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DE3915963A1 - Loesliches und aushaertbares, fluorhaltiges, als anstrichmitteltraeger geeignetes copolymeres - Google Patents

Loesliches und aushaertbares, fluorhaltiges, als anstrichmitteltraeger geeignetes copolymeres

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Publication number
DE3915963A1
DE3915963A1 DE3915963A DE3915963A DE3915963A1 DE 3915963 A1 DE3915963 A1 DE 3915963A1 DE 3915963 A DE3915963 A DE 3915963A DE 3915963 A DE3915963 A DE 3915963A DE 3915963 A1 DE3915963 A1 DE 3915963A1
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DE
Germany
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mol
copolymer
copolymer according
vinyl
group
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DE3915963A
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English (en)
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DE3915963C2 (de
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Kiyomi Sugawara
Kentaro Tsutsumi
Mikio Otani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of DE3915963A1 publication Critical patent/DE3915963A1/de
Application granted granted Critical
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Granted legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/247—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Vielkomponentenpolymeres auf Fluorolefinbasis, das in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich ist, bei relativ niedrigen Tempera­ turen ausgehärtet werden kann und als Träger eines An­ strichmittels brauchbar ist.
Im allgemeinen besitzen Fluorkunststoffe eine sehr gute Wetterfestigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Bestän­ digkeit. Daher wurde die Verwendung von Fluorkunststoffen als Anstrichmittelträger in der chemischen Industrie, der Bauindustrie, der Maschinenindustrie und der Lebens­ mittelindustrie entwickelt. Frühzeitig entwickelte Fluor­ kunststoff-Anstrichmittel waren hauptsächlich pulverför­ mige Anstrichmittel und Emulsionsanstrichmittel als Fol­ ge der schlechten Löslichkeiten von leicht zugänglichen Fluorkunststoffen, und diese Anstrichmittel erforderten eine Einbrennbehandlung bei hoher Temperatur. In neuerer Zeit richtete sich das Interesse auf Fluorkunststoff-An­ strichmittel unter Verwendung von fluorhaltigen Copoly­ meren, welche in für Anstrichmittel geeigneten, organi­ schen Lösungsmitteln löslich waren und bei Normaltempera­ tur ausgehärtet werden konnten. Fluorkunststoff-Anstrich­ mittel dieses Typs sind mit gewöhnlichen Anstrichmitteln auf Basis von synthetischen Harzen (Kunststoffen) hinsicht­ lich der Leichtigkeit der Anwendung bzw. des Auftrages vergleichbar und ergeben Anstrichmittelfilme, welche hin­ sichtlich der chemischen Beständigkeit und der Wetter­ festigkeit überlegen sind.
Zur Modifizierung eines Fluorkunststoffes in einen ande­ ren Fluorkunststoff, der in in der Praxis anwendbaren organischen Lösungsmitteln löslich ist, ist es üblicher­ weise erforderlich, die Kristallinität des Fluorkunst­ stoffes durch Copolymerisation herabzusetzen, um auf die­ se Weise eine innere Weichmachung zu erreichen. Darüber hinaus gibt es einige zu lösende Probleme bei der Verwen­ dung eines solchen modifizierten Fluorkunststoffes als Anstrichmittelträger. Die zu lösenden Probleme sind die Beibehaltung eines erwünschten Wertes der Steifigkeit oder des Schermoduls in dem modifizierten Fluorkunststoff, die Steuerung des Molekulargewichtes des modifizierten Kunststoffes im Hinblick auf eine gewünschte Einstellung der Viskositäten von Anstrichmitteln und die Auswahl und die Steuerung der Art und Menge von funktionellen Grup­ pen, welche in den modifizierten Kunststoff eingeführt werden, um den Kunststoff aushärtbar und wiederholt auf­ schichtbar zu machen. Die Herstellungskosten müssen eben­ falls in Betracht gezogen werden. Die Erreichung einer ausgeglichenen Lösung für alle Probleme ist nicht einfach.
Die US-Patentschrift 46 31 326 zeigt ein Copolymeres aus Chlortrifluorethylen, einem Vinyl- oder Isopropenylester einer Fettsäure und einem hydroxylhaltigen Allylether. Dieses Copolymere ist in verschiedenen organischen Lösungs­ mitteln löslich und bei normaler Temperatur unter Verwen­ dung eines Polyisocyanates als Härtungskatalysator aus­ härtbar. Daher ist eine Lösung dieses Copolymeren als flüssiger Träger für ein Anstrichmittel oder eine Beschich­ tungsmasse brauchbar. Jedoch sind Lösungen dieses Copoly­ meren hinsichtlich der Dispergierfähigkeit von organischen Pigmenten in den Lösungen nicht zufriedenstellend.
Bei der Verwendung eines Fluorkunststoffes als Anstrich­ mittelträger ist die Dispergierfähigkeit von Pigmenten in der Lösung jedoch ein wichtiges Merkmal. Falls das Anstrichmittel ein Pigment enthält, das nicht gut disper­ giert oder nicht stabil im dispergierten Zustand ist, zeigt das Anstrichmittel unvorteilhafte Eigenschaften wie Ungleichmäßigkeit der Farbe eines Films des Anstrich­ mittels und eine Farbtrennung innerhalb des Anstrichmit­ tels bei der Lagerung.
Als Maßnahme zur Verbesserung der Dispergierfähigkeit von Pulvern in Lösungen des Polymeren ist die Einführung von Carboxylgruppen in ein Polymeres bekannt. Die Anwen­ dung dieser Technik bei Fluorkunststoffen wurde versucht, jedoch ergab ein relativ einfacher Weg wie die Verwendung von Methacrylsäure als carboxylhaltiges Comonomeres das Problem, daß sowohl der Polymerisationsgrad als auch die Ausbeute des Polymeren abnehmen. Zur Vermeidung dieses Problems wurde in der JP-A 58-1 36 605 vorgeschlagen, zu­ erst ein Copolymeres aus einem Fluorolefin und einem hydro­ xylhaltigen Monomeren wie einem Alkylvinylether herzustel­ len, und dann das Copolymere mit einem Anhydrid einer dibasischen Säure umzusetzen, um auf diese Weise Carboxyl­ gruppen in das Copolymere an den Stellungen wenigstens eines Teiles der Hydroxylgruppen einzuführen. Vom prak­ tischen Standpunkt aus gesehen besitzt diese Methode je­ doch Nachteile wie die Notwendigkeit der Durchführung von zwei Reaktionen, eine relativ hohe Temperatur (etwa 100°C) für die zweite Reaktion, in welcher einer der Reaktionsteilnehmer ein Polymeres ist, sowie die Neigung zur Verfärbung des modifizierten Copolymeren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen fluorhaltigen Copolymeren, das Carboxylgrup­ pen aufweist und in einfacher Weise nach einem einfachen Copolymerisationsverfahren hergestellt werden kann und als Lösung in einem organischen Lösungsmittel als Anstrich­ mittelträger brauchbar ist.
Durch Anwendung einer Kombination aus einem Fluorolefin und drei Arten von speziell ausgewählten Monomeren war die Herstellung eines neuen Copolymeren, in welches Hydro­ xylgruppen zur möglichen Aushärtbarkeit des Copolymeren und Carboxylgruppen zur Verbesserung der Dispergierfähig­ keit von Pigmenten in einer Lösung des Copolymeren gleich­ zeitig während der Copolymerisation aller Monomeren in einem Einstufenprozeß eingeführt werden, möglich.
Gemäß der Erfindung wird ein aushärtbares Copolymeres bereitgestellt, das 25-75 mol-% an ersten, von einem Fluor­ olefin herrührenden, sich wiederholenden Einheiten, 10-70 mol-% von zweiten, von einem aus Vinylestern und Isoprope­ nylestern ausgewählten Fettsäureester herrührenden, sich wiederholenden Einheiten, 3-40 mol-% an dritten von einem hydroxylhaltigen Allylether herrührenden, sich wiederholen­ den Einheiten und 0,1-20 mol-% von vierten, von einem carboxylhaltigen Monomeren herrührenden, sich wiederholen­ den Einheiten umfaßt.
Wahlweise kann ein erfindungsgemäßes Copolymeres weiter­ hin nicht mehr als 10 mol-% an sich wiederholenden Ein­ heiten umfassen, die von einem Monomeren oder von Mono­ meren herrühren, die von den zuvorgenannten, unbedingt erforderlichen Monomeren verschieden sind.
Ein typisches Beispiel von erfindungsgemäßen Copolymeren ist ein Copolymeres aus Chlortrifluorethylen, Vinylacetat oder Isopropenylacetat, Ethylenglycolmonoallylether und Vinylessigsäure.
Die vorliegende Erfindung kann als der Einbau von carboxyl­ haltigen sich wiederholenden Einheiten in ein Copolymeres gemäß der US-Patentschrift 46 31 326 angesehen werden, um das Copolymere hinsichtlich der Dispergierfähigkeit von Pigmenten, insbesondere von organischen Pigmenten, in einer Lösung des Copolymeren zu verbessern.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres besitzt eine ausgezeich­ nete chemische Beständigkeit und Wetterfestigkeit, da es Bindungen C-F in der Molekülkette aufweist, und ein sol­ ches Copolymeres besitzt eine hohe Transparenz. Ein sol­ ches Copolymeres ist einfach mittels eines gewöhnlichen Härters wie eines Polyisocyanates aushärtbar und es ist in verschiedenen Arten von organischen Lösungsmitteln löslich. Eine Lösung eines solchen Copolymeren und eines Härters ist als Flüssigbeschichtungsmasse brauchbar, wel­ che auf verschiedene metallische und nichtmetallische Oberflächen unter Bildung von harten Überzugsfilmen auf­ getragen werden kann. Der erhaltene Überzugsfilm besitzt eine starke Haftung an der Substratoberfläche und besitzt physikalische und chemische Eigenschaften, welche für Fluorkunststoffe charakteristisch sind. Wenn die Flüssig­ beschichtungsmasse ein Anstrichmittel ist, das ein Pigment enthält, ist ein wesentlicher Vorteil der Verwendung eines erfindungsgemäßen Copolymeren, daß die Pigmentteilchen leicht in der Lösung dispergieren und im dispergierten Zustand stabil verbleiben. Eine solche gute Dispersion wird selbst dann erhalten, wenn ein organisches Pigment eingesetzt wird.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres kann nach einer Einstu­ fenpolymerisationsreaktion hergestellt werden, welche bei einer relativ niedrigen Temperatur unter Verwendung eines konventionellen, radikalischen Polymerisationsini­ tiators durchgeführt wird.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Er­ findung näher erläutert:
Gute Beispiele für bei der Erfindung brauchbare Fluor­ kunststoffe sind Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid und Vinyli­ denfluorid. Im Hinblick auf die Polymerisationsreaktivi­ täten sind Chlortrifluorethylen und Tetrafluorethylen bevorzugt.
Der zweite Bestandteil ist entweder ein Fettsäurevinyl­ ester oder ein Fettsäureisopropenylester. Geeignete Fett­ säurevinylester sind: Vinylacetat, Vinyllactat, Vinyl­ butyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat, Vinylcaprylat sowie Fettsäurevinylester mit C9- bzw. C10-Alkylgruppen (Warenbezeichnungen VEOVER-9 und VEOVER-10, Showa-Shell Chem. Co.). Dies bedeutet, daß die Verwendung von Vinylestern einer Fettsäure, deren Alkylgruppe nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist, vorteilhaft ist. Für die Erfindung geeignete Fettsäure­ isopropenylester sind Isopropenylacetat und Isopropenyl­ propionat. Als Isopropenylester wird bevorzugt Isopropenyl­ acetat wegen der Einfachheit der Herstellung eines ge­ wünschten Copolymeren eingesetzt.
Der dritte Bestandteil, welcher funktionelle Gruppen für das Copolymere liefert, ist ein hydroxylhaltiger Allyl­ ether, wie er durch die folgende allgemeine Formel darge­ stellt wird:
Beispiele für brauchbare Allylether sind: Ethylenglycol­ monoallylether, Diethylenglycolmonoallylether, Triethylen­ glycolmonoallylether und Hydroxypropylallylether. Bevor­ zugt wird ein Allylether eingesetzt, in welchem in der zuvorgenannten allgemeinen Formel n=1 oder 2 ist.
Als wesentliches Merkmal der Erfindung wird ein carboxyl­ haltiges Monomeres als vierter Bestandteil des Copolyme­ ren verwendet. Beispiele für brauchbare carboxylhaltige Monomere sind: Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Allyloxy­ essigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure­ anhydrid, wobei die Verwendung von Vinylessigsäure, Allyl­ oxyessigsäure und Acrylsäure bevorzugt ist.
Neben den zuvor beschriebenen unbedingt erforderlichen Bestandteilen kann ein anderes Monomeres oder mehrere andere Monomere in ein erfindungsgemäßes Copolymeres unter der Bedingung eingebaut werden, daß dieses wahlweise Mono­ mere oder diese wahlweisen Monomeren nicht mehr als 10 mol-% des Copolymeren ausmachen. Beispiele für wahlweise Comonomere sind: Acrylate und Methacrylate wie Hydroxy­ ethylacrylat, Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, Acrylamide wie z.B. Acrylamid und N-Methylolacrylamid und Vinylether wie Ethylvinylether und Butylvinylether.
Die Mengen der unbedingt erforderlichen vier Bestandteile der Copolymere sind jeweils innerhalb der zuvor angegebe­ nen Bereiche aus folgenden Gründen beschränkt:
Falls die Menge eines Fluorolefins zu groß ist, wird die Löslichkeit des Copolymeren in organischen Lösungsmitteln zu gering und außerdem wird es schwierig, das Copolymere mit hoher Ausbeute herzustellen. Falls die Menge des Fluor­ olefins zu klein ist, erhält das Copolymere eine unzurei­ chende chemische Beständigkeit und Wetterfestigkeit. Es wird bevorzugt, daß die von einem Fluorolefin herrühren­ den sich wiederholenden Einheiten 40-60 mol-% ausmachen. Falls die Menge eines Fettsäureesters zu gering ist, wird das Molekulargewicht des Copolymeren zu niedrig und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Falls die Menge dieses Bestandteils zu groß ist, werden die chemische Beständigkeit und die Wet­ terfestigkeit des Copolymeren unzureichend. Bevorzugt machen die von einem Vinyl- oder Isopropenylester einer Fettsäure herrührenden, sich wiederholenden Einheiten 20- 50 mol-% aus. Falls die Menge eines hydroxylhaltigen Allyl­ ethers zu gering ist, wird die Fähigkeit des Copolymeren für eine Aushärtreaktion zu schwach, so daß es hinsicht­ lich der chemischen Beständigkeit und der Wetterfestig­ keit unzureichend würde, und eine Flüssigbeschichtungsmas­ se oder ein Flüssiganstrichmittel unter Verwendung eines solchen Copolymeren würde schlecht hinsichtlich einer Mehrfachbeschichtung. Falls die Menge dieses Bestandteils zu groß ist, wird das Molekulargewicht des Copolymeren zu niedrig und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Bevorzugt beträgt die Menge des hydroxylhaltigen Allyletherbestandteiles 5-30 mol-%.
Das Copolymere sollte wenigstens 0,1 mol-% an von einem carboxylhaltigen Monomeren herrührenden, sich wiederholen­ den Einheiten zur Verbesserung der Dispergierfähigkeit von Pigmenten in einer Lösung des Copolymeren enthalten. Falls jedoch die Menge dieses Bestandteils auf mehr als 20 mol-% erhöht wird, wird die Herstellung des Copolyme­ ren mit ausreichend hohem Molekulargewicht und mit guter Ausbeute schwierig, und das erhaltene Copolymere besitzt relativ geringe Löslichkeiten in organischen Lösungsmit­ teln. Bevorzugt beträgt die Menge an von einem carboxyl­ haltigen Monomeren herrührenden, sich wiederholenden Ein­ heiten 0,3-10 mol-%.
Falls das Copolymere mehr als 10 mol-% eines wahlweisen Bestandteiles enthält, wird das Copolymere hinsichtlich der Löslichkeiten und der Transparenz unzureichend und es treten Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copoly­ meren auf. Bevorzugt beträgt die Menge an von einem wahl­ weisen Monomeren oder wahlweisen Monomeren herrührenden, sich wiederholenden Einheiten nicht mehr als 8 mol-%.
Die Zusammensetzung eines Copolymeren gemäß der Erfindung wird vorteilhafterweise derart eingestellt, daß die grund­ molare Viskositätszahl des in Tetrahydrofuran aufgelös­ ten Copolymeren bei 30°C in dem Bereich von 0,05-2,0 dl/g fällt. Wenn die grundmolare Viskositätszahl zu hoch ist, kann das Copolymere nicht die erwünschte hohe Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln besitzen. Wenn die grundmolare Viskositätszahl zu niedrig liegt, können Anstrichmittel oder Beschichtungsmassen unter Ver­ wendung einer Lösung des Copolymeren hinsichtlich der Auftragbarkeit nicht zufriedenstellend sein und sie kön­ nen Anstrichfilme oder Beschichtungsfilme mit guten Eigen­ schaften nicht liefern.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres wird durch Copolymerisa­ tion der unbedingt erforderlichen vier Arten von Mono­ meren und des - falls verwendet - wahlweisen Monomeren oder der wahlweisen Monomeren in Anwesenheit eines radi­ kalischen Polymerisationsinitiators erhalten. Die Art und Weise der Copolymerisationsreaktion ist nicht in be­ sonderer Weise eingeschränkt. Beispielsweise kann die Copolymerisation als Lösungspolymerisation, Emulsions­ polymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massen­ polymerisation durchgeführt werden. Hinsichtlich der Rein­ heit eines jeden Monomeren ist eine gaschromatographische Reinheit von 98% oder darüber unter der Bedingung aus­ reichend, daß bei üblichen radikalischen Polymerisations­ reaktionen schädliche Verunreinigungen nicht vorhanden sind.
Die Copolymerisationsreaktion wird bei Temperaturen im Bereich von etwa -30°C bis etwa 100°C durchgeführt. Eine optimale Temperatur für die Reaktion hängt von der Art des Polymerisationsinitiators ab, üblicherweise wird die Reaktion jedoch bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 70°C durchgeführt. Geeignete radikalische Polymerisa­ tionsinitiatoren können unter öllöslichen Initiatoren einschließlich organischen Peroxiden wie Diisopropylper­ oxidicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Di-2-ethylhexylper­ oxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionyl­ peroxid, Trichloracetylperoxid, Perfluorbutyrylperoxid und Perfluoroctanoylperoxid, Azoverbindungen wie Azobis­ isobutyronitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und organischen Verbindungen wie Oxytriethylboron und Peroxy­ triethylboron und auch unter wasserlöslichen Initiatoren wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersul­ fat und Initiatoren vom Redoxtyp ausgewählt werden.
Für die radikalische Copolymerisationsreaktion wird ein geeignetes flüssiges Medium unter Wasser und organischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen und fluorierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt. Gewünschtenfalls kann eine Mischung von zwei oder drei Arten von Flüssigkeiten verwendet werden. Im Fall der Copolymerisationsreaktion in einem wässrigen Medium wird üblicherweise ein Disper­ giermittel oder ein Emulgator zur Stabilisierung der Dis­ persion verwendet.
Vorteilhafterweise wird die Copolymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt, um durch die Copolymerisationsreaktion gebildete saure Bestandteile abzufangen. Beispielsweise können Natriumborat, Natrium­ metaborat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbo­ nat, Zeolit, Siliziumdioxid oder Kieselerdegel als Säure­ akzeptor verwendet werden. Es reicht aus, wenn die Menge des Säureakzeptors 0,01-5 Gew.-% der Gesamtmenge der der Copolymerisation unterworfenen Monomeren ausmacht.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind in verschiedenen organischen Lösungsmitteln einschließlich cyclischen Ethern wie Dioxan und Tetrahydrofuran, aromatischen Kohlenwasser­ stoffen, z.B. Benzol und Toluol, Estern, z.B. Ethylacetat und Butylacetat, Ketonen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, stickstoffhaltigen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Pyridin und halogenhaltigen Lösungsmitteln wie 1,1,1- Trichlorethan und Trichlorethylen löslich. Eine klare und farblose Lösung wird durch Auflösen eines erfindungs­ gemäßen Copolymeren in einem beliebigen dieser Lösungs­ mittel erhalten.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres weist aktiven Wasser­ stoff in der Molekülkette auf und kann daher durch Reak­ tion mit einer Verbindung ausgehärtet werden, welche eine mit aktivem Wasserstoff reagierende funktionelle Gruppe aufweist. Wenn eine Beschichtungsflüssigkeit durch Zugabe eines Polyisocyanates zu einer Lösung des Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird und das Lösungsmittel nach dem Auftrag der Beschichtungsflüs­ sigkeit auf eine gewünschte Oberfläche zum Verschwinden gebracht wird, verläuft die Härtungsreaktion des Copoly­ meren mit dem Polyisocyanat bei normaler Temperatur. Wenn ein blockiertes Polyisocyanat verwendet wird, wird die Aushärtreaktion durch Hitzebehandlung bei einer Tempera­ tur oberhalb der Dissoziationstemperatur des Polyisocyanates erreicht. In jedem Fall wird ein gut ausgehärteter, harter Überzugsfilm erhalten. Das Aushärtmittel ist nicht auf Polyisocyanat beschränkt. Ebenfalls ist die Verwendung von Melamin, einem Harnstoffharz oder einer polybasischen Säure oder deren Anhydrid möglich, obwohl dann ein Erhitzen zur Durchführung der Aushärtreaktion erforderlich ist.
Ein Anstrichmittel wird durch Dispergieren eines Pigmentes in einer Lösung eines erfindungsgemäßen Copolymeren und eines Härters in einem organischen Lösungsmittel erhalten. Es kann entweder ein anorganisches Pigment oder ein orga­ nisches Pigment verwendet werden, und in jedem Fall zeigt das Pigment eine sehr gute Dispergierbarkeit in der Lö­ sung. Neben einem Pigment können gewünschte Zusatzstoffe wie z.B. UV-Absorber und Dispersionsstabilisatoren zu der Lösung zugesetzt werden. Solche wahlweisen Zusätze zeigen ebenfalls eine gute Dispergierbarkeit in der Lö­ sung.
Beispiel 1
Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener 1-1- Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 135,6 g Vinyl­ acetat (VAc), 41,3 g Ethylenglycolmonoallylether (EGMAE), 3,9 g Vinylessigsäure (VAcA), 253,3 g n-Butylacetat und 2,34 g eines handelsüblichen radikalischen Polymerisations­ initiators in Form eines Peroxids (PERROYL NPP von Nippon Oil & Fats Co.) beladen. Die Gasatmosphäre im Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt und dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt. Danach wurde das Stickstoffgas aus dem Autoklaven entfernt und es wurden 288,3 g Chlortri­ fluorethylen (CTFE) in den Autoklaven eingefüllt. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven allmählich auf 40°C angehoben, bei dieser Temperatur wurde die radikalische Polymerisationsreaktion während 24 h durchgeführt. Danach wurde nicht umgesetztes CTFE aus dem Autoklaven entfernt und die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit einer großen Wassermenge zur Entfernung des Lösungsmittels und von Verunreinigungen gewaschen, und das ausgefallene Produkt wurde getrocknet.
Das Trockenprodukt bestand aus 381 g eines CTFE/VAc/EGMAE/ VAcA-Copolymeren (42,5/47,5/9,0/1,0 in mol). Dieses Co­ polymere besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 22 000 (bestimmt unter der Annahme, daß das Copolymere Polystyrol sei), und das Copolymere besaß einen OH-Wert von (56 mg KOH/g und einen Säurewert von 6 (mg KOH/g).
Beispiel 2
Die Arbeitsweise zur Copolymerisation von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an EGMAE auf 43,7 g erhöht und die Menge des VAcA auf 1,9 g erniedrigt wurde.
In diesem Fall bestand das Trockenprodukt aus 370 g eines CTFE/VAc/EGMAE/VAcA-Copolymeren (42,3/50,1/6,8/0,8 in mol), das ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 19 800 (bestimmt unter der Annahme, daß das Copolymere Polystyrol sei) besaß. Das Copolymere besaß einen OH-Wert von 41 (mg KOH/g) und einen Säurewert von 5 (mg KOH/g).
Beispiel 3
Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 120,5 g VAc, 36,8 g EGMAE, 3,0 g Acrylsäure (AA), 250 g n-Butyl­ acetat und 2,08 g des in Beispiel 1 verwendeten Polymeri­ sationsinitiators (Warenbezeichnung PERROYL NPP) gefüllt. Die Gasatmosphäre im Autoklaven wurde durch Stickstoff­ gas ersetzt und dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt, dann wurde das Stickstoffgas aus dem Autoklaven entfernt. Danach wurden 256,3 g CTFE in den Autoklaven eingeführt, und die radikalische Copolymerisationsreaktion wurde bei 40°C für 24 h durchgeführt. Nach der Entfernung von nicht umgesetztem CTFE aus dem Autoklaven wurde die Reaktions­ flüssigkeit aus dem Autoklaven entnommen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
In diesem Fall bestand das Trockenprodukt aus 325 g eines CTFE/VAc/EGMAE/AA-Copolymeren (42,7/48,8/7,5/1,0), das ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 19 700 (bestimmt unter der Annahme, daß das Copolymere Polystyrol sei) besaß. Das Copolymere besaß einen OH-Wert von 55 (mg KOH/g) und einen Säurewert von 6 (mg KOH/g).
Vergleichsversuch
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 242 g VAc, 82 g EGMAE, 500 g n-Butylacetat und 4 g des in Bei­ spiel 1 verwendeten Polymerisationsinitiators (Warenbe­ zeichnung PERROYL NPP) gefüllt. Die Gasatmosphäre im Auto­ klaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und dieser Vor­ gang wurde zweimal wiederholt, dann wurde das Stickstoff­ gas aus dem Autoklaven entfernt. Danach wurden 514 g CTFE in den Autoklaven eingefüllt und die radikalische Copoly­ merisationsreaktion wurde bei 40°C für 24 h durchgeführt. Nach der Entfernung von nichtumgesetztem CTFE aus dem Autoklaven wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Auto­ klaven entnommen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
In diesem Fall bestand das Trockenprodukt aus 680 g eines CTFE/VAc/EGMAE-Copolymeren (42,8/47,0/10,2 in mol), das ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 19 000 (bestimmt unter der Annahme, daß das Copolymere Polystyrol sei) besaß. Das Copolymere besaß einen OH-Wert von 57 (mg KOH/g).
Eigenschaftstest 1
Jedes der in den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichs­ versuch hergestellten Copolymeren wurde in einer Mischung aus n-Butylacetat (70%) und Toluol (30%) zur Herstellung einer 50 Gew.-%igen Lösung des Copolymeren aufgelöst.
Unter Verwendung dieser 50 Gew.-%igen Lösung eines jeden Copolymeren wurde ein weißes flüssiges Anstrichmittel durch Dispergieren von 50 Gew.-Teilen eines Weißpigmentes (Titanoxid) in 100 Gew.-Teilen der Copolymerenlösung durch Vermischen in einer Kugelmühle während 2 h hergestellt.
Ebenfalls unter Verwendung der 50 Gew.-%igen Lösung eines jeden Copolymeren wurde ein rotes flüssiges Anstrichmit­ tel durch Dispergieren von 6 Gew.-Teilen eines organischen Rotpigmentes in 100 Gew.-Teilen der Copolymerelösung durch Vermischen in einer Kugelmühle während 2 h hergestellt.
Für jedes Copolymere wurde das flüssige weiße Anstrich­ mittel und das flüssige rote Anstrichmittel im Gewichts­ verhältnis 98 : 2 vermischt. Das flüssige Mischanstrich­ mittel wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm auf­ gebracht und der Anstrichmittelfilm wurde trocknen gelas­ sen. Nach Verstreichen von 3 min seit dem Auftrag des flüssigen Anstrichmittels wurde der Anstrichmittelfilm in eingegrenzten Bereichen abgerieben, und der Wert der Farbdifferenz zwischen den abgeriebenen Flächen und den zurückbleibenden Flächen wurde mit einem Farbdifferenz­ meßgerät vom Kolorimetertyp ausgemessen. Das örtliche Abreiben des Anstrichmittelfilms und die Messung der Farb­ differenz wurden zweimal in Intervallen von 3 min wieder­ holt. In den Anstrichmittelfilmen unter Verwendung der Copolymere der Beispiele 1 bis 3 ergaben die Messungen der Farbdifferenz Werte im Bereich von 0,3 bis 0,7. Diese geringen Werte der Farbdifferenz sind ein Anzeichen für die gute Dispersion sowohl des anorganischen Weißpigmen­ tes als auch des (organischen) Rotpigmentes in dem flüs­ sigen Mischanstrichmittel. In den Anstrichmittelfilmen unter Verwendung des Copolymeren des Vergleichsversuches ergaben die Messungen der Farbdifferenz Werte im Bereich von 1,5 bis 2,0.
Eigenschaftstest 2
Jedes der in den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichs­ versuch hergestellten Copolymere wurde in einer Mischung aus n-Butylacetat (70%) und Toluol (30%) zur Herstellung einer 50 Gew.-%igen Lösung des Copolymeren aufgelöst. Die Lösung eines jeden Copolymeren wurde in mehrere Portio­ nen unterteilt, und die in der folgenden Tabelle aufgeführ­ ten sechs Arten von anorganischen Pigmenten und fünf Arten von organischen Pigmenten wurden jeweils einzeln in einer Copolymerlösung dispergiert. Im Fall der anorganischen Pigmente wurden 25 Gew.-Teile des Pigments in 100 Gew.- Teilen der Copolymerelösung dispergiert, und im Fall der organischen Pigmente wurden 6 Gew.-Teile des Pigmentes in 100 Gew.-Teilen der Copolymerelösung dispergiert. In jedem Fall wurden Pigment und Lösung in einer Kugelmühle für 2 h miteinander vermischt.
Eine Probe eines jeden der so hergestellten Anstrichmit­ telflüssigkeiten wurde zur Messung der Absetzgeschwindig­ keit des dispergierten Pigmentes stehengelassen. Die ge­ messenen Absetzgeschwindigkeiten wurden in fünf Einstu­ fungen unterteilt, nämlich 1 (schlechtester Wert), 2, 3, 4 und 5 (bester Wert).
Jede der Anstrichmittelflüssigkeiten, welche anorganisches Pigment enthielt, wurde mit einer Anstrichmittelflüssig­ keit, das ein organisches Pigment eines unterschiedlichen Farbtons enthielt, im Gewichtsverhältnis von 98 : 2 vermischt. Eine Probe von jeder der flüssigen Mischanstrichmittel wurde zur Untersuchung des Trennwertes der zwei Arten der Pigmente stehengelassen. Die Ergebnisse wurden in fünf Einstufungen klassifiziert, nämlich 1 (schlechtester Wert), 2, 3, 4 und 5 (bester Wert). Als weiterer Test wurde jedes der flüssigen Mischanstrichmittel auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht und nach dersel­ ben Methode wie beim Eigenschaftstest 1 wurden das lokale Abreiben des Anstrichmittelfilms und die Messung der er­ haltenen Farbdifferenz durchgeführt. Die Farbdifferenz­ werte wurden in fünf Einstufungen unterteilt, nämlich 1 (schlechtester Wert), 2, 3, 4 und 5 (bester Wert).
Für jede Anstrichmittelflüssigkeit wurde die Dispergier­ fähigkeit des Pigmentes durch Summieren der bei den zu­ vor beschriebenen drei Tests erhaltenen Punktzahlen ein­ gestuft. Die Einstufung "A" wurde bei einer Gesamt­ punktzahl von mehr als 10 Punkten, die Einstufung "B" bei einer Gesamtpunktzahl von 6 bis 10 Punkten, die Ein­ stufung "C" bei einer Gesamtpunktzahl von weniger als 6 Punkten vergeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle

Claims (11)

1. Copolymeres, umfassend:
  • a) 25 bis 75 mol-% von ersten, sich wiederholenden Einheiten, die von einem Fluorolefin herrühren;
  • b) 10 bis 70 mol-% von zweiten sich wiederholenden Einheiten, die von einem Fettsäureester, ausgewählt aus der aus Vinylestern und Isopropenylestern be­ stehenden Gruppe, herrühren;
  • c) 3 bis 40 mol-% von dritten sich wiederholenden Ein­ heiten, die von einem hydroxylhaltigen Allylether herrühren; und
  • d) 0,1 bis 20 mol-% von vierten sich wiederholenden Einheiten, die von einem carboxylhaltigen Monomeren herrühren.
2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin nicht mehr als 10 mol-% von wahlwei­ sen sich wiederholenden Einheiten umfaßt, die von wenig­ stens einem wahlweisen Monomeren, ausgewählt aus der aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden und Vinyl­ ethern bestehenden Gruppe herrühren.
3. Copolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge dieser wahlweisen sich wiederholenden Einheiten nicht mehr als 8 mol-% beträgt.
4. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten, zweiten, dritten und vierten sich wie­ derholenden Einheiten jeweils 40-60 mol-%, 20-50 mol-%, 5-30 mol-% bzw. 0,3-10 mol-% ausmachen.
5. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefin aus der aus Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
6. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester ein Vinylester einer Fettsäure mit einer nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen­ den Alkylgruppe ist.
7. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester aus der aus Isopropenylacetat und Isopropenylpropionat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
8. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylhaltige Allylether aus der aus Ethylen­ glykolmonoallylether, Diethylenglycolmonoallylether, Triethylenglycolmonoallylether und Hydroxypropylallyl­ ether bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
9. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaltige Monomere aus der aus Acryl­ säure, Vinylessigsäure und Allyloxyessigsäure bestehen­ den Gruppe ausgewählt ist.
10. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaltige Monomere aus der aus Allyl­ essigsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
11. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse von ersten, zweiten, dritten und vierten sich wiederholenden Einheiten derart sind, daß die grundmolare Viskositätszahl des Copolymeren in Tetrahydrofuran im Bereich von 0,05 bis 2,0 dl/g bei 30°C liegt.
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IT (1) IT1229580B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0446848A1 (de) * 1990-03-14 1991-09-18 Central Glass Company, Limited Überzugsmittel auf Basis eines fluorhaltigen Harzes, verwendbar für Kunststoffoberflächen
EP0458290A3 (en) * 1990-05-22 1992-03-04 Daikin Industries, Limited Vinylidene fluoride copolymer and composition containing the same
WO2003080751A1 (de) * 2002-03-21 2003-10-02 Bayer Materialscience Ag Vernetzbare dispersionsharz-bindemittel enthaltend allylether-monomer

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU607072B2 (en) * 1988-05-24 1991-02-21 Asahi Glass Company Limited Fluorine-containing copolymer, process for its production and curable composition
DE69009570T2 (de) * 1989-04-05 1994-09-22 Central Glass Co Ltd Copolymer auf Basis von Fluorolefinen und Alkenen zur Verwendung als Farbbindemittel.
FR2646428B1 (fr) * 1989-04-28 1991-07-26 Atochem Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures
FR2654432B1 (de) * 1989-11-16 1992-01-17 Atochem
US5166284A (en) * 1989-11-16 1992-11-24 Atochem Cross-linkable fluorinated copolymer, process for its manufacture and its application in protective coatings
GB2239023B (en) * 1989-11-17 1993-06-23 Toa Gosei Chem Ind Fluorine-containing copolymer and coating composition containing the copolymer
JPH0822582B2 (ja) * 1989-12-16 1996-03-06 住友電気工業株式会社 有彩色着色性弗素樹脂被覆物
JPH07119261B2 (ja) * 1990-06-20 1995-12-20 セントラル硝子株式会社 含フッ素共重合体
US5258447A (en) * 1991-04-09 1993-11-02 Central Glass Company, Limited Fluoroolefin based copolymer useful in electrodeposition paints
FR2698369B1 (fr) * 1992-11-23 1995-01-06 Elf Atochem Copolymère fluoré durcissable sous forme de poudre, son procédé de fabrication, son application dans les revêtements poudre.
JP3443455B2 (ja) 1994-06-16 2003-09-02 神東塗料株式会社 ミクロゲル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組成物
IT1301451B1 (it) * 1998-06-04 2000-06-13 Ausimont Spa Copolimeri del clorotrifluoroetilene
US6277925B1 (en) * 1999-03-18 2001-08-21 Hercules Incorporated Allyl compounds, compositions containing allyl compounds and processes for forming and curing polymer compositions
CN1111571C (zh) * 1999-08-20 2003-06-18 大连塑料研究所 以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料及其制法
CN103459488B (zh) * 2011-03-31 2016-10-12 大金工业株式会社 溶剂型涂料用组合物和含氟共聚物
CN104311718B (zh) * 2014-11-04 2016-08-17 大连理工大学 高氟含量水性氟聚合物乳液及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58136605A (ja) * 1982-02-05 1983-08-13 Asahi Glass Co Ltd カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法
JPS59102962A (ja) * 1982-12-02 1984-06-14 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
DE3530907A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-06 Central Glass Co., Ltd., Ube, Yamaguchi Haertbares, fluorhaltiges copolymeres und dieses enthaltende, fluessige ueberzugsmasse
EP0212508A2 (de) * 1985-08-12 1987-03-04 Daikin Kogyo Co., Ltd. Fluorhaltiges Copolymer
DE3713538A1 (de) * 1986-04-23 1987-10-29 Central Glass Co Ltd Loesliche und haertbare, fluorhaltige copolymere

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3362935A (en) * 1965-09-03 1968-01-09 Dow Chemical Co Vinylphenyl-perfluoroalkyl-propane-diones and polymers derived therefrom
US3417062A (en) * 1966-07-11 1968-12-17 Dow Chemical Co 2-alkenyl-1,3-dioxolenium and 1,3-dioxenium salts and polymers thereof
JPS5734108A (en) * 1980-08-08 1982-02-24 Asahi Glass Co Ltd Fluorine-containing copolymer and curable composition containing same
JPS6266207A (ja) * 1985-09-19 1987-03-25 Central Glass Co Ltd 光伝送繊維
JPS6354469A (ja) * 1987-08-14 1988-03-08 Asahi Glass Co Ltd 塗料用含フッ素重合体
JPH0419188A (ja) * 1990-05-14 1992-01-23 Seiko Epson Corp カラー熱転写記録方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58136605A (ja) * 1982-02-05 1983-08-13 Asahi Glass Co Ltd カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法
DE3303472A1 (de) * 1982-02-05 1983-08-18 Asahi Glass Co. Ltd., Tokyo Verfahren zur herstellung eines carboxylgruppen enthaltenden fluorpolymeren
JPS59102962A (ja) * 1982-12-02 1984-06-14 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
DE3530907A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-06 Central Glass Co., Ltd., Ube, Yamaguchi Haertbares, fluorhaltiges copolymeres und dieses enthaltende, fluessige ueberzugsmasse
US4631326A (en) * 1984-08-30 1986-12-23 Central Glass Company Limited Curable fluorine-containing copolymer and coating liquid composition using same
EP0212508A2 (de) * 1985-08-12 1987-03-04 Daikin Kogyo Co., Ltd. Fluorhaltiges Copolymer
DE3713538A1 (de) * 1986-04-23 1987-10-29 Central Glass Co Ltd Loesliche und haertbare, fluorhaltige copolymere

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Central Patents Index 1987, Ref. 87-002626/01 der JP 61-2 61 367 A *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0446848A1 (de) * 1990-03-14 1991-09-18 Central Glass Company, Limited Überzugsmittel auf Basis eines fluorhaltigen Harzes, verwendbar für Kunststoffoberflächen
EP0458290A3 (en) * 1990-05-22 1992-03-04 Daikin Industries, Limited Vinylidene fluoride copolymer and composition containing the same
WO2003080751A1 (de) * 2002-03-21 2003-10-02 Bayer Materialscience Ag Vernetzbare dispersionsharz-bindemittel enthaltend allylether-monomer

Also Published As

Publication number Publication date
GB2218707B (en) 1992-03-18
DE3915963C2 (de) 1993-03-25
FR2631627B1 (fr) 1992-01-17
IT1229580B (it) 1991-09-04
IT8920488A0 (it) 1989-05-12
FR2631627A1 (fr) 1989-11-24
US4954589A (en) 1990-09-04
GB8910390D0 (en) 1989-06-21
GB2218707A (en) 1989-11-22
JPH0637604B2 (ja) 1994-05-18
JPH01289874A (ja) 1989-11-21

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