DE3929222A1 - Nickelbasislot fuer hochtemperatur-loetverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Nickelbasislot für Hochtempe­ ratur-Lötverbindungen von Stählen und Nickelbasis­ legierungen.

Nickelbasislote für derartige Hochtemperaturverbindungen sind seit langem bekannt und in Normen (z. B. DIN 8513 Teil 5) in ihrer Zusammensetzung beschrieben. Wegen des Auftretens unvermeidbarer, versprödeter intermetallischer Verbindungen werden diese Nickelbasislote üblicherweise als Pulver bzw. hieraus hergestellte Pasten vertrieben.

Aus der DE-PS 27 55 435 ist bekannt, daß einige der ge­ normten Nickellotzusammensetzungen auch als amorphe Folien herstellbar sind. Die dort offenbarten Lotfolien enthalten neben Nickel 0 bis 4 Atom-% Eisen, 0 bis 21 Atom-% Chrom, 0 bis 16 Atom-% Bor, 0 bis 19 Atom-% Silizium, 0 bis 22 Atom-% Phosphor, wobei der Gesamtgehalt der Metalloide Bor, Silizium und Phosphor 16 bis 24 Atom-% beträgt. Die Lote wurden mit Hilfe der an sich bekannten Rasch­ erstarrungstechnik als homogene, im wesentlichen glas­ artige, also amorphe, Folien hergestellt.

Aus der EP-OS 16 916 ist ein siliziumfreies Nickelbasislot bekannt, das neben Nickel 5 bis 35 Atom-% Kobalt, 14 bis 19 Atom-% Bor sowie 3 bis 5 Atom-% Molybdän enthält. Wahlweise sind zudem bis zu 10 Atom-% Eisen und bis zu 20 Atom-% Chrom vorgesehen.

Weiterhin ist aus der EP-OS 70 383 ein Nickelbasislot bekannt, das einen Molybdängehalt von bis zu 5 Atom-% aufweisen kann. Der Gesamtgehalt der Metalloide Bor, Silizium und Kohlenstoff soll 12 bis 30 Atom-% betragen. Die Legierungen können ferner Anteile von Kobalt, Chrom, Eisen und Wolfram aufweisen.

Die bekannten Lote sind im wesentlichen geeignet für das Hartlöten bei hohen Temperaturen von rostfreien Stählen sowie von Superlegierungen auf Nickelbasis. Das Löten bei Temperaturen von über 1000°C ist bei solchen Bau­ teilen erforderlich, die im Gebrauch hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Eine ausreichende Duktilität der Lötnaht verbunden mit hoher mechanischer Festigkeit wird bei Hoch­ temperaturverbindungen mit diesen Legierungszusammen­ setzungen durch diffusionsgesteuerte Entfernung der inter­ metallischen Phasen aus der Lötnaht erreicht (E. Lugschei­ der: Schweißen und Schneiden, 32 (1980) S. 315-320).

Beim Verlöten dünner Werkstoffe wird das Material um die Lötstelle herum durch diese Diffusionsprozesse der Elemen­ te des Lotes verändert. Hierdurch werden die Eigenschaften des Materials meist drastisch verschlechtert. Neben den mechanischen Eigenschaften, die zum Beispiel durch eine Versprödung verschlechtert werden können, muß besonderes Augenmerk auf die Veränderung der Korrosionseigenschaften durch die Hochtemperaturlötungen gelegt werden. Dieses Problem stellt sich zum Beispiel bei Abgaskatalysator­ trägern, die aus 50 µm dicken Fe-Cr-Al-Bändern her­ gestellt werden.

Weiterhin sind für bestimmte Anwendungen, die eine erhöhte Betriebs- und damit auch Löttemperatur erfordern, Lotmate­ rialien erforderlich, die einerseits eine höhere Liquidus­ temperatur aufweisen, bei denen andererseits aber die Differenz zwischen Liquidus- und Solidustemperatur mög­ lichst klein bleibt.

Aufgabe der Erfindung ist es, entsprechende Lotmaterialien anzugeben.

Die Aufgabe wird durch Nickelbasislote gelöst, die neben Nickel 5,5 bis 15 Atom-% Molybdän, 0 bis 12 Atom-% Sili­ zium, 0 bis 19 Atom-% Bor, 0 bis 22 Atom-% Phosphor, 0 bis 25 Atom-% Chrom, Eisen und/oder Kobalt, 0 bis 5 Atom-% Mangan, Kupfer, Niob, Zirkonium und/oder Titan enthalten, wobei der Gesamtgehalt an Bor, Phosphor und Silizium 12 bis 24 Atom-% beträgt. Die Lotmaterialien können zudem übliche Verunreinigungen enthalten. Zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften der Lötverbindungen weisen die Lote vorzugsweise einen Gesamtgehalt an Bor, Phosphor und Silizium von weniger als 16 Atom-% auf.

Durch den erfindungsgemäßen Molybdängehalt kann zweierlei erreicht werden. Zum einen führt der Molybdänzusatz bei unverändertem Metalloidgehalt zu einer Erhöhung der Löt­ temperatur, die für erhöhte Betriebstemperaturen erforder­ lich ist. Zum anderen kann hierdurch aber auch eine gleichbleibende Löttemperatur bei gleichzeitiger Verringerung des Metalloidgehalts, und damit eine Ver­ besserung der Korrosionseigenschaften der Lötverbindung, erreicht werden.

Anhand der Figuren und Ausführungsbeispiele wird die Erfindung im folgenden näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 die Abhängigkeit der Umwandlungstemperaturen vom Molybdängehalt.

Fig. 2 die Abhängigkeit der Liquidustemperatur vom Metalloidgehalt für eine Molybdän-freie und für eine erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung.

Für Anwendungen bei erhöhter Betriebstemperatur ist es notwendig, Lote mit höherer Liquidustemperatur zu verwen­ den, bei denen die Differenz zwischen Liquidus- und Soli­ dustemperatur aber möglichst klein bleibt. Fig. 1 zeigt, daß erfindungsgemäße Lotfolien mit der beispielhaften Zusammensetzung von 10,2 Atom-% Silizium, 7 Atom-% Bor, Molybdän, Rest Nickel sowie übliche Verunreinigungen diese Anforderungen erfüllen, da bei ansteigendem Molybdängehalt neben der Erhöhung der Liquidustemperatur eine Verringe­ rung der Differenz zwischen Liquidustemperatur (Kurve 1) und Solidustemperatur (Kurve 2) zu beobachten ist. Besonders vorteilhaft ist daher ein Molybdängehalt von mehr als etwa 7 Atom-%.

Eine Erhöhung der Liquidustemperatur kann auch im Nickel- Silizium-Bor-System erreicht werden, wenn der Metalloid­ gehalt reduziert wird. Im Gegensatz zu den erfindungs­ gemäßen Loten bleibt die Solidustemperatur hierbei aber konstant niedrig, so daß die Differenz zwischen Liquidus- und Solidustemperatur deutlich ansteigt und die erreich­ bare Anwendungstemperatur nicht erhöhbar ist.

Die Verbesserung der Korrosionseigenschaften wird durch die Reduzierung der Metalloide Bor, Silizium und Phosphor an der Legierungszusammensetzung erreicht. Deren Gesamt­ gehalt soll vorzugsweise weniger als 16 Atom-% betragen. Insbesondere die Reduzierung der Metalloide Bor und Phosphor reduziert die Ausscheidungen an den Korngrenzen und damit die Durchzunderung der Lötstellen. Es ist aber zu berücksichtigen, daß die Reduzierung der Metalloide allein nicht zu einer geeigneten Lösung des technischen Problems herangezogen werden kann, da diese Veränderung der Legierung zwangsläufig mit einer Veränderung der Liquidus- und Solidustemperaturen verbunden ist. Die üblicherweise annähernd eutektischen Lotzusammensetzungen würden durch die Reduzierung der Metalloide untereutektisch mit einem deutlich vergrößerten Temperaturintervall zwischen Liquidus und Solidus werden, was für die Anwen­ dung als Lotfolie nicht tolerabel ist. Dieses Problem wird jedoch durch die gleichzeitige Zulegierung von Molybdän gelöst.

In Fig. 2 sind die Liquidustemperaturen von molybdän­ freien Loten der Zusammensetzung Ni_x(Si_1,3B)_1-x in Kurve 3 und von erfindungsgemäßen Loten der Zusammensetzung Ni_xMo_5,5(Si_1,3B)_1-x in Kurve 4 in Abhängigkeit vom Metalloidgehalt dargestellt. Ein Vergleich zeigt, daß das Eutektikum durch die Zulegierung von 5,5 Atom-% Molybdän deutlich zu niedrigeren Metalloid­ gehalten verschoben ist. Durch den erfindungsgemäßen Molybdänzusatz ist es somit ebenfalls möglich, eine Lot­ folie mit einem um 10% reduzierten Metalloidgehalt bei eutektischer Zusammensetzung und gleichzeitig unveränder­ ter Liquidustemperatur herzustellen. Hierdurch werden verbesserte Korrosionseigenschaften der Lötverbindungen erzielt.

In dem erfindungsgemäßen Legierungsbereich wurden eine Reihe von rasch erstarrten Lotfolien hergestellt, die jeweils als im wesentlichen amorphe, homogene Bänder vorliegen. In Tabelle I sind Zusammensetzungen von solchen erfindungsgemäßen Proben angegeben. Die Löteigenschaften wurden an einigen weiteren Proben untersucht. Hierzu wurden zunächst die Solidus- und Liquidustemperaturen bestimmt, die die Löttemparatur und die Erweichungsberei­ che beeinflussen. In Tabelle 2 sind die entsprechenden Meßergebnisse zusammengefaßt.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse einer visuellen Prüfung von Lötverbindungen mit erfindungsgemäßen Loten aufge­ führt. Bei diesen Versuchen wurden Fe-Cr-Al-Folien der Bandstärke 50 µm untereinander mit Lotbändern der genannten Zusammensetzungen der Bandstärke 25 µm mit den angegebenen Temperaturen verlötet. Die Versuche erga­ ben, daß sowohl das Fließverhalten als auch die begrenzte Reaktion zwischen Lot und Basismaterial für die erfin­ dungsgemäßen Lote besonders günstig sind. Lötstellen dieser Art wurden weiterhin in einer zerstörenden Prüfung aufgetrennt; der Riß trat immer im Bereich der Folien auf.

Neben dem quartären System Nickel-Molybdän-Silizium-Bor wurde der Einfluß verschiedener Zusätze auf den Lotwerk­ stoff untersucht.

Den erfindungsgemäßen Loten können bis zu 25 Atom-% Eisen, Kobalt und/oder Chrom zugesetzt werden. Hierdurch wird eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bzw. der Festigkeit erreicht. Um diese Eigenschaften zu errei­ chen, beträgt der Anteil dieser Elemente vorzugsweise mehr als 1 Atom-%. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Lote zur Verbesserung der Benetzung bis zu 5 Atom-%, vorzugs­ weise mehr als 0,5 Atom-%, Mangan, Kupfer, Niob, Zirkonium und/oder Titan enthalten.

Tabelle 1

Legierungsanteile (Atom-%) neben Nickel

Tabelle 2

Legierungsanteile (Atom-%) neben Nickel

Tabelle 3

Claims (6)

1. Nickelbasislot für Hochtemperatur-Lötverbindungen von Stählen und Nickelbasis-Superlegierungen, das neben Nickel und herstellungsbedingten Verunreinigungen
5,5-15 Atom-% Molybdän,
0-12 Atom-% Silizium,
0-19 Atom-% Bor,
0-22 Atom-% Phosphor,
0-25 Atom-% Chrom, Eisen und/oder Kobalt,
0-5 Atom-% Mangan, Kupfer, Niob, Zirkonium und/oder Titan enthält, wobei der Gesamtgehalt an Bor, Phosphor und Silizium 12-24 Atom-% beträgt.

2. Nickelbasislot nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es mehr als 7 Atom-% Molybdän enthält.

3. Nickelbasislot nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gesamtgehalt an Bor, Phosphor und Silizium weniger als 16 Atom-% beträgt.

4. Nickelbasislot nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es mehr als 1 Atom-% Chrom, Eisen und/oder Kobalt enthält.

5. Nickelbasislot nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es mehr als 0,5 Atom-% Mangan, Kupfer, Niob, Zirkonium und/oder Titan enthält.

6. Nickelbasislot nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es als duktiles, im wesentlichen amorphes Band vorliegt.