentan, 2-Meth(oder Eth)oxy-2-t-amylperoxy- 4-methyl-pentan; 1-Meth(oder Eth)oxy-1-t-butyl(oder t-amyl)-peroxy-cyclododecan.
Beispiele für Peroxyketale der Formel IV sind Verbindungen, welche den oben aufgeführten geminalen Etherperoxiden entsprechen, die jedoch anstelle der Meth(oder Eth)oxy-Gruppe eine zweite t-Alkoxy-Gruppe tragen, also beispielsweise 1,1-Bis(t-amylperoxy)-cyclohexan, 1,1-Bis(t-octylperoxy)-cyclohexan, 1,1-Bis(cumylperoxy)-cyclohexan, 2,2-Bis(t-octylperoxy)-butan, 1,1- Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, 3,3-Bis(t-amylperoxy)-buttersäure- ethylester, 4,4-Bis(t-butylperoxy)-pentansäure-n-butylester, 1,1-Bis(t- butylperoxy)-cyclododecan. - 1-t-Butylperoxy-1-t-amylperoxy-cyclohexan, 1-t-Butylperoxy-1-t-octylperoxy-cyclohexan, 1-Butylperoxy-1-t-amylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die Herstellung der geminalen Etherperoxide der Formel I erfolgt durch Umsetzung von Methanol (oder Ethanol) und t-Alkylhydroperoxiden (= t-Alkyl- OOH) mit Ketonen der Formel R-CO-R¹, in der RCR¹ auch einen Cycloalkanring mit mindestens 5 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart von sauren Katalysatoren, vorzugsweise 70%iger H₂SO₄, bei Temperaturen im Bereich von -5°C bis +20°C. Falls der saure Katalysator nicht selbst "wasserentziehende" Eigenschaften aufweist, wie dies für die 70%ige H₂SO₄ zutrifft, setzt man dem Reaktionsgemisch ein wasserentziehendes Mittel zu; so kombiniert man beispielsweise 30%ige Salzsäure (Katalysator) mit wasserfreiem Calciumchlorid (wasserentziehendes Mittel). Da die Gleichgewichte Etherperoxid/ Peroxyketal in saurem Medium in den untersuchten Fällen auf der Seite des Perketals liegen und dies aller Wahrscheinlichkeit nach auch auf alle nicht untersuchten Fälle zutrifft, erhält man reine Etherperoxide (sofern dies überhaupt möglich ist) bzw. Mischungen aus Etherperoxid und Peroxyketal mit überwiegendem Anteil an Etherperoxid bzw. Mischungen aus Etherperoxid und Peroxyketal, in denen der Anteil an Etherperoxid größer ist als es dem Gleichgewichtsanteil entspricht nur durch Verschiebung des Gleichgewichts, was sich durch Anwendung eines Überschusses an Methanol (oder Ethanol) bewirken läßt: Hierzu setzt man 1 Mol Keton mit etwa 1 Mol t-Alkyl-hydroperoxid und 1,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol, insbesondere 4,5 Mol Methanol (bzw. Ethanol) um. In den meisten Fällen empfiehlt sich ein geringer molarer Überschuß an t-Alkyl-hydroperoxid von etwa 10 bis 50% bezogen auf Keton, wodurch ein möglichst hoher Umsatz an Keton erzielt wird, das sich aus dem Reaktionsgemisch durch Auswaschen in der Regel nicht entfernen läßt; nicht umgesetztes t-Alkylhydroperoxid dagegen kann mit Natronlauge (oder Kalilauge) ausgewaschen werden (mit Ausnahme von beispielsweise t-Octylhydroperoxid, das sich in verdünnten Laugen nicht löst). Der beträchtliche Anteil an unumgesetztem Methanol (oder Ethanol) wird gemeinsam mit dem t-Alkylhydroperoxid bereits mittels Alkalilauge herausgewaschen; falls erforderlich, läßt sich eine danach im Reaktionsprodukt noch verbliebene Restmenge Methanol (oder Ethanol) durch eine oder mehrere nachfolgende Wasserwäschen entfernen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise bei Anwendung des folgenden Molverhältnisses erzielt: 1 Mol Keton zu 1,3 Mol t-Alkylhydroperoxid zu 4,5 Mol Methanol.
In den meisten Fällen entsteht auch bei Anwendung eines großen Überschusses an Methanol (oder Ethanol) nicht das Peroxyketal-freie geminale Etherperoxid, sondern ein Gemisch aus Peroxyketal und geminalem Etherperoxid, was völlig im Sinne vorliegender Erfindung liegt, gemäß derer Perketale nicht durch inerte (unerwünschte) Lösungsmittel, sondern durch ein reaktives peroxidisches (erwünschtes) Verdünnungsmittel (= Etherperoxid) phlegmatisiert werden.
Zur Herstellung der geminalen Etherperoxide sind verschiedene Reihenfolgen der Zugabe der Reaktionspartner möglich:
  • - Man legt das Keton, den Alkohol und das Hydroperoxid vor und läßt zur Peroxydation Schwefelsäure zutropfen; dabei könnte sich das Etherperoxid direkt bilden, indem sich an das Keton zuerst das Hydroperoxid und danach der Alkohol anlagert oder aber zuerst der Alkohol und danach das Hydroperoxid. Es könnte sich aber auch zuerst das Peroxyketal bilden durch aufeinanderfolgende Anlagerung von zwei Molekülen Hydroperoxid; aus diesem Peroxyketal entstünde durch Abspaltung von 1 Molekül Hydroperoxid und anschließende Anlagerung von 1 Molekül Alkohol das Etherperoxid.
  • - Man legt das Keton und das Hydroperoxid vor und bewirkt durch Zugabe von Schwefelsäure die Bildung des Perketals. Durch nachfolgende Zugabe des Alkohols wird 1 Molekül des Hydroperoxids im Perketal durch den Alkohol unter Bildung des Etherperoxids ausgetauscht.
  • - Man geht vom fertigen Peroxyketal aus, mischt dieses mit dem Alkohol und bewirkt durch Zugabe von Schwefelsäure den Austausch einer Hydroperoxidgruppe durch den Alkohol unter Etherperoxidbildung.
Beispiele für Ketone sind Methylethylketon, Methylisobutylketon; Cyclopentanon, Cyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon; Acetessigsäure-ethylester, Lävulinsäure-n-butylester (= 4-Oxo-pentansäure-n- butylester), 5-Oxo-hexansäure-methylester, -ethylester, -n-butylester; Acetophenon, Diacetonalkohol (= 2-Methyl-2-hydroxy-4-oxo-pentan), nicht aber Aceton.
Beispiele für t-Alkyl-hydroperoxide sind t-Butyl-hydroperoxid, t-Amyl- hydroperoxid, t-Hexyl-hydroperoxid (= 2-Methyl-2-hydroperoxy-pentan bzw. 3-Methyl-3-hydroperoxy-pentan), t-Octyl-hydroperoxid (= 1,1,4,4-Tetramethyl- butan = 2,4,4-Trimethyl-2-hydroperoxy-pentan), 1-Methyl-1-hydroperoxy- cyclohexan, 1,3,3-Trimethyl-1-hydroperoxy-cyclohexan, Pinanhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 4-Isopropylcumyl-hydroperoxid.
Der Hydroperoxidgehalt dieser Hydroperoxide soll vorzugsweise im Bereich von 80% bis 90% liegen.
Als Alkohol werden Methanol oder Ethanol angewandt.
Zur Herstellung von reinen Etherperoxiden (die sich nicht in allen gewünschten Fällen herstellen lassen) oder von Gemischen aus Etherperoxiden und Perketal werden die drei Reaktionspartner Keton, tert.-Hydroperoxid und Alkohol aus wirtschaftlichen Gründen im Molverhältnis von etwa 1 : 0,7 bis 1,3 : 1 bis 10 eingesetzt. Falls ein Peroxyketal einen relativ niedrigen Aktivsauerstoffgehalt aufweist (beispielsweise von etwa 9%) würde zu seiner Phlegmatisierung eine geringere Menge des zugehörigen Etherperoxids als "reaktives Phlegmatisierungsmittel" ausreichen; in einem solchen Fall wäre der Einsatz von Keton, t-Hydroperoxid und Alkohol im Molverhältnis von etwa 1 : 1,2-1,8 : 1-2 zu empfehlen. Hat jedoch ein Peroxyketal einen hohen Aktivsauerstoffgehalt, was einen hohen Prozentsatz an Etherperoxid als "reaktives Phlegmatisierungsmittel" erfordern würde, wären Molverhältnisse von etwa 1 : 0,7-1,2 : 4-10 in Betracht zu ziehen. Die wichtigsten Kriterien beim experimentellen Auffinden optimaler Molverhältnisse sind die Sicherheitstests und die Ausbeute; die Bestimmung des Aktivsauerstoffgehalts kann die Sicherheitstests nicht ersetzen.
Als saurer Katalysator wird Schwefelsäure bevorzugt, die im Konzentrationsbereich von vorzugsweise 65% bis 80%, insbesondere von 70% bis 74%, angewandt wird. Bei Verwendung eines hohen Überschusses an Alkohol kann auch konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt werden. Auf 1 Mol Keton werden 0,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, Schwefelsäure angewandt.
Als saure Katalysatoren sind beispielsweise geeignet: Schwefelsäure, Salzsäure, Salzsäure+CaCl₂, Phosphorsäure, KHSO₄, p-Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscher.
Die erfindungsgemäßen geminalen Etherperoxide der allgemeinen Formel I ähneln - wie bereits erwähnt - in ihren Eigenschaften sehr stark den Peroxyketalen der allgemeinen Formel IV, zerfallen also beim Erwärmen über die Zersetzungstemperatur in Radikale, die alle in der Lage sind, Polymerisationsreaktionen effektiv zu initiieren. Für Vernetzungs- und Pfropfungsaktionen dagegen sind nur solche Etherperoxide (und Peroxyketale) gut geeignet, deren Radikale zur H-Abstraktion befähigt sind, das sind vorzugsweise diejenigen Etherperoxide (und Peroxyketale), die unter Verwendung von t- Butylhydroperoxid oder Cumylhydroperoxid hergestellt wurden. Etherperoxide (und Peroxyketale), die unter Verwendung von Hydroperoxiden mit "größerem" aliphatischem Molekülteil hergestellt wurden, beispielsweise mit t-Amylhydroperoxid, t-Octyl-hydroperoxid oder 2-Hydroperoxy-2-phenyl-butan
haben nur noch eine geringe Tendenz zur H-Abstraktion und damit zur Vernetzung und Pfropfung. Diese Tatsache erklärt sich aus dem schnellen Zerfall, der aus solchen Etherperoxiden (und Peroxyketalen) durch thermischen Primärzerfall gebildeten t-Alkoxy-Radikale, die sehr wirksame H-Abstraktion darstellen, in Keton+Alkyl-Radikal, dessen Fähigkeit zur Abstraktion von H- Atomen aus Polymerketten nur noch sehr gering ist. Der Zerfallmechanismus läßt sich folgendermaßen darstellen:
Primärzerfall von Etherperoxid (oder Peroxyketal) in t-Alkoxy-Radikale:
Diese Etherperoxide (und Peroxyketale) werden somit eingesetzt, wenn Vernetzung und Pfropfung unerwünscht sind, z. B. als Initiatoren für gewisse Polymerisationsreaktionen: So hat Polyethylen, das mittels solcher Etherperoxide (und Perketale) hergestellt wird, weniger Vernetzungen, was einen höheren Kristallinitätsgrad zur Folge hat, und weist einen sehr geringen Vernetzungsgrad auf, weshalb daraus hergestellte Filme eine erhöhte Transparenz aufweisen. - Ein weiteres Anwendungsgebiet solcher Etherperoxide (und Peroxyketale), die aus Hydroperoxiden wie t-Amyl-hydroperoxid, t-Octyl- hydroperoxid oder 2-Hydroperoxy-2-phenyl-butan synthetisiert werden, ist die Herstellung von "High Solids Coatings", Oligomeren auf (Meth)acrylatbasis, die in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sind, einen Feststoffanteil von 40% bis 85% aufweisen, wobei ein möglichst hoher Feststoffanteil bei möglichst geringer Viskosität angestrebt wird, und die mit Diisocyanaten oder Melaminderivaten zu Lacken, vorzugsweise Autolacken, reagieren. - Ein anderes Anwendungsgebiet solcher Etherperoxide, die aus Hydroperoxiden wie t-Amyl-hydroperoxid, t-Octyl-hydroperoxid oder 2-Hydroperoxy-2-phenyl-butan synthetisiert wurden, ist die "Polyolmodifikation": Durch Reaktion von Polyolen mit Di(Tri)isocyanaten entstehen Polyurethane. Polyurethanschäume, die aus normalen Polyolen erhalten werden, weisen eine ungenügende Rückprallelastizität (= "resiliency") auf. Dieser Mangel läßt sich durch Verwendung von modifizierten Polyolen vermeiden, die entstehen, wenn Acrylnitril und Styrol in Gegenwart von Polyolen, vorzugsweise solchen aus Glycerin und Propylenoxid, unter weitgehender Vermeidung von Pfropfreaktionen copolymerisiert werden, so daß Polyol und Acrylnitril-Styrol-Copolymer nebeneinander vorliegen. Dafür geeignete Initiatoren sind wiederum Peroxide, die nicht zur H-Abstraktion befähigt sind, z. B. t-Amyl- oder t-Octyl-peroxide, wodurch Pfropfung von Acrylnitril und Styrol auf das Polyol unter Bildung von Seitenketten vermieden wird. - Obwohl für die Polyolmodifikation Peroxide wie t-Amylperoxy-2- ethyl-hexanoat (= t-Amylperoctoat) der Vorzug vor den ebenfalls geeigneten Etherperoxiden (und Peroxyketalen) gegeben wird, die aus Hydroperoxiden wie t-Amyl-hydroperoxid, t-Octyl-hydroperoxid oder 2-Hydroperoxy-2-phenyl-butan hergestellt wurden, sind diese Etherperoxide (und Peroxyketale) für "High Solids Coatings" und die "Polyolmodifikation" jedoch als "Chaser Catalysts" und "Finishing Catalysts" zur Verringerung der Restmonomergehalte hervorragend geeignet. Man spricht von einem "Chaser Catalyst", wenn er erst am Ende der Polymerisation und von einem "Finishing Catalyst", wenn er bereits am Beginn der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Besonders gut wirksam ist das Etherperoxid 3-t-Amylperoxy-3-methoxy-buttersäure-ethylester entweder alleine oder in Kombination mit dem zugehörigen Peroxyketal 3,3-Bis(t- amylperoxy)-buttersäure-ethylester; die Wirksamkeit als "Chaser Catalyst" oder "Finishing Catalyst" wird noch erhöht, wenn sie mit bestimmten Perestern, vorzugsweise dem O,O-t-Amyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonat kombiniert werden. Demnach sind folgende wirksame erfindungsgemäße Möglichkeiten gegeben:
  • - Etherperoxid 3-t-Amylperoxy-3-methoxy-buttersäure-ethylester alleine,
  • - Kombination aus dem Etherperoxid 3-t-Amylperoxy-3-methoxy-buttersäure- ethylester mit dem Peroxyketal 3,3-Bis(t-amylperoxy)-buttersäure-ethylester,
  • - Kombination aus dem Etherperoxid 3-t-Amylperoxy-3-methoxy-buttersäure- ethylester mit dem Perester O,O-t-Amyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonat,
  • - Kombination aus dem Etherperoxid 3-t-Amylperoxy-3-methoxy-buttersäure- ethyleser mit dem Peroxyketal 3,3-Bis(t-amylperoxy)-buttersäure-ethylester und dem Perester O,O-t-Amyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonat.
In der Heißhärtung ungesättigter Polyesterharze (in Abwesenheit von Beschleunigern) zeigen Etherperoxide ungefähr die gleiche Aktivität, d. h. Geliergeschwindigkeit und Härtungsgeschwindigkeit, wie die strukturell entsprechenden Peroxyketale; in einer genauen Bestimmung erweisen sich die Etherperoxide durchwegs als etwas aktiver als die strukturell entsprechenden Peroxyketale; demnach ist das Etherperoxid (VII) aktiver als das entsprechende Perketal (VIII)
Ebenso wie Peroxyketale mit "größerem" Hydroperoxidanteil als t-Butyl in der Polyesterheißhärtung aktiver sind als strukturell entsprechende t-Butylperoxyketale sind auch Etherperoxide mit "größerem" Hydroperoxidanteil als t-Butyl aktiver als strukturell entsprechende t-Butyletherperoxide: Demnach zeigt das t-Amylperoxyketal (V) eine höhere Aktivität als das entsprechende t-Butylperoxyketale (VIII) und das t-Amyletherperoxid (II) eine höhere Aktivität als das entsprechende t-Butyletherperoxid (VII)
Daraus ergibt sich folgende Gesamtreihenfolge der Aktivitäten in der Polyesterheißhärtung: Am aktivsten ist das t-Amyl-etherperoxid (II), gleich danach kommt das t-Butyl-etherperoxid (VII); darauf folgt das t-Amylperoxyketal (V) und dann das t-Butylperoxyketal (VIII), also (II)<(VII)<(V)< (VIII). Diese am Cyclohexanon dargelegte Aktivitätsreihenfolge gilt für alle Ketone. An die Stelle von t-Amyl kann "t-Alkyl größer als t-Butyl" gesetzt werden; auf diese Weise wird allerdings nur die Aktivität im Verhältnis zu t-Butyl ausgedrückt.
t-Amyl ist nach t-Butyl der nächst größere t-Alkylrest. Noch größere t-Alkylreste wie t-Hexyl (IX) oder (X) oder t-Octyl (XI)
verleihen den Etherperoxiden und den Perketalen in der Polyesterhärtung Aktivitäten, welche die der analogen t-Amylperoxide übertreffen.
Die nachfolgende Tabelle (= Tabelle 1) zeigt die in der Polyesterheißhärtung unter Einsatz äquivalenter Mengen Peroxid erhaltenen Aktivitätsverhältnisse von t-Butyl-etherperoxiden, t-Amyl-etherperoxiden, t-Butylperoxyketalen und t-Amylperoxyketalen der Ketone 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon, Cyclohexanon, Methylethylketon, Lävulinsäure-n-butylester und Acetessigsäure- ethylester, worin die Aktivitäten in Form der 10-Stunden-Halbwertszeit- Temperaturen angegeben werden (die 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen von Peroxiden liegen sehr nahe ihrer Anspringtemperaturen):
"Aktivitäten" von Etherperoxiden und Peroxyketalen als 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen.
Peroxid
10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (in Benzol)
1-t-Amylperoxy-1-methoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (XVI)
ca. 84°C
1,1-Bis-(t-amylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (XVII) ca. 88°C
1-t-Amylperoxy-1-methoxy-cyclohexan (II) ca. 88°C
1-t-Amylperoxy-1-ethoxy-cyclohexan (XIV) ca. 88°C
1-t-Butylperoxy-1-methoxy-cyclohexan (VII) ca. 89°C
1,1-Bis-(t-amylperoxy)-cyclohexan (V) ca. 92°C
1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan ca. 92°C
1,1-Bis-(t-butylperoxy)-cyclohexan (VIII) ca. 95°C
2,2-Bis-(t-butylperoxy)-butan 100°C
4-t-Amylperoxy-4-methoxy-valeriansäure-n-butylester (XVIII) ca. 101°C
4,4-Bis-(t-amylperoxy)-valeriansäure-n-butylester (XIX) ca. 103°C
3-t-Amylperoxy-3-methoxy-buttersäure-ethylester (XII) ca. 105°C
4,4-Bis-(t-butylperoxy)-valeriansäure-n-butylester ca. 107°C
3-t-Butylperoxy-3-methoxy-buttersäure-ethylester (III) ca. 108°C
3,3-Bis-(t-amylperoxy)-buttersäure-ethylester (XIII) ca. 110°C
3,3-Bis-(t-butylperoxy)-buttersäure-ethylester (VI) 113°C
Aus den Tabellen 2, 3, 4 und 5 des experimentellen Teils ist zu erkennen, daß die geminalen t-Amyl-etherperoxide in der Herstellung von High Solids Coating Resin-Lösungen durch Polymerisation von (Meth)-acrylaten sogar günstigere Ergebnisse liefern als die dafür sehr gut geeigneten analogen t-Amyl-peroxyketale, indem die Etherperoxide Oligomerlösungen mit besserer (=niedrigerer) Viskosität geben als die analogen Peroxyketale. Aufgrund dieser guten Werte in der Polymerisation von (Meth)-acrylaten mittels t- Amylperoxy-methoxy-ketale (=Etherperoxide) liegt vermutlich kein Zerfall der Methoxypruppe (=Ethergruppe) in ein Methoxy-Radikal oder Methyl-Radikal vor, da beide Radikale infolge ihrer ausgeprägten H-Abstraktionsfähigkeit Propfung bewirken würden, die zu einer Erhöhung der Viskosität führte. Es liegt also folgender Zerfall nahe:
  • - Zerfall der Acetessigester-etherperoxide, z. B. von XII Im Vergleich dazu der bekannte Zerfall des analogen Peroxyketals XIII, der ein H-abstraktionsaktives Methylradikal liefert:
  • - Zerfall der Cyclohexanon-etherperoxide, z. B. von II Im Vergleich dazu der bekannte Zerfall des analogen Peroxyketals V, der ein Diradikal liefert, das zur Bildung von höhermolekularen Polymeren führt:
Während des Zerfalls obiger Etherperoxide entstehen also keine pfropfend wirkende Radikale, da ja auch die t-Amyloxyradikale in nicht-H-abstraktionsaktive Bruchstücke (Aceton+Ethylradikal) zerfallen, und zwar schnell zerfallen.
Die radikalische Vernetzung von Polymeren wird fast ausschließlich mittels Dialkylperoxide oder Peroxyketale ausgeführt, wobei die Peroxyketale vorwiegend zur Vernetzung von Kautschuk, insbesondere von EPDM, eingesetzt werden. Für die Vernetzung werden Peroxyketale bevorzugt, die t-Butylperoxy- und Cumylperoxy-Gruppen tragen, wegen der guten H-Abstraktionsfähigkeit der durch die thermische Zersetzung dieser Peroxide im Primärzerfall gebildeten t-Butoxy- und Cumyloxy-Radikale sowie der daraus im langsamen Sekundärzerfall entstehenden Methyl-Radikale.
Peroxide mit t-Butylperoxy- und Cumylperoxy-Gruppen unterscheiden sich von Peroxiden mit t-Alkylperoxy-Gruppen, in denen mindestens eine CH₃- Gruppe durch ein Alkyl mit mindestens 2 C-Atomen ersetzt ist, durch folgende zwei Verhaltensweisen:
  • - Die primär gebildeten t-Butoxy- bzw. Cumyloxy-Radikale sind verhältnismäßig langlebig und zerfallen durch Sekundärzerfall nur langsam in Methyl- Radikale.
  • - Die sekundär gebildeten Methyl-Radikale sind ebenso gute H-Abstraktoren wie t-Alkoxy-Radikale
Der Zerfallmechanismus läßt sich folgendermaßen darstellen:
Einige Beispiele des vorliegenden Patents zeigen, daß Etherperoxide oder ihre Gemische mit Peroxyketalen, Polymere (z. B. PE, EVA, EPDM; Fluorkautschuk) ebenso gut vernetzen wie die entsprechenden Peroxyketale (Beispiele 14, 15, 16, 17).
Im Gegensatz zur peroxidischen Vernetzung von "normalen" gesättigten Polymeren (z. B. PE, EVA), die auf der Abstraktion von Wasserstoffatomen aus dem Polymermolekül durch Peroxidradikale beruht, läßt sich Fluorkautschuk (z. B. Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Tetrafluorethylen-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Polypropylen- Copolymer) peroxidisch nur dann vernetzen, wenn wenigstens ein kleiner Anteil der Wasserstoffatome des Fluorkautschuks durch Brom- und/oder Jodatome ersetzt sind, wobei zur Erzielung eines gutes Vernetzungsgrades und guter physikalischer Eigenschaften zusätzlich zum Peroxid Vernetzungsverstärker wie Triallylcyanurat oder Triallylisocyanat eingesetzt werden. Da die im Handel befindlichen Vernetzungsperoxide, also auch das zur peroxidischen Vernetzung von Fluorkautschuk am häufigsten verwendete 2,5-Bis-(t-butylperoxy)- 2,5-dimethyl-hexan, während des Vernetzungsvorganges Methylradikale bilden, aus denen durch Abstraktion von Brom- und Jodatomen die toxischen und carcinogenen Reaktionsprodukte Methylbromid und Methyljodid entstehen, werden jetzt von der Fluorkautschuk vernetzenden Industrie Vernetzungsperoxide gefordert, die während des Vernetzungsvorganges keine Methylradikale bilden. Aus diesem Grunde werden in Beispiel 17, welches die Vernetzung des Fluorkautschuks behandelt, die keine Methylradikale bildenden Etherperoxide 1-t-Amylperoxy-1-methoxy-cyclohexan (II) und 3-t-Amylperoxy- 3-methoxy-buttersäureethylester (XII) angewandt. Obwohl t-Amylperoxygruppen enthaltende Peroxide eine erheblich schlechtere Vernetzungswirksamkeit aufweisen als die entsprechenden t-Butylperoxide, zeigen im Falle des Fluorkautschuks die t-Amylperoxy-peroxide eine gute Vernetzungswirkung.
Die Vernetzung von Polymeren mittels Etherperoxiden oder Gemischen aus Etherperoxid(en) und Perketal(en) kann auch in Gegenwart von Vernetzungsverstärkern erfolgen. Vernetzugnsverstärker sind ungesättigte Verbindungen, die zwei oder mehr reaktionsfähige (=polymerisierbare) C-C-Doppel- oder Dreifachverbindungen enthalten. Solche Vernetzungsverstärker sind beispielsweise Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallyladipat, Diallylphthalat, Trimethylolpropan-diallylether, Neopentylalkoholtriallylether, Triallylphosphat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol, Butandiol-(1,4)-divinylether, m-Phenylenbismaleinimid, 1,6-Bismaleinimido-hexan, Dipropargylphthalat, Allylmethacrylat, Diallylmaleinat, Dipropargylmaleinat.
Die Vernetzung gemäß vorliegender Erfindung kann auch in Gegenwart von Antioxydantien (primären, sekundären, HALS), Antiozonantien, Füllstoffen (z. B. Ruß, Calciumcarbonat, Talkum, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Kaolin, Kieselsäure, SiO₂), Glasfasern, Pigmenten, Lichtstabilisatoren (gegen UV-Licht, sichtbares Licht, nahes Infrarot usw.), Verschäumungsmitteln, Flammschutzmitteln, antistatischen Mitteln, Gleitmitteln, Weichmachern oder anderen Zusätzen erfolgen.
Eine besondere Wirkung auf die Vernetzung gemäß vorliegender Erfindung haben Antioxydantien aus der Gruppe der Hydrochinonderivate. Diese Antioxydantien ermöglichen in Kombination mit Vernetzungsverstärkern in bestimmten Mengenverhältnissen die Vernetzung von Polymeren unter Verlängerung der Scorchzeit, wobei gleichzeitig eine unerwünschte Verlängerung der Vernetzungszeit und eine ebenfalls unerwünschte Verschlechterung der Vernetzung vermieden werden (Beispiele 18, 19, 20). Als Scorchzeit wird die Zeit bis zum Beginn der Vernetzung verstanden, die deshalb auch als Verarbeitungszeit betrachtet wird, so daß beispielsweise die Extrusion eines einen Initiator enthaltenden Polymeren, aus einem Extruder nur in einem Zeitraum kürzer als die Scorchzeit möglich ist. - Die Peroxide (geminale Etherperoxide oder ihre Mischungen mit den entsprechenden Peroxyketalen) werden in Mengen von 0,1% bis 15%, bezogen auf Polymeres, insbesondere 1% bis 10% vorzugsweise 1% bis 8% eingesetzt. - Die Vernetzungsverstärker werden in Mengen von 0,1% bis 15%, bezogen auf Polymeres, insbesondere 0,1% bis 5%, vorzugsweise 0,2% bis 2% eingesetzt. - Als Antioxydantien sind Hydrochinonderivate der allgemeinen Formeln XX und XXI
geeignet, in denen R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, H, t-Alkyl, t-Cycloalkyl oder Aryl-t-alkyl bedeuten und beispielsweise t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl (=1,1-Diethylethyl oder 1,1-Dimethylbutyl), t-Octyl (=1, 1,3,3-Tetramethylbutyl), 1-Methylcyclohexyl-(1),α-Cumyl oder p-Isopropylcumyl sein können. Beispiele solcher Hydrochinonderivate sind Mono-t-butylhydrochinon, Mono-t-amyl-hydrochinon, 2,5-Di-t-hydrochinon, 2,5-Di-t- t-ocyl-hydrochinon, Mono(oder 2,5-Di)-1-methylcyclohexyl-(1)-hydrochinon, Mono(oder 2,5-Di)-cumyl-hydrochinon; 2-t-Butyl-naphthaohydrochinon, 2-t- Amyl-naphthohydrochinon. Diese Antioxydantien werden zur Scorchzeitverlängerung in Mengen von 0,1% bis 10%, bezogen auf Polymeres, insbesondere 0,1% bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5% eingesetzt. - Das Mischungsverhältnis Peroxid zu Vernetzungsverstärker zu scorchzeitverlängerndem Antioxydans kann in weiten Bereichen schwanken, nämlich Peroxid 5% bis 90%, insbesondere 20% bis 90%, vorzugsweise 20% bis 50%, Vernetzungsverstärker 0,1% bis 90%, insbesondere 1% bis 30%, vorzugsweise 2% bis 20%, scorchzeitverlängerndes Antioxydans 0,1% bis 50%, insbesondere 1% bis 30%, vorzugsweise 2% bis 20% bezogen auf das Gesamtgewicht Peroxid+Vernetzungsverstärker+ Antioxydans. - Antioxydantien haben in der Vernetzung von Polymeren neben der erwünschten scorchzeitverlängernden Wirkung auch noch eine unerwünschte vernetzungsverschlechternde. Die Vernetzungsverstärker dienen dem Ausgleich der vernetzungsverschlechternden Wirkung der Antioxydantien, um diejenige Vernetzung zu erreichen, die ohne Antioxydans erzielt wird. Allerdings tritt die ausgleichende Wirkung der Vernetzungsverstärker nur dann voll in Erscheinung, wenn Antioxydantien auf Hydrochinonbasis angewandt werden. Die vernetzungsverschlechternde Wirkung der anderen Antioxydantien läßt sich dagegen durch Vernetzungsverstärker nicht voll ausgleichen.
Beispiele optimaler Mischungsverhältnisse sind
74,2% 3-t-Butylperoxy-3-methoxy-buttersäureethylester, 92,6%ig
17,6% Triallylcyanurat
 8,2% 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon
75,4% 3-t-Amylperoxy-3-methoxy-buttersäureethylester, 96%ig
16,8% Triallylcyanurat
 7,8% 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon
Die ohne oder mit Scorchzeitverlängerer zu vernetzenden Polymeren sind vorzugsweise Polyolefine und Elastomere, und zwar solche Homo- und Copolymere, die durch Peroxide vernetzt werden können und die in "Rubber World", Oktober 1983, Seiten 26 bis 32, im Aufsatz "Vernetzung von Elastomeren" und in "Rubber and Plastics News", September 1980, Seiten 46 bis 50, im Aufsatz "Organische Peroxide für die Vernetzung von Kautschuk" beschrieben wurden. Dazu gehören unter anderem folgende Polymere: Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), lineares Polyethylen mittlerer Dichte (LMDPE), Ethylen-Propylen-Dien-Trepolymer (EPDM), Ethylen- Propylen-Copolymer, 1,4-Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien- Styrol-Acrylnitril-Kautschuk, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen (Hypalon), Silikonkautschuk, Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Fluorkautschuk und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA). Es können auch Gemische dieser Polymeren verwendet werden.
Zum Strukturbeweis der Etherperoxide wurde die Dünnschichtchromatographie, die IR-Spektroskopie, die Elementaranalyse, in zwei Fällen der NMR- Spektroskopie und in ebenfalls zwei Fällen die Massenspektroskopie angewandt:
  • - Der Strukturbeweis der Etherperoxide durch Dünnschichtchromatographie wurde "per exclusionem" geführt. Wegen der Verwendung von HJ als Sprühmittels wurden im entwickelten Chromatogramm nur Peroxide sichtbar. Die in einem Etherperoxid, das unter Anwendung normaler, nichtextremer Molverhältnisse hergestellt wurde, als Begleitstoffe (bzw. Verunreinigungen) vorliegenden Perketal, Hydroperoxid und, sofern vorhanden, Dialkylperoxid, konnten durch Vergleich mit den Rf-Werten authentischer Proben nachgewiesen werden. Der im Dünnschichtchromatogramm vorliegende neue große Fleck müßte demnach dem gewünschten Etherperoxid zugeordnet werden. Diese Annahme wurde bestätigt durch das Dünnschichtchromatogramm eines Etherperoxids, das unter Anwendung extremer Molverhältnisse, nämlich mit einem Überschuß an Keton und einem großen Überschuß an Alkohol hergestellt wurde, und im Chromatogramm nur noch jener Fleck zu sehen war, der "per exclusionem" als Etherperoxid-Fleck identifiziert wurde (bzw. außer dem großen Etherperoxid-Fleck der Perketal-Fleck nur noch klein und schwach auftrat). - Außer zum Strukturbeweis diente uns die Dünnschichtchromatographie zum Nachweis der Reinheit eines Etherperoxids (also der Abwesenheit von Perketal) sowie zum noch wichtigeren Nachweis des Mengenverhältnisses Etherperoxid/Perketal, der sich allerdings nur ungefähr abschätzen ließ.
  • - Im IR-Spektrum ließ sich die -C-O-Valenz, welche die Alkoxy (=Ether)- Gruppe des Etherperoxids representiert, eindeutig nachweisen. Die den untersuchten Etherperoxiden entsprechenden Perketale gaben das gleiche IR- Spektrum mit Ausnahme des Etherpeaks (=Alkoxy-Gruppe).
  • - Die mit den berechneten Werten für C, H und O sehr gut übereinstimmenden Werten der Elementaranalyse beweisen in Verbindung mit der Synthese die Struktur der Etherperoxide, allerdings mit Ausnahme des Etherperoxids II (=1-t-Amylperoxy-1-methoxy-cyclohexan), in dem die berechneten C-, H- und O-Werte kurioserweise völlig identisch sind mit den berechneten Werten für das entsprechende Perketal V (1,1-Bis-(t-amylperoxy)-cyclohexan): C₁₂H₂₄O₃ (MG=216,13) (Etherperoxid II)
    ber.: C=66,63%, H=11,18%, O=22,19%C₁₆H₃₂O₄ (MG=288,42) (Perketal V)
    ber.: C=66,63%, H=11,18%, O=22,19%
  • - Von zwei Etherperoxiden, nämlich von II und XII wurden die NMR-Spektren im Vergleich zu denen der entsprechenden Perketale aufgenommen. Jedes der Wasserstoffatome ließ sich eindeutig zuweisen, vor allem aber die Wasserstoffatome der Ether (=Methoxy)-Gruppe.
  • - Von den gleichen zwei Etherperoxiden II und XII wurden die Massenspektren aufgenommen. Das angewandte Verfahren der Elektronionisation lieferte zwar kein Peak des Gesamtmoleküls, was sich durch die Instabilität der Peroxidgruppe erklären läßt, sowohl aber die Molekülfragmente mit den Massenzahlen 113 und 145: womit das Vorliegen der Ethergruppe ebenfalls nachgewiesen wurde.
Neben den früher genannten Möglichkeiten der praktischen Anwendung von Etherperoxiden, lassen sie sich auch in folgendem Falle als "reaktive Verdünnungsmittel" verwenden: Niedermolekulare Peroxyketale mit hohem Aktivsauerstoffgehalt wie 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-cyclohexan (VIII) oder 3,3-Bis- (t-butylperoxy)-buttersäure-ethylester (VI) müssen nicht nur für Transport und Lagerung phlegmatisiert werden sondern müssen bereits während der Herstellung ein Phlegmatisierungsmittel enthalten, wenngleich nicht die gesamte für eine Vollphlegmatisierung erforderliche Menge an Phlegmatisierungsmittel. Wird nun ein solches teilweise phlegmatisiertes Peroxyketal mit anorganischen Füllstoffen zu einer 40%-Formulierung verdünnt, enthält ein derartiges vollphlegmatisiertes Pulver neben dem erwünschten pulvrigen Phlegmatisierungsmittel noch das häufig unerwünschte flüssige Phlegmatisierungsmittel. Zur Problemlösung bietet sich die Herstellung eines Gemisches aus Perketal und dem entsprechenden Etherperoxid an, dessen kleinerer Aktivsauerstoff die erforderliche Teilphlegmatisierung der entsprechenden Peroxyketale anstelle inerter Phlegmatisierungsmittel während der Herstellung der Peroxyketale ermöglicht. Man würde also zur Teilphlegmatisierung beispielsweise die Herstellung eines Gemisches aus 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-cyclohexan und dem Etherperoxid 1-t-Butylperoxy-1-methoxy-cyclohexan als reaktivem Phlegmatisierungsmittel anstreben und analog die Herstellung eines Gemisches aus 3,3-Bis-(t-butylperoxy)-buttersäureethylester und dem Etherperoxid 3-t-Butylperoxy- 3-methoxy-buttersäureethylester.
Der radikalische Abbau (Modifikation) von Polypropylen wird industriell vorzugsweise mit den beiden Peroxiden 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder 1,4-Bis-(2-t-butylperoxy-isopropyl)-benzol aus der Klasse der Dialkylperoxide ausgeführt. Aber auch Peroxyketale sind dafür geeignet. Der Abbau von Polypropylen wird in Abwesenheit eines flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungs- bzw. Phlegmatisierungsmittels ausgeführt; selbst feste Verdünnungsmittel (Füllstoffe) sind häufig unerwünscht. Dagegen wird Polypropylenpulver als ideales Verdünnungs- bzw. Phlegmatisierungsmittel für Peroxide angesehen, die zum Abbau von Polypropylen eingesetzt werden. Peroxyketale mit hohem Aktivsauerstoffgehalt, die also zur Herstellung wenigstens teilphlegmatisiert und für Transport und Lagerung vollphlegmatisiert werden müssen, können für den Abbau von Polypropylen entweder durch ein Etherperoxid ersetzt oder als Gemisch mit einem Etherperoxid eingesetzt werden. Die Teilphlegmatisierung durch ein Etherperoxid erlaubt die Herstellung eines Perketals mit hohem Aktivsauerstoffgehalt und damit auch seine nachfolgende Verdünnung mit Polypropylenpulver.
Es ist nicht erforderlich, daß ein Peroxyketal durch das ihm entsprechende geminale Etherperoxid phlegmatisiert und in dieser Form für Polymerisationen, Vernetzungen usw. angewandt wird. Peroxyketale können auch durch geminale Etherperoxide, die ihnen nicht entsprechen, in denen also R, R¹ und/oder t-Alkyl in Peroxyketal und Etherperoxid nicht übereinstimmen, phlegmatisiert und für Polymerisationen, Vernetzungen usw. angewandt wird. Ein derartig phlegmatisiertes Perketal würde in der Regel aber nicht notwendigerweise neben dem phlegmatisierenden Etherperoxid noch eine kleinere Menge des diesem Etherperoxid entsprechenden Perketals enthalten, da Perketal und Etherperoxid in zwei verschiedenen Ansätzen hergestellt und danach vermischt werden, und das Etherperoxid in der Regel wenigstens kleinere Mengen des entsprechenden Perketals enthält.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.
Beispiele 1. Analysemethoden Jodometrische Gehaltsbestimmung von Etherperoxid und Perketalen
Diese Methode läßt sich als Perketalmethode bezeichnen. Etwa 0,3 g der Peroxidprobe werden in 20 ml Eisessig gelöst, der vorher durch Einleiten von CO₂ oder N₂ von Sauerstoff befreit worden war. Man gibt 5 ml konz. HJ (57%ig) zu, läßt 15 Minuten bei Raumtemperatur im Dunkeln stehen, gibt danach 50 ml Wasser zu und titriert das durch das Peroxid aus dem HJ freigesetzte Jod mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung. Auf die gleiche Weise, aber in Abwesenheit der Peroxidprobe wird der Blindwert (BL) bestimmt.
(n=Normalität der Na₂S₂O₃; f=Faktor der n normalen Na₂S₂O₃; ÄG=Äquivalentgew.)
Bestimmung des t-Hydroperoxid-Gehalts in Etherperoxiden und Perketalen:
Diese Methode läßt sich als Sulfitmethode bezeichnen. 5 g der Peroxidprobe werden in 25 ml frisch hergestellter 0,1-normaler Na₂SO₃- Lösung, 25 ml Methanol/H₂O-Mischung (1 : 2) und 10 ml Pufferlösung (pH 4,5) gelöst. Das Sulfit reduziert dabei das t-Hydroperoxid zum t-Alkohol ohne mit dem Etherperoxid oder Perketal zu reagieren. Das unverbrauchte Sulfit wird mit 0,02 n Jodlösung zurücktitriert. Alle Lösungen werden vor Gebrauch durch Einleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Die Titration wird unter Stickstoff ausgeführt. Die Ermittlung des Blindwertes erfolgt wie oben nur ohne Peroxid.
Berechnung:
(n=Normalität der Jodlsg.; f=Faktor der Jodlsg.; ÄG=Äquivalentgew. des Hydroperoxids).
Dünnschichtchromatographie (DC):
DC-Platten Si 60; Auftragmenge: 0,5 µl; Sichtbarmachung durch Besprühen mit verdünnter HJ, Peroxide erscheinen als braune Flecken. Für Etherperoxid II, XIV, VII und XVI wurde als Fließmittel Toluol/Eisessig 98 : 2 (Volumenanteile) verwendet. Für Etherperoxid XII, III wurde als Fließmittel Toluol/Tetrachlorkohlenstoff/Eisessig 100 : 20 : 10 (Volumenanteile) verwendet.
Gaschromatogramme von Etherperoxid II, XIV, VII und XII aufgenommen mit dem Gerät HEWLETT PACKARD 5880 A und 5890; FID-Detektor; Säule 62 (5% Silikonkautschuk SE-52 auf Chromosorb WHP 100/200); N₂-Strömungsgeschwindigkeit: 20 ml/Min.; Einspritzvolumen; 0,3 µl; Einspritzblocktemperatur: 110°C.
Temperaturprogramm:
Anfangstemperatur: 100°C; Zeit bei 100°C: 5 min.; Heizgeschwindigkeit: 3°C/min.; Endtemperatur: 130°C; Nachlaufzeit: 8 min.
IR-Spektren von Etherperoxid II und XII und Perketal V und XIII aufgenommen mit dem Gerät PERKIN ELMER 397.
NMR-Spektren von Etherperoxid II und XII und von Perketal V und XII aufgenommen mit dem Gerät BRUKER MSL 300, 300 MHz; Standard Tetra-methyl-silan (TMS); Lösungsmittel: CDCl₃.
Massen-Spektren von Etherperoxid II und XII aufgenommen mit dem Gerät VARIAN MAT 711, Einlaß-Temp.: direkt/20°C; Ionisierungsart: Elektronenionisation; Quellentemp.: 140°C.
2. Herstellung der Etherperoxide Beispiel 1 Herstellung des 1-t-Amylperoxy-1-methoxy-cyclohexans (II)
  • a) Mit dem Molverhältnis 1 : 1 : 1 : 109,8 g Cyclohexan (1,11 Mol), 139,6 g t-Amyl-hydroperoxid, 84%ig (1,13 Mol) (6% Di-t-amylperoxid enthaltend), und 36 g Methanol (1,12 Mol) werden in einem offenen 1-l-Stahlbecher eingewogen und im Eis/Kochsalzbad auf -5°C abgekühlt. Zur Peroxidation werden 72 g H₂SO₄, 70%ig (0,51 Mol), unter Rühren langsam innerhalb 30-45 Minuten bei -5°C beginnend, stetig auf +5°C ansteigend, zum obigen Gemisch zugegeben, so daß +5°C erst am Ende des H₂SO₄-Zulaufs erreicht werden. Zu Beginn der Peroxidation gibt man, wegen der anfangs sehr starken exothermen Reaktion, nur 1 Tropfen H₂SO₄, 70%ig zu und läßt abreagieren; hierbei steigt die Temperatur trotz Kühlung auf +5°C an. Die weitere H₂SO₄-Zugabe erfolgt erst wenn der Ansatz sich wieder auf -5°C abgekühlt hat. Es wird 1 Stunde bei +5°C nachgerührt. Danach läßt man das Reaktionsgemisch 10 Min. bei +5°C im Scheidetrichter absetzen und verwirft die untere Phase, bestehend aus Wasser und Schwefelsäure.
  • Zur Reinigung wird zweimal mit Natronlauge und einmal mit Bicarbonatlösung gewaschen: 1. NaOH-Wäsche: 132 g Natronlauge, 2,5%ig, werden unter Rühren bei +10°C beginnend, auf +15°C ansteigend zugetropft. Man rührt 15 Minuten, läßt im Scheidetrichter 15 Minuten absetzen und verwirft die untere wäßrige Phase. 2. NaOH-Wäsche: Wie die 1. NaOH-Wäsche, aber von Anfang an bei +15°C. - Bicarbonatwäsche: 70 g NaHCO₃-Lösung, 5%ig, werden bei +15°C unter Rühren zugegeben. Man rührt 5 Minuten bei +15°C, läßt 20 Minuten absetzen und verwirft die untere Phase. - Zur Trocknung werden portionsweise unter Rühren 3 g MgSO₄ zugegeben. Man rührt 15 Minuten unter +15°C und saugt vom MgSO₄ ab. - Lagertemperatur: unter 30°C.
    • - Aussehen, Farbe, Geruch, Aggregatzustand: fast farblos, hellgelbe, ähnlich dem Keton riechende Flüssigkeit
    • - Ausbeute: 201 g (95% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 114% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG=108,15)
    • - t-Amyl-OOH: 2% (Sulfitmethode)
    • - Etherperoxid II/Perketal V: ca. 30% : 70% (DC) (RF-Wert: 0,3) (RF-Wert: 0,8)
    • - Etherperoxid II/Perketal V/Cyclohexanon: 23% : 50% : 20% (GC)
  • b) Mit den Molverhältnissen 3 : 1 : 3 Durchführung wie a), Mengen jedoch 294,4 g Cyclohexanon (3 Mol), 124 g t-Amyl-hydroperoxid (1 Mol) und 96,1 g Methanol (3 Mol).
    • - Aussehen, Geruch, . . .: fast farblos, stark nach Cyclohexanon riechende Flüssigkeit
    • - Ausbeute: 334,3 g (84% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 54,6% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG=108,15)
    • - t-Amyl-OOH: 7,6% (Sulfitmethode)
    • - Etherperoxid II/Perketal V: ca. 95% : 5% (DC) (RF-Wert: 0,3) (RF-Wert: 0,8)
    • - Etherperoxid II/Perketal V/Cyclohexanon: 45% : 2% : 48% (GC)
  • Nach Abdampfen des Cyclohexanons im offenen Schälchen bei Raumtemperatur ergab sich ein Peroxidgehalt von 101,5% (Perketalmethode, jodometrisch) mit:
    • - Etherperoxid II/Perketal V: ca. 95% : 5% (DC) (RF-Wert: 0,3) (RF-Wert: 0,8)
    • - Etherperoxid II/Perketal V: 92% : 5% (GC)
  • c) Mit den Molverhältnissen 1 : 1,1 : 4 (technische Methode): Durchführung wie a), Mengen jedoch 98,1 g Cyclohexanon (1 Mol), 142,6 g t-Amyl-hydroperoxid 84%ig (1,15 Mol), und 128,2 g Methanol (4 Mol).
    • - Aussehen, Geruch, . . .: schwach gelbe, angenehm würzig riechende Flüssigkeit
    • - Ausbeute: 200,4 g (93% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 101,8% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG=108,15)
    • - t-Amyl-OOH: 2,65% (Sulfitmethode)
    • - Etherperoxid II/Perketal V: ca. 80% : 20% (DC) (RF-Wert: 0,3) (RF-Wert: 0,8)
    • - Etherperoxid II/Perketal V/Cyclohexanon: 70% : 16% : 7% (GC)
  • Diese Methode ist für die technische Herstellung zu empfehlen!
  • d) Mit den Molverhältnissen 3 : 1 : 10 (beste Methode zur Reindarstellung): Durchführung und Mengen wie b), jedoch noch mehr Methanol, nämlich 294,4 g Methanol (10 Mol). - Zur Vermeidung der unter a) erwähnten, aber auch bei b) und c) aufgetretenen sehr starken Anfangsreaktion, wurde zu Beginn der Peroxidation 5%igen H₂SO₄ verwendet, und zwar nur 2-3 Tropfen, wobei die Temperatur um etwa 1°C anstieg. Sobald die Temperatur auf -5°C gesunken war, wurden weitere 10-15 Tropfen der 5%igen H₂SO₄ zugegeben, wobei -3°C nicht überschritten werden. Anschließend wurde mit der Zugabe der 70%igen H₂SO₄ (72 g) begonnen, wobei am Anfang ebenfalls nur 2-3 Tropfen zugeführt werden. - Am Ende des Nachrührens müssen 200 g Waschwasser zugegeben werden, damit Entmischung in 2 Phasen erfolgt.
    • - Aussehen, Geruch, . . .: fast farblose, hellgelbe Flüssigkeit, stark nach Cyclohexanon riechend
    • - Ausbeute: 285 g (71% d. Th.)
    • - Gehalt: 53,8% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG=108,15)
    • - t-Amyl-OOH: 3,75% (Sulfitmethode)
    • - Etherperoxid II/Perketal V: ca. 98% : 2% (DC) (RF-Wert: 0,3) (RF-Wert: 0,8)
    • - Etherperoxid II/Perketal V/Cyclohexanon: 40% : 0,8% : 55% (GC)
Total-Reinigung von d): Die Totalreinigung, d. h. also die Herstellung eines fast reinen Etherperoxids, das (fast) frei von Perketal ist, ließ sich nur mit dem Etherperoxid aus d) ausführen, das, wie dünnschichtchromatographisch und gaschromatographisch festgestellt wurde, den geringsten Perketalgehalt, nämlich nur 2% aufwies. - Die Verunreinigungen wie Cyclohexanon, Methanol, Di-t-amyl-peroxid und t-Amyl-hydroperoxid wurden durch 10tägiges Stehenlassen im offenen Porzellanschälchen bei Raumtemperatur beseitigt. Eventuelle Restfeuchte wurde durch 4stündiges Erwärmen bei +35°C im Vakuum (10 Torr) entfernt.
  • - Aussehen, Geruch, . . .: fast farblose Flüssigkeit, angenehm würziger Geruch
  • - Peroxidgehalt: 97,5% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG=108,15)
  • - Aktivsauerstoffgehalt: 7,49% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG)
  • - Etherperoxid II/Perketal V: ca. 98% : 2% (DC) (RF-Wert: 0,3) (RF-Wert: 0,8)
  • - Etherperoxid II/Perketal V: 94% : 2% (GC)
Elementaranalyse von obigem totalgereinigtem Etherperoxid IId):
C₁₂H₂₄O₃ (MG=216,13) (Etherperoxid II)
ber.: C=66,63%; H=11,18%; O=22,19%
gef.: C=66,51%; H=11,12%; O=22,29% (aus Differenz zu 100% berechnet)
C₁₆H₃₂O₄ (MG=288,42) (Perketal V)
ber.: C=66,63%; H=11,18%; O=22,19%
Etherperoxid II und Perketal V haben also eigenartigerweise die gleiche elementare Zusammensetzung!
IR-Spektrum von IId):
-C-O-Valenz bei 1090 cm-1 (=Etherpeak)
Als Vergleich wurde das Spektrum vom Perketal 1,1-Bis-(t-amylperoxy)- cyclohexan (II) aufgenommen, welches die gleichen Absorptionsfrequenzen wie das Etherperoxid (I) liefert, jedoch mit Ausnahme des Etherpeaks (Methoxy-Gruppe) bei 1090 cm-1.
NMR-Spektrum von II d):
Interpretation:
NMR-Spektrenwerte von II
Als Vergleich wurde das Spektrum vom 1,1-Bis-(t-amylperoxy)-cyclohexan (V) aufgenommen:
NMR-Spektrenwerte von Perketal V
Das Spektrum des Etherperoxids 1-t-Amylperoxy-1-methoxy-cyclohexanons (II) besitzt also die gleichen Protonenabsorptionen (nur mit anderer Intensität) wie das Perketal 1,1-Bis-(t-amylperoxy)-cyclohexan (V), jedoch hat das Etherperoxid zusätzlich ein Singulett (D) mit der Intensität 3 bis 3,3 ppm. Diese Singulett kann also eindeutig den Protonen der Methoxy-Gruppe, des Etherperoxids, zugeordnet werden.
Massenspektrum von totalgereinigtem II d), (MZ, theoret. =216).
Ein Molekülpeak konnte nicht erhalten werden, aber das Fragment mit der Massenzahl 113 kann dem Methoxy-cyclohexan-Kation zugeordnet werden:
Beispiel 2 Herstellung des 1-t-Amylperoxy-1-ethoxy-cyclohexans (XIV)
C₁₃H₂₆O₃; MG=230,34; Akt. O=6,95%
  • a) Mit den Molverhältnissen 1 : 1 : 1 genau wie a) von 1-t-Amylperoxy- methoxy-cyclohexanon (II), jedoch als Alkoholkomponente verwendet man Ethanol anstelle von Methanol.
    • - Aussehen, Geruch, . . .: schwach gelbe Flüssigkeit; Geruch wie das Keton
    • - Peroxidgehalt: 130,5%. -t-Amyl-OOH: 3,3%
    • - Etherperoxid II/Perketal V: ca. 20% : 80% (DC)
    • - Etherperoxid II/Perketal V/Cyclohexanon: 28% : 60% : 20% (GC)
  • b) Mit den Molverhältnissen 3 : 1 : 3 (versuchte Reindarstellung): Durchführung wie a).
    • - Aussehen, Geruch, . . .: schwach gelbe Flüssigkeit; Geruch wie das Keton
    • - Ausbeute: 221,3 g (67% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 70%. -t-Amyl-OOH: 14,7%
    • - Etherperoxid XIV/Perketal V: ca. 60% : 40% (DC)
    • - Etherperoxid XIV/Perketal V/Cyclohexanon: 18% : 20% : 60% (GC)
  • Total-Reinigung von b) durch Abdampfen des Cyclohexanons ergab ein Produkt mit:
    • - Aussehen, Geruch, . . .: fast farblose Flüssigkeit mit angenehm süßlichem Geruch
    • - Peroxidgehalt: 114,2%. (Perketalmethode, jodometrisch, ÄG=115,17)
    • - Etherperoxid XIV/Perketal V: ca. 65% : 32% (GC)
  • c) Mit den Molverhältnissen 1 : 1,1 : 5 (techn. Methode): Durchführung wie a), Mengen jedoch 98,1 g Cyclohexanon (1 Mol), 134 g t-Amyl-OOH, 85,4% (1,1 Mol), und 231 g Ethanol (5 Mol). Um eine Phasenabtrennung zu erhalten, werden nach dem Nachrühren 150 g Wasser zugegeben.
    • - Aussehen, Geruch, . . .: schwach gelbe Flüssigkeit, angenehm süßlich, noch nach etwas Cyclohexanon riechend
    • - Ausbeute: 112,3 g (50% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 102,0% t-Amyl-OOH: 2,94%
    • - Etherperoxid XIV/Perketal V: ca. 50% : 50% (DC)
    • - Etherperoxid XIV/Perketal V/Cyclohexanon: 40% : 40% : 15% (GC)
Beispiel 3 Herstellung des 1-t-Amylperoxy-1-butoxy-cyclohexans (XV)
C₁₅H₃₀O₃; MG=258,39; ÄG=129,195; Akt. O=6,2%
  • a) Mit äquimolaren Verhältnissen 1 : 1 : 1; Durchführung wie 1-t-Amylperoxy- 1-methoxy-cyclohexan (II)
    • - Aussehen, Farbe, Geruch, . . .: klare Flüssigkeit, nach n-Butanol riechend
    • - Peroxidgehalt: 123% t-Amyl-OOH: 1,9%
    • - Etherperoxid XV/Perketal V: ca. 20% : 80% (DC)
  • b) Mit den Molverhältnissen 3 : 1 : 3 Durchführung wie a)
    • - Ausbeute: 518 g (88% d. Th.)
    • - Gehalt: 47,6%
    • - Etherperoxid XV/Perketal V: ca. 60% : 40% (DC)
Beispiel 4 Herstellung des 1-t-Butylperoxy-1-methoxy-cyclohexans (VII)
  • a) Mit den Molverhältnissen 3 : 1 : 10 (Reindarstellung): Durchführung und Mengenverhältnisse wie d) von 1-t-Amylperoxy-1-methoxy-cyclohexan (II) jedoch t-Butylhydroperoxid anstelle von t-Amyl-OOH und andere Temperaturen:
    • * beim H₂SO₄-Zulauf: Bei 0°C beginnend, stetig auf +10°C ansteigend, so daß +10°C erst am Ende des H₂SO₄-Zulaufs erreicht werden.
    • * beim Nachrühren: 1 Stunde bei +10°C.
      • - Aussehen, Geruch, . . .: schwach gelbe, stark nach Cyclohexanon riechende Flüssigkeit
      • - Ausbeute: 144,6 g (59% d. Th.)
      • - Peroxidgehalt: 61,6% t-Butyl-OOH: 4,1%
      • - Etherperoxid VII/Perketal VIII: ca. 90% :10% (DC)
      • - Etherperoxid VII/Perketal VIII/Cyclohexanon: 34% : 4% : 59% (GC)
  • Total-Reinigung von VII wie bei 1-t-Amylperoxy-1-methoxy-cyclohexan (II) d) ergab ein Produkt mit:
    • - Aussehen, Geruch, . . .: fast farblose Flüssigkeit, stärker würzig riechend wie Id)
    • - Peroxidgehalt: 104,7% (Perketalmethode, jodometrisch, ÄG=101,5)
    • - Etherperoxid VII/Perketal VIII: ca. 90% : 10% (DC)
    • - Etherperoxid VII/Perketal VIII: 87% : 8% (GC)
  • Elementaranalyse von obigem totalgereinigtem Etherperoxid VII:
    C₁₁H₂₂O₃ (MG=202,29)
    ber.: C=65,31%; H=10,96%; O=23,73%
    gef.: C=64,94%; H=10,57%; O=24,49% (aus Differenz zu 100% berechnet)
  • IR-Spektrum von totalgereinigtem VII zeigt eine -C-O-Valenz bei 1090 cm-1 (=Etherpeak).
  • b) Mit den Molverhältnissen 1 : 1,5 : 6 (technische Methode): 98,2 g Cyclohexanon (1,0 Mol), 156,1 g t-Butyl-hydroperoxid, 86,6%ig (1,5 Mol), und 192 g Methanol (6 Mol) werden in einen 1-l-Stahlbecher eingewogen und auf 0°C abgekühlt. Zur Peroxidation gibt man 84 g H₂SO₄, 70%ig (0,6 Mol), unter Rühren langsam innerhalb ca. 30 Minuten bei 0°C beginnend, stetig auf +10°C ansteigend zu, so daß erst am Ende des H₂SO₄-Zulaufs +10°C erreicht werden. Zu Beginn der Peroxidation gibt man wegen der anfangs sehr starken exothermen Reaktion nur 1 Tropfen H₂SO₄ zu und läßt abreagieren. Die weitere H₂SO₄-Zugabe erfolgt erst wenn der Ansatz sich wieder auf -0°C abgekühlt hat. Es wird 1 Stunde bei +10°C nachgerührt. Danach gibt man 150 g Verdünnungs- Wasser bei +10°C zu, rührt 1 Minute, läßt 20 Minuten bei +10°C absetzen, trennt die aus Wasser, Methanol und Schwefelsäure bestehende untere Phase ab und verwirft sie.
    Zur Reinigung wird die obere Peroxidphase 3mal mit je 160 g Natronlauge, 10%ig, bei +15°C und danach mit 130 g Natriumbicarbonat-Lösung, 5,5%ig bei +15°C gewaschen. - Zur Trocknung wird mit 5 g MgSO₄ 15 Minuten unter +20°C gerührt und vom MgSO₄ abgesaugt.
    • - Aussehen: fast farblose, hellgelbe, cyclohexanonartig riechende Flüssigkeit
    • - Ausbeute: 176 g (87% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 124% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG=101,15)
    • - t-Butyl-OOH: 0,27% (Sulfitmethode)
    • - Etherperoxid VII/Perketal VIII=ca. 50% : 50% (DC) (RF-Wert: 0,36) (RF-Wert: 0,80)
    • - Etherperoxid VII/Perketal VIII/Cyclohexanon=37% : 51% : 7% (GC)
Beispiel 5 Herstellung des 1-t-Amylperoxy-1-methoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexans (XVI)
  • a) Mit den Molverhältnissen etwa 1 : 1 : 1 155,9 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon (1,1 Mol), 1,44 g t-Amyl-OOH, 85,2%ig (1,2 Mol), und 36 g Methanol (1,12 Mol) werden in einen 1-l-Stahlbecher eingewogen und auf -5°C abgekühlt. Zur Peroxidation werden 72 g H₂SO₄ (0,51 Mol) so zugegeben, daß ⁴/₅ der H₂SO₄ bei -5°C bis -3°C, das letzte ¹/₅ von -3°C auf +10°C ansteigend, zugetropft werden. Man rührt 1 Stunde bei +5°C nach, läßt das Reaktionsgemisch im Scheidetrichter 10 Min. absetzen und verwirft die untere Phase (=verdünnte Schwefelsäure). Durchführung und Mengen der Laugenwäschen, Bicarbonatwäsche und Trocknung wie 1-t-Amyl- peroxy-1-methoxy-cyclohexan (I) a), jedoch konzentrierte Laugenwäschen, nämlich 157 g 10%iger NaOH-Lösung.
    • - Aussehen, Farbe, Geruch, Aggregatzustand: schwach gelbe Flüssigkeit mit angenehmen campferartigen Geruch, ähnlich dem Keton
    • - Ausbeute: 247 g (80% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 92,3% -t-Amyl-OOH: 5,8%
    • - Etherperoxid XVI/Perketal XVII=ca. 20% : 80% (DC)
  • b) Mit den Molverhältnissen 1 : 1 : 3 (techn. Methode): Durchführung wie a), Mengen jedoch 140,2 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon (1 Mol), 124 g t- Amyl-OOH (1 Mol) und 96 g Methanol (3 Mol).
    • - Aussehen, Geruch, . . .: schwach gelbe Flüssigkeit, die campferartig wie das Keton riecht
    • - Ausbeute: 208 g (70% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 86,1% t-Amyl-OOH: 3,92%
    • - Etherperoxid XVI/Perketal XVII: ca. 40% : 60% (DC)
  • c) Mit den Molverhältnissen 2 : 1 : 4 Durchführung wie a), Mengen jedoch 280,4 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon (2 Mol), 124 g t-Amyl-OOH (1 Mol) und 128,2 g Methanol (4 Mol).
    • - Aussehen, Geruch, . . .: wie b)
    • - Peroxidgehalt: 58,8% t-Amyl-OOH: 5%
    • - Etherperoxid XVI/Perketal XVII: ca. 50% : 50% (DC)
  • Nach Abdampfen des Ketons im Porzellanschälchen bei Raumtemperatur wurde ein Produkt erhalten mit:
    • - Aussehen, Geruch, . . .: schwach gelbe Flüssigkeit, mit schwach-süß- saurem Geruch. Kein Campfer-Geruch des Ketons mehr.
    • - Peroxidgehalt: 126,2% (Perketalmethode, jodometr.; ÄG=128,69)
    • - Etherperoxid XVI/Perketal XVII: ca. 50% : 50% (DC)
  • DC-Chromatogramm des verdampften XVI c) ergab vier neue Substanzflecken mit: RF-Wert: 0,23 (schwach) ca. 50%
    RF-Wert: 0,33 (stark) ca. 50%
    RF-Wert: 0,54 (stark) ca. 50%
    RF-Wert: 0,65 (schwach) ca. 50%und einem Fleck mit RF-Wert: 0,8 (sehr stark) der als das Perketal 1,1- Bis-(t-amylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (XVII) (ca. 50%) identifiziert wurde.
Beispiel 6 Herstellung des 3-t-Amylperoxy-3-methoxy-buttersäureethylesters (XII)
  • a) Mit den Molverhältnissen 1 : 1 : 1: 84,6 g Acetessigsäureethylester (0,65 Mol), 81,8 g t-Amyl-hydroperoxid, 84%ig (0,66 Mol), und 21,2 g (0,66 Mol) Methanol werden in einen 1-l-Stahlbecher eingewogen und im Eis/Kochsalzbad auf -5°C abgekühlt. Zur Peroxidation werden 90 g H₂SO₄, 70%ig (0,64 Mol), unter Rühren langsam innerhalb 30-45 Minuten, bei -5°C beginnend, allmählich und stetig auf +2°C ansteigend, zugegeben, so daß +2°C erst am Ende des H₂SO₄-Zulaufs erreicht werden. Es wird 90 Minuten bei +2°C nachgerührt. Am Ende der Nachrührzeit gibt man bei +8°C bis +10°C 64 g Wasser zu, rührt 1 Minute bei +8°C bis +10°C und läßt 20 Minuten bei +8°C bis +10°C absetzen. Die untere Phase, bestehend aus verdünnter Schwefelsäure, wird verworfen. - Zur Reinigung wird 2mal mit Natronlauge und 1mal mit Bicarbonatlösung gewaschen: 1. NaOH-Wäsche: 157 g Natronlauge, 10%ig, werden bei +10°C beginnend, auf +15°C ansteigend, zugegeben. Danach rührt man 10 Minuten bei +15°C, läßt 10 Minuten bei +15°C absetzen und verwirft die untere Phase. - 2. NaOH-Wäsche: Wie die 1. NaOH-Wäsche, aber von Anfang an bei +15°C. - Bicarbonat-Wäsche: 128 g NaHCO₃-Lösung, 6%ig, werden bei 20°C beginnend, auf +25°C ansteigend, zugegeben. Man rührt 5 Minuten bei +25°C und läßt 20 Minuten bei +25°C absetzen. Die untere wäßrige Phase wird verworfen. - Zur Trocknung gibt man unter Rühren portionsweise 3 g MgSO₄ zu, rührt weitere 15 Minuten und saugt vom MgSO₄ ab.
    • - Aussehen, Farbe, Geruch: schwach gelbe Flüssigkeit, süßlich nach Acetester riechend
    • - Ausbeute: 88,2 g (55% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 145% (Perketalmethode, jodometr., ÄG=124,16)
    • - t-Amyl-OOH: 0,52% (Sulfitmethode)
    • - Etherperoxid XII/Perketal XIII: ca. 10% : 90% (DC)
    • - Etherperoxid XII/Perketal XIII/Acetester: 6% : 60% : 27% (GC)
  • b) Mit den Molverhältnissen 1 : 1 : 6: Durchführung wie a), Mengen jedoch 130,1 g Acetessigester (1 Mol), 124 g t-Amyl-OOH, 85,2%ig (1 Mol), und 192 g Methanol (6 Mol). Nach Ende des Nachrührens werden 200 g Verdünnungswasser bei +2°C, ansteigend auf +10°C, zugegeben, 1 Min. gerührt, 20 Min. bei 10°C abgesetzt und untere Phase verworfen. Beim Rühren und Absetzen der Natronlaugewäschen werden 10°C nicht überschritten. Es ist Eiskühlung erforderlich.
    • - Aussehen, Geruch, . . .: schwach gelbe Flüssigkeit, mit süßlichem Geruch des Acetesters
    • - Ausbeute: 74,4 g (31% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 104,1% (Perketalmethode, jodometr.; ÄG=124,16)
    • - t-Amyl-OOH: 10% (Sulfitmethode)
    • - Etherperoxid XII/Perketal XIII: ca. 80% : 20% (DC) (RF-Wert: 0,4) (RF-Wert: 0,7)
    • - Etherperoxid XII/Perketal XIII/Acetester: 62% : 6% : 18% (GC)
  • c) Mit den Molverhältnissen 3 : 1 : 3 (Reindarstellung): Durchführung genau wie a), Mengen jedoch 390,4 g Acetessigsäure-ethylester (3 Mol), 124 g t-Amyl-hydroperoxid, 84%ig (1 Mol), und 96,1 g Methanol (3 Mol). Bei den drei Wäschen gab es schlechte Trennungen.
    • - Aussehen, Geruch, . . .: hellgelbe Flüssigkeit, die überwiegend süßlich nach Acetessigester riecht
    • - Ausbeute: 287,7 g (60% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 27,7% (Perketalmethode), jodometrisch; ÄG=124,16)
    • - t-Amyl-OOH: 4,47% (Sulfitmethode)
    • - Etherperoxid XII/Perketal XIII: ca. 98% : 2% (DC) (RF-Wert: 0,4) (RF-Wert: 0,7)
    • - Etherperoxid XII/Perketal XIII/Acetester: 58% : 1,5% : 35% (GC)
  • Total-Reinigung: Das obige rohe Etherperoxid XII c) wurde durch weitere verdünnte NaOH-Wäschen und mehrtägiges Stehenlassen im offenen Schälchen bei Raumtemperatur vom Acetester und leichterflüchtigen Verunreinigungen befreit und im Vakuum bei +35°C getrocknet.
    • - Aussehen, Geruch, . . .: fast farblose, schwach gelbe Flüssigkeit mit mildem, würzig-süßen Geruch
    • - Peroxidgehalt: 101,3% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG=124,16)
    • - Aktivsauerstoffgehalt: 6,53% (Perketalmethode, ÄG=8)
    • - Etherperoxid XII/Perketal XIII: ca 98% : 2% (DC) (RF-Wert: 0,4) (RF-Wert: 0,7)
    • - Etherperoxid XII/Perketal XIII: 93% : 3,5% (GC)
  • Elementaranalyse von obigem totalgereinigtem Etherperoxid XIIc):
    C₁₂H₂₄O₅ (MG=248,31)
    ber.: C=58,04%; H=9,74%; O=32,22%
    gef.: C=58,34%; H=9,50%; O=32,16%
  • IR-Spektrum vom totalgereinigten XIIc):
    -O-CH₃-Valenz bei 2820 cm⁻¹ (= Methyletherpeak).
    Zum Vergleich wurde das Spektrum vom Perketal XIII,3,3-Bis(t-amyl­ peroxy)-buttersäure-ethylester aufgenommen, welches die gleichen Absorptionsfrequenzen besitzt, mit Ausnahme des Methyletherpeak bei 2820 cm⁻¹.
  • NMR-Spektrum vom totalgereinigten XIIc): Interpretation: 1 H = ca. 1,9 cm
  • Zum Vergleich, der eine bessere Interpretation ermöglicht, wurde das Spektrum vom Perketal 3,3-Bis(t-amylperoxy)-buttersäure-ethylester XIII aufgenommen: 1 H = ca. 0,4 ppm
  • Massenspektrum von totalgereinigtem XIIc), (MZ, theor. = 248):
    Ein Molekülpeak konnte nicht erhalten werden, aber das Fragment mit der Massenzahl 145 kann dem 3-Methoxy-buttersäure-ethylester-Kation zugeordnet werden.
  • d) Mit den Molverhältnissen 1 : 1,3 : 6 (direkte Reindarstellung): 130 g Acetessigsäureethylester (1 Mol), 159,3 g t-Amylhydroperoxid 85%ig (1,3 Mol) und 192 g Methanol (6 Mol) werden in einen 1-l-Stahlbecher eingewogen und im Eis/Kochsalzbad auf -5°C abgekühlt. Zur Peroxidation werden 90 g H₂SO₄, 70%ig (0,64 Mol), unter Rühren langsam innerhalb ca. 40 Minuten, bei -5°C beginnend, allmählich stetig auf +2°C ansteigend, derart zugegeben, daß +2°C erst am Ende des H₂SO₄-Zulaufs erreicht werden. Es wird 1 Stunde bei +2°C nachgerührt. Am Ende der Nachrührzeit gibt man, von +2°C auf +10°C ansteigend, 200 ml Wasser zu, rührt 2 Minuten bei +10°C und läßt 20 Minuten bei +10°C absetzen. Die untere Phase, bestehend aus verdünnter Schwefelsäure, wird verworfen. - Zur Reinigung wird einmal mit 382 g Bicarbonatlösung, 6%ig, danach zweimal mit je 367 g Natronlauge, 4,5%ig, anschließend zweimal mit je 200 g Natronlauge, 5%ig, und schließlich mit 200 g Bicarbonatlösung, 8%ig, bei +10°C gewaschen. - Zur Trocknung wird 15 Minuten mit 5 g MgSO₄ bei +20°C gerührt und vom MgSO₄ abgesaugt.
    • - Aussehen: schwach gelbe Flüssigkeit mit mittelstarkem, würzigem Geruch
    • - Ausbeute: 75 g (29% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 96,0% (Perketalmethode; jodometr.; ÄG=124,16)
    • - t-Amyl-hydroperoxid: 0,21%
    • - Etherperoxid XII/Perketal XIII: ca. 97% : 3% (DC) (RF-Wert: 0,4) (RF-Wert: 0,7)
    • - Etherperoxid XII/Perketal XIII/Acetessigester: 75% : 2% : 0,3% (GC)
Beispiel 7 Herstellung des 3-t-Butylperoxy-3-methoxy-buttersäure-ethylesters (III)
C₁₁H₂₂O₅; Mg=234,29; ÄG=117,14; Akt. O=6,83%
  • a) Mit den Molverhältnissen 3 : 1 : 10 (Reindarstellung): analog 3-t-Amyl­ peroxy-3-methoxy-buttersäure-ethylester XIIc), jedoch Peroxidation von 0°C auf 10°C ansteigend und 1 Std. bei 10°C nachgerührt und zusätzlich zwei NaOH-Wäschen!
    • - Etherperoxid III/Perketal VI: ca. 95% : 5% (DC)
    • - Etherperoxid III/Perketal VI/Acetester: 90% : 5% : 4% (GC)
  • b) Mit den Molverhältnissen 1 : 1,6 : 5 (technische Methode): 130 g Acetessigester (1,0 Mol), 164,3 g t-Butylhydroperoxid, 87,8%ig (1,6 Mol), und 160 g Methanol (5,0 Mol) werden in einen 1-l-Stahlbecher eingewogen und auf 0°C abgekühlt. Zur Peroxidation gibt man 134 g H₂SO₄, 73%ig (1,0 Mol), unter Rühren langsam innerhalb ca. 30 Minuten, bei 0°C beginnend, auf +5°C bis +6°C ansteigend, zu, wobei 1/4 der H₂SO₄ verbraucht werden; 2/4 der H₂SO₄ werden bei +5°C bis 6°C zugegeben; beim letzten 1/4 H₂SO₄ verringert man die Kühlung und läßt auf +8°C ansteigen. Es wird 1 Stunde bei +8°C nachgerührt. Danach gibt man 600 ml Verdünnungswasser bei +8°C bis +10°C zu, rührt 2 Minuten, läßt 20 Minuten bei 10°C absetzen, trennt die aus Wasser, Methanol und Schwefelsäure bestehende Phase ab und verwirft sie.
    Zur Reinigung wird die obere Peroxidphase 1mal mit 600 g Natronlauge, 5%ig, bei 10°C und 2mal mit je 300 g Natronlauge, 10%ig, bei 15°C und danach mit 250 g Natriumbicarbonat-Lösung, 5,5%, bei 20°C gewaschen. - Zur Trocknung wird mit 2 g MgSO₄ 15 Minuten unter +20°C gerührt und vom MgSO₄ abgesaugt.
    • - Aussehen: leicht gelbliche, schwach angenehm fruchtartige riechende Flüssigkeit
    • - Ausbeute: 61 g (26% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 132% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG=117,14)
    • - t-But-OOH: 0%
    • - Etherperoxid III/Perketal VI: ca. 40% : 60% (DC) (RF-Wert: 0,47) (RF-Wert: 0,66)
    • - Etherperoxid III/Perketal VI/Acetessigester: 42% : 52% : 0,02% (GC)
  • c) Mit den Molverhältnissen 1 : 2,2 : 2 (technische Methode): Ausführung und Mengen wie oben Methode b), jedoch 227 g t-Butylhydroperoxid, 87,8%ig (2,2 Mol), (statt 164,3 g [1,6 Mol]), und 64 g Methanol (2,0 Mol) (statt 160 g [5 Mol]).
    • - Aussehen: leicht gelbliche, schwach angenehm riechende Flüssigkeit
    • - Ausbeute: 123 g (53% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 151% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG=117,14)
    • - t-But-OOH: 0%
    • - Etherperoxid III/Perketal VI: ca. 10% : 90% (DC) (RF-Wert: 0,47) (RF-Wert: 0,66)
    • - Etherperoxid III/Perketal VI/Acetessigester: 15% : 79% : 0,01% (GC)
Beispiel 8 Herstellung des 4-t-Amylperoxy-4-methoxy-valeriansäure-n-butylesters (XVIII)
C₁₅H₃₀O₅; MG=290,39; ÄG=145,195; Akt. O=5,5%
  • a) Mit äquimolaren Molverhältnissen 1 : 1 : 1: Durchführung analog 3-t- Amylperoxy-3-methoxy-buttersäure-ethylester (XII)
    • - Ausbeute: 75% d. Th. - Peroxidgehalt: 117%
    • - Etherperoxid XVIII/Perketal XIX: ca. 5% : 95% (DC)
  • b) Mit den Molverhältnissen 1 : 1,1 : 10: Durchführung wie a)
    • - Ausbeute: 30% d. Th. - Peroxidgehalt: 78,1%
    • - Etherperoxid XVIII/Perketal XIX: ca. 20% : 80% (DC)
  • c) Mit den Molverhältnissen 2 : 1 : 7: Durchführung wie a)
    • - Ausbeute: 50% d. Th. - Peroxidgehalt: 50%
    • - Etherperoxid XVIII/Perketal XIX: ca. 30% : 70% (DC)
Beispiel 9 Herstellung des 1-t-Butylperoxy-1-methoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexans
C₁₄H₂₈O₃; MG=244,36; ÄG=122,18; Akt. O=6,55%
  • a) Mit den Molverhältnissen 3 : 1 : 12: 210 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon (3,0 Mol), 52 g t-Butylhydroperoxid, 87%ig (1,0 Mol), und 192 g Methanol (12,0 Mol) werden in einen 1-l-Stahlbecher eingewogen und auf 0°C abgekühlt. Zur Peroxidation gibt man 42 g H₂SO₄, 70%ig (0,6 Mol), unter Rühren bei 0°C, beginnend auf 15°C, ansteigend innerhalb 20-30 Minuten, zu, wobei 4/5 der H₂SO₄ bei 0°C bis +2°C und das letzte 1/5, von +2°C auf +14°C ansteigend, zugegeben werden. Man rührt 2 Stunden bei +15°C nach. Danach gibt man 200 ml Verdünnungswasser bei +15°C zu, rührt 1 Minute, läßt 20 Minuten bei +15°C absetzen, trennt die aus Wasser, Methanol und H₂SO₄ bestehende Phase ab und verwirft sie.
    Zur Reinigung wird die obere Peroxidphase 2mal mit je 300 g Natronlauge, 10%ig, bei +15°C und danach mit 35 g Natriumbicarbonat-Lösung, 5%ig, gewaschen. - Zur Trocknung wird mit 4 g MgSO₄ 15 Minuten unter +20°C gerührt und vom MgSO₄ abgesaugt.
    • - Aussehen: leicht gelbliche, nach 3,3,5-Trimethylcyclohexanon (also kampferartig) riechende Flüssigkeit
    • - Ausbeute: 211 g (13% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 15,3% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG=122,18)
    • - t-But-OOH: 0,30%
    • - Etherperoxid/Perketal (= 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan): ca. 55% : ca. 45% (DC) (RF-Wert: 0,59 und 0,42)/(RF-Wert: 0,84)
    • - Etherperoxid/Perketal/3,3,5-Trimethylcyclohexanon: 6,6% : 3,9% : 85% (GC)
  • b) Mit den Molverhältnissen 1 : 2,2 : 6 (technische Methode): 140 g 3,3,5- Trimethylcyclohexanon (1,0 Mol), 229 g t-Butylhydroperoxid, 86,6%ig (2,2 Mol), und 192 g Methanol (6,0 Mol) werden in einen 2-l-Stahlbecher eingewogen und auf 0°C abgekühlt. Zur Peroxidation gibt man 238 g H₂SO₄, 70%ig (1,7 Mol), unter Rühren innerhalb etwa 20-30 Minuten, bei 0°C beginnend, auf +15°C ansteigend, zu, wobei 4/5 der H₂SO₄ bei 0°C bis +2°C und das letzte 1/5, von +2°C auf +15°C ansteigend, zugegeben wird. Man rührt 1 1/2 Stunden bei +15°C nach, läßt 10 Minuten bei +15°C absetzen, trennt die aus Wasser, Methanol und H₂SO₄ bestehende Phase ab und verwirft sie.
    Zur Reinigung wird die obere Peroxidphase 2mal mit je 263 g Natronlauge, 2,5%ig, bei +15°C und danach mit 70 g Natriumbicarbonat-Lösung, 5%ig, bei +20°C gewaschen. - Zur Trocknung wird mit 4 g MgSO₄ 15 Minuten unter +20°C gerührt und vom MgSO₄ abgesaugt.
    • - Aussehen: leicht gelbliche, nach 3,3,5-Trimethylcyclohexanon riechende Flüssigkeit
    • - Ausbeute: 242,5 g (99% d. Th.)
    • - Peroxidgehalt: 139,7% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG=122,18)
    • - t-But-OOH: 0,27%
    • - Etherperoxid/Perketal: ca. 10% : ca. 90% (DC) (RF-Wert: 0,59 und 0,42)/(RF-Wert: 0,84)
    • - Etherperoxid/Perketal/3,3,5-Trimethylcyclohexanon: 8,3% : 75% : 11,7%
Beispiel 10 Herstellung des 1-t-Octylperoxy-1-methoxy-cyclohexans (= 1-(2,4,4-Tri­ methyl-pentyl-(2))-1-methoxy-cyclohexan)
C₁₅H₃₀O₃; MG=258,39; ÄG=129,19; Akt. O=6,19%
Mit dem Molverhältnis 1 : 1 : 4,5 (Reindarstellung und technische Methode): 98 g Cyclohexanon (1,0 Mol), 1,70 g t-Octylhydroperoxid (= 2,4,4- Trimethyl-pentyl-(2)-hydroperoxid), 89,7%ig (1,04 Mol), und 144 g Methanol (4,5 Mol) werden in einen 1-l-Stahlbecher eingewogen und auf -5°C abgekühlt. Zur Peroxidation gibt man 63 g H₂SO₄, 78%ig (0,5 Mol), unter Rühren langsam innerhalb ca. 35 Minuten, bei -5°C beginnend, stetig auf +5°C ansteigend, derart zu, daß +5°C erst am Ende des H₂SO₄-Zulaufs erreicht werden. Zu Beginn der Peroxidation gibt man nur 1 Tropfen H₂SO₄ zu und kühlt auf -5°C ab, bevor weitere H₂SO₄ zugetropft wird. Es wird 1 Stunde bei +5°C nachgerührt. Danach gibt man 200 ml Verdünnungswasser bei +5°C zu, rührt 3 Minuten bei +5°C, läßt 10 Minuten bei +5°C absetzen, trennt die aus Wasser, Methanol und H₂SO₄ bestehende Phase ab und verwirft sie.
Zur Reinigung wird die obere Peroxidphase 2mal mit je 300 g Natronlauge, 10%ig, bei +10°C bis 15°C, danach mit einer Sulfit-Lösung (bestehend aus 25 g NaH₂PO₄, 5 g Na₂SO₃ und 300 g Wasser) und 300 g Natriumbicarbonat-Lösung, 5%ig, bei +15°C gewaschen. - Zur Trocknung wird mit 30 g MgSO₄ unter +20°C gerührt und vom MgSO₄ abgesaugt.
  • - Aussehen: leicht gelbliche, nach Cyclohexanon riechende Flüssigkeit
  • - Ausbeute: 225 g (82% d. Th.)
  • - Peroxidgehalt: 94,5% (Perketalmethode, jodometrisch; ÄG=129,19)
  • - t-Octylhydroperoxid: 1,7% (Sulfitmethode)
  • - Etherperoxid/Perketal (= 1,1-Bis(t-octylperoxy)-cyclohexan): ca. 90% : ca. 10% (DC) (RF-Wert: 0,59)/(RF-Wert: 0,89)
3. Aktivitätsprüfung Beispiel 11
Ein einfaches und schnelles Verfahren zur Bestimmung der "Aktivität" von Peroxiden besteht in der Härtung ungesättigter Polyesterharze mittels Peroxide unbekannter Aktivität und zum Vergleich mittels Peroxide bekannter Aktivität (= bekannter Halbwertszeit). Die Polyesterhärtung ermöglicht die grundlegende Feststellung, ob das eingesetzte Peroxid überhaupt in der Lage ist, in Radikale zu verfallen und dadurch Polymerisation (= Härtung des Polyesterharzes) zu bewirken. Der Hauptgrund aber ihrer Anwendung liegt darin, daß sie eine wenig zeitaufwendige Behelfsmethode darstellt, um eine ungefähre Aussage über die 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (= jene Temperatur, bei der die Halbwertszeit 10 Stunden beträgt) (= 10 hHT) eines Peroxides zu machen. Die 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur hat eine besondere Bedeutung, weil sie nahezu identisch ist mit der Anspringstemperatur eines Peroxids. Die direkte Bestimmung der Halbwertszeit ist arbeitsaufwendig und erfordert viel Zeit.
Zu je 30 g Polyesterharz Leguval W 16 werden die äquivalenten Mengen an Peroxid (ca. 1 Massen-%) zugegeben. Die homogene Mischung gibt man in Reagenzgläser, in die man Thermoelemente steckt. Die Gläser stellt man gleichzeitig in ein Phthalatbad mit konstanter Temperatur (80°C, 90°C, 100°C). Ein Schreiber zeichnet den Temperaturverlauf in Abhängigkeit von der Zeit auf. Die Zeit, bei der die Temperatur ihr Maximum (infolge der freiwerdenden Reaktionswärme) erreicht hat, wird als Härtezeit bezeichnet. Die Gelzeit ist die Zeit, in der die Temperatur der "Meßzelle" um 30348 00070 552 001000280000000200012000285913023700040 0002004012187 00004 30229ca. 5°C gegenüber der Badtemperatur angestiegen ist. Durch Vergleich der Härtezeiten der Peroxide mit bekannter 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur mit den Härtezeiten der Etherperoxide unbekannter Aktivität kann deren ungefähre 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur und damit ihre Aktivität bestimmt werden.
Zur Berechnung der äquivalenten Mengen Peroxid bezieht man sich auf 1 Massen-% (bezogen auf die Harzmenge) eines beliebigen der zu prüfenden Peroxide. Der Aktivsauerstoffgehalt dieses "Bezugsperoxids" berechnet sich aus der Masse der aktiven Sauerstoffe (pro Peroxygruppe des Peroxids nur ein Sauerstoffatom) dieses Peroxids multipliziert mit dem Peroxidgehalt und dividiert durch die Molekülmasse.
Von allen anderen Peroxiden wird soviel eingewogen, daß im Polyesterharz die gleiche Menge an Aktivsauerstoff vorliegt.
Die Meßergebnisse befinden sich in Tabelle 1 (im allgemeinen Teil vorliegender Patentanmeldung).
Diese Tabelle 1 gibt Auskunft über die 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur und damit über die Aktivität der Etherperoxide im Vergleich zu den Pertekalen sowie über die Reihenfolge der Aktivitäten der hergestellten Peroxide. Die Anordnung in der Tabelle erfolgt nach fallender Aktivität bzw. nach steigender 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur.
4. Polymerisation Beispiel 12
Durchgeführt wurde Lösungspolymerisation von Gemischen aus Acrylaten und Methacrylaten, die einen gewissen Anteil an OH-Gruppen enthalten, in Xylol bei 135°C in Gegenwart von etwa 4% bis 7% Peroxid. Das dort erhaltene Lösungsmittelpolymerisat stellt die Lackrohmasse für die "High Solids Coatings Resins" dar. Diese High Solids Coating Resin-Lösung ist die eine Komponente eines 2-Komponenten-Einbrennlacks, dessen zweite Komponente entweder aus Diisocyanaten oder häufiger aus Melaminderivaten, z. B.
besteht. Zur Härtung werden die beiden Komponenten vermischt, auf den zu schützenden Gegenstand (z. B. Autokarosserie) aufgebracht und auf etwa 120°C erhitzt. Hierbei reagieren die OH-Gruppen der High Solids Coatings-Komponente mit den funktionellen Gruppen der zweiten Komponente. Meistens handelt es sich um Klarlacke, die als oberste Deckschicht verwendet werden. Wichtig ist hier, wie schon in der Einleitung erwähnt, der hohe Feststoffanteil des Niederpolymeren bei gleichzeitig möglichst niedriger Viskosität. Eine Viskositätsmessung des Lösungspolymerisats alleine gibt jedoch keine eindeutige Aussage. Es muß zusätzlich zur Viskosität des Polymerisats, der Anteil der umgesetzten Monomeren (zum Polymeren), die Konversion, bestimmt werden. Eine schlechte Konversion, also ein noch hoher Anteil an Monomeren kann eine niedrige Viskosität vortäuschen. Als Vergleiche zu den t-Amyl-etherperoxiden und den t-Butyl-etherperoxiden dienten die zugehörigen t-Butyl-perketale und die von den Lackfirmen bereits geprüften t-Amyl-perketale. In den vorliegenden Versuchen wurden nur die Peroxide mit gleichen Ketongrundkörpern verglichen (also das t-Butyl-perketal, t-Amyl-perketal, t-Amyl-etherperoxid und t- Butyl-etherperoxid (soweit vorhanden)).
In Tabellen 2, 3 und 4 wurde ein Gemisch aus
45% Butylacrylat
35% Methylmethacrylat
20% Hydroxyethylmethacrylat
in der dreifachen Menge Xylol gelöst und mit äquivalenten Mengen Peroxid (etwa 4-7%) auf folgende Weise polymerisiert: Die Mischung aus Initiator und Monomeren wurde innerhalb 3 Stunden bei 135°C zum Lösungsmittel Xylol zugetropft (Lösungsmittel/Monomer-Verhältnis: 3 : 1). Die Polymerisation wurde unter N₂-Begasung durchgeführt. Nach Ende der Monomer/Initiator- Zugabe wurde noch eine Stunde bei 135°C erhitzt.
In Tabelle 5 wurde unter den gleichen Bedingungen gearbeitet jedoch mit massenmäßig gleichen Anteilen an Peroxid (4%).
Die Konversion wurde durch Fällen des Polymeren bei -30°C mit Pentan bestimmt.
Die Messung der Viskosität erfolgte bei 20°C im Kapillar-Viskosimeter nach Ostwald (Kapillarlänge: 100 mm; Durchflußvolumen 0,5 ml; Druckhöhe 115 mm; Füllmenge: 3 ml; Kapillarkonstante: 0,01). Die kinematische Viskosität berechnet sich dann aus
v =K × t
v = Kinematische Viskosität in mm²/s
K = Kapillarkonstante (=0,01)
t = Zeit die das, zwischen den beiden Markierungen des Viskosimeters befindliche Flüssigkeitsvolumen benötigt, um durch die Kapillare zu fließen.
Die Eigenviskosität (in mm²/s) des Polymeren ergibt sich aus der kinematischen Viskosität der Polymerlösung abzüglich der kinematischen Viskosität des Lösungsmittels. Die spezifische Viskosität (einheitenlos) ergibt sich aus der Eigenviskosität des Polymeren dividiert durch die kinematischen Viskosität des Lösungsmittels. Zur besseren Veranschaulichung wurden die angegebenen Werte der Eigenviskosität und die spezifische Viskosität mit dem Faktor 100 multipliziert.
Tabelle 2
Cyclohexanonperoxide für Lösungspolymerisation (mit äquivalenten Mengen an Peroxid)
Tabelle 3
Trimethylcyclohexanonperoxide für Lösungspolymerisation (mit äquivalenten Mengen Peroxid)
Tabelle 4
Acetessigesterperoxide für Lösungspolymerisation (mit äquivalenten Mengen Peroxid)
Tabelle 5
Acetessigesterperoxide für Lösungspolymerisation (mit massenmäßig gleichen Anteilen)
Wenn die Initiatormenge so gewählt wird, daß überall gleicher Aktivsauerstoffgehalt vorliegt, die Peroxide also in äquivalenten Mengen eingesetzt werden, liefern die Etherperoxide gleich gute und sogar bessere Viskositäten bei annähernd gleicher Konversion, als die Perketale. So wird zum Beispiel das Perketal 3,3-Bis(t-amylperoxy)-buttersäure-ethylester (XIII), daß in Praxis und Laborversuchen die besten Ergebnisse für "High Solids Coatings" lieferte, noch von dem Etherperoxid 3-t-Amylperoxy-3-methoxy-buttersäure- ethylester (XII) übertroffen (Tab. 4). Bei massenmäßig gleicher Menge an Peroxid ist das Etherperoxid (XII) nicht viel schlechter wie das Perketal (XIII) (Tab. 5).
5. Sicherheitstests Beispiel 13
Ausführung der Sicherheitstests "Rapid heat test" (=Bestimmung der Zersetzungstemperatur bei schnellem Erhitzen), "Pressure Vessel-Test" (=Druckgefäßtest). "Bestimmung der Schlagempfindlichkeit" und "Bestimmung des Flammpunkts".
Zur Bestimmung der Zersetzungstemperatur im "Rapid heat test" werden 1 g der Peroxidprobe mit konstanter Heizrate (ca. 4-6°C/Min.) erwärmt. Es wird die Temperatur angegeben bei der sich das Peroxid zersetzt.
Im "Pressure Vessel-Test" (PV-Test) werden 5 g einer Peroxidprobe in eine verschließbare Stahlbombe, die zwei Öffnungen besitzt, gegeben. Die eine Öffnung trägt eine Aluminiumberstscheibe, die andere Öffnung eine Stahlscheibe mit bekanntem Lochdurchmesser. Die Stahlbombe wird auf eine vorbeheizte Heizplatte gestellt. Es wird der Lochdurchmesser (in mm) der Stahlscheibe angegeben, bei der die Aluminiumberstscheibe dem Druck des sich zersetzten Peroxids gerade noch standhält.
Zur Messung der "Schlagempfindlichkeit" läßt man ein Gewicht von einer bestimmten Höhe auf das Peroxid fallen. Das bei der Zersetzung freiwerdende Gasvolumen wird durch einen Reiter in einer Bürette angezeigt. Die Angabe erfolgt in cm.
Zur Bestimmung des "Flammpunkts" wird in bestimmter Höhe, in kurzen Zeitabständen eine Gasflamme über das Peroxid geführt, das sich in einem Aluminiumbecher befindet. Das Peroxid wird mit 4-6°C/Min. hochgeheizt. Es wird die Temperatur angegeben, bei der die Dämpfe des Peroxids entflammen.
Meßergebnisse siehe Tabelle 6, 7, 8 und 9.
Sicherheitstests
Tabelle 6
1-t-Amylperoxy-1-methoxy-cyclohexan (II)
Tabelle 7
1-t-Amylperoxy-3-methoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan (XVI)
Tabelle 8
3-t-Amylperoxy-3-methoxy-buttersäure-ethylester (XII)
Tabelle 9
4-t-Amylperoxy-4-methoxy-valeriansäure-ethylester (XVIII)
Als Vergleich können die Sicherheitsdaten des t-Butylperoctoats dienen:
Rapid heat test
88°C
PV-Test 6,5 mm
Schlagempfindlichkeit 0,3 cm
Flammpunkt 88°C
Das Uraltperoxid t-Butylperoctoat (=t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoat) darf gerade noch unphlegmatisiert (=ohne Lösungsmittel) gehandhabt werden. Heute würde das Bundesamt für Materialprüfung (=BAM) bei einer Neuprüfung dieses Peroxid sehr wahrscheinlich die Handhabung des reinen, unphlegmatisierten Produkts nicht genehmigen.
Von besonderer Bedeutung sind der "Pressure Vessel-Test" (=PV-Test) und die Prüfung auf Schlagempfindlichkeit. Die in obigen Tabellen angeführten Zahlen weisen die vier geprüften t-Amyl-etherperoxide II, XVI, XII und XVIII als harmlose, also sichere Peroxide aus, deren Werte deutlich unter denen des Peroctoats liegen und die mit größter Wahrscheinlichkeit die Sicherheitsprüfung der Bundesanstalt für Materialprüfung bestehen würden. Damit ist das Ziel der Arbeit erreicht worden, nämlich die Herstellung unphlegmatisierter, d. h. lösungsmittelfreier Peroxide.
6. Vernetzungen Beispiel 14
Polyethylen-Grieß hoher Dichte (HDPE), Schmelzindex (190/2, 16)=1,7- 2,3 g/10 Min., Dichte bei 23°C=0,951, wurde mit äquivalenten Mengen der in der Tabelle aufgeführten Peroxide zuerst im Becherglas und danach im schnellaufenden Pulvermischer vermischt, in die Vernetzungskammer eines Monsanto-Rheometers gefüllt, das eine um 1° oszillierende Scheibe enthält und bei 180°C für 12 Minuten vernetzt. Der Fortgang der Vernetzung wurde als Kurve registriert und ist am Anstieg des Drehmoments zu erkennen. Aus der Kurve lassen sich die Vernetzungszeit (=t₉₀) und die Vernetzung (=Resultate aus Vernetzungsgrad und Vernetzungsdichte) (=MH-ML) ablesen:
t₉₀ = Vernetzungszeit (=Zeit in Minuten bis zum Erreichen von 90% der maximalen Vernetzung)
ML = tiefster Punkt der Vernetzungskurve
MH = höchster Punkt der Vernetzungskurve
MN-ML = relative Vernetzung (hohe Zahlen bedeuten eine gute Vernetzung)
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Etherperoxid allein oder in Kombination mit Perketalen zur Vernetzung von HDPE geeignet und die Etherperoxide den Perketalen gleichwertig bzw. fast gleichwertig sind.
Beispiel 15
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pulver (=EVA), Schmelzindex (ASTM D-1238)= 400, Vinylacetatanteil=28%, wurde mit äquivalenten Mengen der in der Tabelle aufgeführten Peroxide zuerst im Becherglas, danach im schnellaufenden Pulvermischer vermischt, in die Vernetzungskammer eines Monsanto-Rheometers eingefüllt und wie in Beispiel 14 bei 180°C für 12 Minuten vernetzt:
Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Etherperoxid allein oder in Kombination mit dem Perketal zur Vernetzung von EVA geeignet ist, daß das Etherperoxid dem Perketal fast gleichwertig ist und daß es erwartungsgemäß wegen seiner im Vergleich zu den entsprechenden Perketalen tieferen Anspringtemperatur (und damit kürzeren Halbwertszeit) etwas schneller vernetzt als das entsprechende Perketale.
Beispiel 16
Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (=EPDM) (=ungesättigtes Polymer), bestehend aus ungefähr 1/3 Polymer und 2/3 Füllstoff+Weichmacher+ZnO+ Ruß, wurde auf der Walze bei 60°C mit äquivalenten Mengen der in der Tabelle aufgeführten Peroxide vermischt (die in der Tabelle angegebenen Mengen Peroxid (in Gew.-%) beziehen sich auf EPDM-Mischung und nicht auf das EPDM). Das so erhaltene Fell wurde, wie in Beispiel 14, im Monsanto-Rheometer bei 180°C für 12 Minuten vernetzt:
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Etherperoxid allein oder in Kombination mit Perketalen zur Vernetzung von EPDM geeignet sind, daß die Etherperoxide den Perketalen gleichwertig sind und daß sie erwartungsgemäß wegen ihrer schon in vorangegangenen Beispielen ermittelten, im Vergleich zu den entsprechenden Perketalen tieferen Anspringtemperatur (und damit kürzeren Halbwertszeit) etwas schneller vernetzten als die entsprechenden Perketale.
Beispiel 17
Eine Fluorkautschuk-Mischung bestehend aus
Jodatome enthaltendem Fluorkautschuk
100 Gew.-Tln. (= 68,3 Gew.-%)
hellen Füllstoffen 30 Gew.-Tln. (= 20,5 Gew.-%)
Ruß 10 Gew.-Tln. (= 6,8 Gew.-%)
Zinkoxid 5 Gew.-Tln. (= 3,4 Gew.-%)
Triallylcyanurat 0,7 Gew.-Tln. (= 0,5 Gew.-%)
Triallylisocyanurat 0,7 Gew.-Tln. (= 0,5 Gew.-%)
146,4 Gew.-Tln. (= 100 Gew.-%)
wurde mit den in der nachstenden Tabelle angegebenen äquivalenten Mengen Peroxid auf der Walze bei 70°C in die oben aufgeführte Fluorkautschuk- Mischung eingearbeitet (die in der Tabelle angegebenen Mengen Peroxid (in Gew.-%) beziehen sich auf die Fluorkautschuk-Mischung und nicht auf den Fluorkautschuk). Anschließend wurde diese, ein Peroxid enthaltende Fluorkautschuk- Mischung in der beheizten Form eines Monsanto-Rehometers, die eine um 1° oszillierende Scheibe enthält, bei 180°C für 12 Minuten vernetzt. Der Fortgang der Vernetzung wurde als Kurve registriert und ist am Anstieg des Drehmoments zu erkennen. Aus der Kurve lassen sich die Vernetzungszeit (=t₉₀) und die Vernetzung (=Resultante aus Vernetzungsgrad und Vernetzungsdichte) (=MH-ML) ablesen:
t₉₀ = Vernetzungszeit (= Zeit in Minuten bis zum Erreichen von 90% der maximalen Vernetzung)
ML = tiefster Punkt der Vernetzungskurve
MH = höchster Punkt der Vernetzungskurve
MH-ML = relative Vernetzung (hohe Zahlen bedeuten eine gute Vernetzung)
Shore Härte A = ebenfalls ein Maß der Vernetzung (aber ungenauer als MH-ML)
In diesem Beispiel wird mit dem 1-t-Amylperoxy-1-methoxy-cyclohexan (II) ein Etherperoxid in seiner Vernetzungsfähigkeit geprüft, das keine Methylradikale bildet, aus dem deshalb während der Vernetzung der Jodatome enthaltenden Fluorkautschuks kein toxisches und carcinogenes Methyljodid entsteht. Aus obiger Tabelle ist zu ersehen, daß das Etherperoxid II eine gute Vernetzungswirksamkeit aufweist, die identisch ist mit der des zugehörigen Perketals V. - Das als Vergleich geprüfte 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl- hexan ist das zur Vernetzung von Fluorkautschuk am häufigsten eingesetzte Peroxid; es bildet aber Methylradikale, damit auch Methyljodid und soll deshalb durch andere Peroxide ersetzt werden. Ein solches Peroxid ist das in obiger Tabelle aufgeführte Di-t-amyl-peroxid, das keine Methylradikale bildet, für Fluorkautschuk eine sehr gute Vernetzungsfähigkeit aufweist und vom Anmelder vorliegender Patentschrift in einer noch nicht veröffentlichten Patentschrift für die Anwendung als Vernetzungsmittel für Fluorkautschuk geschützt wird. Das in obiger Tabelle als Vergleich geprüfte Perketal XIII bildet, obwohl es t-Amylperoxy-gruppen enthält, Methylradikale und damit auch Methyljodid. Das dem Perketal XIII entsprechende Etherperoxid XII jedoch bildet keine Methylradikale, als auch kein Methyljodid.
Beispiel 18
Dieses Beispiel zeigt die scorchzeitverlängernde Wirkung einer Kombination aus geminalem Etherperoxid, Vernetzungsverstärker und scorchzeitverlängerndem Antioxydans aus der Gruppe der Hydrochinonderivate auf die Vernetzung von EPDM, verglichen mit der Scorchzeit bei alleiniger Verwendung des Etherperoxids, wobei Vernetzungsgrad und Vernetzungszeit nicht oder nur unwesentlich verschlechtert werden.
Ethylen-Propylen-Dien-Terpoylmer (=EPDM) (ungesättigtes Polymer), bestehend aus ungefähr 1/3 Polymer und 2/3 Füllstoffe+Weichmacher+ZnO+ Ruß, wurde auf der Walze bei 60°C mit 3-t-Butylperoxy-3-methoxy-buttersäure- ethylester (III) bzw. Kombination aus diesem Etherperoxid und Triallylcyanurat als Vernetzungsverstärker bzw. 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon als scorchzeitverlängerndem Antioxydans bzw. Vernetzungsverstärker und Antioxydans vermischt (die in der Tabelle angegebenen Mengen beziehen sich auf EPDM- Mischung und nicht auf EPDM). Das so erhaltene Fell wurde, wie in Beispiel 14, im Monsanto-Rheometer bei 180°C für 12 Minuten vernetzt. Als Scorchzeit wurde im Falle der alleinigen Verwendung des Etherperoxids die Zeit (=t₅) bis zum Erreichen von 5% der Gesamtvernetzung (=MH-ML) des Polymeren angenommen. Im Falle der Kombination gilt als Scorchzeit jene Zeit, die vergeht, bis das Polymere der sich bewegenden Scheibe des Rheometers den gleichen Widerstand entgegensetzt wie bei t₅ im Falle der alleinigen Verwendung des Etherperoxids:
Man erkennt, daß die durch Zugabe des Scorchzeitverlängerers 2,5-Di-t- amyl-hydrochinon (Gemisch c) erzielte, gewünschte Verlängerung der Scorchzeit (1,13 Min.) erkauft wird mit einer Verschlechterung der Vernetzung (MH-ML=46). Erst durch Einsatz der Kombination aus Scorchzeitverlängerer 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon und Vernetzungsverstärker Triallylcyanurat (Gemisch d) wird die erwünschte Scorchzeitverlängerung (0,90 Min.) ohne Verschlechterung, ja sogar mit einer Verbesserung der Vernetzung (MH-ML=74) und einer nur geringen Verlängerung der Vernetzungszeit (2,95 Min.) erzielt; die Scorchzeitverlängerung beträgt 73%.
Beispiel 19
Ausführung und Zweck (=scorchzeitverlängernde Wirkung) sind identisch mit denen von Beispiel 18, jedoch wird als geminales Etherperoxid 1-t-Butylperoxy- 1-methoxy-cyclohexan eingesetzt. Als zu vernetzendes Polymer wird also, wie in Beispiel 18, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) (=ungesättigtes Polymer), bestehend aus ungefähr 1/3 Polymer und 2/3 Füllstoff+ Weichmacher+ZnO+Ruß angewandt:
Auch dieses Beispiel zeigt, daß die durch Zugabe des Scorchzeitverlängerers 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon (Gemisch c) erzielte gewünschte Verlängerung der Scorchzeit (0,80 Min.) erkauft wird mit einer Verschlechterung der Vernetzung (MH-ML=10). Erst durch Einsatz der Kombination aus Scorchzeitverlängerer 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon und Vernetzungsverstärker Triallylcyanurat (Gemisch d) wird die erwünschte Scorchzeitverlängerung (0,59 Min.) ohne Verschlechterung, ja sogar mit einer Verbesserung der Vernetzung (MH-ML=21) und einer nur geringen Verlängerung der Vernetzungszeit (1,25 Min.) erzielt; die Scorchzeitverlängerung beträgt 103%.
Beispiel 20
Dieses Beispiel zeigt die scorchzeitverlängernde Wirkung von Kombination aus geminalen Etherperoxiden, Vernetzungsverstärker (Triallylcyanurat) und scorchzeitverlängerndem Antioxydans aus der Gruppe der Hydrochinonderivate (2,5-Di-t-amyl-hydrochinon) auf die Vernetzung von Fluorkautschuk, verglichen mit der Scorchzeit bei alleiniger Verwendung des Etherperoxids, wobei Vernetzungsgrad und Vernetzungszeit nicht oder nur unwesentlich verschlechtert werden.
Als Polymer wird die Fluorkautschuk-Mischung aus Beispiel 17 verwendet, die 68,3% Jodatome enthaltenden Fluorkautschuk, 20,5% helle Füllstoffe, 6,8% Ruß, 3,4% ZnO, 0,5% Triallylcyanurat und 0,5% Triallylisocyanurat enthält.
Als geminale Etherperoxide werden 3-t-Amylperoxy-3-methoxy-buttersäure- ethylester (XII) und 1-t-Amylperoxy-1-methoxy-cyclohexan (II) eingesetzt, die beide keine Methyl-Radikale bilden.
Die Vernetzung wurde auf die in Beispiel 17 angegebene Weise ausgeführt.
Die Definition der Scorchzeit wurde in Beispiel 18 gegeben.
Man erkennt, daß die durch Zugabe des Scorchzeitverlängerers 2,5-Di-t- amyl-hydrochinon (Gemisch c) erzielte Verlängerung der Sorchzeiten (0,88 Min. bzw. 0,44 Min.) erkauft wird mit einer Verschlechterung der Vernetzung (MH-ML=29 bzw. 24). Erst durch Einsatz der Kombination aus Sorchzeitverlängerer 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon und Vernetzungsverstärker Triallylcyanurat (Gemische d) werden die erwünschten Sorchzeitverlängerungen (0,82 Min. bzw. 0,36 Min.) ohne Verschlechterung der Vernetzungen (MH-ML=33 bzw. 31) erzielt; die Scorchzeitverlängerungen betragen 58% bzw. 57%.

Claims (40)

1. 1-t-Amylperoxy-1-ethoxy-cyclohexan
3-t-Butylperoxy-3-methoxy-buttersäureethylester
3-t-Amylperoxy-3-methoxy-buttersäureethylester
4-t-Amylperoxy-4-methoxy-valeriansäure-n-butylester
1-t-Octylperoxy-1-methoxy-cyclohexan
2. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien, "reinen" geminalen Etherperoxiden, d. h. von solchen geminalen Etherperoxiden, die weniger als 15% des/der zugehörigen Peroxyketals/e enthalten, der allgemeinen Formel I in denen bedeuten
R=CH₃
R¹=C2-12-Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-10-Alkyl, -(CH₂)1-11-COOC1-12-Alkyl oder -(CH₂)1-11-COO-Phenyl- C1-10-Alkyl, wobei diese Reste Methylgruppen, C2-10-Alkylketten, OH-Gruppen, C-Alkoxy-Gruppen, Phenyl-C1-10-Alkoxy- Gruppen, Phenoxy-Gruppen oder C1-4-Alkyl-phenoxy-Gruppen als Substituenten tragen können.
Alkyl = CH₃, C₂H₅
t-Alkyl = t-Alkyl-, t-Cycloalkyl- oder t-Aralkyl-Rest mit mindestens 4 C-Atomen, die alle mit C1-10-Alkyl substituiert sein können.
RCR¹ = Cycloalkan-Ring mit mindestens 5 C-Atomen, der entweder unsubstituiert ist oder C1-10-Alkyl, Phenyl oder Cycloalkyl als Substituenten tragen kann,
durch Umsetzung von Ketonen der Formel mit t-Alkyl-hydroperoxiden der Formelt-Alkyl-OOHund Alkoholen der FormelAlkyl-OH,in denen R, R¹, t-Alkyl und Alkyl die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart saurer Katalysatoren bei -5°C bis +20°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in großem molaren Überschuß angewandt wird und das Molverhältnis Keton : t-Alkyl-hydroperoxid : Alkohol 1 : 0,7-1,3 : 5-10 beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien Gemischen aus geminalen Etherperoxiden der Formel I mit den zugehörigen Peroxyketalen der Formel IV in denen R, R¹, t-Alkyl und Alkyl die oben unter 2. angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung von Ketonen der Formel R-CO-R¹ mit t- Alkylhydroperoxiden der Formel t-Alkyl-OOH und Alkoholen der Formel Alkyl-OH, in denen R, R¹, t-Alkyl und Alkyl die oben unter 2. angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart saurer Katalysatoren bei -5°C bis +20°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in molarem Überschuß angewandt wird und das Molverhältnis Keton : t-Alkyl-hydroperoxid : Alkohol 1 : 0,7-1,8 : 1-10 beträgt.
4. Verfahren gemäß Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator 65-80%ige Schwefelsäure in Mengen von 0,1 bis 1,5 Mol bezogen auf 1 Mol Keton eingesetzt wird.
5. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiatoren ein oder mehrere geminale Etherperoxid gemäß Ansprüche 1. und 2. angewandt werden.
6. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiatoren ein oder mehrere Gemische aus geminalen Etherperoxiden und Peroxyketalen gemäß Anspruch 3. angewandt werden.
7. Verfahren gemäß Ansprüche 5. und 6., dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Styrol eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Ansprüche 5. und 6., dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere Gemische aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, die gegebenenfalls noch Acrylsäure oder/und Methacrylsäure oder/und Styrol enthalten, angewandt werden.
9. Verfahren gemäß Ansprüche 5. und 6., dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Ethylen eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß Ansprüche 5. und 6., dadurch gekennzeichnet, daß Styrol und/oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyolen copolymerisiert werden, und auf diese Weise ein modifiziertes Polyol erhalten wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8., dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatoren gemäß Ansprüche 1., 2. und 3. nicht nur als Polymerisationsinitiatoren sondern auch als "Chaser Catalysts" eingesetzt werden.
12. Verfahren zur Copolymerisation von Gemischen aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern die gegebenenfalls noch Acrylsäure oder/und Methacrylsäure oder/und Styrol enthalten, mittels anderer als der erfindungsgemäßen radialischen Initiatoren gemäß Ansprüche 1., 2. und 3., dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren gemäß Ansprüche 1., 2. und 3. als "Chaser Catalysts" oder "Finishing Catalysts" angewandt werden.
13. Verfahren gemäß Ansprüche 11. und 12., dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher "Chaser Catalyst" bzw. "Finishing Catalyst" der Peroxycarbonatester O,O-t-Amyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxy- carbonat eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß Ansprüche 11., 12. und 13., dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher "Chaser Catalyst" bzw. "Finishing Catalyst" das nach Anspruch 2. hergestellte geminale Etherperoxid Ethyl 3-t-amylperoxy-3-methoxy-butyrat angewandt wird.
15. Verfahren gemäß Ansprüche 11., 12. und 13., dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher "Chaser Catalyst" bzw. "Finishing Catalyst" das nach Anspruch 3. hergestellte Gemisch aus geminalem Etherperoxid Ethyl 3-t-amylperoxy-3-methoxy-butyrat und Peroxyketal Ethyl 3,3-bis(t-amylperoxy)-butyrat angewandt wird.
16. Verfahren zur Copolymerisation von Styrol und/oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyolen mittels anderer als der erfindungsgemäßen radikalischen Initiatoren gemäß Ansprüche 1., 2. und 3. dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren gemäß Ansprüche 1., 2. und 3. als "Chaser Catalyst" oder "Finishing Catalysts" angewandt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16., dadurch gekennzeichnet, daß als "anderer" radikalischer Initiator t-Amyl-peroxy-2-ethyl- hexanoat angewandt wird.
18. Verfahren gemäß Ansprüche 16. und 17., dadurch gekennzeichnet, daß als "Chaser Catalyst" oder "Finishing Catalyst" das nach Anspruch 2. hergestellte geminale Etherperoxid Ethyl 3-t- amylperoxy-3-methoxy-butyrat angewandt wird.
19. Verfahren gemäß Ansprüche 16. und 17., dadurch gekennzeichnet, daß als "Chaser Catalyst" oder "Finishing Catalyst" das nach Anspruch 3. hergestellte Gemisch aus geminalem Etherperoxid Ethyl 3-t-amylperoxy-3-methoxy-butyrat und zugehörigem Peroxyketal Ethyl 3,3-bis(t-amylperoxy)-butyrat angewandt wird.
20. Verfahren gemäß Ansprüche 18. und 19., dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher "Chaser Catalyst" oder "Finishing Catalyst" der Peroxycarbonatester O,O-t-Amyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxy- carbonat eingesetzt wird.
21. Verfahren zur Heißhärtung (=Copolymerisation) ungesättigter Polyesterharze, bestehend aus einer Lösung von ungesättigtem Polyester in mit diesem(n) copolymerisierbarem(n) ungesättigtem(n) Monomerem(n), dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsinitiatoren ein oder mehrere geminale Etherperoxide gemäß Anspruch 1. und 2. angewandt werden.
22. Verfahren zur Heißhärtung (=Copolymerisation) ungesättigter Polyesterharze, bestehend aus einer Lösung von ungesättigtem Polyesterharz in mit diesem(n) copolymerisierbarem(n) ungesättigtem(n) Monomerem(n), dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsinitiatoren ein oder mehrere Gemische aus geminalen Etherperoxiden und Peroxyketalen gemäß Anspruch 3. angewandt werden.
23. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsinitiatoren ein oder mehrere geminale Etherperoxide gemäß Ansprüche 1. und 2. angewandt werden.
24. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsinitiatoren ein oder mehrere Gemische aus geminalen Etherperoxiden und Peroxyketalen gemäß Anspruch 3. angewandt werden.
25. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren gemäß Ansprüchen 23. und 24. dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere gesättigte Polymere angewandt werden.
26. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren gemäß Ansprüchen 23. und 24. dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere ungesättigte Polymere angewandt werden.
27. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren gemäß Anspruch 26. dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigtes Polymeres Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (=EPDM) eingesetzt wird.
28. Verfahren zur Pfropfung von einem oder mehreren ungesättigten Monomeren auf ein oder mehrere Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfungsinitiatoren ein oder mehrere geminale Etherperoxide gemäß Ansprüche 1. und 2. eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit anderen radikalischen Pfropfungsinitiatoren.
29. Verfahren zur Pfropfung von einem oder mehreren ungesättigten Monomeren auf ein oder mehrere Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfungsinitiatoren ein oder mehrere Gemische aus geminalen Etherperoxiden und Peroxyketalen gemäß Anspruch 3. angewandt werden, gegebenenfalls in Kombination mit anderen radikalischen Pfropfungsinitiatoren.
30. Verfahren zur Pfropfung gemäß Ansprüche 28. und 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Styrol und als Polymeres Ethylen-Propylen-Copolymer (=EPDM) eingesetzt werden.
31. Verfahren zur Pfropfung gemäß Ansprüche 28. und 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Styrol und als Polymeres Polybutadien eingesetzt werden.
32. Verfahren zur Pfropfung gemäß Ansprüche 28. und 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Styrol und als Polymeres Butadien-Styrol-Copolymer (=Buna S) eingesetzt werden.
33. Verfahren zum Abbau (=Modifikation) von Polypropylen (=Polymeres, das einen Propylenanteil von mindestens 85% aufweist), dadurch gekennzeichnet, daß als radikalische Abbauinitiatoren ein oder mehrere geminale Etherperoxide gemäß Ansprüche 1. und 2. eingesetzt werden.
34. Verfahren zum Abbau (=Modifikation) von Polypropylen (=Polymeres, das einen Propylenanteil von mindestens 85% aufweist), dadurch gekennzeichnet, daß als radikalische Abbauinitiatoren ein oder mehrere Gemische aus geminalen Etherperoxiden und Peroxyketalen gemäß Anspruch 3. angewandt werden.
35. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren gemäß Ansprüche 23. und 24., dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Fluorkautschuk angewandt wird.
36. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren gemäß Ansprüche 23. bis 27. und 35., dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart von Antioxidantien erfolgt.
37. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren gemäß Anspruch 36., dadurch gekennzeichnet, daß als Antioxidantien Hydrochinon und/oder seine Derivate eingesetzt werden.
38. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren gemäß Ansprüche 23. bis 27. und 35. bis 37., dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart von Vernetzungsverstärkern erfolgt.
39. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren gemäß Ansprüche 23. bis 27. und 35. bis 38., dadurch gekennzeichnet, daß zur Scorchzeitverlängerung Dreierkombinationen aus geminalem Etherperoxid, Vernetzungsverstärker und Antioxidans aus der Gruppe Hydrochinon und seine Derivate angewandt werden.
40. Verfahren gemäß Ansprüche 5. bis 39., dadurch gekennzeichnet, daß solche Gemische aus geminalem Etherperoxid und Peroxyketal eingesetzt werden, in denen die Peroxyketale durch Etherperoxide phlegmatisiert werden, die ihnen nicht entsprechen, in denen also R, R¹ und/oder t-Alkyl in Etherperoxid und Peroxyketal nicht übereinstimmen.
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