DE3942179A1

DE3942179A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE3942179A1
Application number: DE3942179A
Authority: DE
Inventors: Roger John Wedlake; Peter Barrow; Nigel David Nicholson
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1990-07-05
Also published as: JP3054160B2; ZA899885B; GB8829951D0; JPH02215058A; GB2226692A; GB2226692B; GB8928984D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle sowie einen Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung liefert diese ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für eine elektrochemische Zelle des Typs, der ein Anodenabteil aufweist, das bei der Betriebstemperatur der Zelle und wenn die Zelle sich in entladenem Zustand befindet, eine geschmolzene Alkalimetallanode aufweist und ein Kathodenabteil, das bei dieser Betriebstemperatur und bei diesem Entladungszustand einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Metallsalzelektrolyten aufweist, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist, wobei das Kathodenabteil auch eine Kathode enthält, welche eine elektrisch leitende, elektrolytdurchlässige Matrix umfaßt, die darin eine aktive Kathodensubstanz verteilt enthält, die ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn und Gemische davon aufweist, wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imrägniert ist, und einen Separator, der das Anodenabteil vom Kathodenabteil trennt und einen festen Leiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein Mikromolekularsieb, das dieses Alkalimetall darin sorbiert enthält, umfaßt, wobei das Verfahren darin besteht, in das Kathodenabteil eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil, getrennt vom Kathodenabteil durch einen Separator, der ein fester Leiter von Ionen von Alkalimetall M oder Mikromolekularsieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, aufweist,
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektro lyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist,
ein Alkalihalogenid M Hal, worin M und Hal jeweils das gleiche Alkalimetall und Halogenid wie im Salzschmelzelektrolyten sind,
eine aktive Kathodensubstanz, welche ein Übergangsmetall T der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn und Gemische davon umfaßt, und
als Zusatz wenigstens eine weitere Substanz X einzufüllen und somit den Vorläufer einer elektrochemischen Zelle zu bilden, wobei X dazu befähigt ist, wenn der Zellvorläufer bei dem Beladen einer Temperatur unterworfen wird, bei welcher der geschmolzene Salzelektrolyt und das Alkalimetall geschmolzen sind, bei einer niedrigeren Spannung zu reagieren kann die Spannung, die erforderlich ist, um die Zelle nach der Kathodenabteilreaktion

2 MHal+T → 2 M+THal₂ (1)

zu beladen, um Alkalimetall im Anodenabteil derart zu erzeugen, daß, nachdem praktisch die gesamte Substanz X reagiert hat, sich eine Zelle in entladenem Zustand ergibt, wobei die Zelle in entladenem Zustand aufladbar ist, um die Halogenierung der aktiven Kathodensubstanz zu bewirken, wobei Alkalimetall M oder ein weiteres Alkalimetall M erzeugt wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht und die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal, geschmolzenem Salzelektrolyten und Zusatz, die in das Kathodenabteil eingefüllt werden so gewählt sind, daß nach vollem Beladen der Zelle und Halogenieren aller verfügbaren aktiven Kathodensubstanz die Mengenanteile an Alkaliionen und Aluminiumionen im Elektrolyten derart sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe dem Minimum liegt, mit dem Vorbehalt, daß

(i) der Zusatz X mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten, dem Separator und der aktiven Kathodensubstanz verträglich ist;
(ii) wenn die Substanz X ein Element ist, sie (a) nicht Al oder Zn oder ein Gemisch von Al und Zn und (b) nicht aus dem d-Block der Übergangselemente des periodischen Systems der Elemente außer den Elementen der Gruppe IIIB (Periodensystem der Elemente nach "Handbook of Chemistry and Physics") und den Lanthaniden gewählt ist;
(iii) wenn die Substanz X eine Verbindung der Formel G_xZ ist, worin G ein Alkalimetall, Z ein Anion und x die Wertigkeit von Z ist, dann (a) X derart gewählt ist, daß es nicht MHal aus der MAlHal₄-Schmelze fällt und (b) X nicht ein M Halogenid, wie MF, ein Pseudohalogenid, wie MCN; M₂O oder M₂CO₃ ist.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung liefert diese ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle des Typs, der ein Anodenabteil aufweist, das bei der Betriebstemperatur der Zelle und wenn die Zelle sich in entladenem Zustand befindet, eine geschmolzene Alkalimetallanode aufweist und ein Kathodenabteil, das bei dieser Betriebstemperatur und bei diesem Entladungszustand einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Metallsalzelektrolyten aufweist, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist, wobei das Kathodenabteil auch eine Kathode enthält, welche eine elektrisch leitende, elektrolytdurchlässige Matrix umfaßt, die darin eine aktive Kathodensubstanz verteilt enthält, die ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn und Gemische davon aufweist, wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imrägniert ist, und einen Separator, der das Anodenabteil vom Kathodenabteil trennt und einen festen Leiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein Mikromolekularsieb, das dieses Alkalimetall darin sorbiert enthält, umfaßt, wobei das Verfahren darin besteht, in das Kathodenabteil eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil, getrennt vom Kathodenabteil durch einen Separator, der ein fester Leiter von Ionen von Alkalimetall M oder ein Mikromolekularsieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, aufweist,
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektro lyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist,
ein Alkalihalogenid M Hal, worin M und Hal jeweils das gleiche Alkalimetall und Halogenid wie im Salzschmelzelektrolyten sind,
eine aktive Kathodensubstanz, welche ein Übergangsmetall T der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn und Gemische davon umfaßt, und
als Zusatz wenigstens eine weitere Substanz X einzufüllen und somit den Vorläufer einer elektrochemischen Zelle zu bilden, wobei X dazu befähigt ist, wenn der Zellvorläufer bei dem Beladen einer Temperatur unterworfen wird, bei welcher der geschmolzene Salzelektrolyt und das Alkalimetall geschmolzen sind, bei einer niedrigeren Spannung zu reagieren als die Spannung, die erforderlich ist, um die Zelle nach der Kathodenabteilreaktion

2 MHal+T → 2 M+THal₂ (1)

zu beladen, unter dem Vorbehalt, daß

i) der Zusatz X mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten, dem Separator und der aktiven Kathodensubstanz verträglich ist;
ii) wenn die Substanz X ein Element ist, sie (a) nicht Al oder Zn oder ein Gemisch von Al und Zn und (b) nicht aus dem d-Block der Übergangselemente des periodischen Systems der Elemente außer den Elementen der Gruppe IIIB und den Lanthaniden gewählt ist;
iii) wenn die Substanz X eine Verbindung der Formel G_xZ ist, worin G ein Alkalimetall, Z ein Anion und x die Wertigkeit von Z ist, dann (a) X derart gewählt ist, daß es nicht MHal aus der MAlHal₄-Schmelze fällt und (b) X nicht ein M Halogenid, wie MF, ein Pseudohalogenid, wie MCN; M₂O oder M₂CO₃ ist, und

den Vorläufer bei einer Temperatur, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall geschmolzen sind zu laden, um Alkalimetall im Anodenabteil derart zu erzeugen, daß, nachdem praktisch die gesamte Substanz X reagiert hat, sich eine Zelle in entladenem Zustand ergibt, wobei die Zelle in entladenem Zustand aufladbar ist, um die Halogenierung der aktiven Kathodensubstanz zu bewirken, wobei Alkalimetall M oder weiteres Alkalimetall M erzeugt wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht und die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal, geschmolzenem Salzelektrolyten und Zusatz, die in das Kathodenabteil eingefüllt werden so gewählt sind, daß nach vollem Beladen der Zelle und Halogenieren aller verfügbaren aktiven Kathodensubstanz die Mengenanteile an Alkaliionen und Aluminiumionen im Elektrolyten derart sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe dem Minimum ist.

Der molare Mengenanteil oder das Verhältnis von Alkaliionen und Aluminiumionen im Elektrolyten ist vorzugsweise nicht weniger als 1, um dieses Löslichkeitsminimum zu erhalten.

Das Alkalimetall M kann Natrium sein und der Separator kann Beta-Aluminiumoxid sein.

Das Halogenid kann Chlorid sein, so daß das Alkalihalogenid Natriumchlorid ist. Der Elektrolyt kann dann in Form einer Natriumchlorid-Aluminiumchloridmischung oder in Form des Doppelsalzes, d. h. NaAlCl₄ vorliegen. Das Übergangsmetall T der aktiven Kathodensubstanz kann ein Mitglied der Gruppe Fe, Ni und Gemischen davon sein.

Der Zusatz X wird normalerweise ausgewählt, indem man einen oder mehreren der folgenden Punkte berücksichtigt:
er sollte temperaturstabil über einen verhältnismäßig weiten Bereich von Temperaturen sein,
er sollte verhältnismäßig geringe Toxizität haben,
seine Kosten sollten nicht übermäßig sein,
er sollte nicht ungünstig mit dem Beta-Aluminiumoxid oder jedem anderen verwendeten Ionenleiter reagieren und keinen Widerstandsanstieg oder ein physikalisches Zusammenbrechen des Beta-Aluminiumoxids unter Zellbetriebsbedingungen erzeugen, wie Überladung, Überentladung oder übermäßig hohen Temperaturen.

Unter "verträglich" bezüglich des Zusatzes X ist zu verstehen, daß er nicht bei irgendwelchen unannehmbaren Nebenreaktionen während des Beladens, Entladens, Überladens oder Überentladens der Zelle oder des Vorläufers teilnehmen darf, d. h. Reaktionen, die zu Korrosion, erhöhtem Widerstand, Verlust an Kapazität und dergleichen führen. In anderen Worten muß der Zusatz in der Umgebung der Zelle oder des Vorläufers während allen Zuständen der Ladung derselben stabil sein.

Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung kann die Substanz X ein Element mit dem üblichsten Oxidationszustand +3 sein. Während des Ladens zum entladenen Zustand laufen dann die folgenden Reaktionen im Kathodenabteil ab:

3 NaCl + X → 3 Na + XCL₃ (2)

XCl₃ + NaCl ⇄ NaXCl₄ (3)

worin NaXCl₄ wenigstens teilweise mit dem flüssigen Elektrolyten mischbar ist. In diesem Fall kann X aus den Elementen der Gruppen IIIA und IIIB des periodischen Systems der Elemente (mit Ausnahme Aluminium), den Lanthaniden und Wismut gewählt sein.

Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann die Substanz X ein Element mit dem üblichsten Oxidationszustand +2 sein. Während des Ladens zum entladenen Zustand laufen dann die folgenden Reaktionen im Kathodenabteil ab:

2 NaCl + X → 2 Na + XCL₃ (4)

XDl₂ + 2 Na₂Cl ⇄ Na₂XCl₄ (5)

worin NaXCl₄ elektrochemisch und chemisch mit dem flüssigen Elektrolyten verträglich ist, wobei die Lage des Gleichgewichts in Reaktion 5 von der Temperatur und der Art des Chlorids abhängt. In diesem Fall kann X aus den Elementen der Gruppen IIA und IIB (mit Ausnahme von Zink) gewählt sein.

Bei der ersten und zweiten Ausführungsform umfaßt die Methode daher anfänglich den Verbrauch der Ausgangsmaterialien von Zusatz und Alkalihalogenid unter Bildung eines Chlorids im Kathodenabteil und der Wanderung von überschüssigem Alkalimetall in das Anodenabteil. Unter "überschüssigem Alkalimetall" ist mehr Alkalimetall zu verstehen als es erforderlich ist, um die normale elektrochemische Entladereaktion in der Zelle zu erfüllen, nämlich

ZM + THal₂ → 2 MHal + T (6)

worin T das Übergangsmetall ist.

Bei einer dritten Ausführungsform der Erfindung kann X eine Verbindung der Formel G_xZ sein, worin G und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, vorausgesetzt, daß G_xZ nicht das gleiche ist wie MHal. Vorzugsweise ist G Natrium, wobei Z so gewählt ist, daß es und Na_xZ elektrochemisch und chemisch verträglich mit dem flüssigen Elektrolyten, dem festen Elektrolyten und der Kathode sind. Die Verbindungen Na_xZ haben somit die folgende Reaktion beim Laden:

Na_xZ → Z + x Na (7)

Die Verbindung Na_xZ kann Na₃P, Na₂S oder eine andere schwefelhaltige Verbindung der Formel Na_xS , worin y eine ganze Zahl ist, Na_xSe_y oder Na₂SO₄, sein.

Bei der dritten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Methode daher den Verbrauch von weiterem Ausgangsmaterial Alkalimetallverbindung, die Freisetzung von Z in das Kathodenabteil und die Wanderung von überschüssigem Alkalimetall in das Anodenabteil. Z geht in den Elektrolyten oder reagiert mit der aktiven Kathodensubstanz.

Es wird genügend Zusatz vorgesehen, so daß nach dem Laden zum entladenen Zustand die Dissoziation des Zusatzes gemäß der Reaktion 7 die anfängliche Ausgangsmenge Natrium im Anodenabteil liefert, worauf danach die normale Ladung und Entladung der Zelle zwischen ihrem vollbeladenen und vollentladenen Zustand gemäß Reaktion 6 stattfindet.

Eine elektrochemische Zelle gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung braucht somit anfänglich kein Alkalimetall im Anodenabteil haben. In anderen Worten kann sie in vollständig entladener Form gemacht werden.

Außerdem ist es bei der Verwendung, d. h. nachdem eine elektrochemische Zelle wenigstens einem Beladezyklus unterworfen wurde, oft höchst erwünscht, daß die Zelle ein beträchtliches Ausmaß an Überentladung erträgt. Im Falle einer elektrochemischen Zelle, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, geht bei der Überentladung etwas des überschüssigen Alkalimetalls im Anodenabteil durch den Separator in das Kathodenabteil. Das überschüssige Alkalimetall gewährleistet somit, daß beim Überentladen der Zelle ihr Anodenabteil nicht den potentiell gefährlichen Zustand erreicht "trocken" zu sein, d. h. daß sie kein Alkalimetall enthält oder anodenbegrenzt ist. Dies kann dazu führen, daß der Separator während der Überentladung und/oder während eines folgenden Beladungszyklus wegen der hohen Stromdichte, die auf Teile des Separators angelegt werden, zerstört oder geschädigt wird.

Die Überentladung kann z. B. erzielt werden, wenn eine Anzahl von solchen Zellen miteinander in einer Batterie verbunden sind. Es gibt gewöhnlich ein gewisses Ausmaß an Kapazitätsungleichheit zwischen den Zellen, das noch verschlimmert werden kann, wenn die Zellen Beladungs-/Entladungszyklen unterworfen werden. Wenn die Batterie gemäß dem durchschnittlichen Zellverhalten zyklisiert wird, werden zumindest einige Zellen einen überentladenen Zustand erreichen.

Wenn somit das Übergangsmetall metallisches Fe ist, kann es in Form von Eisenpulver oder Feilspänen vorliegen und das Aluminium kann dann als ein Oberflächenüberzug oder eine Legierung auf dem Eisenpulver oder den Feilspänen vorliegen. Insbesondere, wenn das Übergangsmetall in Form von Eisenfeilspänen vorliegt, kann das Aluminium in Form eines Oberflächenüberzugs, einer Legierung, z. B. analog dem sog. Raney Prozeß, als Blech, Stab oder in jeder anderen geeigneten Form, in welcher es mit dem Stromsammler in Kontakt gebracht werden kann, vorliegen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die aktive Kathodensubstanz in das Kathodenabteil in Form einer intermediären, schwer schmelzenden Hartmetallverbindung des Übergangsmetalls T mit zumindest einem Nichtmetall der Gruppe C, Si, B, N und P eingebracht werden.

Die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid können miteinander in teilchenförmiger Form unter Bildung einer Mischung gemischt werden und das Gemisch kann gesintert werden zur Bildung einer elektrolytdurchlässigen Matrix und die Matrix kann mit dem Salzschmelzelektrolyten vor dem Einbringen in das Kathodenabteil imprägniert werden. Wenn das Aluminium dann in teilchenförmiger Form vorliegt, kann es ein Teil dieses Gemisches bilden, das gesintert wird.

Wenn das Übergangsmetall in Form einer intermediären, schwer schmelzenden Hartmetallverbindung vorliegt, kann die Verbindung ein Carbid, z. B. Eisen-, Chrom- oder Mangancarbid sein. Bei anderen Ausführungsformen kann die Verbindung eine Verbindung von zumindest einem der Übergangsmetalle mit einer Mehrzahl von Nichtmetallen umfassen und/oder eine Verbindung einer Mehrzahl der Übergangsmetalle mit mindestens einem der Nichtmetalle. Die Verbindung kann ein anderes oder ein zweites Übergangsmetall enthalten, das mit dem anderen oder ersten Übergangsmetall gemischt oder legiert ist. Das zweite Übergangsmetall kann einen kleineren Anteil darstellen, z. B. weniger als 30% der Legierung oder des Gemisches.

Wenn das Übergangsmetall Eisen ist, kann die Kathode einen kleinen Mengenanteil an Nickel und/oder einem Chalcogen enthalten, und wenn das Übergangsmetall Nickel ist, kann die Kathode einen kleinen Mengenanteil an Eisen und/oder einem Chalcogen, wie Schwefel, enthalten.

Wenn die Matrix wenigstens eine intermediäre, hoch schmelzende Hartmetallverbindung enthält, ist sie, wenn sie einmal mit dem Elektrolyt imprägniert ist und das NaCl und Al darin eingebracht sind, ein Kathodenvorläufer, der über den Separator mit dem Anodenabteil gekuppelt ist und eine Kathode wird, nachdem sie wenigstens einem Beladungszyklus unterworfen wurde.

Insbesondere kann die Bildung der Matrix das Sintern von Teilchen, wie Pulvern oder Fasern des Übergangsmetalls oder der intermediären, hoch schmelzenden Hartmetallverbindung in einer reduzierenden Atmosphäre umfassen. Stattdessen kann die Bildung der Matrix auch die Bildung eines teilchenförmigen Gemisches davon mit einem organischen Binder umfassen, sowie das Pressen des Gemisches zu einem einheitlichen Körper und das Spalten bzw. Zerstören des Binders durch Erhitzen des Gemisches unter Vakuum bei einer Temperatur über 400°C, was ausreicht, um den Binder zu pyrolysieren. Z. B. kann ein Carbid des betreffenden Übergangsmetalls mit einer kleinen Menge an Kohlenstoff bildendem organischen Binder, wie Phenol-Formaldehydharz, gemischt werden und das erhaltene Gemisch zu einer Elektrodenform gepreßt werden und das Harz in einem Vakuum bei einer Temperatur über 600°C abgebaut werden, wobei diese Temperatur so gewählt ist, um den Binder zu leitfähigem Kohlenstoff zu pyrolysieren.

Die Einbeziehung von NaCl und Zusatz in die Matrix kann gleichzeitig mit der Bildung der Matrix bewirkt werden, indem NaCl und Zusatz in fein verteilter teilchenförmiger Form in dem teilchenförmigen Material, z. B. Granulat, aus dem die Matrix gebildet wird, verteilt werden, bevor man diese Matrix formt. Solche Granulate können eine extrem hohe Dichte haben. Somit führt das Einbringen des Zusatzes in das Granulat zu zusätzlicher Porosität, wenn man den Zellvorläufer einem ersten Ladezyklus unterzieht, in welchem er in eine Zelle in entladenem Zustand überführt wird, wie dies beschrieben wurde. Das Granulieren begünstigt auch die Homogenität der chemischen Verbindungen innerhalb des Kathodenabteils.

Stattdessen können NaCl und Zusatz in die Matrix eingebracht werden, indem man den Elektrolyten schmilzt und teilchenförmiges NaCl und teilchenförmigen Zusatz in fein unterteilter Form im geschmolzenen Elektrolyten suspendiert, bevor man die Matrix mit dem Elektrolyten imprägniert und dann den Elektrolyten zusammen mit dem darin suspendierten NaCl und Zusatz durch Imprägnieren in die Matrix einbringt.

Es ist somit aus dem Vorstehenden ersichtlich, daß das NaCl und der Zusatz in die Matrix in irgend einer geeigneten Weise eingebracht werden können.

Das Imprägnieren der Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten kann durch Vakuumimprägnieren mit dem Elektrolyten in schmelzflüssiger Form erfolgen.

Wenn die schwer schmelzende Hartmetallverbindung vorliegt, kann das Konditionieren der Zelle, indem man sie Beladungs-/Entladungszyklen unterwirft, nötig sein, um sie durch Halogenieren der intermediären, schwer schmelzenden Hartmetallverbindung zu aktivieren und so auf ihr maximales Potentialbetriebsverhalten in der Zelle zu bringen.

Bei einer anderen speziellen Ausführungsform der Erfindung können das NaCl, der Zusatz und das Übergangsmetall kombiniert werden, indem man ein teilchenförmiges Gemisch von NaCl, Zusatz und dem Übergangsmetall bildet. Insbesondere kann die Bildung des Gemisches das Zusammenmischen von NaCl, einem Zusatz in Pulverform und einem Pulver des Übergangsmetalles oder einer Verbindung davon umfassen. Geeignete Eisen- und Nickelpulver sind z. B. von der Firma William Rowland Limited als "Typ C Carbonyl" bzw. "Typ 225 Carbonyl" erhältlich.

Stattdessen können das NaCl, der Zusatz und Übergangsmetallteilchen gemischt werden, nachdem sie in das Kathodenabteil eingefüllt sind.

Die Pulvergemische können dann mit dem Elektrolyten imprägniert, z. B. gesättigt werden, was einfach durch Benetzen des Gemisches mit dem Elektrolyten in schmelzflüssiger Form erfolgen kann, z. B. nachdem das Pulvergemisch in das Kathodenabteil gepackt ist, z. B. durch Feststampfen. Dies gibt tatsächlich einen Kathodenvorläufer in entladenem Zustand, der dann durch Beladen aktiviert werden kann.

In anderen Worten, können anfänglich in die Kathodenabteile entweder eine elektronisch leitfähige elektrolytdurchlässige Matrix oder ein Matrixvorläufer, der eine solche Matrix werden kann, wenn man die Zelle wenigstens einem Ladezyklus unterwirft, eingefüllt werden.

Bei der Beladungsreaktion dieses Vorläufers wird das Metall oder die intermediäre, schwer schmelzende Hartmetallverbindungskomponente des Gemisches chloriert, wobei Natrium während der Chlorierung gebildet wird. Dieses Natrium geht durch den Separator in ionischer Form in das Anodenabteil, wo es in der geladenen oder teilweise geladenen Zelle als geschmolzenes Natriummetall vorliegt, wobei Elektronen während der Beladung entlang dem äußeren Kreis vom Kathodenabteil zum Anodenabteil fließen.

Wenn eine Zelle gemäß der Erfindung hergestellt wird, ist es demgemäß im Prinzip unnötig, Natrium im Anodenabteil vorzusehen, weil das Natrium während der Aktivierung beim ersten Beladungszyklus erzeugt wird, obwohl es erwünscht sein kann, eine Anfangsmenge von Natrium in das Anodenabteil einzubringen, um einen Stromsammler zu haben und das Beladen durch Benetzen des Separators zu erleichtern. Es ist jedoch wesentlich, daß der Stromsammler des Anodenabteils sich in innigem elektrischen Kontakt mit praktisch dem ganzen Separator befindet, um die richtige Funktion der Zelle beim anfänglichen Beladen zu gewährleisten.

Obwohl das Pulvergemisch in Pulverform nach Sättigen mit flüssigem Elektrolyten eingebracht werden kann, kann das Verfahren, wie vorher erwähnt, die zusätzliche Stufe des Sinterns des Pulvergemisches zur Bildung einer makroporösen elektrolytdurchlässigen Matrix vor der Sättigung mit Elektrolyt umfassen und die Aktivierung, indem man es durch eine oder mehrere Beladungszyklen als Kathode, um es zu chlorieren, führt.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine elektrochemische Zelle, wie sie nach dem beschriebenen Verfahren erhältlich ist.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitgestellt, die ein Zellgehäuse umfaßt, das ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil enthält, die beide voneinander durch einen Separator getrennt sind, der einen festen Leiter von Ionen eines Alkalimetalls M oder ein Mikromolekularsieb, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält umfaßt, wobei das Kathodenabteil enthält:
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist,
eine Kathode, die eine aktive Kathodensubstanz umfaßt, welche ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn und Gemischen davon umfaßt,
ein Alkalihalogenid M Hal, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal das Halogenid des Salzschmelzelektrolyten ist, und
als Zusatz wenigstens eine weitere Substanz X, die dazu befähigt ist, wenn der Zellvorläufer bei dem Beladen einer Temperatur unterworfen wird, bei welcher der geschmolzene Salzelektrolyt und das Alkalimetall geschmolzen sind, bei einer niedrigeren Spannung zu reagieren als die Spannung, die erforderlich ist, um die Zelle nach der Kathodenabteilreaktion

2 MHal + T → 2 M + THal₂ (1)

zu beladen, um Alkalimetall im Anodenabteil derart zu erzeugen, daß, nachdem praktisch die gesamte Substanz X reagiert hat, sich eine Zelle in entladenem Zustand ergibt, wobei die Zelle in entladenem Zustand aufladbar ist, um die Halogenierung der aktiven Kathodensubstanz zu bewirken, wobei Alkalimetall M oder weiteres Alkalimetall M erzeugt wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht und die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal, geschmolzenem Salzelektrolyten und Zusatz, die in das Kathodenabteil eingefüllt werden so gewählt sind, daß nach vollem Beladen der Zelle und Halogenieren aller verfügbaren aktiven Kathodensubstanz die Mengenanteile an Alkaliionen und Aluminiumionen im Elektrolyten derart sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe dem Minimum liegt, mit dem Vorbehalt, daß

i) der Zusatz X mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten, dem Separator und der aktiven Kathodensubstanz verträglich ist;
ii) wenn die Substanz X ein Element ist, sie (a) nicht Al oder Zn oder ein Gemisch von Al und Zn und (b) nicht aus dem d-Block der Übergangselemente des periodischen Systems der Elemente außer den Elementen der Gruppe IIIB und den Lanthaniden gewählt ist;
iii) wenn die Substanz X eine Verbindung der Formel G_xZ ist, worin G ein Alkalimetall, Z ein Anion und x die Wertigkeit von Z ist, dann (a) X derart gewählt ist, daß es nicht MHal aus der MAlHal₄-Schmelze fällt und (b) X nicht ein M Halogenid, wie MF, ein Pseudohalogenid, wie MCN; M₂O oder M₂CO₃ ist.

Wie schon erwähnt, können sowohl die aktive Kathodensubstanz als auch das Alkalihalogenid in teilchenförmiger Form, z. B. als Granulat vorliegen, wobei das Alkalihalogenid mit der aktiven Kathodensubstanz gemischt und das Gemisch mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert wird. Der Zusatz kann in teilchenförmiger Form vorliegen und ein Teil dieses Gemisches bilden oder einen Teil des Granulats bilden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Kathode eine elektrisch leitende, elektrolytdurchlässige Matrix aufweisen, in welcher die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid verteilt sind, wobei die Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.

Bei einer noch anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Kathode der Zelle eine elektrisch leitende, elektrolytdurchlässige, makroskopisch poröse Matrix aufweisen, die eine chlorierte, nickelhaltige, aktive Kathodensubstanz darin verteilt enthält und den Elektrolyten und/oder die aktive Kathodensubstanz, die einen kleineren Anteil an einem geeigneten Chalcogen darin verteilt enthält, um den progressiven Abfall in der Kapazität der Kathode bei wiederholten Ladungs-/Entladungszyklen zu vermeiden.

Die Substanz kann NiCl₂ selbst umfassen oder eine oder mehrere Verbindungen von Nickel, die chloriert wurden oder Kombinationen der vorgenannten Substanzen. Bei einer besonderen Ausführungsform kann die Matrix selbst Nickel enthalten mit einer Substanz, die NiCl₂ aufweist. Stattdessen kann die Matrix ein Material enthalten, das kein Nickel enthält, wobei die Substanz dann eine intermediäre, schwer schmelzbare Hartmetallverbindung von Nickel aufweist, wie ein Phosphid, Borid oder Silicid davon, das durch Halogenieren aktiviert ist.

Es ist ersichtlich, daß kleinere Mengenanteile an Verunreinigungen im Elektrolyten zugelassen werden können, d. h. Substanzen, welche im geschmolzenen Elektrolyten ionisieren und Ionen liefern, welche die elektrochemische Wirkung des Elektrolyten beeinflussen, jedoch sollte die Menge solcher Verunreinigungen nicht ausreichen, um den wesentlichen Charakter des Elektrolyten als ein MAlHal₄-System wie definiert zu verändern.

Wenn die Kathode Eisen als Übergangsmetall in Verbindung mit einem Beta-Aluminiumoxidfestelektrolyten oder Separator umfaßt, kann sie auch eine Schutzkathodensubstanz enthalten, welche durch Chlorieren bei einer Spannung oxidiert, die geringer ist als die Spannung des Fe/FeCl₃/Na-Plateaus bei offenem Stromkreis (also in stromlosem Zustand) und größer als die Spannung der Kathode bei offenem Stromkreis der Zelle in ihrem voll beladenem Zustand, wenn sie mit einer Natriumanode verbunden ist.

Die Kathode kann Fe/FeCl₂ als aktive Kathodensubstanz enthalten, das in der Matrix verteilt ist, wobei die Schutz kathodensubstanz durch Chlorieren bei einer Spannung oxidiert wird, die größer ist als die Spannung des Fe/FeCl₂/ Na-Plateaus bei offenem Stromkreis.

Die Schutzkathodensubstanz kann in fein verteilter Form durch die Kathode verteilt sein und sie kann aus einer Gruppe gewählt werden, die aus Ni/NiCl₂, Co/CoCl₂ und Kombinationen von Ni/NiCl₂ und Co/CoCl₂ besteht.

Wenn der Separator ein mikromolekulares Sieb ist, kann er ein Tectosilikat sein, z. B. ein Feldspat, Feldspatoid oder Zeolith. Wenn er ein Zeolith ist, kann der Zeolith ein synthetischer Zeolith sein, wie Zeolith 3A, 4A, 13X oder dergleichen. Vorzugsweise jedoch ist der Separator ein fester Leiter von Natriumionen, wie Beta-Aluminiumoxid oder Nasicon. Z. B. kann ein Beta-Aluminiumoxidrohr verwendet werden. Das Innere des Rohres kann als Anodenabteil verwendet werden, während das Rohr in einem Zellgehäuse liegt, das einen Kathodenraum außerhalb des Rohres im Inneren des Gehäuses bildet, mit einem Stromsammler für das Anodenabteil der in innigem elektrischen Kontakt mit praktisch dem ganzen Separator steht. Das Rohr wird verschlossen und kann vor dem Beladen evakuiert werden, um einem unerwünschten Druckaufbau zu widerstehen, wenn während des Ladens Natrium in das Anodenabteil durch die Rohrwandung eintritt. Im vorliegenden Fall wird der Ausdruck Beta-Alumi niumoxid ganz allgemein benutzt, um alle Phasen von Natrium ionen leitenden Beta-Aluminiumoxiden zu bezeichnen, wie Beta′′-Aluminiumoxid.

Um das Natrium über die Innenseite der Rohrwand zu verteilen und diesen innigen Kontakt des Stromsammlers des Anodenabteils mit dem Separator zu bewirken, kann ein geeignetes, zu tränkendes Material oder Dochtmaterial, das elektrisch mit dem Stromsammler verbunden ist und fein verteilte, elektrisch leitfähige Teilchen enthält, über die Wandoberfläche ausgebreitet werden. Das Material kann z. B. ein Drahtnetz sein, das ggf. verzinnt ist. Dieses Netz wirkt somit als Teil eines Anodenstromsammlers und kann an ein Evakuierungsrohr des gleichen Metalls befestigt sein, das zum Evakuieren des Rohrinneren vor dem Laden benutzt wird und aus der Zelle herausragt, um den Rest des Anodenstrom sammlers zu bilden.

Der Hauptstromsammler der Kathode der Zelle gemäß der Erfindung ist gewöhnlich das Gehäuse selbst, das aus einem Metall bestehen kann, wie die Metalle, die in der Kathoden pulver-Kombination oder im Gemisch verwendet werden. In diesem Falle kann das Gehäuse aus dem gleichen Metall sein wie das des Pulvergemisches, oder aus einem solchen mit einem höheren Beladungspotential, so daß es zu allen Zeiten metallisch bleibt. Um die anfängliche Aktivierung oder die Beladungsmerkmale der Zelle zu verbessern kann der Kathodenstromsammler ein Metallnetz oder ein feines Ge flecht umfassen, das z. B. durch Schweißen mit dem Gehäuse verbunden ist.

Für die enge Packung in Batterien kann die Zelle ein längliches, rechteckiges Gehäuse haben, längs dessen Inneren sich das Rohr in mehr oder weniger mittiger Position erstreckt. Um das Tränken bzw. die Dochtwirkung im Anoden abteil zu erleichtern, kann die Zelle horizontal benutzt werden, jedoch kann dies zu Hohlräumen im Kathodenabteil führen, die beim Laden gebildet werden, da sich das Natrium in das Anodenabteil bewegt. Aus diesem Grund kann die Zelle einen Elektrolytspeicher haben, der vom Kathodenabteil mehr oder weniger räumlich getrennt ist, jedoch in Verbindung damit steht, aus welchem die Elektrolyten z. B. durch Ablau fen unter Schwerkraft in das Kathodenabteil gelangen können, um es mit flüssigen Elektrolyten zu allen Zeiten geflutet zu halten. Natürlich können für die dichte Packung auch Zellen entsprechender Konstruktion verwendet werden, die jedoch z. B. hexagonalen Querschnitt haben.

Der Elektrolyt kann einen kleineren Mengenanteil an Natriumfluorid als sekundäres Dotierungsmittel enthalten. Dies wirkt einem möglichen Anstieg des Innenwiderstandes beim Zyklisieren der Zelle entgegen und die Erfindung schlägt demgemäß vor, einen kleinen Mengenanteil an Natrium fluorid in das Pulvergemisch einzubeziehen, aus welchem die Kathode gebildet wird, wenn es Fe als aktive Kathodensub stanz enthält. Dieses Natriumfluorid löst sich im flüssigen Elektrolyten beim Gebrauch. Der Elektrolyt sollte so gewählt werden, daß die Löslichkeit von FeCl₂ darin bei allen Ladungszuständen auf einem Minimum ist. Dies wird erreicht, wenn der Elektrolyt ein Gemisch von Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid im Molverhältnis 1 : 1 enthält, wobei im geschmolzenen Salz bei allen Ladungsstufen wenigstens etwas festes Natriumchlorid vorliegt.

Die einzigen vorhandenen Alkalimetalle sollten diejenigen sein, welche den Beta-Aluminiumoxidseparator nicht nachteilig beeinflussen, und obwohl reines Natriumaluminiumchlorid benutzt werden kann, kann der erwähnte kleinere Mengenanteil von bis zu 10% auf molarer Basis oder mehr des Elektrolyten aus Natriumfluorid bestehen. Das Natriumfluorid ersetzt den äquivalenten Anteil an Natriumchlorid, so daß dieses 1 : 1 Molverhältnis beibehal ten bleibt. Der Mengenanteil an Natriumfluorid ist jedoch ausreichend niedrig, damit der Elektrolyt seinen wesentlichen Charakter als Natriumaluminiumchloridelektrolyt beibehält. Es muß somit genügend Natriumchlorid vorliegen, wie oben erwähnt, damit etwas festes Natriumchlorid im Kathodenabteil verbleibt, wenn die Zelle voll beladen ist, um die minimale Löslichkeit beizubehalten.

Wie schon erwähnt, können der flüssige Elektrolyt und/oder die aktive Kathodensubstanz einen kleineren Mengenanteil eines geeigneten Chalcogens darin verteilt enthalten, um einen progessiven Abfall in der Kapazität der Kathode bei wiederholten Ladungs-/Entladungszyklen der Zelle zu vermeiden, wenn die Kathode in der Matrix eine chlorierte nickelhaltige Substanz als aktive Kathodensubstanz verteilt enthält.

Das Chalcogen kann eine oder mehrere Substanzen sein, wie Selen oder Schwefel, oder Verbindungen, die Schwefel enthalten, wie Übergangsmetallsulfide. Das Chalcogen liegt vorzugsweise in extrem fein verteilter Form vor und es kann oder Reaktionsprodukte zwischen ihm und Komponenten des flüssigen Elektrolyten können sogar im Elektrolyten gelöst sein.

Die Erfindung wird nun anhand eines Beispiels und unter Bezugnahme auf die beigefügte schematische Zeichnung beschrieben, in welcher die einzige Figur einen schemati schen Längsschnitt durch eine elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung zeigt.

In der Zeichnung bedeutet die Bezugszahl 10 ganz allgemein eine elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung.

Die Zelle 10 umfaßt ein äußeres zylindrisches Gehäuse 12 mit einer Seitenwand 22, die mit einem kreisförmigen Boden 24 verbunden ist. Ein Beta-Aluminiumoxidrohr 14 liegt konzen trisch im Gehäuse 12, wobei das Rohr 14 an einem Ende 16 geschlossen und am anderen Ende 18 offen ist. Eine Hülsenan ordnung 20 umfaßt einen kreisförmigen Isolierring 26 aus Alpha-Aluminiumoxid, wobei das Ende 18 des Rohres 14 am Ring 26 befestigt ist, indem es dichtend in einer ringförmigen Nut 28 im Ring sitzt. Zwei konzentrische abgeschnittene Zylinder aus Nickel, die mit 30, 32 bezeichnet sind, werden fluiddicht an der äußeren bzw. inneren gekrümmten Oberfläche des Ringes 26 befestigt. Eine ringförmige Verschlußscheibe 34 verschließt das offene Ende 18 des Rohres 14, wobei die Scheibe 34 an dem abgeschnittenen Zylinder oder Ring 32 bei 36 befestigt ist. Eine ringförmige Scheibe 40 verschließt auch das Ende des Gehäuses 12, das dem Boden 24 gegenüber liegt, wobei die Scheibe 40 mit dem Gehäuse bei 42 und mit dem Ring 30 bei 44 verbunden, z. B. angeschweißt ist. Ein Stahlstab als Stromsammler 46 erstreckt sich in das Rohr 14 und ein Stahlstab als Stromsammler 50 erstreckt sich von der Scheibe 40 bei 52. Der Stromsammler 46 ist elektrisch mit einer porösen, zu tränkenden Schicht 47 verbunden, die die Innenseite des Separatorrohres 14 auskleidet, d. h. in innigem Kontakt mit dem Rohr 14 liegt, wobei fein verteilte elektrisch leitende Teilchen, z. B. Ni- und/oder Fe-Teilchen in der Schicht sind.

Somit wird innerhalb des Rohres 14 ein Anodenabteil 56 gebildet und ein Kathodenabteil 58, um die Außenseite des Rohres 14 innerhalb des Gehäuses 12, so daß das Beta-Aluminiumoxidrohr 14 somit einen Separator zwischem dem Anoden- und dem Kathodenabteil darstellt.

In das Kathodenabteil 58 wird eine elektrolytdurchlässige Matrix 60 aus Fe eingebracht, die Natriumchlorid- und Natriumphosphidpulver als Zusatz in verteilter Form enthält. Das Anodenabteil 56 enthält anfänglich kein Anodenmaterial. Es wird dann ausreichend geschmolzener NaAlCl₄-Elektrolyt in das Kathodenabteil gegeben, so daß die Matrix mit dem Elektrolyten imprägniert ist und der Elektrolyt den Separator oder das Rohr 14 benetzt. Das Beta-Aluminiumoxidrohr 14 bildet somit eine kontinuierliche Sperre zwischen dem elektrolytenthaltenden Kathodenabteil 58 und dem Anodenabteil 56 im Gehäuse 12. Anfänglich gewährleistet die Schicht 47 den erforderlichen elektrischen Kontakt zwischen dem Sammler 46 und dem Separator 16. Wenn jedoch das erste Natrium durch den Separator geht, benetzt es die Schicht 47 und bildet dadurch einen weiteren elektrischen Kontakt zwischen dem Anodenabteil und dem Separator.

Beim Beladen der Zelle 10 laufen die folgenden Reaktionen im Kathodenabteil ab:

Na₃P → 3 Na + P (8)

NaCl + Fe → Na + FeCl₂ (9)

Das durch die Reaktionen 8 und 9 gebildete Natrium geht durch das Beta-Aluminiumoxid in das Anodenabteil. Somit ist das durch die Reaktion 8 gebildete Na überschüssiges Na, das eine Überentladung der Zelle gestattet, wie dies beschrieben wurde. Eine kleine Menge an Ausgangs-Na kann im Anodenabteil in geschmolzener Form vorgesehen sein, um den Stromsammler 46 mit dem Separator 14 zu verbinden, jedoch ist auch vorgesehen, daß dies normalerweise nicht der Fall ist, da eine Anode, die anfänglich natriumfrei ist, wesentliche Vorteile bietet, z. B. kann die Zelle leicht und sicher transportiert werden.

Wenn jedoch einmal die Zelle wiederholten Ladungs-/Entladungszyklen unterworfen wurde, gewährleistet das anfänglich im Kathodenabteil vorhandene "überschüssige" Natriumchlorid, daß zu allen Zeiten ausreichend Natrium im Anodenabteil vorliegt, um die gesamte Oberfläche des Separators 14 mit Natrium bedeckt zu halten, selbst wenn die Zelle überentladen ist, wie dies schon beschrieben wurde. Wenn man nicht den gesamten Separator mit Natrium bedeckt hält, dann führt dies zu hohen Stromdichten am Separator, was zu einem ineffizienten Betrieb führt, d. h. er ist durch die Anode begrenzt, und möglicherweise tritt frühzeitiges Versagen auf.

Stattdessen kann in das Kathodenabteil 58 eine elektrolytdurchlässige Matrix 60 aus Eisen eingebracht werden, die Natriumchlorid und Magnesiumpulver als Zusatz darin in dispergierter Form eingebracht enthält. Das Anodenabteil 56 enthält wieder anfänglich kein Anodenmaterial. Dann wird ausreichend geschmolzener NaAlCl₄-Elektrolyt zum Kathodenabteil zugegeben, so daß die Matrix mit dem Elektrolyten imprägniert wird und der Elektrolyt den Separator oder das Rohr 14 benetzt.

Das Kathodenabteil 58 enthält ausreichend NaCl und Mg, so daß beim Beladen der Zelle 10 die folgenden Reaktionen im Kathodenabteil ablaufen:

2 NaCl + Mg → 2 Na + MgCl₂ (10)

2 NaCl + MgCl₂ ⇄ Na₂MgCl₄ (11)

2 NaCl + Fe → 2 Na + FeCl₂ (12)

Das durch die Reaktionen 10 und 12 erzeugte Natrium geht durch das Beta-Aluminiumoxid in das Anodenabteil. Somit ist das durch die Reaktion 10 gebildete Natrium überschüssiges Natrium das die Überentladung der Zelle gestattet, wie dies beschrieben wurde. Jedoch wird wieder, wenn einmal die Zelle wiederholten Ladungs-/Entladungszyklen unterworfen ist, das "überschüssige" Natriumchlorid, das anfänglich im Kathodenabteil vorliegt, gewährleisten, daß zu allen Zeiten ausreichend Natrium im Anodenabteil vorliegt, um die gesamte Oberfläche des Separators 14 mit Natrium bedeckt zu halten, selbst wenn die Zelle überentladen wird, wie dies schon beschrieben ist. Wenn man nicht den gesamten Separator mit Natrium bedeckt hält, führt dies zu hohen Stromdichten am Separator, was zu einem ineffizienten Betrieb führt, d. h. er ist durch die Anode begrenzt und möglicherweise tritt frühzeitiges Versagen auf.

Außerdem sollte das Magnesium, das anfänglich in das Kathodenabteil eingebracht wird, so plaziert sein, daß das gebildete MgCl₂ nicht leicht den Separator 14 vergiftet. Z. B. kann das Magnesium in Form von dünnen Blechen (nicht gezeigt) räumlich entfernt vom Separator 14 und elektrisch mit dem Kathodenstromsammler 50 verbunden angeordnet sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für eine elektrochemische Zelle des Typs, der ein Anodenabteil aufweist, das bei der Betriebstemperatur der Zelle und in deren entladenem Zustand eine geschmolzene Alkalimetallanode aufweist, und ein Kathodenabteil, das bei dieser Betriebstemperatur und in diesem entladenen Zustand einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten aufweist, der bei der Betriebstemperatur der Zelle ebenfalls geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist, wobei das Kathodenabteil auch eine Kathode enthält, die eine elektronisch leitfähige elektrolytdurchlässige Matrix enthält, die darin eine aktive Kathodensubstanz verteilt enthält, die ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn und Gemischen ist, und wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imprägniert ist, und, das Anodenabteil vom Kathodenabteil trennend, einen Separator, der ein Festleiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein mikromolekulares Sieb ist, das dieses Alkalimetall darin sorbiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Kathodenabteil eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil aufweist, das von einem Kathodenabteil durch einen Separator getrennt ist, der ein Festleiter für Ionen des Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält,
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist, ein Alkalihalogenid M Hal, worin M und Hal das gleiche Alkalimetall und Halogenid sind wie im Salzschmelzelektrolyten,
eine aktive Kathodensubstanz, die ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn und Gemischen davon umfaßt, und
als Zusatz wenigstens eine weitere Substanz X einfüllt und so den Vorläufer einer elektrochemischen Zelle bildet, wobei, wenn der Zellvorläufer der Beladung bei einer Temperatur unterworfen wird, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, X bei einer geringeren Spannung reagieren kann als der Spannung, die erforderlich ist, um die Zelle gemäß der folgenden Kathodenabteilreaktion zu laden 2 MHal + T → 2 M + THal₂ (1)und so Alkalimetall im Anodenabteil derart erzeugt, daß nach praktisch gesamter Umsetzung der Substanz X sich eine Zelle in entladenem Zustand ergibt, wobei die Zelle in entladenem Zustand beladbar ist, wobei die aktive Kathodensubstanz halogeniert und Alkalimetall M oder weiteres Alkalimetall M erzeugt wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal, Salz- Schmelzelektrolyt und Zusatz, die in das Kathodenabteil gefüllt sind, so gewählt sind, daß nach voller Beladung der Zelle und nachdem alle verfügbare aktive Kathodensubstanz halogeniert ist, die Mengenanteile an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten derart sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyt bei oder nahe dem Minimum liegt, mit dem Vorbehalt, daß

(i) Der Zusatz X mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten, dem Separator und der aktiven Kathodensubstanz verträglich ist;
(ii) wenn die Substanz X ein Element ist, es (a) nicht Al oder Zn oder ein Gemisch von Al und Zn und (b) nicht aus dem d-Block von Übergangselementen des periodischen Systems der Elemente außer den Elementen der Gruppe IIIB und den Lanthaniden gewählt ist;
(iii) wenn die Substanz X eine Verbindung der Formel G_xZ ist, worin G ein Alkalimetall, Z ein Anion und x die Wertigkeit von Z ist, dann (a) X derart gewählt ist, daß es nicht MHal aus der MAlHal₄-Schmelze fällt und (b) X nicht ein M Halogenid, wie MF, ein Pseudohalogenid, wie MCN; M₂O oder M₂CO₃, ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M Natrium, der Separator beta-Aluminiumoxid und das Halogenid Chlorid sind, so daß das Alkalihalogenid Natriumchlorid ist, der Elektrolyt in Form eines Natriumchlorid-Aluminiumchloridgemisches oder in Form des Doppelsalzes NaAlCl₄ vorliegt und das Übergangsmetall T der aktiven Kathodensubstanz ein Mitglied der Gruppe Fe, Ni und Gemischen davon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz X ein Element ist, das als häufigsten Oxidationszustand +3 hat, so daß während der Aufladung zum entladenen Zustand die folgenden Reaktionen im Kathodenabteil ablaufen 3 NaCl + X → 3 Na + XCl₃ (2)XCl₃ + NaCl ⇄ NaXCl₄ (3)worin NaXCl₄ wenigstens teilweise mit dem flüssigen Elektrolyt mischbar und chemisch und elektrochemisch damit verträglich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X aus den Elementen der Gruppen IIIA und IIIB des periodischen Systems der Elemente (ausgenommen Aluminium) und den Lanthaniden und Wismut gewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz X ein Element mit dem häufigsten Oxidationszustand +2 ist, so daß während des Beladens zum entladenen Zustand die folgenden Reaktionsgleichungen im Kathodenabteil ablaufen 2 NaCl + X → 2 Na + XCl₂ (4)XCl₂ + 2 NaCl ⇄ Na₂XCl₄ (5)worin NaXCl₄ elektrochemisch und chemisch mit dem flüssigen Elektrolyten verträglich und teilweise damit mischbar ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X aus den Elementen der Gruppen IIA und IIB (mit Ausnahme Zink) gewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Verbindung der Formel G_xZ ist, worin G und Z die früher angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei G Natrium ist und Z so gewählt ist, daß es und Na_xZ elektrochemisch und chemisch mit dem flüssigen Elektrolyten, dem festen Elektrolyten und der Kathode verträglich sind, wobei die Verbindung Na_xZ somit die folgende Reaktion beim Laden zeigt: Na_xZ → Z + x Na (7)

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Na_xZ, Na₃P, Na₂S oder eine andere schwefelhaltige Verbindung der Formel Na_xS_y ist, worin y eine ganze Zahl ist, oder Na_xSe_y oder Na₂SO₄.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in das Kathodenabteil in teilchenförmiger Form eingefüllt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz in das Kathodenabteil als Übergangsmetall T in metallischer Form eingefüllt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz in das Kathodenabteil in Form einer intermediären, schwer schmelzbaren Hartmetallverbindung dieses Übergangsmetalls T mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe C, N, B, Si und P eingefüllt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid M Hal in die Kathode in teilchenförmiger Form eingebracht werden, wobei die Teilchen im Kathodenabteil gemischt werden und das Gemisch mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid miteinander in teilchenförmiger Form unter Bildung einer Mischung gemischt werden, das Gemisch zur Bildung einer elektrolytdurchlässigen Matrix gesintert wird und die Matrix mit dem geschmolzenen Salzelektrolyt imprägniert wird, bevor sie in das Kathodenabteil eingebracht wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M in das Kathodenabteil in metallischer Form eingebracht wird und mit dem geschmolzenen Salzelektrolyt unter Bildung von Alkalihalogenid MHal und Aluminium in metallischer Form reagiert.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in das Kathodenabteil imprägniert in einem porösen Träger eingebracht wird.

16. Elektrochemischer Zellvorläufer, dadurch gekennzeichnet, daß er gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhalten ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle des Typs, der ein Anodenabteil aufweist, das bei der Betriebstemperatur der Zelle und in deren entladenem Zustand eine geschmolzene Alkalimetallanode aufweist, und ein Kathodenabteil, das bei dieser Betriebstemperatur und in diesem entladenen Zustand einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten aufweist, der bei der Betriebstemperatur der Zelle ebenfalls geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist, wobei das Kathodenabteil auch eine Kathode enthält, die eine elektronisch leitfähige elektrolytdurchlässige Matrix enthält, die darin eine aktive Kathodensubstanz verteilt enthält, die ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn und Gemischen davon umfaßt, und wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imprägniert ist, und, das Anodenabteil vom Kathodenabteil trennend, einen Separator, der ein Festleiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein mikromolekulares Sieb ist, das dieses Alkalimetall darin sorbiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Kathodenabteil eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil aufweist, das von einem Kathodenabteil durch einen Separator getrennt ist, der ein Festleiter für Ionen des Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält,
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist,
ein Alkalihalogenid M Hal, worin M und Hal das gleiche Alkalimetall und Halogenid sind wie im Salzschmelzelektrolyten,
eine aktive Kathodensubstanz, die ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn und Gemischen davon umfaßt, und
als Zusatz wenigstens eine weitere Substanz X, einfüllt und so den Vorläufer einer elektrochemischen Zelle bildet, wobei, wenn der Zellvorläufer der Beladung bei einer Temperatur unterworfen wird, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, X bei einer geringeren Spannung reagieren kann als der Spannung, die erforderlich ist, um die Zelle gemäß der folgenden Kathodenabteilreaktion zu laden 2 MHal + T → 2 M + THal₂ (1),mit dem Vorbehalt, daß

(i) der Zusatz X mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten, dem Separator und der aktiven Kathodensubstanz verträglich ist;
(ii) wenn die Substanz X ein Element ist, es (a) nicht Al oder Zn oder ein Gemisch von Al und Zn und (b) nicht aus dem d-Block von Übergangselementen des periodischen Systems der Elemente außer den Elementen der Gruppe IIIB und den Lanthaniden gewählt ist;
(iii) wenn die Substanz X eine Verbindung der Formel G_xZ ist, worin G ein Alkalimetall, Z ein Anion und x die Wertigkeit von Z ist, dann (a) X derart gewählt ist, daß es nicht MHal aus der MAlHal₄-Schmelze fällt und (b) X nicht ein M Halogenid, wie MF, ein Pseudohalogenid, wie MCN; M₂O oder M₂CO₃ ist; und

den Vorläufer bei einer Temperatur einfüllt, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, um Alkalimetall im Anodenabteil derart zu erzeugen, daß nach praktisch gesamter Umsetzung der Substanz X sich eine Zelle in entladenem Zustand ergibt, wobei die Zelle in entladenem Zustand beladbar ist, wobei die aktive Kathodensubstanz halogeniert wird, wobei Alkalimetall M oder weiteres Alkalimetall M erzeugt wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal, an Schmelzelektrolyt und Zusatz, die in das Kathodenabteil gefüllt sind, so gewählt sind, daß nach voller Beladung der Zelle und nachdem alle verfügbare aktive Kathodensubstanz halogeniert ist, der Mengenanteil an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten derart ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyt bei oder nahe dem Minimum liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M Natrium, der Separator beta-Aluminiumoxid und das Halogenid Chlorid sind, so daß das Alkalihalogenid Natriumchlorid ist, der Elektrolyt in Form eines Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Gemisches oder in Form des Doppelsalzes NaAlCl₄ vorliegt und das Übergangsmetall T der aktiven Kathodensubstanz ein Mitglied der Gruppe Fe, Ni und Gemischen davon ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz X ein Element ist, das als häufigsten Oxidationszustand +3 hat, so daß während der Aufladung zum entladenen Zustand die folgenden Reaktionen im Kathodenabteil ablaufen 3 NaCl + X → 3 Na + XCl₃ (2)XCl₃ + NaCl ⇄ NaXCl₄ (3)worin NaXCl₄ wenigstens teilweise mit dem flüssigen Elektrolyt mischbar und chemisch und elektrochemisch damit verträglich ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß X aus den Elementen der Gruppen IIIA und IIIB des periodischen Systems der Elemente (ausgenommen Aluminium) und den Lanthaniden und Wismut gewählt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz X ein Element mit dem häufigsten Oxidationszustand +2 ist, so daß während des Beladens zum entladenen Zustand die folgenden Reaktionsgleichungen im Kathodenabteil ablaufen 2 NaCl + X → 2 Na + XCl₂ (4)XCl₂ + 2 NaCl ⇄ NaXCl₄ (5)worin NaXCl₄ elektrochemisch und chemisch mit dem flüssigen Elektrolyten verträglich und teilweise damit mischbar ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß X aus den Elementen der Gruppen IIA und IIB (mit Ausnahme Zink) gewählt ist.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Verbindung der Formel G_xZ ist, worin G und Z die früher angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei G Natrium ist und Z so gewählt ist, daß es und Na_xZ elektrochemisch und chemisch mit dem flüssigen Elektrolyten, dem festen Elektrolyten und der Kathode verträglich sind, wobei die Verbindung Na_xZ somit die folgende Reaktion beim Laden zeigt: Na_xZ → Z + x Na (7)

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Na_xZ, Na₃P, Na₂S oder eine andere schwefelhaltige Verbindung der Formel Na_xS_y, worin y eine ganze Zahl ist, oder Na_xSe_y oder Na₂SO₄ ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in das Kathodenabteil in teilchenförmiger Form eingefüllt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz in das Kathodenabteil als Übergangsmetall T in metallischer Form eingefüllt wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz in das Kathodenabteil in Form einer intermediären, schwer schmelzbaren Hartmetallverbindung dieses Übergangsmetalls T mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe C, N, B, Si und P eingefüllt wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid M Hal in die Kathode in teilchenförmiger Form eingebracht werden, wobei die Teilchen im Kathodenabteil gemischt werden und das Gemisch mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid miteinander in teilchenförmiger Form unter Bildung einer Mischung gemischt werden, das Gemisch zur Bildung einer elektrolytdurchlässigen Matrix gesintert wird und die Matrix mit dem geschmolzenen Salzelektrolyt imprägniert wird, bevor sie in das Kathodenabteil eingebracht wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M in das Kathodenabteil in metallischer Form eingebracht wird und mit dem geschmolzenen Salzelektrolyt unter Bildung von Alkalihalogenid MHal und Aluminium in metallischer Form reagiert.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in das Kathodenabteil imprägniert in einem porösen Träger eingebracht wird.

32. Eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 31 erhalten ist.

33. Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle, die ein Zellgehäuse aufweist, das ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil hat, die voneinander durch einen Separator getrennt sind, der ein Festleiter für Ionen eines Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, wobei das Kathodenabteil enthält:
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist,
eine Kathode, enthaltend eine aktive Kathodensubstanz, die ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn und Gemischen davon aufweist,
ein Alkalihalogenid M Hal, worin M und Hal das gleiche Alkalimetall und Halogenid sind wie im Salzschmelzelektrolyten, und
als Zusatz wenigestens eine weitere Substanz X, die, wenn der Zellvorläufer einer Beladung bei einer Temperatur unterzogen wird, von welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind bei einer niedrigeren Spannung reagieren kann, als der Spannung, die erforderlich ist, um die Zelle gemäß der folgenden Kathodenabteilreaktion zu laden 2 MHal + T → 2 M + THal₂ (1)und so Alkalimetall im Anodenabteil derart erzeugt, daß nach praktisch gesamter Umsetzung der Substanz X sich eine Zelle in entladenem Zustand ergibt, wobei die Zelle in entladenem Zustand beladbar ist, wobei die aktive Kathodensubstanz halogeniert wird, wobei Alkalimetall M oder weiteres Alkalimetall M erzeugt wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal, an Schmelzelektrolyt und Zusatz, die in das Kathodenabteil gefüllt sind, so gewählt sind, daß nach voller Beladung der Zelle und nachdem alle verfügbare aktive Kathodensubstanz halogeniert ist, die Mengenanteile an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten derart sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyt bei oder nahe dem Minimum liegt, mit dem Vorbehalt, daß

(i) der Zusatz X mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten, dem Separator und der aktiven Kathodensubstanz verträglich ist;
(ii) wenn die Substanz X ein Element ist, sie (a) nicht Al oder Zn oder ein Gemisch von Al und Zn und (b) nicht aus dem d-Block Übergangselementen des periodischen Systems der Elemente außer den Elementen der Gruppe IIIB und den Lanthaniden gewählt ist;
(iii) wenn die Substanz X eine Verbindung der Formel G_xZ ist, worin G ein Alkalimetall, Z ein Anion und x die Wertigkeit von Z ist, dann (a) X derart gewählt ist, daß es nicht MHal aus der MAlHal₄-Schmelze fällt und (b) X nicht ein M Halogenid, wie MF, ein Pseudohalogenid, wie MCN; M₂O oder M₂CO₃, ist.

34. Vorläufer nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz teilchenförmig ist und auch das Alkalihalogenid teilchenförmig ist und mit der aktiven Kathodensubstanz gemischt wird und das Gemisch mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert wird.

35. Vorläufer nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz teilchenförmig ist und ein Teil dieses Gemisches bildet.

36. Vorläufer nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine elektronisch leitfähige elektrolytdurchlässige Matrix aufweist, in welcher die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid verteilt sind, wobei die Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.