DE4042557C2 - Verfahren zur Analyse von Gasproben und Analyseanordnung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse von Gasproben gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Analyseanordnung gemäß dem Oberbegriff des An­ spruchs 10.

Aus der EP-A-0 306 307, die hiermit zum integrierenden Bestandteil der vorliegenden Beschreibung erklärt wird, ist es bekannt, im Rahmen des Behältnis-Recyclings, an leeren Be­ hältnissen, insbesondere Kunststoffbehältnissen wie Kunst­ stoffflaschen, zu detektieren, ob Kontaminationen im Behält­ nisinneren vorhanden sind. Hierzu sind verschiedene Analyse­ techniken bekannt, wozu unter anderem die Analyse mittels Halbleitergassensoren zählt. Es sind Halbleitergassensoren bekannt, wie beispielsweise von der Firma Figaro Engineering, Osaka/Japan. Derartige Halbleitergassensoren können außer­ ordentlich einfach und aufgrund ihres kleinen Volumens auch direkt in die oder an Behältnisse geführt werden oder an einem beliebigem Ort an einer Anlage zur Analyse einer Gas­ probe eingesetzt werden. Auch wird hierdurch die Analyse bzw. Selektionstechnik gegenüber der Ausführung gemäß der erwähn­ ten EP-A-0 306 307 wesentlich einfacher.

Ein wesentlicher Nachteil derartiger Halbleitergas­ sensoren besteht darin, daß diese insbesondere nach Detektion einer höheren Kontamination mit einer hohen Zeitkonstanten auf den Ausgangssignalwert abfallen. Dies führt zu einem gro­ ßen Zeitbedarf für die Durchführung der Analyse, was sich insbesondere bei Testanlagen zur Prüfung der Kontamination von in großer Anzahl anfallenden Behältnissen negativ aus wirkt.

Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Analyseverfahren bzw. eine Analyseanordnung anzugeben, die eine erhebliche Herab­ setzung des Zeitbedarfs für die Analyse, insbesondere bei ei­ ner ununterbrochenen Abfolge von nacheinander durchzuführen­ den Analysen, ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe hinsichtlich des Ver­ fahrens durch die Merkmale des Anspruchs 1 und hinsicht­ lich der Analyseanordnung durch die Merkmale des Anspruchs 10 gelöst.

Durch die Ausbildung gemäß der Ansprüche 1 und 10 ergibt sich eine erhebliche Verkürzung der Meßzykluszeit dadurch, daß, beispielsweise bei Verwendung zweier Sensorsätze, jeder Sensorsatz nur in jedem zweiten Meßvorgang eingesetzt wird und daher ausreichend Zeit hat, auf den Ausgangssignalwert zurückzufallen.

Die Ausbildung gemäß Anspruch 6 bzw. 17 ist insbesondere dann angezeigt, wenn an einem der vorhergesehenen Halbleiter­ sensoren ein Ausgangssignal erfaßt wird, welches einen vor­ gebbaren Wert übersteigt und welches anzeigt, daß der betrachtete Halbleitersensor eine maßgebliche Meßkontami­ nation detektiert hat. Damit ist er durch die Kontamination, der er ausgesetzt war, im Sinne einer Sättigung für einige Zeit nicht mehr zur Meßgrößenerfassung brauchbar und wird während dieser Zeit durch einen weiteren gleichartigen Sensor ersetzt.

Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Analysevorrichtung mit Ent­ ladungsstrecke zur Ionisation,

Fig. 2 schematisch das Vorsehen einer Vorselektion zur Verhinderung von Explosionen bei gewissen Kontaminations­ stoffen, bei Entladungsstrecke im (a) oder außerhalb (b) des Behältnisses, und

Fig. 3 ein Signalfluß-/Funktionsblock-Diagramm einer Analysestation mit Halbleitersensoren, insbesondere Halblei­ tergassensoren.

Wie eingangs erwähnt wurde, betrifft die vorliegende Erfindung das Problem, insbesondere bei leeren Behältnissen den Kontaminationszustand zu untersuchen. Beispielsweise bei Kunststoffflaschen, die anfallen, um wiederverwertet zu wer­ den, besteht eine große Unsicherheit darüber, wie sie nach ihrer Entleerung von ihrer Originalfüllung, wie von Mineral­ wasser, Fruchtsäften etc., verwendet worden sind. Bekanntlich werden derartige Flaschen, beispielsweise in Haushaltungen, oft artfremd eingesetzt, z. B. zum Lagern von Seifenwasser, Pflanzenschutzmitteln, Motorenöl, Säuren, Sprit, Benzin etc. Wurden solche Stoffe in den Behältnis sen gelagert, welche einer Wiederverwertung durch eine Neu-Originalabfüllung zuge­ führt werden, so ist bei gewissen Kontaminationsstoff-Katego­ rien mit einer Geschmacksbeeinträchtigung des neu eingefüll­ ten Originalfüllgutes zu rechnen, oder es ist ein solches Behältnis für eine Neuabfüllung nicht mehr verwertbar aus Gründen der Unverträglichkeit der Kontamination bis hin zu gesundheitlicher Schädlichkeit.

Deshalb muß ermittelt werden, ob und welche Restkontami­ nationen in den Behältnissen vorhanden sind, um entsprechend eine Selektion vornehmen zu können zwischen Behältnissen, die für eine neuerlichen Originalabfüllung nicht mehr verwertbar sind, solchen, die z. B. erst einer Spezialreinigung zuzufüh­ ren sind, und solchen, die bedenkenlos neu gefüllt werden können.

Dabei ist zu bedenken, daß je nach Behältnismaterial, insbesondere bei Kunststoffflaschen, gewisse der erwähnten Kontaminationsstoffe durch das Wandungsmaterial absorbiert werden und die Kontamination in ein gegebenenfalls neu einge­ fülltes Gut langsam desorbiert wird.

Da auch in gewissen Fällen das Füllgut eines Behältnis­ ses kontaminiert sein kann und dann das darüberliegende Gas kontaminiert wird, kann die Erfindung unter all ihren Aspek­ ten auch an bereits gefüllten Behältnissen eingesetzt werden.

In Fig. 1 ist nun schematisch eine Ausführungsvariante einer Vorrichtung zur Ermittlung einer Meßgröße dargestellt, mindestens mitsignifikant dafür, ob in dem in einem Behältnis enthaltenen Gas Kontaminationen einer bestimmten Stoffgruppe enthalten sind oder nicht.

Es wird beispielsweise über eine Entnahmeleitung 1 aus einem hier nicht dargestellten, zu überprüfenden leeren oder teilgefüllten Behältnis eine Gasprobe G, gegebenenfalls auch eine außerhalb des Behältnisses, damit bzw. mit dessen Füll­ gut unmittelbar in Kontakt stehende, ausgesaugt und an einer Entladungsstrecke 3 mit einem Elektrodenpaar 5 vorbeigeführt. Mittels einer Stromquelle 7 wird die Strecke 3 betrieben. Die Entladung wird als Korona-Entladung oder als Funkenentladung erzeugt.

Wird durch die hier nicht dargestellte Absaugvorrichtung die Gasprobe G aus dem Behältnis abgesaugt und an der Ent­ ladungsstrecke 3 vorbeigeführt, ändert sich die Entladespan­ nung. Diese Spannung UF wird mit einem Spannungsmeßgerät 11 gemessen.

Das Ausgangssignal des Spannungsmeßgerätes 11 wird als Meßgröße ausgewertet und wird hierzu einer Vergleichereinheit 13 zugeführt, welcher weiter aus einer Referenzsignaleinheit 15 Referenzsignale zugeführt werden. Je nach Entladespannung UF selektioniert, werden Ausgangssignale A₁, A₂, . . . als Meß­ größen ausgegeben, die für bestimmte Kontaminationsstoff Untergruppen oder gar bestimmte Kontaminationsstoffe relevant sind bzw. für bestimmte Kontaminationskonzentrationen. Die Referenzsignale werden durch Kalibriermessungen bestimmt und eingestellt anhand normiert kontaminierter Gasproben.

Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, wird hier das Entla­ dungsverhalten der Entladungsstrecke 3 und ihrer elektrischen Ansteuerung direkt als Meßwertaufnehmer für die Meßgröße ein­ gesetzt. Bei der Ausführung nach der Fig. 1 wird eine Korona- AC- oder -DC-Entladung erzeugt. Dabei kann die Gasprobe G über eine Entnahmeleitung 1 entsprechend dem jeweilig zu überprüfenden Behältnis entnommen werden.

Bei gewissen Kontaminationsstoffen kann die in Fig. 1 dargestellte Entladungsionisation, oder auch eine bekannte Flammionisation, zur Explosion führen. Deshalb muß aus Sicherheitsgründen bei Einsatz dieser Ionisationstechniken an den anfallenden leeren Behältnissen eine Vorselektion getrof­ fen werden. Dies ist bei Messung im Behältnis schematisch in Fig. 2 dargestellt. Demnach werden zu überprüfende Behält­ nisse, wie beispielsweise Kunststoffflaschen, auf einer För­ deranlage, sei dies ein Förderband oder eine Karussellanlage, an einer ersten Meßstation 40 vorbeigeführt, woran, sei dies, wie dargestellt, durch Gasprobenentnahme oder durch Eintau­ chen eines Meßfühlers in das entsprechende Behältnis, auf Vorliegen spezifizierter explosionsgefährlicher Kontamina­ tionen detektiert wird.

Hierzu werden bevorzugterweise erfindungsgemäß Halblei­ tersensoren eingesetzt, abgestimmt auf das Detektieren bekannter explosionsgefährlicher Kontaminationen. Wird ein Behältnis detektiert mit explosionsgefährlicher Kontamina­ tion, so wird, wie schematisch dargestellt, beispielsweise durch Stellen einer Förderweiche, das entsprechende Behältnis von der weiteren Überprüfung ausgeschieden. Diesbezüglich unbedenkliche Behältnisse werden der Ionisationsmeßstation 42 mit einer Lanze 23 zugeführt.

Aufgrund der Ermittlung weiterer Kontaminationen und entsprechender Auswertung der diesbezüglichen Meßsignale an einer Auswerteeinheit 44 wird eine weitere Förderweiche gestellt und unzulässig kontaminierte Behältnisse ausgeschie­ den oder einer Spezialreinigung zugeführt, während nur mit Kontaminationen zulässiger Gattung kontaminierte Behältnisse der Wiederabfüllung zugeführt werden.

Gewisse Kontaminationsstoffe werden von gewissen Wand­ lungsmaterialien der Behältnisse, wie beispielsweise und ins­ besondere von Kunststoff, absorbiert und nur langsam wieder in den Behältnisinnenraum freigesetzt. Ohne besondere Vorkeh­ rungen ist die Kontaminationskonzentration im Behältnisinnen­ raum, zu einem bestimmten Zeitpunkt betrachtet, schlecht meß­ bar; ist jedoch das Behältnis abgefüllt und wird es über län­ gere Zeit gelagert, ergibt sich z. B. eine nachhaltige Ge­ schmacksbeeinträchtigung des Füllgutes.

Deshalb wird im weiteren vorgeschlagen, wie in Fig. 2 bei 46 schematisch dargestellt, vor der vorgenommenen Kon­ taminationserfassung gegebenenfalls in die Behältniswandung absorbierte Kontaminationsstoffe auszutreiben. Dies geschieht erfindungsgemäß durch Erhitzen der Behältnisse, wie mit dem Wärmefluß Q dargestellt, was durch Infrarotbestrahlung, bei Kunststoffbehältnissen insbesondere auch durch Mikrowellen­ erwärmung, durch Bedampfen oder Begasen des Behältnisinnen­ raums und/oder von außen erfolgen kann, wie durch Einlassen heißer Normalluft.

In gewissen Fällen ist es ohnehin angezeigt, wie bereits aus der EP-A-0 306 307 vorbekannt, die Behältnisse mit einem Gas, bevorzugterweise mit Luft, zu spülen und gewisse Rest­ gasanteile, herrührend von bestimmten Originalabfüllungen, auszuspülen, welche übrige Kontaminationen bei der Kontamina­ tionsdetektion ansonsten überdecken könnten.

Kontaminationsanteile, herrührend von Originalabfüllun­ gen, wie von Fruchtsäften, können, wie erkannt wurde, einen signifikanten Störuntergrund bei der Detektion übriger Kon­ taminationsstoffe ergeben. Eine höchst einfache Möglichkeit, dieses Problem zu beherrschen, besteht darin, auf den Behält­ nissen eine Markierung, wie beispielsweise einen eingeformten Code, vorzusehen, entsprechend dem Originalfüllgut. Wird dies gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung vorge­ sehen, so ist es ein leichtes, bei der Selektion anfallender leerer Behältnisse eine solche Markierung auszulesen, womit dann die Information vorliegt, welcher Art das Originalfüll­ gut war.

Dementsprechend können Kontaminationsanteile sehr schmalbandig, auf dieses eine Produkt abgestimmt, ausgefil­ tert werden, um so den durch die Originalabfüllung bewirkten Meßstöruntergrund zu reduzieren.

Auf diese Art und Weise wird das Problem des original­ abfüllungsbedingten Störuntergrundes für die Bereitstellung von Meßgrößen bei der hier angesprochenen Behältnisselektion gelöst.

Wie eingangs erwähnt wurde, besteht ein Problem beim Einsatz von Halbleitergassensoren darin, daß die Ansprechzeit und insbesondere auch die Abfall zeit des Ausgangssignals relativ lange sind. Dieselben Probleme können bei anderen Meßtechniken, wie beispielsweise bei der UV-Ionisation, auch entstehen, womit die nachfolgenden Erläuterungen diesbezüg­ lich auch dafür Gültigkeit haben.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich, sind die Ausgangssignale von darin dargestellten Halbleitersensoren 60a, 60b bzw. 60c der­ art, daß je nach anfallender Kontamination sie entsprechend den Maximalwert A_max einnehmen, was aber relativ lange dau­ ert, wie erwähnt wurde.

Um nun die Meßzykluszeit generell zu verkürzen, wird ausgenützt, daß die Steigung des Ausgangssignals zunimmt, wenn der angelaufene Maximalausgangssignalwert höher wird. Deshalb wird bei solchen Sensoren nicht das Sensorausgangs­ signal direkt, sondern dessen zeitliche Ableitung als Meßgrö­ ße A_m, wie in Fig. 3 dargestellt ist, ausgewertet.

Wie weiter ersichtlich, ist die Zeitspanne, welche das Ausgangssignal derartiger Sensoren benötigt, um wieder seinen Ausgangswert einzunehmen, desto länger, je höher der angelau­ fene Maximalwert A_max ist. Um nun, davon unabhängig, die Meß­ zykluszeit trotzdem drastisch verkürzen zu können, wird gemäß einer Ausführung der Erfindung vorgeschlagen, gemäß Fig. 3, zwei oder mehr derartige Sensoren, beispielsweise zyklisch, für sich folgende Gasprobenanalysen einzusetzen, wie ange­ steuert durch ein zyklisches Register 62, und/oder zu überwa­ chen, wie mit Komparatoreinheiten 24, ob das Ausgangssignal eines der Sensoren einen unzulässig hohen Wert einnimmt und diesen einen Sensor dann für eine vorbestimmte Zeit T aus dem Zyklus auszuschalten.

Bezugnehmend auf Fig. 3 muß auch ausgeführt werden, daß insbesondere bei Halbleitersensoren die Meßzykluszeit dadurch drastisch reduziert werden kann, daß nach jeder Messung, oder gegebenenfalls nach jeder Messung einer hohen Kontamination, die Halbleitersensoren, wie mit SG schematisch angedeutet, gespült werden, bevorzugterweise gasgespült werden.

Wird im übrigen, im Unterschied zu Fig. 2a, dem Behält­ nis gemäß Fig. 2b eine Gasprobe G* entnommen, so erfolgt vor­ zugsweise die Prüfung auf explosionsgefährliche Kontamina­ tionen an der entnommenen Gasprobe, bevor sie der Entladungs- oder Flammionisation an Einheit 41 zugeführt wird. Die Sta­ tion steuert dann z. B. ein Ventil 45 an, der Einheit 41 vor­ gelagert.

Durch Ausnützen verschiedener Übertragungscharakteristi­ ken, insbesondere auch der unterschiedlichen vorgestellten Analysetechniken, sowohl was Kontaminationsstoffe anbelangt wie auch, was deren Konzentrationen anbelangt, wird ermög­ licht, durch kombiniertes Betrachten und Auswerten der Meß­ größen mindestens zwei dieser Stationen mit unterschiedlichen Kennlinien eine ganz wesentlich erhöhte Sicherheit darüber zu erlangen, ob ein betrachtetes Behältnis weiterverwertet wer­ den kann oder nicht.

Claims (21)

1. Verfahren zur Verkürzung der Analysezyklen bei der Analy­ se von zeitlich hintereinander anfallenden Gasproben mittels jeweils mindestens einem Halbleitersensor, dessen Ausgangs­ signal eine vom Anliegen einer Gasprobe unabhängige Abkling­ zeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß zwei gleiche Halbleitersensoren vorgesehen werden und eine Gasprobe dem einen, eine nachfolgende dem zweiten zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je gleiche Gruppen von Halbleitersensoren vorgesehen werden.

3. Verfahren nach einem der Anspruche 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mehrere gleiche Halbleitersensoren vorge­ sehen werden und sich folgende Gasproben nacheinander jeweils einem der mehreren gleichen Halbleitersensoren zugeführt wer­ den.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sich nachfolgende Gasproben zyklisch je­ weils einem der gleichen Halbleitersensoren zugeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß nach einer Gasprobenzuführung an einen der Sensoren dieser mit einem Gas gespült wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Ausgangssignal jedes der zwei gleichen Halbleitersensoren daraufhin geprüft wird, ob es einen vor­ gebbaren Grenzwert überschreitet und, falls ja, der überprüf­ te Halbleitersensor für eine gegebene, allenfalls vom Maß der Überschreitung abhängige Zeitspanne nicht Gasproben-be­ aufschlagt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülgas Luft gewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Ausgangssignale der Sensoren in der Zeit differenziert werden und die zeitliche Ableitung als Analyseausgangssignal weiterverwertet wird.

9. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Detektion explosionsgefährdeter Gasproben.

10. Analyseanordnung für hintereinander anfallende Gasproben mit mindestens einem Halbleitersensor für mindestens eine das Gas mitqualifizierende Größe, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Halbleitersensoren (60a, 60b) vorgesehen sind und eine Zuleitung (G) für Gasproben über eine steuerbare Strömungsstellanordnung selektiv je mit einem der Halbleiter­ sensoren verbindbar ist und mit einer Takteinheit (62), die die Strömungsstellanordnung so ansteuert, daß die Zuleitung abwechselnd je mit einem der Halbleitersensoren verbunden ist.

11. Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Gruppen je gleicher Halbleitersensoren vorge­ sehen sind.

12. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere gleiche Halbleitersensoren vor­ gesehen sind und die Stromungsstellanordnung die Zuleitung selektiv mit je einem der mehreren gleichen Halbleitersenso­ ren verbindet.

13. Anordnung nach einem der Anspruche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Takteinheit (62) die Gaszuleitung zyklisch mit je einem der Halbleitersensoren verbindet.

14. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ausgangsseitig der Halbleitersensoren je eine Schwellwert-sensitive Einheit (64) vorgesehen ist, deren Ausgangssignal die Takteinheit (62) steuert.

15. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zuleitung für ein Spülgas mit den Sensoren verbunden ist und daß die Takteinheit (62) nach An­ steuerung der Strömungsstellanordnung zur Verbindung der Gas­ zuleitung mit einem der Halbleitersensoren diesen Halbleiter­ sensor mit der Zuleitung für Spülgas verbindet.

16. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgänge der Halbleitersensoren je auf eine Differentiationseinheit geführt sind.

17. Anordnung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgänge der Differentiationseinheiten (61) je auf eine Schwellwert-sensitive Einheit (64) geführt sind, deren Aus­ gänge auf die Takteinheit (62) wirken und über diese und die Strömungsstellanordnung die Verbindung der Gaszuleitung zu einem Halbleitersensor für eine vorgebbare Zeitspanne (T) sperren, falls der Ausgang der zugeordneten Differentiations­ einheit den Schwellwert überschreitet.

18. Verwendung der Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 17 für die Detektion explosionsgefährdeter Gasproben.

19. Testanlage mit einer Analyseanordnung nach einem der An­ sprüche 10 bis 17 und einer Fördereinrichtung für in einem Strom anfallende Kunststoffflaschen, deren Innengas als Gas­ probe zu analysieren ist.

20. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bzw. der Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 17 für die Analyse von Gasproben aus rasch hintereinander anfallen­ den Behältnissen.

21. Verwendung nach Anspruch 20 für die Analyse von Gaspro­ ben aus rasch hintereinander anfallenden Kunststoffflaschen vor ihrer Neuabfüllung.