DE3912563A1 - Verfahren zur reinigung von abgas mit hohem chloridgehalt - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Abgas mit hohem Chloridgehalt, insbe­ sondere von Abgas aus Müllverbrennungsanlagen durch mehr­ stufige Absorption der Verunreinigungen, wobei in einer Vorstufe die stark sauren Bestandteile des Abgases, wie HCl und HF, mit Wasser ausgewaschen werden, welches bis zu 20 g HCl/l enthält und in späteren Stufen die weniger sauren Bestandteile des Abgases, wie SO₂ und NO _x entfernt werden.

Neben SO₂ und NO _x spielen bei der Reinigung von Rauchga­ sen auch HCl und HF eine große Rolle, insbesondere dann, wenn die Rauchgase aus einer Müllverbrennungsanlage stam­ men. Je nach Zusammensetzung des zur Verbrennung gelang­ ten Mülls kann der HCl-Gehalt des Abgases sogar mehr als 10 g/m³ betragen. Solch hohe HCl-Gehalte bedürfen in der Regel einer besonderen Behandlung in Rauchgasreinigungs­ anlagen. Dies geschieht heutzutage vor allem dadurch, daß der SO₂-Reinigungsstufe eine HCl-Abscheidung vorgeschal­ tet wird. Die HCl-Abscheidung erfolgt hierbei oft simul­ tan mit einer Quenchung des Rauchgases, wobei meist schon alkalische Chemikalien zugesetzt werden. Weiterhin wird bei dieser Quenchung auch ein großer Teil des im Abgas verbliebenenen Reststaubes abgeschieden.

Die bei diesem Abscheideprozeß gewonnene, meist noch salzsaure Lösung bzw. Suspension, enthält im allgemeinen den größten Teil der im Rauchgas enthaltenen Schwerme­ talle. Meist wird diese salzsaure Lösung bzw. Suspension einer Abwasserbehandlung zugeführt. Durch Zugabe von Alkali bzw. Erdalkalicarbonaten oder -hydroxiden erfolgt eine Neutralisation und Ausfällung der Schwermetalle. Nach Filtration der Suspension wird in der Regel das Fil­ trat einem Vorfluter zugeleitet oder eingedampft und der Rückstand einer Deponie zugeführt. Bei der Einleitung in einen Vorfluter enthält das Abwasser meist noch größere Mengen löslicher Salze sowie gewisse Restgehalte an Schwermetallen.

Sofern man aus diesen Rückständen verwertbare Salze, wie Kochsalz oder Calciumchlorid, gewinnen will, muß im all­ gemeinen eine aufwendige und effektive Abwasseraufberei­ tung der Eindampfung vorgeschaltet sein und unter Umstän­ den die während des Eindampfens ausfallende Kristallmasse ein- bis mehrfach umkristallisiert werden, was mit ent­ sprechend hohen apparativen und energetischen Aufwand verbunden ist und trotzdem im allgemeinen noch nicht die von der Praxis geforderten Reinheitsgrade für die Salze sicherstellt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das Verfah­ ren zur Reinigung von Abgas mit hohem Chloridgehalt, ins­ besondere von Abgas aus Müllverbrennungsanlagen, weiter zu verbessern, zu vereinfachen und sicherer zu machen, wobei möglichst große Mengen wiederverwendbarer Produkte entstehen und nur wenig das Abwasser oder Deponien be­ lastende Abfallstoffe entstehen. Insbesondere hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, die Abscheidung der stark sauren Bestandteile des Abgases, wie HCl und HF so zu gestalten, daß hieraus zuverlässig und preiswert wie­ derverwendbare Substanzen gewonnen werden. Das Verfahren geht aus von solchen Verfahren, bei denen in einer Vor­ stufe die stark sauren Bestandteile des Abgases, wie HCl und HF, mit Wasser ausgewaschen werden, welches bis zu 20 g HCl/l enthält und bei denen in späteren Stufen die weniger sauren Bestandteile des Abgases, wie SO₂ und NO _x entfernt werden.

Die Aufgabe kann dadurch überraschend einfach gelöst wer­ den, daß bereits in der Vorstufe eine Aufkonzentration der Salzsäure auf über 50 g HCl/l, vorzugsweise über 80 g HCl/l erfolgt und die so erhaltene verdünnte Salzsäure durch Rektifikation in konzentriertere Salzsäure und eine Sumpffraktion aufgetrennt wird.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es auf diese Art und Weise möglich ist, insbesondere azeotrope Salz­ säure von ca. 22% HCl/l zu gewinnen, die obendrein nahe­ zu frei von Verunreinigungen, insbesondere von Schwerme­ tallen ist. Dieses Ergebnis war besonders überraschend, da in dem zur Rektifikation kommenden aufkonzentrierten Salzsäuren noch immer größere Mengen an Schwermetallen und anderen wasser- und salzsäurelöslichen Salzen vorhan­ den sind und diese bei der Rektifikation dennoch aus­ schließlich in der Sumpffraktion verbleiben. Dies war nicht vorherzusehen, da es bekannt ist, daß in den Gasen von Müllverbrennungsanlagen auch wasserdampfflüchtige Metallchloride vorhanden sind. Weiterhin hat sich über­ raschenderweise gezeigt, daß die im Rektifikationssumpf sich anreichernden Feststoffe und Salze, wie z.B. Calcium­ sulfat, zu keinerlei Anbackungen und damit zu keinerlei Betriebsstörungen führen. Bei herkömmlichen Eindampfan­ lagen für chloridsalzhaltige Abwässer kommt es durch der­ artige Anbackungen zu häufigen Betriebsstörungen und zu längeren Betriebsunterbrechungen.

Sofern in der Vergangenheit in einer Vorstufe die stark sauren Bestandteile des Abgases, wie HCl und HF, nicht unter Zusatz von alkalischen Reagenzien, sondern nur mit Wasser ausgewaschen wurden, durfte die Konzentration an HCl maximal 20 g HCl/l betragen, da andernfalls zu große HCl-Mengen im Abgas verbleiben. Eine derartig verdünnte Salzsäure konnte aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit keinesfalls zu konzentrierterer Salzsäure verarbeitet werden. Erfindungsgemäß wird daher diese in der eigent­ lichen Absorptionsstufe anfallende verdünnte Salzsäure, welche bis zu 20 g HCl/l enthält, bereits in der Vorstufe einer Aufkonzentration auf über 50 g HCl/l unterworfen.

Vorzugsweise erfolgt die Aufkonzentration in dem Bereich von 80 bis 130 g HCl/l. Je nach HCl-Gehalt des Abgases sind aber auch noch höhere Aufkonzentrationen möglich. Diese Aufkonzentration in der Vorstufe kann beispiels­ weise dadurch erfolgen, daß die HCl-Wäsche kontinuierlich im Gegenstrom erfolgt und dabei schon eine konzentrier­ tere Salzsäure anfällt.

Als vorteilhafter hat sich eine Aufkonzentration erwie­ sen, die diskontinuierlich im Gegenstrom erfolgt. Bei dieser Verfahrensweise wird das zu reinigende Abgas durch mindestens zwei Waschstufen geführt, wobei es zunächst mit Chargen verdünnterer Salzsäure in Kontakt gebracht wird, die dabei aufkonzentriert werden, um dann mit Chargen frischen Wassers gewaschen zu werden, welches sich bis auf 20 g HCl/l anreichern darf. Sobald diese für den zulässigen Rest-HCl-Gehalt des Abgases kritische Grenze erreicht ist, wird die Charge durch Frischwasser ersetzt. Die aufkonzentrierte Salzsäure von mindestens 50 g HCl/l wird entnommen und durch die verdünntere HCl- haltige Waschlösung von maximal 20 g HCl/l ersetzt.

Diese Verfahrensweise ist vor allem apparativ einfacher zu gestalten. Der Chargenwechsel kann in einfacher Weise durch Messung des Chloridgehaltes in den Waschlösungen gesteuert werden. Um das Verfahren flexibel zu gestalten, bietet sich an, für die verschiedenen Fraktionen der Waschlösungen Zwischentanks vorzusehen.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens be­ steht darin, daß die Aufkonzentration in einem Quencher erfolgt, in dem das Abgas auf Kühlgrenztemperatur gekühlt und Reststaub entfernt wird. In dem Sumpf eines derarti­ gen Quenchers steigt der HCl-Gehalt ohne weiteres auf mindestens 50 g HCl/l. Dieser Quenchersumpf kann gege­ benenfalls nach Abtrennung von Feststoffen unmittelbar in die Rektifikationsanlage eingegeben werden.

Aus der Rektifikationsanlage wird am Kopf Wasserdampf entnommen, der an beliebiger geeigneter Stelle in die Abgasreinigungsanlage zurückgeführt werden kann. Aus dem Sumpf wird eine nicht verbackende Suspension von Fest­ stoffen und einem dem Rektifikationsdruck entsprechenden Gehalt an HCl entnommen. Weiterhin wird der Rektifika­ tionskolonne das dem Rektifikationsdruck entsprechende azeotrope Gemisch aus HCl und Wasser entnommen. Sofern bei Normaldruck rektifiziert wird, erhält man eine azeotrope Salzsäure von ca. 22% HCl/l. Wird eine höher konzentrierte Salzsäure gewünscht, muß man den Rektifi­ kationsdruck erniedrigen. Wird bei höheren Drucken ge­ arbeitet, erhält man ein azeotropes Gemisch von HCl und Wasser, das nach der Kondensation weniger als 22% HCl/l enthält.

Bei der Rektifikation bei Normaldruck erhält man erfin­ dungsgemäß eine azeotrope Salzsäure von ca. 22% HCl/l, die nur Spuren von Schwermetallen, wie Quecksilber, ent­ hält und nicht einmal durch HF verunreinigt ist, da die­ ses sich offensichtlich schon während der Aufkonzentra­ tion und spätestens während der Rektifikation mit den stets vorhandenen Calcium- und Siliziumverbindungen um­ setzt und daher mit den Feststoffen aus dem Quenchersumpf und/oder dem Rektifikationssumpf aus dem Verfahren ausge­ schleust werden.

Auf alle Fälle erhält man erfindungsgemäß dem jeweiligen Rektifikationsdruck entsprechende azeotrope Salzsäure, die frei von störenden Verunreinigungen ist und daher für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden kann. Ge­ wünschtenfalls kann sie natürlich auch dazu verwendet werden, ausreichend reine Alkali- oder Erdalkalicarbonate und/oder -hydroxide zu neutralisieren und daraus tech­ nisch verwertbare saubere Salze zu gewinnen, die zumin­ dest nicht die bisher üblichen hohen Gehalte an Schwer­ metall aufweisen.

Auch die Sumpffraktion der Rektifikation kann erfindungs­ gemäß in mehrfacher Weise verwertet werden. So ist es beispielsweise möglich, gegebenenfalls nach Abtrennung von Feststoffen, diese Sumpffraktion teilweise in die Aufkonzentrationsstufe zurückzuführen, zumal sie ja noch erhebliche Mengen an HCl enthält. Weiterhin ist es mög­ lich, diese Sumpffraktion der Rektifikation teilweise in den Rauchgasstrom vor der Staubabscheidung einzudüsen. Dabei werden dann die festen Bestandteile zusammen mit dem Staub abgeschieden, während das HCl-Gas und das Wasser in das Verfahren zurückgeführt werden. Schließlich ist es möglich, die Sumpffraktion der Rektifikation teil­ weise der Flugascheaufbereitung zuzuführen und dadurch aus dem Verfahren auszuschleusen. Die Flugasche enthält im allgemeinen genügend alkalische Anteile, um den Salz­ säuregehalt der Sumpffraktion zu neutralisieren und damit auch den aus dem Verfahren ausgeschleusten Anteil an HCl unschädlich zu machen.

Moderne Reinigungsanlagen für Abgase von Müllverbrennungs­ anlagen besitzen im zunehmenden Maße zusätzliche Konden­ sations- oder Naß-E-Filter. Das Abwasser dieser Filter kann problemlos als Absorbens für HCl und HF in der Vor­ stufe verwendet werden, so daß auch hier keine uner­ wünschten oder problematischen Abfallstoffe mehr ent­ stehen.

Im Anschluß an die erfindungsgemäße Absorption der stark sauren Bestandteile des Abgases für HCl und HF mit Wasser erfolgt somit, gegebenenfalls nach Reinigung über Konden­ sations- oder Naß-E-Filter, die übliche Entfernung von SO₂ und NO _x . Für die Entschwefelung hat sich insbesondere das Zweikreisverfahren der Anmelderin unter Verwendung von Kalkstein bewährt. Auch die nachgeschaltete Entfer­ nung von NO _x kann nach allen bisher üblichen und bekannt gewordenen Verfahren erfolgen.

Die Wasser- und Energiebilanz des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens zeigt, daß die Aufkonzentration der Salzsäure und anschließende Rektifikation zu konzentrierterer Salzsäure zu keinem spürbaren Anstieg des Wasser- oder Energiever­ brauches führt. Der bei der Aufkonzentration und Rektifi­ kation entstehende Dampf wird sowieso benötigt, um das zu reinigende Abgas für die Entschwefelungsanlage zu kondi­ tionieren. Aus dem Verfahren ausgeschleust wird nur der Wassergehalt der konzentrierteren azeotropen Salzsäure. Weiterhin fallen, wie beim Stand der Technik, Feststoffe an, die wie bisher bei dem Staubabscheider, dem Quencher­ sumpf und dem Abwasser von Kondensations- oder Naß-E- Filtern entnommen werden. Auch diese Fraktionen können erfindungsgemäß entweder wie bisher oder in leicht modi­ fizierter Weise bearbeitet, verarbeitet oder weiterver­ wendet werden. Zusätzlich fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aber eine saubere und leicht verwendbare kon­ zentrierte Salzsäure an, so daß auf die bisherige Besei­ tigung der Chloride verzichtet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgen­ de Beispiel unter erschwerten Betriebsbedingungen näher erläutert:

Beispiel

In einer Müllverbrennungsanlage werden Abgase mit ca. 1,5 g HCl/m³ nach einem Staubabscheider einem Quencher zugeführt, der mit Betriebswasser gespeist wird. In die­ sem Quencher sammelt sich restlicher Feinstaub an. Wei­ terhin steigt im Quenchersumpf die Konzentration an HCl durch die Wasserverdampfung auf 60 bis 70 g HCl/l. Der Quenchersumpf wird nach Abtrennung der Feststoffe über eine Zentrifuge in eine Rektifikationsanlage einge­ schleust, aus der am Kopf Wasserdampf und am Sumpf eine salzsaure, nicht verbackende Suspension von Feststoffen entnommen wird. Ungefähr am unteren Drittel der Rektifi­ kationskolonne wird das azeotrope Gemisch von HCl und Wasser entnommen. Nach der Kondensation ergibt es eine ungefärbte Salzsäure mit einem Gehalt von 22% HCl/l. Der Gehalt an Quecksilber und sonstigen Schwermetallen liegt unter der Nachweisgrenze bzw. im Bereich handelsüblicher azeotroper Salzsäure. Der Rauchgasstrom der Verbrennungs­ anlage wird vom Quencher in eine zweite Waschstufe mit Wasser geleitet, in der dafür gesorgt wird, daß der Ge­ halt an Salzsäure nicht über 20 g HCl/l steigt. Damit ist gewährleistet, daß der diese Waschstufe verlassende Ab­ gasstrom nur noch den zulässigen HCl-Gehalt aufweist. Die verdünnte Salzsäure dieser Waschstufe wird in den Quen­ cher geleitet.

Nach dieser Chloridwäsche befindet sich ein Naß-E-Filter. Von diesem aus wird der Abgasstrom in einen Zweikreis- Absorptionswäscher mit Kalkstein geleitet und entschwe­ felt. Das Abwasser des Naß-E-Filters wird dem Waschwasser der Chloridwäsche zugeleitet.

Claims (9)

1. Verfahren zur Reinigung von Abgas mit hohem Chlorid­ gehalt, insbesondere von Abgas aus Müllverbrennungs­ anlagen durch mehrstufige Absorption der Verunreini­ gungen, wobei in einer Vorstufe die stark sauren Be­ standteile des Abgases, wie HCl und HF, mit Wasser ausgewaschen werden, welches bis zu 20 g HCl/l ent­ hält, und in späteren Stufen die weniger sauren Be­ standteile des Abgases, wie SO₂ und NO _x , entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß bereits in der Vorstufe eine Aufkonzentration der Salzsäure auf über 50 g HCl/l, vorzugsweise über 80 g HCl/l erfolgt und die so erhaltene verdünnte Salzsäure durch Rektifi­ kation in konzentriertere Salzsäure und eine Sumpf­ fraktion aufgetrennt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentration der Salzsäure diskontinuier­ lich im Gegenstrom erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aufkonzentration in einem Quencher erfolgt, in dem das Abgas auf Kühlgrenztemperatur ge­ kühlt und Reststaub entfernt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aufkonzentration zwischen einem Quencher und der Absorptionsstufe erfolgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikation bei Normaldruck erfolgt und eine azeotrope Salzsäure von ca. 22% HCl/l abgetrennt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, die Sumpffraktion der Rektifikation gegebenenfalls nach Abtrennung von Feststoffen teil­ weise in die Aufkonzentrationsstufe zurückgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sumpffraktion der Rektifika­ tion teilweise in den Rauchgasstrom vor der Staubab­ scheidung eingedüst wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sumpffraktion der Rektifika­ tion teilweise der Flugascheaufbereitung zugeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser eines nachgeschalte­ ten Kondensations- oder Naß-E-Filters in der Vorstufe als Absorbens verwendet wird.