DE3910662A1

DE3910662A1 - Thiophosphorsaeure-fluoralkylester

Info

Publication number: DE3910662A1
Application number: DE3910662A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Maurer; Juergen Dipl Ing Hartwig; Benedikt Dr Becker; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1990-10-04
Also published as: JPH02286691A; EP0391131A2; KR900016236A; AU5231690A; BR9001504A; EP0391131A3

Description

Die Erfindung betrifft neue Thiophosphorsäurefluor alkylester, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor zugsweise als Insektizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Thiophosphorsäure halogenalkylester, wie z. B. Thiophosphorsäure-S-sec- butyl-O-(2,2,2-trichlorethyl)-O-ethylester, zur Bekämp fung von Insekten geeignet sind (vgl. EP-A-00 00 528).

Es wurden nun die neuen Thiophosphorsäurefluoralkylester der allgemeinen Formel (I),

in welcher
R für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R¹ für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X für Chlor oder Brom,
Y für Sauerstoff oder Schwefel und
m für die Zahl 1 oder 2 steht,
gefunden.

Weiter wurde gefunden, daß man die neuen Thiophosphor säurefluoralkylester der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man

a) Halogenalkohol- oder Halogenalkoholat-Derivate der allgemeinen Formel (II) X₃_-mCF_m-CH₂-OM (II)in welcher
X und m die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation steht,
mit Thiophosphorsäurehalogeniden der Formel (III), in welcher
R, R¹ und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht,gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt, oder
b) Thionophosphorsäuredichloride der Formel (IV) in welcher
R¹ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, zunächst mit Alkoholen oder Alkoholaten der Formel (V),R-OM (V)in welcher
R und M die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenalkohol-Derivaten der Formel (II)X₃_-mCF_m-CH₂-OM (II)in welcher
X , M und m die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt.

Die neuen Thionphosphorsäurefluoralkylester der Formel (I) zeichnen sich in überragender Weise durch eine be sonders hohe Wirksamkeit und Verträglichkeit als Schäd lingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide, Akarizide und Nematizide aus.

Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wert volle Bereicherung der Technik dar.

In den allgemeinen Formeln bedeutet Alkyl geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 und besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; beispielhaft seien genannt Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl.

Alkyl R steht vorzugsweise für Ethyl. Alkyl R¹ steht vorzugsweise für C₃ oder C₄-Alkyl, insbesondere für n- Propyl oder sec.-Butyl.

In der allgemeinen Formel steht Y vorzugsweise für Sauerstoff.

Der Rest X₃_-mCF_m bedeutet vorzugsweise ClCF₂- oder Cl₂CF-.

Von den erfindungsgemäßen Thiophosphorsäurefluoralkyl estern der Formel (I) sind diejenigen bevorzugt, in welchen

R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X für Chlor oder Brom,
Y für Sauerstoff oder Schwefel und
m für die Zahl 1 oder 2 steht.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Thiophosphorsäure fluoralkylester der Formel (I), in welchen

R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl (vorzugsweise Ethyl) steht,
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl (vorzugsweise n-Propyl oder s-Butyl) steht,
X für Chlor oder Brom (vorzugsweise Chlor) steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel (vorzugsweise Sauer stoff) steht und
m für die Zahl 1 oder 2 steht.

Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Thiophosphor säurefluoralkylester der Formel (I), in welchen
R für Methyl oder Ethyl (vorzugsweise Ethyl),
R¹ für n-Propyl und sec-Butyl,
X für Chlor, Y für Sauerstoff oder Schwefel (vorzugsweise Sauer stoff) und
m für die Zahl 1 oder 2 steht.

Die für die Verbindungen der Formel (I) angegebenen be vorzugten Definitionen gelten für die Ausgangsverbin dungen der Formeln (II), (III), (IV) und (V) ent sprechend.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbei spielen genannten Verbindungen die folgenden Verbin dungen der Formel (I),

genannt:

Tabelle 1

Verwendet man beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren (a) 2-Chlor-2,2-difluorethanol und Thiophos phorsäure-O-ethyl-S-sec-butylesterchlorid als Ausgangs stoffe, so kann die entsprechende Reaktion durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren (b) Thiophosphorsäure-S-propylester-dichlorid, Ethanol und 2-Chlor-2,2-difluorethanol als Ausgangs stoffe, so kann die entsprechende Reaktion durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten (a) und (b) als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) einzusetzenden Halogenal kohol- oder Halogenalkoholatderivate sind durch die Formel (II) definiert.

Die Halogenalkoholderivate der Formel (II) sind bekannt (vgl. beispielsweise CS 246495; JP 61268639).

Beispiele für in den Verfahrensvarianten (a) und (b) als Ausgangsstoffe geeigneten Alkohole und Alkoholate der allgemeinen Formel (II) sind 2-Brom-2,2-difluorethanol 2,2-Dichlor-2-fluor-ethanol und 2-Chlor-2,2-difluor ethanol sowie die Natrium- oder Kaliumsalze dieser Al kohole.

Die außerdem in der Verfahrensvariante (a) als Aus gangsstoffe einzusetzenden Thiophosphorsäureester halogenide sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel steht R, R¹ und Y für diejenigen Reste, welche bei der Definition in Formel (I) angegeben sind. Hal steht in dieser Formel für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom.

Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt.

Als Beispiele für die Halogenide der Formel (III) seien genannt:

O-Methyl-S-methyl-, O-Methyl-S-ethyl-, O-Methyl-S-n- propyl-, O-Methyl-S-isopropyl-, O-Methyl-S-n-butyl-, O- Methyl-S-isobutyl, O-Methyl-S-sec.-butyl-, O-Methyl-S- tert.-butyl-, O-Ethyl-S-methyl-, O-Ethyl-S-ethyl-, O- Ethyl-S-n-propyl-, O-Ethyl-S-isopropyl-, O-Ethyl-S-n- butyl-, O-Ethyl-S-iso-butyl-, O-Ethyl-S-sec.-butyl-, O- Ethyl-S-tert.-butyl-thiolphosphorsäure-diesterchlorid sowie die entsprechenden Thiono-thiol-phosphorsäure diesterchloride.

Die bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (b) als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Verbin dungen der Formel (I) einzusetzenden Thiophosphorsäure esterchloride sind durch die Formel (IV) definiert.

Die Thiophosphorsäureesterdichloride der Formel (IV) sind bekannt (vgl. beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E2, Seite 525-526 und Seite 667-668).

Die außerdem in der Verfahrensvariante (b) als Ausgangs stoffe einzusetzenden Alkohole und Alkoholate sind durch die Formel (V) definiert. In dieser Formel (V) steht R für diejenigen Reste, welche bei der Definition in For mel (I) angegeben sind.

Die Verbindungen der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als Beispiele seien Methanol, Ethanol und n-Propanol und die Natrium- oder Kaliumsalze dieser Alkohole genannt.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten (a) und (b) zur Herstellung der neuen Thiophosphorsäureester der Formel (I) werden bevorzugt unter Verwendung von Ver dünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage.

Hierzu gehören insbesondere aliphatische alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlen wasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylen glykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propio nitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl phosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Die Verfahrensvarianten (a) und (b) können gegebenen falls in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt werden. Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säure bindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Alkalihydride, wie Natriumhydrid, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethyl benzylamin und Pyridin.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten (a) und (b) werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C durchgeführt. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 20°C und 80°C. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarian ten (a) und (b) werden die Ausgangsstoffe gewöhnlich annähernd in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Über schuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird im all gemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegen wart eines Säureakzeptors durchgeführt und das Reak tionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Danach gibt man gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel, z. B. Toluol zu und arbeitet die organische Phase wie üblich durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels auf.

Die Verfahrensvariante (b) wird vorzugsweise als Ein topfreaktion (also ohne die Isolierung von Zwischen stufen) durchgeführt.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhter Temperatur von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Arma dillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttula tus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpopha gus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immacu lata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricula ria.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips fermoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectula rius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossy pii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Hyzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Sais setia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossy piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorr hoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phylloc nistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Ca coecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumi ferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acan thoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sul catus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthre nus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aene us, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hop locampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyp pobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Os cinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Cerati tis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheo pis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipice phalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarso nemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetra nychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylen chus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen insbesondere beim Einsatz als Blattin sektizide und Bodeninsektizide eine hervorragende Wir kung gegen Maden, wie z. B. Phorbia antiqua-Maden, gegen Larven, wie z. B. Diabrotica balteata-Larven, gegen Blattläuse, wie Aphis-fabae, gegen Nematoden, wie Meliodogyne incognita und Globodera rostochiensis, gegen Orthoptera-Arten, wie z. B. Blattella germanica und gegen Coleoptera-Arten, wie z. B. Sitophilius granarius und gegen Hygieneschädlinge, wie Musca domestica-Dipteren und Lucilia cuoprina-Larven.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweili gen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Gra nulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und syn thetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formu lierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulie rungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck ste henden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstof fen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenak tiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergier mitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwen det werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesent lichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Al kylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte ali phatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor ethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdöl fraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethyl keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark po lare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkei ten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stick stoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoril lonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Sili kate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Ge steine wie Calcit, Marmor, Bins, Sepiolith, Dolomit so wie synthetische Granulate aus anorganischen und orga nischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokusnußschalen, Maiskolben und Tabak stengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emul gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy ethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol- Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet wer den.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulie rungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbon säureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharn stoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Die Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zu gesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formu lierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Be reichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwen dungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirk stoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 bis 1 Gew.-% lie gen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von unerwünschten Schädlingen, wie Insekten, Zecken und Milben auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z. B. höhere Milchleistungen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht auf diesen Gebieten in bekannter Weise, wie durch äußer liche Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen) und Aufgießens (pour-on and spot-on).

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird durch die folgenden Beispiele erläu tert.

Im vorliegenden Test beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente, wo nichts anderes angegeben wird.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Zu einer Mischung von 9,3 g (0,08 Mol) 2-Chlor-2,2- difluorethanol, 16,6 g (0,12 Mol) Kaliumcarbonat und 100 ml Acetonitril gibt man 17,4 g (0,08 Mol) Thio phosphorsäure-O-ethyl-S-sec-butylesterchlorid und rührt die Mischung 18 Stunden ohne Heizbad nach. Dann fil triert man vom anorganischen Salz ab, engt das Filtrat unter vermindertem Druck ein und löst den Rückstand in 200 ml Toluol. Die Toluollösung wird 3mal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Den Rückstand destilliert man bei 50-60°C im Hochvakuum an.

Man erhält so 15,5 g (62% der Theorie) Thiophosphor säure-S-sec-butyl-O-(2-chlor-2,2-difluorethyl)-O-ethyl ester in Form eines farblosen Öls mit dem Brechungs index n 1,4472.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 19,3 g (0,1 Mol) Thiophosphorsäure- S-propylester-dichlorid in 100 ml Toluol gibt man bei 0-5°C erst 10,7 g (0,105 Mol) Triethylamin und dann 4,6 g (0,1 Mol) Ethanol. Man rührt 1,5 Stunden bei 0-5°C nach und gibt bei dieser Temperatur erst 10,7 g (0,105 Mol) Triethylamin und dann 11,6 g (0,1 Mol) 2-Chlor-2,2- difluorethanol zu. Die Mischung wird 1,5 Stunden bei 0-5°C dann 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 5mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Natrium sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermin dertem Druck abdestilliert; den Rückstand destilliert man bei 40°C im Hochvakuum an. Auf diese Weise werden 15,5 g (55% der Theorie) Thiophosphorsäure-O-(2-chlor- 2,2-difluorethyl)-O-ethyl-S-propylester in Form eines gelben Öles, mit dem Brechungsindex n 1,4462 erhal ten.

Anwendungsbeispiele

In einigen der folgenden Anwendungsbeispiele wird die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssub stanz eingesetzt:

Thiophosphorsäure-S-sec-butyl-O-(2,2,2-trichlor-ethyl)- O-ethylester (bekannt aus EP 00 00 528).

Beispiel A Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten

Testinsekt: Phorbia-antiqua-Maden (im Boden)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden ver mischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm(=mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungs grad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

In diesem Test zeigten die Verbindungen der Beispiele (1) und (2) bei einer beispielhaften Konzentration von 1,25 ppm einen Abtötungsgrad von 100%, während bei der gleichen Konzentration die Vergleichsverbindung (A) keine Abtötung (0%) ergab.

Beispiel B Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten

Testinsekt: Diabrotica balteata-Larven (im Boden)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

In diesem Test zeigten die Verbindungen der Beispiele (1) und (2) bei einer beispielhaften Konzentration von 0,6 ppm einen Abtötungsgrad von 95%, während bei der gleichen Konzentration die Vergleichsverbindung (A) keine Abtötung (0%) ergab.

Beispiel C Grenzkonzentrations-Test/Nematoden

Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zuberei tung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Ge wächshaus-Temperatur von 27°C.

Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematoden befall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kon trollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

In diesem Test zeigte die Verbindung des Beispieles (1) bei einer beispielhaften Konzentration von 0,6 ppm einen Abtötungsgrad von 95%, während bei der gleichen Konzen tration die Vergleichsverbindung (A) keine Abtötung (0%) ergab.

Beispiel D Grenzkonzentrations-Test

Testnematode: Globodera rostochiensis
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zuberei tung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, pflanzt Kartoffeln ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 18°C.

Nach sechs Wochen werden die Kartoffelwurzeln auf Zysten untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % be stimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbe handeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Beispiel E Aphis-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe nen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emul gator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge wünschte Konzentration.

Mit je 20 ml Wirkstoffzubereitung der gewünschten Kon zentration werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne den Sproß zu benetzen. Der Wirk stoff wird von den Wurzeln aufgenommen und in den Sproß weitergeleitet.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % be stimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abge tötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abge tötet wurden.

In diesem Test zeigten die Verbindungen der Beispiele (1) und (2) bei einer beispielhaften Konzentration von 0,1% nach 4 Tagen einen Abtötungsgrad von 100%, wäh rend bei der gleichen Konzentration die Vergleichver verbindung (A) keine Abtötung (0%) ergab.

Beispiel F LT₁₀₀-Test

Testtiere: Musca domestica, Stamm Weymanns (gegen Carbamate und Phosphorsäureester resistent)
Lösungsmittel: Aceton

Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirk stoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapierscheiben von 9,5 cm Durchmesser pipettiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschließend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird bis zu 6 Stunden laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige knock-down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT₁₀₀ nach 6 Stunden nicht erreicht, wird der %-Satz der knock down gegangenen Testtiere festgestellt.

In diesem Test zeigte z. B. die Verbindung des Herstel lungsbeispiels (2) bei einer beispielhaften Konzen tration von 1000 ppm a. i. eine LT₁₀₀ von 100 Minuten.

Beispiel G LD₁₀₀-Test

Testtiere: Blattella germanica und Sitophila granaria
Zahl der Testtiere: Blattella g : 3; Sitoph. g.: ca. 20
Lösungsmittel:

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzen trationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipet tiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lö sungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzen tration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Testtiere abgetötet wur den; 0% bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wur den.

In diesem Test zeigte z. B. die Verbindung des Herstel lungsbeispiels (2) bei einer beispielhaften Konzentra tion von 1000 ppm eine 100%ige Abtötung.

Beispiel H Test mit Lucilia cuprina resistent-Larven

Emulgator: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether, 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches und ver dünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Lucilia cuprina res.-Larven werden in ein Test röhrchen gebracht, welches ca. 1 cm³ Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.

Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindung (1) und (2) der Herstellungsbeispiele bei einer beispielhaften Konzentration von 100 ppm a. i. einen Abtötungsgrad von 100%.

Claims

1. Thiophosphorsäurefluoralkylester der allgemeinen Formel (I), in welcher
R für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R¹ für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X für Chlor oder Brom,
Y für Sauerstoff oder Schwefel und
m für die Zahl 1 oder 2 steht.

2. Thiophosphorsäurefluoralkylester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X für Chlor oder Brom,
Y für Sauerstoff oder Schwefel und
m für die Zahl 1 oder 2 steht.

3. Thiophosphorsäurefluoralkylester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in welchen R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
X für Chlor oder Brom steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und
m für die Zahl 1 oder 2 steht.

4. Verbindung der Formel

5. Verbindung der Formel

6. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure fluoralkylester der allgemeinen Formel (I), in welcher
R für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R¹ für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X für Chlor oder Brom,
Y für Sauerstoff oder Schwefel und
m für die Zahl 1 oder 2 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Halogenalkohol- oder Halogenalkoholat-Derivate der allgemeinen Formel (II) in welcher
X und m die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall kation steht,
mit Thiophosphorsäurehalogenid der Formel (III), in welcher
R, R¹ und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Hal für Halogen steht,gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure akzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
b) Thionophosphorsäuredichloride der Formel (IV) in welcher
R¹ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, zunächst mit Alkoholen oder Alkoholaten der Formel (V),R-OM (V)in welcher
R und M die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenalkohol-Derivaten der Formel (II) in welcher
X , M und m die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzep tors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. der Formel (I) gemäß Anspruch 6.

8. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. der Formel (I) gemäß Anspruch 6 zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von In sekten und Nematoden.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. der Formel (I) gemäß Anspruch 6 auf die Schädlinge, vorzugsweise Insekten oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbe kämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. der Formel (I) gemäß Anspruch 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.