DE4007665C1 - Calcium formate prodn. - by reacting methyl formate and calcium hydroxide in aq. suspension, using specified wt. ratio of calcium hydroxide to water - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumformiat. Das Verfahren basiert auf der Umsetzung von Methylformiat mit Calciumhydroxid. Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumformiat wird als Futtermitteladditiv von Tieren besser akzeptiert als Calciumformiat, das bei der Polyolherstellung als Nebenprodukt anfällt.

Calciumformiat, das Calciumsalz der Ameisensäure, wird praktisch ausschließlich als Nebenprodukt bei der Herstellung der mehrwertigen Alkohole (Polyole) Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Neopentylglykol gewonnen. Es bildet sich bei der Umsetzung der durch Aldolkondensation zugänglichen 3-Hydroxyaldehyde mit Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxid. Calciumformiat ist somit das Oxidationsprodukt einer gemischten Cannizzaro-Reaktion.

Calciumformiat wird für vielfältige Zwecke eingesetzt, wie beispielsweise als Hilfsmittel in der Gerberei, zur Erzeugung von Ameisensäure, als Abbindebeschleuniger in der Zementindustrie, als Silierhilfsmittel sowie in steigendem Maß als nutritiv wirksames Futtermitteladditiv in der Tierernährung.

Das letztgenannte Einsatzgebiet - Calciumformiat dient zur Verbesserung der Futterverwertung, zur Reduzierung von Verdauungsstörungen, Vermeidung von mikrobiellem Futterverderb (siehe Broschüre der Degussa AG, "Calciumformiat" - Ch 609-1-105-988 DD) - stellt besondere Qualitätsanforderungen, damit das Calciumformiat enthaltende Futter von den Tieren nicht verweigert wird.

Calciumformiat aus der Polyolsynthese enthält in prozeßabhängigem Umfang geruchs- und/oder geschmacksintensive Verunreinigungen. Je höher der Gehalt an diesen Verunreinigungen ist, desto weniger sind die Tiere bereit, mit solchem Calciumformiat versetztes Futter zu akzeptieren. Eine Reinigung des Calciumformiats aus der Polyolsynthese ist zwar möglich, dadurch werden aber der Verfahrensaufwand erhöht und die Wirtschaftlichkeit gemindert.

Nachteilig an der Herstellung von Calciumformiat als Nebenprodukt der Polyolsynthese ist, daß eine Erhöhung der Calciumformiatproduktion nur zusammen mit einer Erhöhung der betreffenden Polyolproduktion erreicht werden kann; dies setzt entsprechende Absatzmöglichkeiten des Polyols voraus.

Bekannt sind auch nasse und trockene Verfahren zur Herstellung von Calciumformiat durch Carbonylierung von Calciumhydroxid - vgl. Gmelin-Handbuch, Band Ca (B), Seite 161-162. Diese Verfahren erfordern im allgemeinen hohe Drücke, beispielsweise 6-8 MPa, Temperaturen im Bereich von 150 bis 200°C und im allgemeinen sehr lange Reaktionszeiten. Durch die Mitverwendung von Alkaliformiaten oder Alkalihydroxid im Reaktionsgemisch lassen sich die Raum-Zeit-Ausbeute zwar verbessern und der erforderliche Druck erniedrigen, nachteilig ist aber die erforderliche Nachreinigung, um alkalifreies Calciumformiat zu erhalten. Anlagen zur Carbonylierung von Calciumhydroxid sind ferner technisch recht aufwendig.

Methylformiat steht als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ameisensäure in ausreichender Menge zur Verfügung. Methylformiat wird durch Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator gewonnen. In Gegenwart von Feuchtigkeit kann in einer Nebenreaktion Natriumformiat gebildet werden (Ullmann′s Encyclopedia, 4thed., Vol A12, Seite 19). Bisher wurde die Hydrolyse von Methylformiat zur Herstellung von Calciumverbindungen nie in Betracht gezogen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das es gestattet, mittels einer einfachen Umsetzung aus leicht zugänglichen Rohstoffen und mit geringem technischem Aufwand Calciumformiat zu gewinnen. Das Verfahren sollte mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute duchführbar sein, und zu einer Calciumformiat-Qualität führen, welche als Futtermitteladditiv von den Tieren akzeptiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Calciumformiat ist dadurch gekennzeichnet, daß man Methylformiat und Calciumhydroxid im Molverhältnis von im wesentlichen 2 : 1 in wäßriger Suspension bei 20 bis 100°C umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Calciumhydroxid zu Wasser zu Beginn der Umsetzung 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt, und vor oder nach dem Abdestillieren des gebildeten Methanols das kristalline Calciumformiat von der wäßrigen Phase trennt und trocknet. Die Unteransprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.

Das nach dem beanspruchten Verfahren hergestellte Calciumformiat eignet sich zur Verwendung als Futtermitteladditiv, weil es frei von störenden Verunreinigungen ist, welche bei den Tieren zu einer Nahrungsverweigerung führen können.

Überraschend wurde gefunden, daß die Umsetzung von Methylformiat und Calciumhydroxid in Gegenwart von Wasser praktisch augenblicklich verläuft und hierdurch zu einer außerordentlich hohen Raum-Zeit-Ausbeute führt. Durch die bei der Umsetzung freigesetzte Reaktionsenthalpie kann das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Die Reaktionstemperatur kann im Prinzip auch außerhalb 20 bis 100°C liegen, jedoch ist dies im allgemeinen nicht bevorzugt; besonders günstig sind Umsetzungs­ temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 80°C. Mit steigender Wassermenge in der zu verwendenden Calciumhydroxidsuspension sinkt die sich einstellende Reaktionstemperatur. Vorzugsweise verwendet werden wäßrige Suspensionen mit einem Ca(OH)₂-Gehalt von 20 bis 35 Gew.-%, insbesondere 30 bis 35 Gew.-%.

Bei diskontinuierlicher und kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens kann Methylformiat, das auch noch gewisse Anteile Methanol aus seiner Herstellung enthalten kann, flüssig oder dampfförmig mit der wäßrigen Calciumhydroxidsuspension in Kontakt gebracht und intensiv durchmischt werden. Gegebenenfalls nicht quantitativ umgesetztes Methylformiat wird kondensiert und so für die Umsetzung verfügbar gehalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein sehr geringer Calciumhydroxid-Überschuß verwendet und nach Beendigung der Umsetzung mit Methylformiat ein pH-Wert zwischen 5 und 7, vorzugsweise 6 bis 7, eingestellt.

Das bei der Umsetzung entstehende Methanol kann während oder nach der Zusammenführung der Reaktionspartner aus dem Calciumformiat enthaltenden Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Das Abdestillieren des Methanols kann hierbei unter Ausnutzung der Reaktionsenthalpie erfolgen. Alternativ ist aber auch möglich, das gebildete kristalline Calciumformiat von der wäßrig-methanolischen, flüssigen Phase mittels üblicher Fest-Flüssig- Trennvorrichtungen abzutrennen und nachträglich Methanol aus der flüssigen Phase destillativ zurückzugewinnen. Zur Abtrennung des Calciumformiats von der wäßrigen bzw. wäßrig-methanolischen Phase eignen sich kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitende Zentrifugen oder Filtereinrichtungen. Das abgetrennte Calciumformiat wird unter Verwendung üblicher Trocknungseinrichtungen getrocknet.

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Methylformiat und eine wäßrige Calciumhydroxid­ suspension gleichzeitig im Molverhältnis von im wesentlichen 2 : 1 in einen gasdicht verschlossenen Reaktor eingeführt; die Umsetzung erfolgt dann bei 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, bei dem sich einstellenden Druck praktisch quantitativ innerhalb sehr kurzer Verweilzeiten.

Gegen die Herstellung von Calciumformiat aus Calciumhydroxid und Methylformiat bestand offensichtlich ein Vorurteil, weil die Carbonylierung von Calciumhydroxid als naheliegender Weg angesehen wurde. Es konnte nämlich nicht vorhergesehen werden, daß die Umsetzung von Methylformiat mit einer wäßrigen Calciumhydroxidsuspension praktisch augenblicklich verläuft und mit minimalem technischem Aufwand durchführbar ist. Das Calciumformiat läßt sich somit sehr wirtschaftlich gewinnen und hat darüber hinaus den Vorteil, daß Akzeptanzprobleme bei seiner Verwendung als Futtermitteladditiv nicht befürchtet werden müssen.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert:

Beispiel 1

75,5 g 98%iges Calciumhydroxid (1 Mol) werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt; innerhalb von 30 Minuten werden 124 g (2 Mol) Methylformiat (Gehalt 97%, Rest Methanol) zugetropft. Die Reaktionsmischung erwärmt sich auf etwa 70°C; die Umsetzung erfolgt spontan. Gegebenenfalls nicht umgesetztes Methylformiat wird kondensiert und somit wieder der Reaktionsmischung zugeführt. Nach beendigter Zugabe von Methylformiat ist auch die Umsetzung beendet. Durch Zusatz von 0,5 ml Ameisensäure (85%ig) wird ein pH-Wert von 6,5 eingestellt und das Calciumformiat von der wäßrig­ methanolischen Phase abfiltriert und anschließend getrocknet. Ausbeute 110 g, entsprechend 85% der Theorie. Aus der Mutterlauge läßt sich das Methanol abdestillieren und anschließend der wäßrige, noch Calciumformiat enthaltende Sumpf einem Folgeansatz zur Aufschlämmung von Calciumhydroxid zuführen. Auf diese Weise läßt sich eine praktisch quantitative Ausbeute erzielen.

Beispiel 2

37,8 kg 98%iges Calciumhydroxid (0,5 kMol) werden in 100 l Wasser zu einer Dispersion aufgeschlämmt und unter gutem Rühren im Verlauf von 45 bis 60 Min mit 62 kg (1 kMol) Methylformiat (97% Gehalt) versetzt. Der Kessel wird intensiv gekühlt, die Temperatur erreicht in der Reaktionsmischung ca. 60°C; siedendes Methylformiat wird am Kühler kondensiert. Die Reaktionszeit wird von der Kühlleistung der Anlage begrenzt.

Nach beendeter Zugabe des Methylformiats ist praktisch auch die Umsetzung beendet. Man gibt 150 bis 200 ml Ameisensäure (85%) zur Suspension, homogenisiert und filtriert von der Lösung. Gewaschen wurde mit einer methanolfreien Mutterlauge aus einem vorhergehenden Versuch.

Nach dem Trocknen verbleiben 60,5 kg, entsprechend 93% d. Th.; Reinheit:<99%.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellng von Calciumformiat, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylformiat und Calciumhydroxid im Molverhältnis von im wesentlichen 2 : 1 in wäßriger Suspension bei 20 bis 100°C umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Calciumhydroxid zu Wasser zu Beginn der Umsetzung 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt, und vor oder nach dem Abdestillieren des gebildeten Methanols das kristalline Calciumformiat von der wäßrigen Phase trennt und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Calciumhydroxidsuspension einsetzt, welche 20 bis 35 Gew.-% Calciumhydroxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Calciumhydroxid-Überschusses von bis zu 5 Mol-% durchführt und nach Beendigung der Umsetzung durch Zugabe von Ameisensäure einen pH-Wert von 5 bis 7 einstellt.