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DE4001604A1 - Waste gas desulphurisation - using recirculated scrubbing liq. regenerated with barium or strontium cpds. - Google Patents

Waste gas desulphurisation - using recirculated scrubbing liq. regenerated with barium or strontium cpds.

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Publication number
DE4001604A1
DE4001604A1 DE19904001604 DE4001604A DE4001604A1 DE 4001604 A1 DE4001604 A1 DE 4001604A1 DE 19904001604 DE19904001604 DE 19904001604 DE 4001604 A DE4001604 A DE 4001604A DE 4001604 A1 DE4001604 A1 DE 4001604A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
barium
stage
carbonates
strontium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19904001604
Other languages
German (de)
Inventor
Hans-Ludwig Dipl Chem Pfeiffer
Dieter Dipl Ing Sonnemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kali Chemie AG
Original Assignee
Kali Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kali Chemie AG filed Critical Kali Chemie AG
Priority to DE19904001604 priority Critical patent/DE4001604A1/en
Publication of DE4001604A1 publication Critical patent/DE4001604A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/52Hydrogen sulfide
    • B01D53/523Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/42Sulfides or polysulfides of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/48Sulfites

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Abstract

Desulphurisation of waste gas contg. SO2 and H2S is carried out using Ba or Sr cpds. by removing SO2 by rubbing and then removing H2S by contact with aq. active oxygen-contg. soln. the Ba or Sr cpds. (esp. the sulphates) produced in the process being used for Ba or Sr cpd. recovery. The novelty is that (a) S02 is removed by contact with a solids free soln. contg. alkali metal and/or ammonium hydroxide and/or (hydrogen) carbonate; (b) the resulting soln. is contacted with basic Ba and/or Sr cpds., (c) the resulting dispersion is sepd. into solids and a soln., and (d) the sepd. soln. is recycled to step (a). USE/ADVANTAGE - The process is used to heat waste gas e.g. from Claus plants or from processing sulphur-contg. minerals (e.g. redn. of Ba or Sr sulphate to 'black ash'). It is an environment friendly, efficient process which avoids encrustation problems in the scrubber and which provides a high reaction rate, resulting in increased throughput and reduced costs.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von SO2 und H2S enthaltendem Abgas. In industriellen Verfahren anfallendes Abgas muß zur Ent­ fernung von Schadstoffen intensiven Reinigungsverfahren unterworfen werden. Dies gilt insbesondere für Abgase, die SO2 und H2S enthalten. Derartiges Abgas fällt bei vielen industriellen Verfahren an, bei denen Schwefelverbindungen verarbeitet werden. Als Beispiel soll hier das Abgas aus Claus-Anlagen erwähnt werden. Ein weiteres Beispiel sind Abgase, die bei der Verarbeitung schwefelhaltiger Minera­ lien wie Sulfaten, Sulfiten oder Sulfiden entstehen; ein derartiges Verfahren ist die Reduktion von Barium- oder Strontiumsulfat zu "schwarzer Asche" und deren Laugung.The present invention relates to a process for the desulfurization of exhaust gas containing SO 2 and H 2 S. In industrial processes, waste gas must be subjected to intensive cleaning processes to remove pollutants. This applies in particular to exhaust gases that contain SO 2 and H 2 S. Such exhaust gas occurs in many industrial processes in which sulfur compounds are processed. The exhaust gas from Claus plants should be mentioned here as an example. Another example is exhaust gases that arise during the processing of sulfur-containing minerals such as sulfates, sulfites or sulfides; one such method is the reduction of barium or strontium sulfate to "black ash" and its leaching.

Nun ist aus der DE-OS 35 44 937 ein Verfahren zur Entschwefelung von SO2 und H2S enthaltendem Abgas bekannt. In diesem Verfahren wird das Abgas zur SO2-Entfernung mit einer wäßrigen Suspension von Barium- oder Strontiumcar­ bonat kontaktiert. Das vom SO2 befreite, teilgereinigte Abgas wird zur Entfernung von H2S mit wäßriger, Aktiv­ sauerstoff enthaltender Lösung behandelt, wobei im wesent­ lichen Sulfat sowie schadstoff- und feststofffreies Abgas erhalten wird.DE-OS 35 44 937 discloses a process for the desulfurization of exhaust gas containing SO 2 and H 2 S. In this process, the exhaust gas for SO 2 removal is contacted with an aqueous suspension of barium or strontium carbonate. The partially cleaned exhaust gas freed from SO 2 is treated to remove H 2 S with aqueous solution containing active oxygen, giving essentially sulfate and pollutant-free and solid-free exhaust gas.

Die erhaltene wäßrige Dispersion des Wäschers wird in Feststoff und Lösung getrennt; die Lösung dient zur Be­ reitung frischer Carbonatsuspension, der abgetrennte, vor­ wiegend aus Sulfit bestehende Feststoff wird in bevor­ zugter Weise zur Herstellung von Barium- oder Strontium­ verbindungen, insbesondere zur Carbonatherstellung, ver­ wendet, so daß in diesem Verfahren keinerlei Deponiepro­ bleme entstehen.The resulting aqueous dispersion of the washer separated into solid and solution; the solution serves for loading preparation of fresh carbonate suspension, the separated one solid consisting of sulfite is in front  to produce barium or strontium connections, especially for carbonate production, ver applies, so that no landfill pro problems arise.

Ein generelles Problem bei Gas/Feststoffreaktionen sind einerseits die Bildung von Ablagerungen in den Ein­ bauten der Kontaktstufen, andererseits die verringerte Reaktionsgeschwindigkeit, die eine entsprechend verlän­ gerte Kontaktzeit erfordert. Diese Probleme stellen sich auch bei dem vorstehend erläuterten Verfahren, bei dem die SO2-Auswaschung durch eine Suspension von Barium- oder Strontiumcarbonat bewerkstelligt wird.A general problem with gas / solid reactions are on the one hand the formation of deposits in the built-in contact stages, on the other hand the reduced reaction speed, which requires a correspondingly extended contact time. These problems also arise in the process explained above, in which the SO 2 leaching is accomplished by a suspension of barium or strontium carbonate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver­ fahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Probleme des aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens überwunden werden.The object of the present invention is a Ver drive to provide, where the problems of the overcome method known from the prior art will.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefe­ lung von SO2 und H2S enthaltendem Abgas unter Verwendung von Barium- oder Strontiumverbindungen, wobei das SO2 aus­ gewaschen wird, das teilgereinigte Abgas zur Entfernung von H2S mit wäßriger, Aktivsauerstoff enthaltender Lösung behandelt wird und im Verfahren anfallende Barium- oder Strontiumverbindungen, insbesondere die Sulfite, zur Ge­ winnung von Barium- oder Strontiumverbindungen wiederver­ wendet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß manThis object is achieved by the method according to the invention. The inventive method for desulfurization of SO 2 and H 2 S containing exhaust gas using barium or strontium compounds, wherein the SO 2 is washed out, the partially cleaned exhaust gas for the removal of H 2 S is treated with aqueous solution containing active oxygen and in Process accruing barium or strontium compounds, in particular the sulfites, for the recovery of barium or strontium compounds are re-used, is characterized in that

  • a) zur Entfernung von SO2 das Abgas mit einer, Alkali- und/oder Ammoniumhydroxide, -Carbonate und/oder -Hydrogencarbonate enthaltenden, im wesentlichen feststofffreien Lösung kontaktiert,a) in order to remove SO 2, the exhaust gas is contacted with an essentially solids-free solution containing alkali and / or ammonium hydroxides, carbonates and / or hydrogen carbonates,
  • b) die, die Stufe a) verlassende Lösung mit basischen Barium- oder Strontiumverbindungen kontaktiert, b) the solution leaving stage a) with basic Contacted barium or strontium compounds,  
  • c) die, die Stufe b) verlassende Dispersion in Feststoff und Lösung trennt undc) the solid-phase dispersion leaving stage b) and solution separates and
  • d) die in Stufe c) abgetrennte Lösung in Stufe a) rückführt.d) the solution separated off in stage c) in stage a) returns.

Es empfiehlt sich, das anfallende Abgas vor Einlei­ tung in die Stufe a) über einen Wärmetauscher zu führen und auf Temperaturen unter 100°C, vorzugsweise auf 90 bis 60°C abzukühlen.It is recommended that the resulting exhaust gas be introduced tion in stage a) via a heat exchanger and to temperatures below 100 ° C, preferably to 90 cool down to 60 ° C.

In Stufe a) reagiert das SO2 mit den gelösten Hydroxiden, Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten zu ebenfalls gelöst anfallenden Sulfiten und/oder Hydrogen­ sulfiten. Die Stufe a) ist in üblicher Art derart ausge­ bildet, daß ein inniger Kontakt zwischen Abgas und Lösung erreicht wird. Dieser innige Kontakt kann dadurch erreicht werden, daß die Lösung durch Versprühen im Abgas fein ver­ teilt wird oder daß das Abgas in einer Kolonne in feinver­ teilter Form durch die Lösung hindurchperlt, wobei übliche Einbauten in der Kolonne die Kontaktzeit zwischen Abgas und Lösung verlängern. Solche Einrichtungen sind allgemein als Naßwäscher oder Naßabscheider gut bekannt und bei­ spielsweise in Ullmann, 4. Auflage, Band 6, Seite 301 bis 308 beschrieben. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird be­ vorzugt ein zwei- oder mehrstufiger Naßwäscher bekannter Bauart eingesetzt. Insbesondere werden Abgas und Lösung dabei im Gegenstrom geführt, d. h. Abgas wird beispiels­ weise mit Hilfe eines Gebläses in die erste Stufe einge­ führt und frische Lösung in die zweite Stufe. Im Sumpf der zweiten Waschstufe anfallende Lösung wird in die erste Waschstufe gepumpt und aus deren Sumpf als im wesentlichen Sulfit und/oder Hydrogensulfit enthaltende Lösung abgezo­ gen. Im Kopf der zweiten Waschstufe tritt teilgereinigtes Abgas aus, welches nur noch sehr geringe SO2-Gehalte auf­ weist. In stage a), the SO 2 reacts with the dissolved hydroxides, carbonates and / or hydrogen carbonates to give sulfites and / or hydrogen sulfites which are also obtained in solution. Stage a) is formed in the usual way so that intimate contact between the exhaust gas and the solution is achieved. This intimate contact can be achieved by the solution being finely divided by spraying in the exhaust gas or by the exhaust gas bubbling through the solution in a finely divided form in a column, customary internals in the column extending the contact time between the exhaust gas and solution. Such devices are generally known as wet washers or wet separators and are described in example in Ullmann, 4th edition, volume 6, pages 301 to 308. In the method according to the invention, a two-stage or multi-stage wet scrubber of known type is preferably used. In particular, the exhaust gas and solution are conducted in countercurrent, ie exhaust gas is introduced, for example, with the aid of a blower into the first stage and fresh solution into the second stage. In the bottom of the second washing stage resulting solution is pumped into the first washing stage and gene from the bottom thereof as a substantially sulphite and / or hydrogen sulfite containing solution abgezo. In the head of the second washing stage partially purified flue gas exits from which only very low SO 2 content in points.

Die in Stufe a) einzusetzende Lösung kann Hydroxide, Carbonate, und/oder Hydrogencarbonate in weiten Konzentra­ tionsbereichen enthalten. Man kann Lösungen mit einer Konzentration von etwa 1 g/l bis hin zur Sättigungsgrenze einsetzen. Zweckmäßig setzt man Lösungen mit einer Konzen­ tration von 1 Gew.-% bis hin zur Sättigungsgrenze, insbe­ sondere mit einer Konzentration von 5 Gew.-% bis etwa 80% der Sättigungskonzentration ein.The solution to be used in step a) can contain hydroxides, Carbonates, and / or hydrogen carbonates in a wide range areas included. You can find solutions with one Concentration from about 1 g / l to the saturation limit deploy. It is advisable to use solutions with one concent tration from 1 wt .-% up to the saturation limit, esp especially with a concentration of 5% by weight to about 80% the saturation concentration.

Zwar können erfindungsgemäß alle Kationen der ersten Hauptgruppe sowie das Ammoniumion in Form der Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man jedoch die Natrium oder Kaliumverbin­ dungen, insbesondere bevorzugt die Natriumverbindungen ein. Hervorragend geeignete Lösungen sind im erfindungs­ gemäßen Verfahren solche Lösungen, die Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat enthalten.According to the invention, all cations of the first can Main group as well as the ammonium ion in the form of the hydroxides, Carbonates and / or bicarbonates are used. However, preference is given to using the sodium or potassium compound tion, particularly preferably the sodium compounds a. Outstandingly suitable solutions are in fiction according to such methods, the solutions of sodium carbonate and / or contain sodium bicarbonate.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die der Stufe a) zugeführte Lösung in einer Menge eindosiert, daß die, die Stufe a) verlassende Lösung einen pH-Wert von etwa 2 bis 6, vorzugsweise von etwa 3,5 bis etwa 4 auf­ weist. Die pH-Wert-Messung kann vorteilhaft mit üblichen pH-Meßgeräten, z. B. einer Einstabmeßelektrode, erfolgen; die Dosierung der in Stufe a) zugeführten Lösung kann manuell reguliert werden, es können jedoch auch automa­ tisch geregelte Apparaturen die Dosierung der Lösung vor­ nehmen.In a preferred embodiment, the Stage a) metered solution supplied in an amount that the solution leaving stage a) has a pH of about 2 to 6, preferably from about 3.5 to about 4 points. The pH measurement can advantageously be carried out with conventional pH meters, e.g. B. a single-rod measuring electrode; the dosage of the solution supplied in stage a) can can be regulated manually, but automa Table-regulated equipment pre-doses the solution to take.

Die, die Stufe a) verlassende Lösung, welche Sulfit und/oder Hydrogensulfit enthält, wird in Stufe b) mit basischen Barium- oder Strontiumverbindungen kontaktiert; gewünschtenfalls kann ein Teil der aus Stufe a) abge­ führten Lösung der in die Stufe a) eingeführten, Alkali­ und/oder Ammoniumhydroxide, -Carbonate und/oder Hydrogen­ carbonate enthaltenden Lösung beigemischt werden. The solution leaving stage a), which sulfite and / or contains hydrogen sulfite, is in step b) with contacted basic barium or strontium compounds; if desired, part of the abge from stage a) led solution of the alkali introduced in step a) and / or ammonium hydroxides, carbonates and / or hydrogen carbonate-containing solution can be added.  

Die Kontaktierung der nicht in Stufe a) rückgeführ­ ten, sulfit/hydrogensulfithaltigen Lösung und der ba­ sischen Barium- oder Strontiumverbindungen in der Stufe b) erfolgt in bekannten Apparaturen, vorzugsweise unter in­ tensiver Vermischung, z. B. durch geeignete Rührer oder Mischerpumpen.The contacting of the not returned in stage a) ten, sulfite / hydrogen sulfite-containing solution and ba barium or strontium compounds in stage b) takes place in known apparatus, preferably under in intensive mixing, e.g. B. by suitable stirrers or Mixer pumps.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als basische Barium- oder Strontiumverbindungen solche Verbin­ dungen, besonders anorganische Verbindungen, angesehen, die in wäßriger Lösung einen basischen pH-Wert aufweisen, insbesondere die Oxide, ggf. hydratisierte Hydroxide und die Carbonate. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Barium- bzw. Strontiumcarbonat.In the context of the present invention as basic barium or strontium compounds such a compound dung, especially inorganic compounds, which have a basic pH in aqueous solution, in particular the oxides, optionally hydrated hydroxides and the carbonates. Use is particularly preferred of barium or strontium carbonate.

Die einzusetzende Barium- oder Strontiumverbindung kann der Mischapparatur in trockener Form, feuchter Form oder, bevorzugt, auch als Suspension zugeführt werden.The barium or strontium compound to be used can the mixer in dry form, wet form or, preferably, can also be supplied as a suspension.

Zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Entschwefelungs­ verfahren im Zuge einer Barium- oder Strontiumcarbonat-Her­ stellung eingesetzt. Hier setzt man bei jener Herstellung anfallendes, filter- bzw. zentrifugenfeuchtes Carbonat als Suspension ein.The desulfurization according to the invention is expedient proceed in the course of a barium or strontium carbonate production position used. Here you put in that manufacture accumulating, filter or centrifuge moist carbonate as Suspension.

Im Mischer erfolgt eine chemische Umsetzung zwi­ schen den vorwiegend als Sulfit und/oder Hydrogensulfit vorliegenden Bestandteilen der Lösung aus Stufe a) und der basischen Barium- oder Strontiumverbindung. Es ent­ steht einerseits dispergiert vorliegendes Barium- oder Strontiumsulfit und gelöstes Carbonat und/oder Hydrogen­ carbonat, sofern Barium- oder Strontiumcarbonat in Stufe b) eindosiert wird.A chemical conversion takes place in the mixer mainly as sulfite and / or hydrogen sulfite existing components of the solution from stage a) and the basic barium or strontium compound. It ent is on the one hand dispersed barium or Strontium sulfite and dissolved carbonate and / or hydrogen carbonate, if barium or strontium carbonate in step b) is dosed.

Zweckmäßig wird die basische Strontium- oder Barium­ verbindung derartig eindosiert, daß sich im Mischer ein pH-Wert von etwa 4 bis 8, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 6 einstellt. Auch hier wird die pH-Wertmessung vor­ zugsweise mit einem pH-Meter vorgenommen und die Dosierung manuell oder automatisch entsprechend der gemessenen pH- Werte geregelt.The basic strontium or barium is useful compound metered in such a way that in the mixer pH from about 4 to 8, preferably from about 5 to sets about 6. Here too, the pH measurement is carried out  preferably done with a pH meter and the dosage manually or automatically according to the measured pH Values regulated.

In Stufe c) wird die, die Stufe b) verlassende Dispersion in an sich bekannter Weise in Feststoff und Lösung getrennt. Gute Ergebnisse werden durch Behandlung mit einem Eindicker erzielt, dessen Überlauf als praktisch feststoffreie Lösung anfällt und dessen Unterlauf mittels Filterpresse oder Zentrifuge leicht auf hohe Feststoffan­ teile gebracht werden kann. Der in Stufe c) anfallende Feststoff, der vorwiegend aus Bariumsulfit oder Strontium­ sulfit besteht, wird nicht einer Deponie zugeführt, son­ dern in den Produktionsprozeß zur Herstellung von Barium- bzw. Strontiumverbindungen überführt. Der Feststoff kann dabei als solcher, oder angeschlämmt mit Wasser, direkt mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Salpetersäure etc. zu entsprechenden Barium- oder Strontiumsalzen oder deren Lösungen umgesetzt werden. Der Feststoff kann aber auch zusammen mit Barium- bzw. Strontiumsulfat in der Sulfat- Reduktions-Stufe eingesetzt werden, d. h. in einem Dreh­ rohrofen zu schwarzer Asche reduziert werden. Somit wird der anfallende Feststoff in jedem Fall zu Wertstoffen wieder aufgearbeitet.In stage c) the one leaving stage b) Dispersion in a known manner in solid and Solution separately. Good results are achieved through treatment achieved with a thickener, the overflow of which is practical solids-free solution is obtained and its underflow using Filter press or centrifuge easily on high solids parts can be brought. The one in stage c) Solid, mainly from barium sulfite or strontium sulfite exists, is not sent to a landfill, son in the production process for the production of barium or strontium compounds transferred. The solid can as such, or slurried with water, directly with mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid etc. corresponding barium or strontium salts or their Solutions are implemented. The solid can also together with barium or strontium sulfate in the sulfate Reduction stage are used, d. H. in one turn can be reduced to black ash. Thus the resulting solid in any case to valuable materials worked up again.

Die in Stufe c) abgetrennte Lösung, die, bei der be­ vorzugten Anwendung von Barium- bzw. Strontiumcarbonat, vorwiegend Carbonate und/oder Hydrogencarbonate enthält, wird der Stufe a) zur erneuten Verwendung zugeführt. So­ fern notwendig, werden der Lösung zur Ergänzung noch Alkali- oder Ammoniumverbindungen in Form der Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate unter Auflösung, bei­ spielsweise in einem gerührten Mischer, zugesetzt.The solution separated in step c), which, in the case of be preferred use of barium or strontium carbonate, predominantly contains carbonates and / or hydrogen carbonates, is fed to stage a) for reuse. Like this far from necessary, the solution to the supplement will still be Alkali or ammonium compounds in the form of the hydroxides, Carbonates and / or hydrogen carbonates with dissolution, at for example in a stirred mixer.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit ein in hohem Grade umweltfreundliches Verfahren mit hoher Wirksamkeit bei der Reinigung von SO2- und H2S-haltigen Abgasen. Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß im Wäscher der Stufe a) Verkrustungs­ probleme nicht entstehen, wodurch Stillstandszeiten mit entsprechenden Kosten verhindert werden. Ein größerer Durchsatz ist durch die höhere Reaktionsgeschwindigkeit kostensenkend möglich.The process according to the invention thus enables a highly environmentally friendly process with high effectiveness in the purification of SO 2 and H 2 S-containing exhaust gases. A decisive advantage of the method according to the invention is that there are no incrustation problems in the scrubber of stage a), as a result of which downtimes are prevented with corresponding costs. Greater throughput is possible due to the higher reaction speed, which reduces costs.

Zwar ist aus der Veröffentlichung "Committee on the challenges of modern society Flue Gas Desulfurization Pilot Study Phase I - Survey of Major Installations Summary of Survey Reports on Flue Gas Desulfurization Processes, Appendix 95-C", ein Zweikreis-Verfahren zur Abtrennung von SO2 aus Rauchgasen bekannt. Dieses Ver­ fahren unterscheidet sich jedoch grundlegend vom erfin­ dungsgemäßen Verfahren (vgl. Summary Seite VI der Publi­ kation):From the publication "Committee on the challenges of modern society Flue Gas Desulfurization Pilot Study Phase I - Survey of Major Installations Summary of Survey Reports on Flue Gas Desulfurization Processes, Appendix 95-C", a two-circuit process for the separation of SO 2 known from flue gases. However, this process differs fundamentally from the process according to the invention (see summary page VI of the publication):

  • - es wird nur SO2-haltiges Rauchgas eingesetzt- Only flue gas containing SO 2 is used
  • - die Wäsche erfolgt mit einer Lösung von Natriumsulfit- The washing is done with a solution of sodium sulfite
  • - die Regeneration erfolgt mit Kalk oder Kalkstein (Deponieprobleme)- Regeneration is carried out with lime or limestone (Landfill problems)
  • - Verkrustungsprobleme können nur durch eine aufwendige Nachaufbereitung der Waschlösung ("softening") verhindert werden.- Encrusting problems can only be solved by a complex Post-processing of the washing solution ("softening") be prevented.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit von dem dort beschriebenen Verfahren weit entfernt.The method according to the invention is thus of that there described method far away.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Fig. 1 näher erläutert.The method according to the invention is explained in more detail with reference to FIG. 1.

Durch die Abgasleitung 1 wird ein Abgas, welches SO2 und H2S enthält, in den Wäscher 2 eingeleitet und, vor­ zugsweise im Gegenstrom, mit einer Waschlösung kontak­ tiert, die dem Wäscher 2 durch die Leitung 3 zugeführt wird. Das von SO2 im wesentlichen befreite, teilgereinigte Abgas verläßt den Wäscher 2 durch die Abgasleitung 4 und wird, ggf. unterstützt durch ein Abgasgebläse 5, zur Ent­ fernung von H2S einem Wäscher 6 zugeführt. In diesem Wäscher wird der teilgereinigte Abgasstrom mit einer Aktivsauerstoff enthaltenden Lösung, beispielsweise alkalischer H2O2-Lösung, von H2S befreit. Das gereinigte Abgas wird dann, vorzugsweise nach Aufheizen, beispiels­ weise in einem Wärmetauscher, auf Temperaturen über etwa 100°C, insbesondere etwa 110 bis 150°C, über einen Abgas­ kamin abgegeben.Through the exhaust pipe 1 , an exhaust gas, which contains SO 2 and H 2 S, is introduced into the scrubber 2 and, before preferably in countercurrent, is contacted with a washing solution which is fed to the scrubber 2 through the line 3 . The essentially freed from SO 2 , partially cleaned exhaust gas leaves the scrubber 2 through the exhaust gas line 4 and, optionally supported by an exhaust gas blower 5 , is fed to a scrubber 6 to remove H 2 S. In this scrubber, the partially cleaned exhaust gas stream is freed of H 2 S with a solution containing active oxygen, for example alkaline H 2 O 2 solution. The cleaned exhaust gas is then, preferably after heating, for example in a heat exchanger, at temperatures above about 100 ° C, in particular about 110 to 150 ° C, given off via an exhaust gas chimney.

Die den Wäscher 2 verlassende Lösung wird über die Leitung 7 in den Fällbehälter 8 überführt. über die Lei­ tung 9 werden in diesen Fällbehälter basische Barium- oder Strontiumverbindungen eingeleitet. Die im Fällbehälter 8 entstehende Dispersion überführt man über die Leitung 10 in den Eindicker 11. Der im Eindicker anfallende Feststoff wird über die Leitung 12 ausgetragen und kann Produktions­ prozessen zur Herstellung von Barium- oder Strontiumver­ bindungen zugeführt werden. Die im wesentlichen feststoff­ freie Lösung des Eindickers wird über die Leitung 13 einem Vorlagebehälter 14 zugeführt. In den Vorlagebehälter 15 führt ferner die Leitung 15. Über die Leitung 15 können die Mengen an Wasser sowie Alkali- bzw. Ammoniumverbindun­ gen die aus dem Kreislauf ausgetragen werden, beispiels­ weise mit dem Feststoff des Eindickers 11, ergänzt werden. Die Alkali- oder Amoniumverbindungen können hierzu in fes­ ter Form, als wäßrige Lösung bzw. Suspension dem Vorlage­ behälter 14 zugeführt werden. Die Homogenisierung des Zulaufs aus Leitung 13 und aus Leitung 15 kann durch Rühr­ werke oder Mischerpumpen unterstützt werden. Die hierbei entstehende, im wesentlichen feststofffreie Lösung wird über die Leitung 3 in den Wäscher 2 überführt. Über die Leitung 16 kann gewünschtenfalls ein Teilstrom der den Wäscher verlassenden Lösung rückgeführt werden.The solution leaving the scrubber 2 is transferred via line 7 into the precipitation tank 8 . Basic barium or strontium compounds are introduced into this precipitation container via the line 9 . The dispersion formed in the precipitation tank 8 is transferred via line 10 into the thickener 11 . The resulting solid in the thickener is discharged via line 12 and can be fed to production processes for the production of barium or strontium compounds. The essentially solids-free solution of the thickener is fed via line 13 to a storage container 14 . In the feed tank 15 further line 15 leads. Via the line 15 , the amounts of water and alkali or ammonium compounds which are discharged from the circuit, for example with the solid of the thickener 11 , can be supplemented. The alkali or ammonium compounds can in this fes ter form, as an aqueous solution or suspension of the collecting tank are supplied to the fourteenth The homogenization of the feed from line 13 and from line 15 can be supported by agitators or mixer pumps. The resultant, essentially solids-free solution is transferred via line 3 to scrubber 2 . If desired, a partial stream of the solution leaving the scrubber can be returned via line 16 .

Im folgenden Beispiel wird die Erfindung näher erläu­ tert, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. The invention is explained in more detail in the following example tert without restricting its scope.  

Ausführungsbeispiel:Design example:

Ein Abgas folgender Zusammensetzung:An exhaust gas with the following composition:

SO2 2 bis 15 g/Nm3,
H2S 30 bis 300 mg/Nm3,
Staub 30 bis 150 mg/Nm3,
SO 2 2 to 15 g / Nm 3 ,
H 2 S 30 to 300 mg / Nm 3 ,
Dust 30 to 150 mg / Nm 3 ,

wurde nach Abkühlung auf etwa 80°C in einem zweistu­ figen Gegenstrom-Gaswäscher mit einer Waschlösung behan­ delt, welche insgesamt etwa 100 g/l Natriumcarbonat ent­ hielt. Der hierbei entstehende, teilgereinigte Abluftstrom wurde einem Wäscher zugeführt und mit einer Waschlösung (pH 12, 1 g/l Aktivsauerstoff) von H2S befreit, auf 120°C erhitzt und einem Abgaskamin zugeführt.was treated after cooling to about 80 ° C in a two-stage countercurrent gas scrubber with a washing solution containing a total of about 100 g / l sodium carbonate. The resulting, partially cleaned exhaust air stream was fed to a scrubber and freed of H 2 S with a washing solution (pH 12, 1 g / l active oxygen), heated to 120 ° C. and fed to an exhaust gas chimney.

Die aus dem Gegenstromwäscher austretende Waschlö­ sung, die einen pH-Wert von etwa 3,7 besaß, wurde einem Rührwerksbehälter zugeführt und mit Bariumcarbonat-Sus­ pension (Konzentration etwa 5 g/l Bariumcarbonat) bis zu einem pH-Wert von etwa 5,5 versetzt. Die aus dem Rühr­ werksbehälter austretende Suspension wurde mittels Ein­ dicker und Zentrifuge in Feststoff und Lösung getrennt. Der Feststoff, der im wesentlichen aus BaSO3 bestand, wurde einem Drehofen zur Herstellung von BaS zugeführt. Die aus dem Eindicker austretende Lösung wurde im Vorlage­ behälter mit soviel Na2CO3 und Wasser versetzt, daß die Konzentration an Na2CO3 und NaHCO3 insgesamt wieder etwa 100 g/l betrug, und dem Gaswäscher erneut zugeführt.The washing solution emerging from the countercurrent washer, which had a pH of about 3.7, was fed to an agitator tank and with barium carbonate suspension (concentration about 5 g / l barium carbonate) up to a pH of about 5.5 transferred. The suspension emerging from the agitator tank was separated into solid and solution by means of a thick and centrifuge. The solid, which consisted essentially of BaSO 3 , was fed to a rotary kiln for the production of BaS. So much Na 2 CO 3 and water were added to the solution emerging from the thickener in the reservoir that the concentration of Na 2 CO 3 and NaHCO 3 was again about 100 g / l, and the gas scrubber was fed again.

Claims (10)

1. Verfahren zur Entschwefelung von SO2 und H2S enthaltendem Abgas unter Verwendung von Barium- oder Strontiumverbindungen, wobei das SO2 ausgewaschen wird, das teilgereinigte Abgas zur Entfernung von H2S mit wäßriger, Aktivsauerstoff enthaltender Lösung behandelt wird und im Verfahren anfallende Barium- oder Strontiumverbindungen, insbesondere die Sulfite, zur Gewinnung von Barium- oder Strontiumverbindungen wiederverwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) zur Entfernung von SO2 das Abgas mit einer, Alkali- und/oder Ammoniumhydroxide, -Carbonate und/oder -Hydrogencarbonate enthaltenden, im wesentlichen feststofffreien Lösung kontaktiert,
  • b) die, die Stufe a) verlassende Lösung mit basischen Barium- und/oder Strontiumverbindungen kontaktiert,
  • c) die, die Stufe b) verlassende Dispersion in Feststoff und Lösung trennt und
  • d) die in Stufe c) abgetrennte Lösung in Stufe a) rückführt.
1. A process for the desulfurization of SO 2 and H 2 S containing exhaust gas using barium or strontium compounds, wherein the SO 2 is washed out, the partially cleaned exhaust gas is treated to remove H 2 S with aqueous solution containing active oxygen and in the process Barium or strontium compounds, in particular the sulfites, can be reused to obtain barium or strontium compounds, characterized in that
  • a) in order to remove SO 2, the exhaust gas is contacted with an essentially solids-free solution containing alkali and / or ammonium hydroxides, carbonates and / or hydrogen carbonates,
  • b) contacting the solution leaving stage a) with basic barium and / or strontium compounds,
  • c) separating the dispersion from step b) into solid and solution and
  • d) the solution separated off in stage c) is recycled in stage a).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas vor Einleiten in die Stufe a) auf Temperaturen unter 100°C, vorzugsweise auf 90 bis 60°C abkühlt. 2. The method according to claim 1, characterized in that that the exhaust gas before being introduced into stage a) Temperatures below 100 ° C, preferably 90 to 60 ° C cools down.   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in Stufe a) aus der Gruppe der Alkali­ verbindungen die Natrium- und Kalium-Salze, bevorzugt die Natrium-Salze, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat einsetzt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized records that in step a) from the group of alkali compounds the sodium and potassium salts, preferably the Sodium salts, especially sodium carbonate and / or Sodium hydrogen carbonate is used. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) eine Lösung einsetzt, die etwa 1 Gew.-% bis hin zur Sättigungsgrenze Alkali- und/oder Ammoniumhydroxide, -Carbonate und/oder -Hydrogencarbonate enthält.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in step a) a solution uses that about 1 wt .-% up to the saturation limit Alkali and / or ammonium hydroxides, carbonates and / or -Hydrogen carbonate contains. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die der Stufe a) zugeführte Lösung in einer Menge eindosiert, daß die, die Stufe a) verlassende Lösung einen pH-Wert von etwa 2 bis 6, vorzugsweise von etwa 3,5 bis etwa 4 aufweist.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the one of stage a) fed solution in an amount that the Step a) leaving the solution has a pH of about 2 to 6, preferably from about 3.5 to about 4. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Barium- oder Strontiumverbindungen die Oxide, ggf. hydratisierte Hydroxide und/oder Carbonate, vorzugsweise die Carbonate, einsetzt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as a basic barium or Strontium compounds the oxides, possibly hydrated Hydroxides and / or carbonates, preferably the carbonates, starts. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Barium- oder Strontiumverbindungen in Wasser suspendiert, einsetzt.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the basic barium or Strontium compounds suspended in water, used. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) die basischen Barium- oder Strontiumverbindungen so eindosiert, daß sich ein pH-Wert von etwa 4 bis 8, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 6 einstellt.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in step b) the basic Metered barium or strontium compounds so that a pH of about 4 to 8, preferably about 5 to sets about 6. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) zur Trennung einen Eindicker, vorzugsweise in Kombination mit einer Zentrifuge oder Filterpresse einsetzt. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in step c) for separation a thickener, preferably in combination with one Centrifuge or filter press.   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der in Stufe c) erhaltenen Lösung Alkali- und/oder Ammoniumhydroxide, -Carbonate und/oder -Hydrogencarbonate zusetzt.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one obtained in step c) Solution alkali and / or ammonium hydroxides, carbonates and / or hydrogen carbonates.
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