DE4000485A1 - Triazolyl-cyclopropyl-derivate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolyl-cyclopropyl-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz. Die Erfindung betrifft außerdem neue Zwischenprodukte, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Synthese der neuen Triazolyl-cyclopropyl-Derivate.

Es ist bereits bekannt geworden, daß 1-(4-Chlor-phenyl)- 1-cyclopropyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol fungizide Eigenschaften besitzt (vgl. DE-OS 30 42 302 und EP-OS 00 47 594). Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist aber vor allem bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer völlig zufriedenstellend.

Es wurden nun neue Triazolyl-cyclopropyl-Derivate der Formel

in welcher

R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoximinoalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Die Triazolyl-cyclopropyl-Derivate der Formel (I) enthalten ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in den beiden optischen Isomerenformen anfallen. Außerdem können die Verbindungen der Formel (I) je nach Stellung der Substituenten am Cyclopropylring in zwei geometrischen Isomerenformen auftreten. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die einzelnen Isomeren.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Triazolyl-cyclopropyl-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Oxirane der Formel (II)

in welcher

R, R¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit 1,2,4-Triazol der Formel

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Triazolyl-cyclopropyl-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe starke mikrobizide Eigenschaften aufweisen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere fungizide Wirksamkeit als das 1-(4- Chlor-phenyl)-1-cyclopropyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- ethan-1-ol, welches ein konstitutionell ähnlicher, vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung ist.

Die erfindungsgemäßen Triazolyl-cyclopropyl-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welchen

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl steht, wobei der Phenylrest einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyano und/oder Nitro,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen und verzweigten Alkylteil oder für Phenyl stehen, wobei der Phenylrest einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Cyano und/oder Nitro, und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl steht, wobei der Phenylrest einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Cyano und/oder Nitro,
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratom steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratomen, für Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder für Phenyl steht, wobei der Phenylrest einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethylthio, Cyano und/oder Nitro, und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen

R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl steht, oder
R für Phenyl steht, das einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethylthio, Cyano und/oder Nitro,
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio oder Trifluormethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl oder für gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl steht und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Triazolyl- cyclopropyl-Derivaten der Formel (I), in denen R, R¹, R² und X diejenigen Bedeutungen haben, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Triazolyl-cyclopropyl-Derivaten der Formel (I), in denen R, R¹, R² und X die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Verwendet man beispielsweise 2-[2-(4-Chlorphenoxyme­ thyl)-cyclo-prop-1-yl]-2-tert.-butyl-oxiran und 1,2,4-Triazol, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema darstellen:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxirane sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

In Formel (II) haben R, R¹, R² und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R, R¹, R² und X angegeben wurden.

Die Oxirane der Formel (II) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man Ketone der Formel

in welcher

R, R¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung haben, entweder

• a) mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
• b) mit Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel [(CH₃)₃S⊕]CH₃SO₄⊖ (VI)gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt.

Die bei der Herstellung der Oxirane der Formel (II) nach den Verfahren (a) und (b) als Ausgangsstoffe verwendeten Ketone der Formel (IV) sind bisher nicht bekannt.

Sie lassen sich herstellen, indem man entweder

• c) Halogen-Verbindungen der Formel in welcherR die oben angegebene Bedeutung hat und
  Y für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht,mit Benzol-Derivaten der Formel in welcherR¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung haben und
  M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent wie z. B. Natrium oder Kalium steht,gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
• d) substituierte Oxirane der Formel in welcherR¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung haben,mit β-Ketophosphaten der Formel in welcherR die oben angegebene Bedeutung hat,gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Die Halogen-Verbindungen der Formel (VII) sind teilweise bekannt. Sie lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren (vergleiche Bull. Soc. Chim. France 1964, 2349) herstellen, indem man beispielsweise

• e) Halogenmethyl-Oxirane der Formel in welcherY¹ für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht,mit β-Ketophosphaten der Formel in welcherR die oben angegebene Bedeutung hat,in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Dimethoxyethan, und in Gegenwart einer Base wie z. B. Natriumhydrid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen +10°C und +120°C, umsetzt.

Die substituierten Oxirane der Formel (IX) sind bekannt und/oder lassen sich in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen (vergleiche z. B. J. Chem. Soc. 1908 (93), 838).

Die β-Ketophosphate der Formel (X) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche Bull. Soc. Chim. France 1964, 2349).

Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel (V), Trimethyl­ sulfonium-methylsulfat der Formel (VI), Benzol-Derivate der Formel (VIII) und Halogenmethyl-Oxirane der Formel (XI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die Verfahren (c) und (d) zur Herstellung von Ketonen der Formel (IV) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Als Basen kommen bei der Durchführung der Verfahren (c) und (d) alle üblichen anorganischen und organischen Säurebindemittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat; Alkalimetallhydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid; Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat; Kaliummethylat und -ethylat; Alkalimetallhydride, wie z. B. Natriumhydrid; sowie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin. Besonders bevorzugt verwendbar ist Natriumhydrid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahren (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +20°C und +120°C.

Zur Durchführung des Verfahrens (d) setzt man pro Mol an Halogen-Verbindung der Formel (VII) im allgemeinen 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Benzol-Derivat der Formel (VIII) sowie im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Base ein.

Zur Durchführung des Verfahrens (c) setzt man pro Mol an substituiertem Oxiran der Formel (IX) im allgemeinen 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol an β-Ketophosphat der Formel (X) sowie im allgemeinen 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol an Base ein.

Die Verfahren (a) und (b) zur Herstellung von Oxiranen der Formel (II) werden vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei inerte organische Solventien in Frage.

Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie tert.-Butanol, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, sowie stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Acetonitril.

Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle für derartige Umsetzungen üblichen starken Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Kalium-tert.-butylat, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und +150°C, vorzugsweise zwischen 0 und +60°C.

Zur Durchführung des Verfahrens (b) setzt man pro Mol an Keton der Formel (IV) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol an Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel (VI) sowie im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Base ein. Dabei ist es besonders vorteilhaft das Trimethylsulfonium-methylsulfat unmittelbar zuvor aus Dimethylsulfid und Dimethylsulfat zu erzeugen und ohne Isolierung einzusetzen.

Auch bei der Durchführung des Verfahrens (a) können die Reaktionstemperaturen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +20°C und +80°C.

Zur Durchführung des Verfahrens (a) setzt man pro Mol an Keton der Formel (IV) im allgemeinen 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol an Dimethyloxosulfoniummethylid der Formel (V) ein. Dabei ist es besonders vorteilhaft das Dimethyloxosulfonium-methylid unmittelbar zuvor aus Trimethylsulfoxoniumiodid und Base zu erzeugen und ohne Isolierung einzusetzen.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie z. B. Ethanol, Methoxyethanol, n-Butanol oder Propanol; Ketone, wie z. B. 2-Butanon; Nitrile, wie z. B. Acetonitril; Ester, wie z. B. Essigester; Ether, wie z. B. Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol und Toluol; oder Amide, wie z. B. Dimethylformamid. Es kann auch von Vorteil sein, eine geringe Menge Wasser hinzuzufügen.

Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Säurebindemittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallcarbonate, wie z. B. Natrium-methylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat; Alkalimetallhydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid; Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natrium-methylat und -ethylat; Alkalimetallhydride, wie z. B. Natriumhydrid; sowie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C, vorzugsweise zwischen 60 und 150°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie auch bei der Durchführung der Verfahren (a), (b), (c) und (d) arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Oxiran der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol an 1,2,4-Triazol und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung und die Isolierung der Endprodukte erfolgt nach üblichen Methoden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I) können in Säureadditions-Salze bzw. Metallsalz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits weiter oben beschrieben wurden.

Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol, und Hinzufügen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Phythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger von Leptosphaeria nodorum an Weizen oder Pyrenophora teres an Gerste sowie gegen den Erreger von Apfelschorf (Venturia) oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten wie z. B. Pyricularia oryzae anwenden.

Weiterhin zeigen einige der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gute fungizide Wirkungen gegen echten Mehltau z. B. an Reben (uncinula), Äpfeln, Gerste und Weizen.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Beim Einsatz im Pflanzenschutz können die Wirkstoffe in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,0% am Wirkungsort erforderlich.

Beim Einsatz im Materialschutz können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe je nach Anwendungsgebiet in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.

Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, das aus flüssigem Lösungsmittel und/oder festen Trägerstoffen besteht, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln, wobei gegebenenfalls im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwendet werden können.

Flüssige Lösungsmittel für die Wirkstoffe können beispielsweise Alkohole, wie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, oder Benzylalkohol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan, sein.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 75 Gew.-%.

Beim Einsatz im Materialschutz richten sich die Anwendungskonzentrationen an erfindungsgemäßen Wirkstoffen nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Auch beim Einsatz im Materialschutz können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen angewendet werden.

Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt: Benzylalkoholmono(poly)hemiformal und andere Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Benzimidazolyl-methylcarbamate, Tetramethylthiuramidisulfid, Zinksalze von Dialkyldithiocarbamaten, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Thiazolylbenzimidazol, Mercaptobenzthiazol, 2-Thiocyanatomethylthiobenzthiazol, Methylenbisthiocyanat, Phenolderivate wie 2-Phenylphenol, (2,2′-Dihydroxy-5,5′- dichlor)-diphenylmethan und 3-Methyl-4-chlor-phenol, Organo-Zinnverbindungen, N-Trihalogenmethylthio-Verbindungen, wie Folpet, Fluorfolpet, Dichlofluanid.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiele 1 und 2

Ein Gemisch aus 16,5 g (0,039 Mol) 2-[2-(4-Chlorphenoxymethyl)- cyclopropyl]-2-tert-butyl-oxiran, 8,1 g (0,118 Mol) 1,2,4-Triazol und 16,4 g (0,118 Mol) gepulvertem Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylformamid wird 16 Stunden auf 90°C erhitzt. Man gießt dann das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende ölige Rückstand wird über eine Kieselgel-Säule mit einem Gemisch aus Chloroform/ Essigester=1 : 1 als Laufmittel chromatographiert.

Aus dem aufgefangenen Eluat erhält man nach dem Einengen unter vermindertem Druck 6 g (29% der Theorie) an 3,3- Dimethyl-2-hydroxy-2-[2-(4-chlorphenoxymethyl)cyclopropyl]- 1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan als Diastereomer A vom Schmelzpunkt 147°C bis 148°C.

Aus einer weiteren Fraktion des aufgefangenen Eluates erhält man nach dem Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck 4,8 g (23% der Theorie) an 3,3-Dimethyl- 2-hydroxy-2-[2-(4-chlorphenoxymethyl)cyclopropyl]- 1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan als Diastereomer B vom Schmelzpunkt 103°C bis 105°C.

Herstellung von Ausgangssubstanzen (Verfahren b)

Zu einer Lösung von 6,8 g (0,11 Mol) Dimethylsulfid in 65 ml Acetonitril gibt man 18 g (0,14 Mol) Dimethylsulfat und läßt 48 Stunden bei 20°C stehen. Es werden dann nacheinander unter Rühren bei 20°C zunächst 6,3 g (0,12 Mol) Natriummethylat und nach weiteren 30 Minuten 17 g (0,064 Mol) 2-(4-Chlor-phenoxy-methyl)-1-pivaloylcyclopropan hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann in Wasser gegossen. Man extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid und engt die vereinigten organischen Phasen durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Auf diese Weise erhält man 17 g (98% der Theorie) an 2-[2-(4-chlorphenoxymethyl)]-2-tert.-butyloxiran als Rohprodukt, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird.

(Verfahren c)

Portionsweise werden 2,2 g (0,09 Mol) Natriumhydrid in eine Lösung von 11,6 g (0,09 Mol) p-Chlorphenol in 120 ml Dimethylformamid eingetragen und 30 Minuten bei 20°C gerührt. Anschließend fügt man 16 g (0,09 Mol) 2- Chlormethyl-1-pivaloyl-cyclopropan hinzu und erhitzt 12 Stunden auf 120°C. Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch auf Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid und wäscht die vereinigten organischen Extrakte mit verdünnter, wäßriger Natronlauge. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck stark eingeengt. Es resultiert ein Öl, welches nach kurzer Zeit kristallisiert.

Man erhält 21 g (87,5% der Theorie) 2-(4-Chlorphenoxymethyl)- 1-pivaloyl-cyclopropan vom Schmelzpunkt 46°C bis 48°C.

(Verfahren d)

Zu einer Suspension von 1,5 g (0,05 Mol) Natriumhydrid in 70 ml Dimethoxyethan fügt man bei Raumtemperatur unter Rühren unter Argonatmosphäre eine Lösung von 11,8 g (0,05 Mol) (3,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)-phosphonsäurediethylester in 20 ml Dimethoxyethan. Der gebildete Kristallbrei wird 45 Minuten bei 20°C gerührt, dann mit 12,9 g (0,07 Mol) 2-(4-Chlorphenoxymethyl)-oxiran versetzt und anschließend 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen. Man extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat und engt durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit einem Gemisch von Petrolether/Aceton =9 : 1 über eine kurze Kieselgelsäule chromatographiert. Nach dem Einengen des Eluates unter vermindertem Druck erhält man 17,5 g (68% der Theorie) 2-(4-Chlorphenoxymethyl)- 1-pivaloyl-cyclopropan vom Schmelzpunkt 47°C.

Zu einer Suspension von 6 g (0,2 Mol) Natriumhydrid in 200 ml Dimethoxyethan wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 44 g (0,2 Mol) (3,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)- phosphonsäurediethylester in 80 ml Dimethoxyethan zugetropft. Nach 45 Minuten Rühren werden 20 g (0,22 Mol) Chlormethyloxiran zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf Eis gegossen. Man extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und destilliert unter vermindertem Druck. Auf diese Weise erhält man 21,5 g (61,6% der Theorie) an 1-Chlormethyl-2-pivaloylcyclopropan in Form einer Flüssigkeit vom Siedepunkt 120°C bei 46,6 mbar.

Nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt.

Tabelle 1

Nach den entsprechenden Angaben in den Beispielen 1 und 2 sowie in der Beschreibung werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt.

Tabelle 2

Nach den entsprechenden Angaben in den Beispielen 1 und 2 sowie in der Beschreibung werden auch die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV) hergestellt.

Tabelle 3

Verwendungsbeispiele

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die nachstehende Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt

Bekannt aus DE-OS 30 42 302 und EP-OS 00 47 594.

Beispiel A Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe (I- 4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8), (I-9), (I-10), (I-11) und (I-13) eine wesentlich bessere Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).

Beispiel B Pyrenophora teres-Test (Gerste)/protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Abtrennen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8), (I-10) und (I-11) eine wesentlich bessere Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).

Beispiel C Venturia-Test (Apfel)/protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8), (I-9), (I-10), (I-11) und (I-13) eine wesentlich bessere Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).

Beispiel D Pyricularia-Test (Reis)/protektiv

Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuiert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100% rel. Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen (I-5), (I-6), (I-7), (I-9), (I-10), (I-11), (I-12) und (I-13) eine wesentlich bessere Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).

Beispiel E

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze im Materialschutz werden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MKH) von erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestimmt:
Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% rel. Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen (I-4), (I-5) und (I-13) eine sehr gute Wirksamkeit.

Claims (12)

1. Triazolyl-cyclopropyl-Derivate der Formel in welcher
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoximinoalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz- Komplexe.

2. Triazolyl-cyclopropyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl steht, wobei der Phenylrest einfach bis dreifach gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyano und/oder Nitro,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder für Phenyl stehen, wobei der Phenylrest einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Cyano und/oder Nitro, und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

3. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-cyclopropyl- Derivaten der Formel in welcher
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoximinoalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz- Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxirane der Formel in welcher
R, R¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung haben,
mit 1,2,4-Triazol der Formel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Triazolyl-cyclopropyl- Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Triazolyl-cyclopropyl-Derivates der Formel (I).

5. Verwendung von Triazolyl-cyclopropyl-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-cyclopropyl- Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz- Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.

7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-cyclopropyl- Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz- Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.

8. Oxirane der Formel in welcher
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoximinoalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

9. Verfahren zur Herstellung von Oxiranen der Formel in welcher
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoximinoalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der Formel in welcher
R, R¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung haben, entweder

• a) mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
• b) mit Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel [(CH₃)₃S⊕]CH₃SO₄⊖ (VI)gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt.

10. Ketone der Formel in welcher
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoximinoalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

11. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel in welcher
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoximinoalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man

• c) Halogen-Verbindungen der Formel in welcher
  R die oben angegebene Bedeutung hat und
  Y für Halogen steht,
  mit Benzol-Derivaten der Formel in welcher
  R¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung haben und
  M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht,
  gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
• d) substituiertes Oxirane der Formel in welcher
  R¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung haben,
  mit β-Ketophosphaten der Formel in welcher
  R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.