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DE3922107A1 - N-aryl-stickstoffheterocyclen - Google Patents

N-aryl-stickstoffheterocyclen

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Publication number
DE3922107A1
DE3922107A1 DE19893922107 DE3922107A DE3922107A1 DE 3922107 A1 DE3922107 A1 DE 3922107A1 DE 19893922107 DE19893922107 DE 19893922107 DE 3922107 A DE3922107 A DE 3922107A DE 3922107 A1 DE3922107 A1 DE 3922107A1
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DE
Germany
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carbon atoms
formula
alkyl
given above
stands
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19893922107
Other languages
English (en)
Inventor
Pieter Dr Ooms
Klaus Dr Luerssen
Hans-Joachim Dr Santel
Robert R Dr Schmidt
Birgit Krauskopf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19893922107 priority Critical patent/DE3922107A1/de
Publication of DE3922107A1 publication Critical patent/DE3922107A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft neue N-Aryl-Stickstoffheterocyclen, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte N-Aryl-Stickstoffheterocyclen, wie beispielsweise das 2-(4-Carbamoyl- methyl-7-fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)- 4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-1,3-dion, herbizide Eigenschafen besitzen (vgl. EP-A 2 90 863, EP-A 1 90 755, EP-A 2 55 601, EP-A 2 41 559, EP-A 2 62 428 oder DE-OS 36 42 372).
Die herbizide Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen gegenüber Problemunkräutern ist jedoch ebenso wie ihre Verträglichkeit gegenüber bestimmten Kulturpflanzen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstel­ lend.
Es wurden neue N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allge­ meinen Formel (I)
in welcher
R¹ und R² entweder unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest stehen,
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aral­ kyl oder Heteroarylalkyl steht,
X für Wasserstoff oder Halogen steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,
A für Sauerstoff, für eine -CH-R⁴-Gruppe, für eine
oder für eine
steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkoxycarbonyl steht, und
B für eine direkte Bindung oder für Methylen (-CH₂-), Ethyliden
oder Isopropyliden
steht, gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen N-Aryl- Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R¹ und R² entweder unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest stehen,
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aral­ kyl oder Heteroarylalkyl steht,
X für Wasserstoff oder Halogen steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,
A für Sauerstoff, für eine -CH-R⁴-Gruppe, für eine
oder für eine
steht, wobei
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkoxycarbonyl steht, und
B für eine direkte Bindung oder für Methylen (-CH₂-), Ethyliden
oder Isoproyliden
steht, nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
  • (a) Man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ia), in welcher
    A¹ für eine -CH-R⁴-Gruppe oder für eine steht und
    R¹, R², R³, R⁴, X, Y und B die oben angegebene Be­ deutung haben,
    wenn man Alkylidenbernsteinsäureanhydride der For­ mel (II) in welcher
    A¹, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Anilinen der Formel (III), in welcher
    X, Y, R³ und B die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak­ tionshilfsmittels umsetzt,
  • (b) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ib) in welcher
    R¹, R², X, Y, A¹ und B die oben angegebene Bedeu­ tung haben,
    wenn man Verbindungen der Formel (IV) in welcher
    R¹, R², X, Y, A¹ und B die oben angegebene Bedeu­ tung haben und
    Q für Cyano, Carboxy oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl steht,
    mit einem Reduktionsmittel, gegebenenfalls in Ge­ genwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
  • (c) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ic) in welcher
    R¹, R², X und A¹ die oben angegebene Bedeutung ha­ ben,
    wenn man Verbindungen der Formel (V) in welcher
    R¹, R², X und A¹ die oben angegebene Bedeutung ha­ ben,
    in Gegenwart von Säuren und/oder Verdünnungsmitteln diazotiert und gegebenenfalls anschließend mit Basen umsetzt,
    oder wenn man
  • (d) die nach Verfahren (a), (b) oder (c) erhältlichen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ib) in welcher
    R¹, R², X, Y, A¹ und B die oben angegebene Bedeu­ tung haben,
    mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI)R³-E (VI)in welcher
    E für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht und
    R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak­ tionshilfsmittels umsetzt;
  • (e) man erhält N-Stickstoffheterocyclen der Formel (Id) in welcher
    R¹, R², R³, X, Y und B die oben angegebene Bedeu­ tung haben und
    A² für eine oder für Sauerstoff steht,
    wobei R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat, wenn man Carbonsäureester der Formel (VII),R⁵-COOR⁶ (VII)in welcher
    R⁵ für einen Rest der Formel und
    R⁶ für Alkyl steht, wobei
    R¹, R² und A² die oben angegebene Bedeutung haben,
    oder deren Säureadditionssalze mit Iso(thio)-cyana­ ten der Formel (VIII) in welcher
    R³, X, Y, Z und B die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak­ tionshilfsmittels umsetzt; oder wenn man
  • (f) die nach Verfahren (e) erhältlichen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Id) in welcher
    R¹, R², R³, X, Y und B die oben angegebene Bedeu­ tung haben,
    mit Alkylierungsmitteln der Formel (IX)R⁴-E (IX)in welcher
    E für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht und
    R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak­ tionshilfsmittels umsetzt.
Die neuen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirkung aus und können auch zur Regulierung des Pflanzenwachs­ tums eingesetzt werden.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Aryl- Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) bei einer stärkeren herbiziden Wirksamkeit gegenüber wich­ tigen Problemkräutern gleichzeitig eine verbesserte Ver­ träglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen im Ver­ gleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten N- Aryl-Stickstoffheterocyclen, wie beispielsweise das 2- (4-Carbamoylmethyl-7-fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on- 6-yl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-1,3-dion, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.
Die erfindungsgemäßen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹ und R² entweder unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder ge­ meinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen,
R³ für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyanalkyl, Alkoxy­ alkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkoxy­ alkoxyalky, Bis-(Alkoxy)alkyl, Bis-(Alkylthio)­ alkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxyalkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschie­ denen Halogenatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden sub­ stituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxycarbonylalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlen­ stoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Substituen­ ten im Cycloalkylteil jeweils in Frage kommen: Ha­ logen sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, R³ außerdem für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl aus der Reihe Furyl­ alkyl, Thienylalkyl, Oxazolylalkyl, Oxadiazolylal­ kyl, Thiazolylalkyl, Thiadiazolylalkyl, Pyridinyl­ alkyl und Pyrimidinylalkyl, Oxetanylalkyl, Tetrahy­ drofuranylalkyl oder Tetrahydropyranylalkyl mit je­ weils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylteilen steht und schließlich für gegebenen­ falls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wo­ bei als Arylsubstituenten in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweig­ tes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halo­ genalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,
A für Sauerstoff, für eine -CH-R⁴-Gruppe, für eine
oder für eine
steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen, Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy­ alkyl, Bis-(Alkoxy)alkyl, Bis-(Alkylthio)alkyl, Al­ kylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxy­ alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und gege­ benenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Ha­ logenatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituier­ tes Cycloalkyl, Cycloalkyloxycarbonylalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Substituenten im Cyclo­ alkylteil jeweils in Frage kommen: Halogen sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
R¹ und R² die oben vorzugsweise angegebenen Bedeutungen haben, und
für eine direkte Bindung oder für Methylen (-CH₂-), Ethyliden
oder Isopropyliden
steht.
Besonders bevorzugt ist die Gruppe von Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹ und R² entweder unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl stehen oder gemeinsam für einen zweifach verknüpften Al­ kandiylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R³ für Wasserstoff, für Methyl, n- oder i-Pro­ pyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Allyl, Propargyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Butinyl, Penti­ nyl oder Hexinyl steht, außerdem für jeweils gerad­ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom steht, für jeweils geradket­ tiges oder verzweigtes Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Al­ kylthioalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyal­ kyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxyalkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 5 Koh­ lenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht, außerdem für jeweils gegebenenfalls ein- bis drei­ fach, gleich oder verschieden durch Methyl, Meth­ oxy, Fluor oder Chlor substituiertes Cyclopropyl­ methyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo­ propyloxycarbonylmethyl, Cyclopentylcarbonylme­ thyl, Cyclohexyloxycarbonylmethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, für jeweils ge­ gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substitu­ iertes Oxetanylmethyl, Oxetanylethyl, Tetrahydrofu­ ranylmethyl, Tetrahydrofuranylethyl, Tetrahydropy­ ranlymethyl oder Tetrahydropyranylethyl, Furylme­ thyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Oxadiazolyl­ methyl, Thiazolymethyl, Thiadiazolylmethyl, Pyridinylmethyl und Pyrimidinylmethyl oder für je­ weils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl oder Phenylethyl steht, wobei als Substituenten jeweil in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Tri­ fluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethyl­ thio,
X für Wasserstoff, Fluor, oder Chlor steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,
A für Sauerstoff, für eine -CH-R⁴-Gruppe, für eine
oder für eine
steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Pro­ pyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Allyl, Propargyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Butinyl, Penti­ nyl oder Hexinyl steht, außerdem für jeweils gerad­ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom steht, für jeweils geradket­ tiges oder verzweigtes Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Al­ kylthioalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyal­ kyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxyalkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht, außerdem für jeweils gegebenenfalls ein- bis drei­ fach, gleich und verschieden durch Methyl, Methoxy, Fluor oder Chlor substituiertes Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropyl­ oxycarbonylmethyl, Cyclopentyloxycarbonylmethyl, Cyclohexyloxycarbonylmethyl, Cyclopropyl, Cyclo­ pentyl oder Cyclohexyl steht, für jeweils gegebe­ nenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Oxetanylmethyl, Oxetanylethyl, Tetrahydrofuranyl­ methyl, Tetrahydrofuranylethyl, Tetrahydropyranyl­ methyl oder Tetrahydropyranylethyl steht und
R¹ und R² die oben als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben, und
B für eine direkte Bindung oder für Methylen (-CH₂-), Ethyliden
oder Isopropyliden
steht.
Ganz besonders bevorzugt ist die Gruppe von Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹ und R² entweder unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Methyl oder gemeinsam für einen Ethan-1,2-diylrest, einen Butan-1,4-diylrest oder einen Pentan-1,5-diylrest stehen und
R³ für Wasserstoff, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Allyl, Propargyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Bute­ nyl, Pentenyl, Hexenyl, Butinyl, Pentinyl oder He­ xinyl steht, außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 5 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen, inbesondere Fluor, Chlor oder Brom steht, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy­ alkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht, außerdem für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor substituiertes Cyclopro­ pylmethy, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropyloxycarbonylmethyl, Cyclopentyloxycar­ bonylmethyl, Cyclohexyloxycarbonylmethyl, Cyclo­ propyl, Cyclopentyl oder Cyclohexl steht, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Oxetanylmethyl, Oxetanylethyl, Tetrahydrofuranylmethyl oder Tetrahydropyranyl­ methyl steht oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substitu­ iertes Benzyl oder Phenylethyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methoxy­ carbonyl, Ethoxacarbonyl, Trifluormethyl, Trifluor­ methoxy oder Trifluormethylthio,
X für Wasserstoff oder Fluor steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, und
A für Sauerstoff, für eine -CH-R⁴-Gruppe, für eine
oder für eine
steht, und
R⁴ für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Pro­ pyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Allyl, Propargyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Butinyl, Penti­ nyl oder Hexinyl steht, außerdem für jeweils gerad­ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom steht, für jeweils geradket­ tiges oder verzweigtes Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Al­ koxyalkoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit je­ weils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht, außerdem für jeweils gegebe­ nenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor substitu­ iertes Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cy­ clohexylmethyl, Cyclopropyloxycarbonylmethyl, Cy­ clopentyloxycarbonylmethyl, Cyclohexyloxycarbonyl­ methyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Oxetanylmethyl, Oxetanylethyl, Tetrahydrofuranylmethyl oder Tetrahydropyranylmethyl steht und
R¹ und R² die oben als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben, und
B für eine direkte Bindung oder für Methylen (-CH₂-), Ethyliden
oder Isopropyliden
steht.
Insbesondere hervorgehoben seien die Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹ und R² entweder unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Methyl oder gemeinsam für einen Ethan-1,2-diylrest, einen Butan-1,4-diylrest oder einen Pentan-1,5-diylrest stehen,
R³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Allyl, Propargyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyano-n- propyl, Cyano-iso-propyl, Methoxycarbonylmethyl oder Ethoxycarbonylmethyl steht,
X für Wasserstoff oder Fluor steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff steht,
A für
steht und
B für eine direkte Bindung oder -CH₂- steht.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufge­ führt - vgl. auch die Herstellungsbeispiele.
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (a) beispielsweise 6-Amino-7-fluor-2-methyl-3,4-dihydro-3- oxo-2H-1,4-benzoxazin und Isopropylidenbernsteinsäure­ anhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsver­ lauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben wer­ den:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (b) beispielsweise 1-(4-Methoxycarbonyl-methoxy-5-nitrophe­ nyl)-3-cylohexylidenbernsteinsäureimid und Wasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (c) beispielsweise 1-(2-Amino-6-fluorbenzthiazol-5-yl)-3- isopropylidenbernsteinsäureimid, Nariumnitrit und Salz­ säure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (d) beispielsweise 1-(6-Fluor-2-oxo-1,3-bezoxazoidin-5- yl)-3-cyclopentylidenbernsteinsäureimid und Allylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (e) beispielsweise 2-Hydroxy-3-methyl-3-butensäuremethyl­ ester und 7-Fluor-6-isocyanato-4-isopropyl-3,4-dihydro- 3-oxo-2H-1,4-benzthiazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wieder­ gegeben werden:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (e) beispielsweise 1-Amino-2,2-dimethylacrylsäureethylester und 6-Fluor-5-isocyanato-2,3-dihydro-2-oxo-3-propargyl- 1,3-benzthiazolin als Ausgangsstoffe, so kann der Reak­ tionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergege­ ben werden:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (f) beispielsweise 3-(7-Fluor-2,4-dimethyl-3,4-dihydro-3- oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl)-5-isopropylidenimidazol-2,4- dion und Methyljodid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wieder­ gegeben werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Alkylidenbernstein­ säureanhydride sind durch die Formel (II) allgemein de­ finiert. In dieser Formel (II) steht A¹ vorzugsweise für eine -CH-R⁴-Gruppe oder für eine
wobei
R¹, R² und R⁴ vorzugsweise für diejenigen Reste stehen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die Anhydride der Formel (II) sind bekannt oder erhält­ lich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z. B. Te­ trahedron 25, 4099-4108 [1969]; Liebigs Anm. Chem. 461, 191).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Aniline sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) stehen R³, X, Y und B vorzugsweise für die­ jenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Be­ schreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die Aniline der Formel (III) sind bekannt oder erhält­ lich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z. B. EP-A 2 37 899; EP-A 1 70 191; EP-A 2 18 972).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.
In Formel (IV) haben R¹, R², X, Y, A¹ und B vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin­ dungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R², X, Y, A¹ und B angegeben wurden, und Q steht vorzugsweise für Cyano, Carboxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle 2
Beispiele für die Ausgangsstufe der Formel (IV)
Man erhält die neuen Zwischenprodukte der Formel (IV), wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel (X)
in welcher
R¹, R², X, Y, A¹, B und Q die oben angegebene Bedeu­ tungen haben,
mit Nitrierungsmitteln, wie z. B. Salpetersäure, gegebe­ nenfalls in Gegenwart von Schwefelsäure, bei Temperatu­ ren zwischen -20°C und +50°C umsetzt und nach üblichen Methoden aufarbeitet oder wenn man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (XI),
in welcher
R¹, R², X und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (XII)
HY-B-Q (XII)
in welcher
Y, B und Q die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Kalium- tert.-Butylat, und in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels, wie z. B. Toluol oder Ethoxyethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt.
Die - ebenfalls neuen - Zwischenprodukte der Formel (X) können, ausgehend von entsprechenden Anilinen der allge­ meinen Formel (XIII)
in welcher
X, Y, B und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben, analog zu dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) her­ gestellt werden.
Die Aniline der Formel (XIII) sind bekannt und/oder kön­ nen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Man erhält die Zwischenprodukte der Formel (X) auch, wenn man Phenolderivate der Formel (XIV)
in welcher
R¹, R², X, Y und A¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Alkylierungsmitteln der Formel (XV)
Hal-B-Q (XV)
in welcher
B und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart eines Säureaktzeptors, wie z. B. Kaliumcar­ bonat, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol oder Acetronitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt.
Die - ebenfalls neuen - Zwischenprodukte der Formel (XI) können, ausgehend von entsprechenden Anilinen der allge­ meinen Formel (XVI)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
analog zu dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) herge­ stellt werden.
Die Aniline der Formel (XVI) sind bekannt und/oder kön­ nen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wer­ den.
Man erhält die Zwischenprodukte der Formel (XI) auch, wenn man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (XVII),
in welcher
R¹, R², X und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Nitrierungsmitteln, wie z. B. Salpetersäure, gegebe­ nenfalls in Gegenwart von Schwefelsäuren, bei Tempera­ turen zwischen -20°C und +50°C umsetzt und nach üblichen Methoden aufarbeitet.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (V) sind noch nicht aus der Litera­ tur bekannt. Man erhält die neuen Zwischenprodukte der Formel (V), wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel (XVIII),
in welcher
R¹, R², X und A¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Thiocyanaten, wie z. B. Ammoniumthiocyanat, gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Chlorbenzol, bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt, und die so erhaltenen Thioharnstoff­ derivate mit Halogen cyclisiert.
Die - ebenfalls neuen - Zwischenprodukte der Formel (XVIII) können, ausgehend von entsprechenden Nitrover­ bindungen der allgemeinen Formel (XIX),
in welcher
R¹, R², X und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Eisen­ pulver oder Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Essigsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Palladium, bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C, hergestellt werden.
Die - ebenfalls neuen - Zwischenprodukte der Formel (XIX) können, ausgehend von entsprechenden Anilinen der allgemeinen Formel (XX),
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
analog zu dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) her­ gestellt werden.
Die Aniline der Formel (XX) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten N-Aryl-Stickstoffheterocyclen sind durch die Formel (Ib) allgemein defi­ niert. In dieser Formel (Ib) stehen R¹, R¹, X, Y, A¹ und B vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zu­ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substitu­ enten genannt wurden.
Die N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ib) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) oder (c).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylie­ rungsmittel sind durch die Formel (VI) allgemein defi­ niert. In dieser Formel (VI) steht R³ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
E steht für einen bei Alkylierungsmitteln üblichen Abgangsrest, vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod, oder für jeweils gegebe­ nenfalls substituiertes Alkylsulfonyloxy mit vor­ zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxysulfo­ nyloxy mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfonyloxy mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Methansulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy, Methoxysulfonyloxy, Ethoxysulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy.
Die Alkylierungsmittel der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäureester sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) steht R⁵ vorzugsweise für einen Rest der Formel
wobei
R¹, R² und A² vorzugsweise für diejenigen Reste stehen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als be­ vorzugt für diese Substituenten genannt wurden,
R⁶ steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbeson­ dere für Methyl oder Ethyl.
Die Carbonsäureester der Formel (VII) sind allgemein be­ kannte Verbindungen der organischen Chemie oder erhält­ lich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z. B. J. Org. Chem. 37, 943-946 [1972]; EP-A 1 53 692; Chem. Pharm. Bull. 32, 3934-3944 [1984]; Chem. Ber. 110, 942-947 [1977]).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Iso(thio)­ cyanate sind durch die Formel (VIII) allgemein defi­ niert. In dieser Formel (VIII) stehen R³, X, Y, Z und B vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zu­ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substi­ tuenten genannt wurden.
Die Iso(thio)cyanate der Formel (VIII) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z. B. EP-A 2 63 299; EP-A 2 55 601; EP-A 2 30 874), bei­ spielsweise, wenn man Aniline der Formel (III),
in welcher
R³, X, Y und B die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen, Thiophosgen oder Diphosgen (Cl₃C-O-CO-Cl) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Toluol bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten N-Aryl-Stickstoffheterocyclen sind durch die Formel (Id) allgemein definiert. In dieser Formel (Id) stehen R¹, R², X, Y und B vorzugs­ weise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Id) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens (e).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylie­ rungsmittel sind durch die Formel (IX) allgemein defi­ niert. In dieser Formel (IX) steht R⁴ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Es steht vorzugsweise für die bei der Beschreibung der Formel (VI) genannten Reste.
Die Alkylierungsmittel der Formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lö­ sungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere ali­ phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ben­ zin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetra­ chlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Te­ trahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethyl­ ether, Ketone, wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylform­ amid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl­ pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulf­ oxid oder Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propion­ säure.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man anorga­ nische oder organische Säuren, wie beispielsweise Essig­ säure oder p-Toluolsulfonsäure, Anhydride wie beispiels­ weise Acetanhydrid oder Säurechloride wie Acetylchlorid als Reaktionshilfsmittel. Es ist auch möglich, andere übliche wasserabspaltende Mittel, wie beispielsweise N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid oder übliche Acylierungs­ katalysatoren, wie beispielsweise 4-(N,N-Dimethylamino)- pyridin als Reaktionshilfsmittel zu verwenden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an Alkylidenbernsteinsäureanhydrid der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol an Anilin der Formel (III) und gegebe­ nenfalls 0,01 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte er­ folgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Verfahren (b) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise werden Alkohole, wie Metha­ nol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Ether, wie Gly­ coldimethylether, Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Ester, wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, daneben gegebenenfalls auch Wasser als Lösungsmittel für Verfahren (b) eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird unter Einsatz eines Reduktionsmittels durchgeführt. Als Reduktions­ mittel für Verfahren (b) sind vor allem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators oder Eisen in Kombination mit einer Säure, wie z. B. Salzsäure, geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt. Als Beispiele hierfür seien Raney-Nickel, Platin und Palla­ dium genannt. Vorzugsweise wird Raney-Nickel für Verfah­ ren (b) eingesetzt.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C.
Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis etwa 200 bar, vorzugsweise bis etwa 100 bar, durchgeführt.
Verfahren (b) kann unter den bei katalytischen Hydrie­ rungen üblichen Bedingungen durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform von Verfahren (b) wird die Ausgangsverbindung der Formel (IV) mit dem Verdün­ nungsmittel und dem Katalysator vermischt und dann so lange Wasserstoff zudosiert, bis kein Verbrauch von Was­ serstoff mehr festzustellen ist. Nach dem Ende der Hy­ drierung filtriert man das Reaktionsgemisch und erhält nach Einengen des Filtrates das Rohprodukt als Rück­ stand, welches auf übliche Weise, beispielsweise durch Säulenchromatographie, gereinigt werden kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform von Ver­ fahren (b) wird Eisen mit einer Säure, vorzugsweise Salzsäure, in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt, die Ausgangsverbindung der Formel (IV) wird, gegebenen­ falls bei erhöhter Temperatur, langsam dazu gegeben und das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der Umsetzung ge­ führt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Diazotierungsmittel zur Durchführung des Verfahrens (c) kommen alle für derartige Diazotierungen üblichen Diazotierungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man Natrium- oder Kaliumnitrit.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens (c) kommen alle üblicherweise für derartige Diazotierungsreaktionen verwendbaren Lösungs­ mittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man die als Rea­ genzien in Frage kommenden Säuren oder deren Gemische mit Katalysatorsäure, wie beispielsweise (wäßrige) Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure, gleichzeitig als Verdünnungsmittel.
Als Basen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens (c) kommen vorzugsweise Kalilauge oder Natronlauge in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +50°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (V) im allge­ meinen 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol an Diaziotierungsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (Ic) erfolgt nach üblichen, allgemein bekannten Verfahren.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungs­ mittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man aliphati­ sche, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls ha­ logenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ben­ zin, Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Cyc­ lohexan, Petrolether, Ligroin, Methylenchlorid, Chloro­ form, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlor­ benzol, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Di­ oxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldiethylether oder -dimethylether, Ketone, wie Aceton, Butanon, Me­ thylisopropylketon oder Methylisobutylketon, Ester, wie Essigsäureethylester, Nitrile, wie Acetronitril oder Pro­ pionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacet­ amid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure­ triamid. Verwendet man als Reaktionspartner Alkylie­ rungsmittel der Formel (VI) in flüssiger Form, so ist es auch möglich, diese in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen.
Als Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens (d) kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium­ hydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethyl­ amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethyl­ amino)-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyc­ lononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +100°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man pro Mol N-Aryl-Stickstoffheterocyclus der For­ mel (Ib) im allgemeinen jeweils 1,0 bis 20,0 Mol, vor­ zugsweise jeweils 1,0 bis 15,0 Mol, an Alkylierungsmit­ tel der Formel (VI) und gegebenenfalls 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Reaktionshilfsmittel, ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolie­ rung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungs­ mäßen Verfahrens (e) kommen inerte organische Lösungs­ mittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphati­ sche, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls ha­ logenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ben­ zin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloro­ form, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Nitrile, wie Acetonitril oder Propioni­ tril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani­ schen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhy­ droxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogen­ carbonat, sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man pro Mol an Carbonsäureester der Formel (VII) oder eines entsprechenden Säureadditionssalzes im all­ meinen 0,5 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol an Iso(thio)cyanat der Formel (VIII) und gegebenenfalls 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol an Reak­ tionshilfsmittel ein. Dabei ist es auch möglich, die Iso(thio)cyanate der Formel (VIII) in einer vorgelager­ ten Reaktion aus Aminen der Formel (III) und Phosgen, Thiophosgen oder Diphosgen (Cl₃C-O-CO-Cl) direkt im Re­ tionsgefäß herzustellen und ohne Isolierung im "Ein­ topfverfahren" mit den Carbonsäureestern der Formel (VII) weiter umzusetzen.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungs­ mittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man aliphati­ sche, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls ha­ logenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ben­ zin, Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Cy­ clohexan, Petrolether, Ligroin, Methylenchlorid, Chloro­ form, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlor­ benzol, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Di­ oxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldiethylether oder -dimethylether, Ketone, wie Aceton, Butanon, Me­ thylisopropylketon oder Methylisobutylketon, Ester, wie Essigsäureethylester, Nitrile, wie Acetonitril oder Pro­ pionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacet­ amid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure­ triamid. Verwendet man als Reaktionspartner Alkylie­ rungsmittel der Formel (IX) in flüssiger Form, so ist es möglich, diese in entsprechendem Überschuß gleich­ zeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen.
Als Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahren (f) kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium­ hydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethyl­ amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylami­ no)-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo­ nonen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +100°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man pro Mol N-Aryl-Stickstoffheterocyclus der For­ mel (Id) im allgemeinen jeweils 1,0 bis 20,0 Mol, vor­ zugsweise jeweils 1,0 bis 15,0 Mol, an Alkylierungsmit­ tel der Formel (IX) und gegebenenfalls 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Reaktionshilfsmittel, ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolie­ rung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt nach üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Un­ kraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verste­ hen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selek­ tive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen:
Sinapis, Lepidium, Ga­ lium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno­ podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xan­ thium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Am­ brosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dikotyle Kulturen der Gattungen:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
Echinochloa, Se­ taria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleu­ sine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ana­ nas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, son­ dern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Kon­ zentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkraut­ bekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich zur selek­ tiven Unkrautbekämpfung besonders von dikotylen Unkräu­ tern in mono- und dikotylen Kulturen im Vor- und Nach­ auflaufverfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch als Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere zur Entlau­ bung und Austrocknung der Blätter bei Baumwolle.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in den Metabo­ lismus der Pflanzen ein und können deshalb als Wachs­ tumsregulatoren eingesetzt werden.
Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesent­ lichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoff­ mengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in be­ stimmter gewünschter Weise beeinflussen.
Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große Rolle, ist aber auch in anderen Kulturen wie z. B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlau­ bung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzu­ setzen.
In entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsge­ mäßen Wirkstoffe außerdem eine fungizide Wirksamkeit und lassen sich beispielsweise zur Bekämpfung von Pilzkrank­ heiten im Reisanbau, wie beispielsweise gegen den Erre­ ger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) ein­ setzen. In diesem Anwendungsbereich zeigen die erfin­ dungsgemäßen Wirkstoffe neben guten protektiven auch systemische Eigenschaften.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpul­ ver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzen­ trate, wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stof­ fen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge­ stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön­ nen z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö­ sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylke­ ton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf­ oxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatommeenerde und synthetische Ge­ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kom­ men in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natür­ liche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anioni­ sche Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl­ polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl­ sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Me­ thylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy­ methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocya­ ninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwen­ det werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwi­ schen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo­ bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z. B. 2,4D; 2,4DP; 2,4DB; MCPA; MCPP; Fluoroxypyr; Dichlofop­ methyl; Fenoxaprop; Fluazifop-butyl; Aluizalofop; Haloxyfrop; Clopyralid; Norflurazon; Alachlor; Metolachlor; Oryzalin; Pendimethalin; Trifluralin; Acifluorfen; Bifenox; Fomesafen; Lactofen; Oxyfluorfen; Chlortoluron; Isoproturon; Methabenzthiazuron; Alloxy­ dim; Sethoxydim; Imazamethabenz; Imazaquin; Bromoxynil; Ioxynil, Mefenacet, Chlorimuron, Chlorsulfuron, Metsul­ furon, Thiameturon, EPTC, Triallate, Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne, Ethiozin, Hexazinon, Metamitron, Metribuzin, Bentazone, Cinmethylin, Pyridate und Dimethazone in Frage. Einige Mischungen zeigen über­ raschenderweise auch synergistische Wirkung.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu­ lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be­ reiteten Anwendungnsformen, wie gebrauchsfertige Lösun­ gen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprü­ hen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbei­ tet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie­ gen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirk­ stoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 kg pro ha, insbesondere zwischen 0,01 und 2 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsge­ mäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Verfahren (a)
Ein Gemisch aus 7,06 g (0,064 Mol) Methylenbernsteinsäu­ reanhydrid, 9,85 g (0,06 Mol) 6-Amino-3,4-dihydro-3-oxo­ 2H-1,4-benzoxazin und 180 ml Eisessig wird 5 Stunden bei 135°C gerührt. Nach Abkühlen und Einengen wird der Rück­ stand aus Methanol umkristallisiert.
Man erhält 9,32 g (60,2% der Theorie) 1-(3,4-dihydro-3- oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl)-3-methylenbernsteinsäureimid vom Schmelzpunkt 230 bis 234°C.
¹H-NMR (80 Mhz, CDCl₃/DMSO, δ): 10,78 (s, 1H); 6,99 (d, 1H, J=9,0 Hz); 6,91 (d, 1H, J=1,0 Hz); 6,86 (dd, 1H, J=9,0 Hz, J=1,0 Hz); 6,34 (t, 1H, J=1,0 Hz); 5,74 (t, 1H, J=1,0 Hz); 4,56 (s, 2H); 3,51 (t, 2H, J=1,0 Hz).
Beispiel 2 Verfahren (a)
Zu einer Lösung von 2,94 g (0,021 Mol) Isopropyliden­ bernsteinsäureanhydrid in 60 ml Eisessig gibt man 4,44 g (0,02 Mol) 5-Amino-6-fluor-2,3-dihydro-2-oxo-3-proparg­ yl-1,3-benzthiazolin unter Rühren zu und erhitzt an­ schließend fünf Stunden auf 135°C. Man kühlt ab und saugt den Niederschlag (1,87 g) ab. Nach Einengen trennt man den Rückstand durch Säulenchromatographie an Kiesel­ gel und erhält noch weitere 2,72 g. Insgesamt erhält man 4,59 g (66,7% der Theorie) 1-(6-Fluor-2,3-dihydro-2- oxo-3-propargyl-1,3-benzthiazolin-5-yl)-3-isopropyliden­ bernsteinsäureimid vom Schmelzpunkt 239 bis 243°C.
¹H-NMR (80 Mhz, CDCl₃/DMSO, δ): 7,60 (d, 1H, J=9,0 Hz); 7,30 (d, 1H=7,0 Hz); 4,75 (d, 2H, J=1 Hz), 3,49 (bs, 2H); 2,84 (t, 1H, J=1 Hz); 2,36 (s, 3H); 1,97 (s, 3H).
Beispiel 3 Verfahren (a)
Ein Gemisch von 3,60 g (0,102 Mol) 3-Cyclohexylidenbern­ steinsäureanhydrid und 4,18 g (0,019 Mol) 6-Amino-7- fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin und 75 ml Eisessig wird unter Rühren 5 Stunden bei 135°C erhitzt. Nach Abdestillieren der flüchtigen Komponente kristallisiert man den Rückstand aus Methanol um.
Man erhält 5,53 g (76,2% der Theorie) 1-(7-Fluor-3,4- dihydro-3-oxo-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-6-yl)-3- cyclohexylidenbernsteinsäureimid vom Schmelzpunkt 135 bis 139°C.
¹H-NMR (80 Mhz, CDCl₃, δ): 7,05 (d, 1H, J=8,0 Hz); 6,91 (d, 1H, J=9,0 Hz); 4,67 (s, 4H); 3,44 (s, 2H); 3,07 (s, 2H); 2,29 (m, 3H); 1,68 (m, 6H).
Beispiel 4 Verfahren (a)
Man erhitzt eine Lösung von 1,14 g (0,0063 Mol) Diiso­ propylidenbernsteinsäureanhydrid und 1,32 g (0,006 Mol) 6-Amino-7-fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-propargyl-2H-1,4- benzoxazin in 20 ml Eisessig fünf Stunden bei 135°C. Nach Abkühlen engt man ein und versetzt das entstandene Bernsteinsäuremonoamid mit 0,2 g (0,0024 Mol) Natrium­ acetat und 5 ml Essigsäureanhydrid.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei 95°C, kühlt ab und engt ein. Durch säulenchromatografische Auftrennung über Kieselgel erhält man 0,41 g (17,5% der Theorie) 1-(7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-propargyl- 2H-1,4-benzoxazin-6-yl)-3,4-diisopropylidenbernstein­ säureimid vom Schmelzpunkt 189 bis 191°C.
¹H-NMR (80 Mhz, CDCl₃, δ): 7,09 (d, 1H, J=8,0 Hz); 6,90 (d, 1H, J=9,0 Hz); 4,67 (s, 4H); 2,40 (s, 4H); 1,95 (s, 3H).
Beispiel 5 Verfahren (d)
Eine Mischung aus 2,90 g (0,01 Mol) 1-(6-Fluor-2,3-dihy­ dro-2-oxo-1,3-benzoxazolin-5-yl)-3-isopropylidenbern­ steinsäureimid, 2,07 g (0,015 Mol) Kaliumcarbonat und 15 ml Acetonitril wird eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf 25°C wird eine 80%ige Lösung von 1,79 g (0,015 Mol) Propargylbromid in Toluol dazu gegeben und das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden un­ ter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Einengen wird mit Methylenchlorid extrahiert, die Extraktionslösung mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit Was­ ser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und fil­ triert. Nach Einengen wird der Rückstand durch Säulen­ chromatographie über Kieselgel gereinigt.
Man erhält 2,12 g (64,6% der Theorie) 1-(6-Fluor-2,3- dihydro-2-oxo-3-propargyl-1,3-benzoxazolin-5-yl)-3-iso­ propylidenbernsteinsäureimid vom Schmelzpunkt 150 bis 158°C.
¹H-NMR (80 Mhz, CDCl₃, δ): 7,18 (d, 1H, J=9,0 Hz); 7,08 (d, 1H, J=8,0 Hz); 4,61 (d, 2H, J=2,0 Hz); 3,48 (d, 1H, J=18,0 Hz); 3,39 (d, 1H, J=18,0 Hz); 2,41 (t, 1H, J=2,0 Hz); 2,39 (s, 3H); 1,97 (s, 3H).
Beispiel 6 Verfahren (e)
Man löst 2,41 g (0,006 Mol) der Verbindung gemäß dem un­ tengenannten Vorprodukt 6a in 40 ml Toluol, fügt 0,20 g (0,003 Mol) Natriummethylat hinzu und kocht nach fünf Stunden bei Rückflußtemperatur. Nach Abkühlen engt man ein.
Man erhält 1,79 g (86,7% der Theorie) 3-(7-Fluor-3,4- dihydro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl)-5-isopropyliden- 1,3-oxazolidin-2,4-dion vom Schmelzpunkt 157 bis 163°C.
¹H-NMR (80 Mhz, CDCl₃, δ): 7,13 (d, 1H, J=8,0 Hz); 6,94 (d, 1H, J=9,0 Hz); 4,70 (s, 2H); 4,68 (d, 2H, J=1 Hz); 2,31 (s, 3H); 2,32 (t, 1H, J=1 Hz); 2,07 (s, 3H).
Vorprodukt 6a
Eine Lösung von 5,76 g (0,04 Mol) 2-Hydroxy-3-methyl-3- butensäureethylester und 4,92 g (0,02 Mol) 7-Fluor-6- isocyanato-4-propargyl-3,4-dihydro-3-oxo-2H-1,4-benzoxa­ zin in 100 ml Toluol wird sechs Stunden bei 80°C er­ hitzt. Nach Abkühlen saugt man den Niederschlag ab und engt ein. Durch säulenchromatographische Auftrennung über Kieselgel erhält man 3,28 g (42,1% der Theorie) 2- [N-(7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl)- carbamoyloxy]-3-methyl-3-butensäureethylester als Öl.
¹H-NMR (80 Mhz, CDCl₃, δ): 8,00 (bs, 1H); 7,98 (d, 1H, J=8,0 Hz); 6,79 (d, 1H, J=9,0 Hz); 5,51 (s, 1H); 5,25 (bs, 1H); 5,15 (s, 1H); 4,70 (s, 2H); 4,68 (d, 2H, J=1 Hz); 4,26 (q, 2H, J=8,0 Hz); 2,28 (6, 1H, J=1 Hz); 1,85 (s, 3H); 1,33 (t, 3H, J=8,0 Hz).
Beispiel 7 Verfahren (e)
Zu einem Gemisch aus 23,5 g (0,085 Mol) N-Benzyloxy- carbonyl-α,β-dehydrovalinethylester, 8,59 g (0,085 Mol) Triethylamin und 120 ml o-Dichlorbenzol gibt man 20,91 g (0,085 Mol) 7-Fluor-6-isocyanato-4-propargyl-3,4-dihy­ dro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin hinzu und erhitzt das Reak­ tionsgemisch 15 Stunden bei 140°C. Nach Abkühlen saugt man den Niederschlag ab.
Man erhält 3,50 g (12,0% der Theorie) 3-(6-Fluor-3,4- dihydro-3-oxo-2H-benzoxazin-6-yl)-5-isopropyliden-3H- imidazol-2,4-dion vom Schmelzpunkt <300°C.
¹H-NMR (80 Mhz, CDCl₃/DMSO, δ): 10,30 (bs, 1H); 7,21 (d, 1H, J=8,0 Hz); 6,99 (d, 1H, J=9,0 Hz); 4,73 (s, 2H); 4,69 (d, 2H, J=1 Hz); 2,83 (t, 1H, J=1 Hz); 2,24 (s, 3H); 1,94 (s, 3H).
Beispiel 8 Verfahren (f)
Ein Gemisch aus 1,72 g (0,005 Mol) 3-(6-Fluor-3,4-dihy­ dro-3-oxo-2H-benzoxazin-6-yl)-5-isopropyliden-1H-imida­ zol-2,4-dion, 1,04 g (0,075 Mol) Kaliumcarbonat und 20 ml Acetonitril wird zwei Stunden auf Rückfluß ge­ kocht. Man kühlt ab und tropft bei 25°C 1,42 g (0,0075 Mol) Methyliodid hinzu. Nach vier Stunden Rück­ fluß engt man ein und extrahiert den Rückstand mit Me­ thylenchlorid. Man wäscht die organische Phase mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt ein. Nach Umkri­ stallisieren aus einem Gemisch von Methylenchlorid/Pe­ trolether erhält man 1,47 g (82,3% der Theorie) 3-(6- Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-2H-benzoxazin-6-yl)-5-iso­ propyliden-1-methylimidazol-2,4-dion vom Schmelzpunkt 209 bis 216°C.
¹H-NMR (80 Mhz, CDCl₂, δ): 7,10 (d, 1H, J=8 Hz); 6,90 (d, 1H, J=9,0 Hz); 4,67 (s, 4H); 3,47 (s, 3H); 2,38 (s, 3H); 2,29 (t, 1H, J=1 Hz); 2,21 (s, 3H).
Analog zu den Beispielen 1 bis 8 sowie nach der allge­ meinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungs­ verfahren können die in der nachstehenden Tabelle 3 auf­ geführten Verbindungen der Formel (I) erhalten werden.
Tabelle 3
Herstellungsbeispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wird die nachste­ hend aufgeführte Verbindung (A) als Vergleichssubstanz herangezogen:
(bekannt aus EP-A 2 90 863)
Beispiel A Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzuberei­ tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die je­ weils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2, 5, 14, 15 und 16 eine deut­ lich bessere herbizide Wirkung, insbesondere bei der Be­ kämpfung von z. B. Galium und Polygonum, als die Ver­ gleichsverbindung (A).
Beispiel B Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzuberei­ tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen 2, 5, 14, 15, 16, 20 eine deutlich bessere herbizide Wir­ kung, insbesondere bei der Bekämpfung von z. B. Galium, Ipomoea und Stellaria, als die Vergleichsverbindung (A).
Beispiel C Entlaubung und Austrocknung der Blätter bei Baumwolle
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzuberei­ tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des 5. Folgeblattes angezogen. In diesem Sta­ dium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzube­ reitungen besprüht. Nach 1 Woche werden der Blattfall und das Austrocknen der Blätter im Vergleich zu den Kon­ trollpflanzen bonitiert.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen 2, 3, 5, 16 und 17 eine sehr gute Wirkung.

Claims (10)

1. N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹ und R² entweder unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest stehen,
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Heteroarylalkyl steht,
X für Wasserstoff oder Halogen steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,
A für Sauerstoff, für eine -CH-R⁴-Gruppe, für eine oder für eine steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo­ alkyl, Aryl oder Alkoxycarbonyl steht, und
B für eine direkte Bindung oder für Methylen (-CH₂-), Ethyliden oder Isopropyliden steht
2. N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ und R² entweder unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen,
R³ für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 15 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkoxyal­ kyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Bis-(Alkoxy)alkyl, Bis-(Alkylthio)alkyl, Alkylcarbonylalkyl, Al­ koxycarbonylalkyl oder Alkoxyalkoxycarbonylal­ kyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substi­ tuiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxycarbonylal­ kyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gege­ benenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im ge­ radkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Substituenten im Cycloalkylteil je­ weils in Frage kommen: Halogen sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Al­ koxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R³ außerdem für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl aus der Reihe Furylal­ kyl, Thienylalkyl, Oxazolylalkyl, Oxadiazolyl­ alkyl, Thiazolylalkyl, Thiadiazolylalkyl, Py­ ridinylalkyl und Pyrimidinylalkyl, Oxetanyl­ alkyl, Tetrahydrofuranylalkyl oder Tetrahydro­ pyranylalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoff­ atomen in den jeweiligen Alkylteilen steht und schließlich für gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituier­ tes Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im ge­ radkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Arylsubstituenten in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,
A für Sauerstoff, für eine -CH-R⁴-Gruppe, für eine oder für eine steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 15 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkoxyal­ kyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Bis-(Alkoxy)alkyl, Bis-(Alkylthio)alkyl, Alkylcarbonylalkyl, Al­ koxycarbonylalkyl oder Alkoxyalkoxycarbonylal­ kyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituier­ tes Cycloalkyl, Cycloalkyloxycarbonylal­ kyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gege­ benenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im gerad­ kettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wo­ bei als Substituenten im Cycloalkylteil je­ weils in Frage kommen: Halogen sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Al­ koxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
B für eine direkte Bindung oder für Methylen (-CH₂-), Ethyliden oder Isopropyliden steht.
3. N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ und R² entweder unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Pro­ pyl stehen oder gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest mit 2 bis 5 Kohlen­ stoffatomen stehen,
R³ für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Allyl, Propargyl, für jeweils geradkettiges oder ver­ zweigtes Pentyl, Hexyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl steht, außerdem für jeweils geradkettiges oder ver­ zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen oder Halogenalkenyl mit 3 bis 5 Kohlen­ stoffatomen und jeweils 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für jeweils ge­ radkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl, Al­ koxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxy­ carbonylalkyl oder Alkoxyalkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht, außerdem für je­ weils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Methoxy, Fluor oder Chlor substituiertes Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopro­ pyloxycarbonylmethyl, Cyclopentylcarbonyl­ methyl, Cyclohexyloxycarbonylmethyl, Cyclopro­ pyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, für jeweils gegegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Oxetanylmethyl, Oxetanyl­ ethyl, Tetrahydrofuranylmethyl, Tetrahydro­ furanylethyl, Tetrahydropyranlymethyl oder Tetra­ hydropyranylethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Oxadiazolylmethyl, Thiazolyl­ methyl, Thiadiazolylmethyl, Pyridinylmethyl und Pyrimidinylmethyl oder für jeweils gege­ benenfalls ein- bis dreifach, gleich oder ver­ schieden substituiertes Benzyl oder Phenyl­ ethyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methoxy­ carbonyl, Ethoxycarbonyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio,
X für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,
A für Sauerstoff, für eine -CH-R⁴-Gruppe, für eine oder für eine steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Allyl, Propargyl, für jeweils geradkettiges oder ver­ zweigtes Pentyl, Hexyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl steht, außerdem für jeweils geradkettiges oder ver­ zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen oder Halogenalkenyl mit 3 bis 5 Kohlen­ stoffatomen und jeweils 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für jeweils ge­ radkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl, Alk­ oxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alk­ oxycarbonylalkyl oder Alkoxyalkoxycarbonyl­ alkyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht, außerdem für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich und verschieden durch Methyl, Methoxy, Fluor oder Chlor substituiertes Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopro­ pyloxycarbonylmethyl, Cyclopentyloxycarbonyl­ methyl, Cyclohexyloxycarbonylmethyl, Cyclopro­ pyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Oxetanylmethyl, Oxetanyl­ ethyl, Tetrahydrofuranylmethyl, Tetrahydro­ furanylethyl, Tetrahydropyranylmethyl oder Tetrahydropyranylethyl steht und
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
B für eine direkte Bindung oder für Methylen (-CH₂-), Ethyliden oder Isopropyliden steht.
4. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹ und R² entweder unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemein­ sam für einen zweifach verknüpften Alkandiyl­ rest stehen,
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo­ alkyl, Aralkyl oder Heteroarylalkyl steht,
X für Wasserstoff oder Halogen steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht und
A für Sauerstoff, für eine -CH-R⁴-Gruppe, für eine oder für eine steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkoxycarbonyl steht, und
B für eine direkte Bindung oder für Methylen (-CH₂-), Ethyliden oder Isopropyliden steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ia), in welcher
    A¹ für eine -CH-R⁴-Gruppe oder für eine steht und
    R¹, R², R³, R⁴, X, Y und B die oben angegebene Bedeutung haben,
    erhält, wenn man Alkylidenbernsteinsäure­ anhydride der Formel (II) in welcher
    A¹, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Anilinen der Formel (III), in welcher
    X, Y, R³ und B die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak­ tionshilfsmittels umsetzt, oder daß man
  • (b) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ib) in welcher
    R¹, R², X, Y, A¹ und B die oben angegebene Bedeutung haben,
    erhält, wenn man Verbindungen der Formel (IV) in welcher
    R¹, R², X, Y, A¹ und B die oben angegebene Bedeutung haben und
    Q für Cyano, Carboxy oder C₁-C₄-Alkoxy- carbonyl steht,
    mit einem Reduktionsmittel, gegebenenfalls in Ge­ genwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man
  • (c) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ic) in welcher
    R¹, R², X und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
    erhält, wenn man Verbindungen der Formel (V) in welcher
    R¹, R², X und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
    in Gegenwart von Säuren und/oder Verdünnungsmitteln diazotiert und gegebenenfalls anschließend mit Basen umsetzt,
    oder daß man
  • (d) die nach Verfahren (a), (b) oder (c) erhältlichen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ib) in welcher
    R¹, R², X, Y, A¹ und B die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI)R³-E (VI)in welcher
    E für eine elektronenanziehende Abgangs­ gruppe steht und
    R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak­ tionshilfsmittels umsetzt, oder daß man
  • (e) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Id) in welcher
    R¹, R², R³, X, Y und B die oben angegebene Bedeutung haben und
    A² für eine oder für Sauerstoff steht, wobei R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat,
    erhält, wenn man Carbonsäureester der Formel (VII),R⁵-COOR⁶ (VII)in welcher
    R⁵ für einen Rest der Formel und
    R⁶ für Alkyl steht, wobei
    R¹, R² und A² die oben angegebene Bedeutung haben,
    oder deren Säureadditionssalze mit Iso(thio)- cyanaten der Formel (VIII) in welcher
    R³, X, Y, Z und B die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder wenn man
  • (f) die nach Verfahren (e) erhältlichen N-Aryl-Stick­ stoffheterocyclen der Formel (Id) in welcher
    R¹, R², R³, X, Y und B die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Alkylierungsmitteln der Formel (IX)R⁴-E (IX)in welcher
    E für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht und
    R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
5. Herbizide und pflanzenwuchsregulierende Mittel, ge­ kennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-Aryl-Stickstoffheterocyclus der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 oder 4.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflan­ zen und zur Regulierung des Pflanzenwachstums, da­ durch gekennzeichnet, daß man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 4 auf die Pflanzen und/oder ihren Lebensraum ein­ wirken läßt.
7. Verwendung von N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 4 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen und zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden und pflan­ zenwuchsregulierenden Mitteln, dadurch gekennzeich­ net, daß man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
9. Verbindungen der Formel (IV) in welcher
Q für Cyano, Carboxy oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl steht,
R¹ und R² entweder unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemein­ sam für einen zweifach verknüpften Alkandiyl­ rest stehen,
X für Wasserstoff oder Halogen steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,
A¹ für eine -CH-R⁴-Gruppe oder eine steht,
R⁴ für Wasserstoff für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo­ alkyl, Aryl oder Alkoxycarbonyl steht und
B für eine direkte Bindung oder für Methylen (-CH₂-), Ethyliden oder Isopropyliden steht.
10. Verbindungen der Formel (V) in welcher
R¹ und R² entweder unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemein­ sam für einen zweifach verknüpften Alkandiyl­ rest stehen,
X für Wasserstoff oder Halogen steht und
A¹ für eine -CH-R⁴-Gruppe oder eine steht und
R⁴ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenen­ falls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkoxycarbonyl steht.
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CN104788428A (zh) * 2015-04-24 2015-07-22 南京农业大学 一种哒嗪酮联吡咯烷酮衍生物、制备方法及应用
WO2019101551A1 (en) 2017-11-23 2019-05-31 Basf Se Herbicidal phenylethers
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