DE3941295A1 - Verfahren zum faerben von polyamidsubstraten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Färben von Polyamidsubstraten aus wäßrigen Bädern mit hierfür geeigneten Farbstoffen sowie mit Kupferkomplexen als Lichtschutzstabilisatoren für das gefärbte Polyamid.

Weiterhin betrifft die Erfindung Farbstoffzubereitungen, welche als Lichtschutzstabilisator für das gefärbte Polyamid einen Kupferkomplex eines organischen N-Nitrosohydroxylamins enthalten.

Es ist allgemein bekannt, daß gefärbtes Polyamid infolge des katalytischen Einflusses des Farbstoffes an Lichtechtheit verliert, d. h., es unterliegt unter der Einwirkung von Licht und besonders von Licht und Wärme chemischen Veränderungen, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaften verschlechtern und außerdem unerwünschte Verfärbungen bedingen.

Zur Behebung dieses Nachteils hat man daher Lichtechtheitsstabilisatoren bei der Färbung mitverwendet, wobei es sich vornehmlich um Kupferkomplexe handelt, z. B. von Salicylaldehyden (EP-A 2 62 366), Salicyloximen (EP-A 1 13 856 und EP-A 1 62 811) und wasserlöslichen Azofarbstoffen (EP-A 2 55 481) sowie von Hydroxamsäuren (DE-A 33 26 640).

Das Aufziehvermögen dieser Komplexe läßt jedoch zu wünschen übrig, d. h., für eine zügige Färbung muß die Konzentration im Färbebad höher gewählt werden als es der benötigten Menge entspricht, und außerdem haben sie eine zu starke Eigenfarbe, so daß sie insbesondere bei brillanten Färbungen den Farbton verschieben und die Färbung mehr oder weniger stark abtrüben.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteilen abzuhelfen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zum Färben von Polyamidsubstraten aus wäßrigen Bädern mit hierfür geeigenten Farbstoffen sowie mit Kupferkomplexen als Lichtschutzstabilisatoren für das gefärbte Polyamid gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei als Kupferkomplexe solche von organischen N-Nitrosohydroxylaminen verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kupferkomplexe, welche der allgemeinen Struktur I

entsprechen und in denen die Reste R aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Gruppen bedeuten, können sich prinzipiell von beliebigen organischen N-Nitrosohydroxylaminen ableiten.

Aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch solche Komplexe I bevorzugt, in denen die Reste R folgende Bedeutung haben:

• - C₁-C₂₀-Alkylgruppen, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkylgruppen, darunter vorzugsweise 2-Ethylhexyl, sowie C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl;
• - C₃-C₂₀-Alkenylgruppen, vorzugsweise C₃-C₆-Alkenylgruppen wie Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl sowie vor allem Oleyl;
• - C₇-C₁₂-Arylalkylgruppen, vorzugsweise Benzyl und Phenylethyl;
• - C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C₅-C₇-Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Cycloheptyl und besonders Cyclohexyl;
• - Arylgruppen wie vorzugsweise Phenyl.

Hierbei können die Cycloalkyl- und die Arylgruppen ihrerseits ein bis drei Substituenten tragen.

Als Substituenten an den Cycloalkylresten kommen C₁-C₄-Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugte Alkylcycloalkylgruppen sind 4-Methyl- und 4-tert.-Butylcyclohexyl. Für die Arylgruppen seien folgende Substituenten hervorgehoben:

• - Vorzugsweise C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, C₂-C₈-Alkenylgruppen, Aminogruppen und Chlor;
• - weiterhin Fluor, Brom, die Sulfonsäuregruppe und Reste der Formeln -CO-O-R¹ und -SO₂-R¹ und
• - außerdm Hydroxy, Nitro, Nitroso und Reste der Formeln -N(R¹)R² und -NH-CO-R¹,

wobei R¹ und R² C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Phenylgruppen oder C₇-C₁₂-Phenylalkylgruppen bezeichnen.

Als Verbindungen I mit substituierten Phenylgruppen als Reste sind hervorzuheben:

Tolyl, 2,3- oder 4-Chlorphenyl, 2,3- oder 4-Bromphenyl, 2,3- oder 4-Fluorphenyl, 2,3- oder 4-Ethylphenyl, 2,3- oder 4-Propylphenyl, 2,3- oder 4-iso-Propylphenyl, 2,3- oder 4-Dodecylphenyl, 2,3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2,3- oder 4-Propoxyphenyl, 2,3- oder 4-Butoxyphenyl, 4-Nitrosophenyl, 4-Hydroxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Diethylaminophenyl, 4-Aminophenyl, Phenylsulfonylphenyl, Methyloxycarbonyl, Ethyloxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino und Pentanoylamino.

Die den Komplexen zugrundeliegenden N-Nitrosohydroxylamine sind bekannt oder in bekannter Weise erhältlich, z. B. durch Einwirkung nitrosierender Mittel wie Alkalimetallnitriten auf N-monosubstituierte Hydroxylamine (DE-A 10 19 657). Das gleiche gilt für die Herstellung der Komplexe.

Da die Beeinträchtigung der Lichtechtheit der Polyamide von der chemischen Natur des Farbstoffes praktisch nicht abhängt, kommen als Farbstoffe alle diejenigen in Betracht, die sich für die Färbung von Polyamiden eignen, darunter vor allem Farbstoffe mit sauren Gruppen und Dispersionsfarbstoffe.

Als Farbstoffe kommen Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, deren Metallkomplexe sowie auch sonstige Metallkomplexfarbstoffe in Betracht.

Unter den Azofarbstoffen eignen sich besonders Mono- und Bisazofarbstoffe der Benzol-azo-naphthalin-, Benzol-azo-1-phenylpyrazol-5-on, Benzol-azo- benzol-, Naphthalin-azo-benzol-, Benzol-azo-aminonaphthalin-, Naphthalin- azo-naphthalin-, Naphthalin-azo-1-phenylpyrazol-5-on, Benzol-azo- pyridon-, Benzol-azo-Aminopyridin-, Naphthalin-azo-pyridon-, Naphthalin- azo-aminopyridin und der Silben-azo-benzol-reihe.

Weitere Farbstoffe dieser Art sind der einschlägigen Fachliteratur Colour Index und K. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. VI, Academic Press, New York, London, 1972, zu entnehmen. Solche aus der Klasse der Anthrachinonfarbstoffe sind in K. Venkataraman, Vol. II, Academic Press, New York, 1952, beschrieben.

Als Dispersionsfarbstoffe eignen sich vor allem Metallkomplexfarbstoffe, beispielsweise 1 : 1- oder vorzugsweise 1 : 2-Komplexe von metallisierten Azho-, Azomethin- und Phthalocyaninfarbstoffen.

Azo- und Azomethinfarbstoffe komplexieren bevorzugt Chrom oder Kobalt, Phthalocyanine insbesondere Kupfer und Nickel. Beispiele der letztgenannten Farbstoffklasse sind in F. H. Moser, D. L. Thomas, "The Phthalocyanines", Vol. II, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1983, aufgeführt.

Selbstverständlich eignen sich auch Mischungen verschiedener Farbstoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Färben beliebiger Polyamide, also z. B. auch natürlichen Polyamiden wie Wolle und Seide, hat vor allem aber praktische Bedeutung für das Färben von synthetischen Polyamiden wie Nylon 6, Nylon 6.6 und Nylon 12 oder Materialien, welche diese Polyamide enthalten.

Die Substrate können grundsätzlich von beliebiger Form sein - erwähnt seien beispielsweise Spritzgußartikel, Folien, Bänder und Fasern, jedoch kommen in erster Linie Fasergebilde wie Garne, Vliese und hauptsächlich Textilien in Betracht.

Man nimmt das Färbeverfahren unter den für die jeweiligen Farbstoffe empfohlenen Bedingungen wie üblich aus wäßrigem Bade vor, so daß sich detaillierte Ausführungen hierzu erübrigen.

Handelt es sich um wasserunlösliche Farbstoffe oder Kupferkomplexe, verwendet man zweckmäßigerweise ein Dispergiermittel mit.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Kupferkomplexe liegt im Falle von Polyamidtextilgut je nach Art des Stoffes und der aufgebrachten Farbstoffmenge im allgemeinen zwischen 0,01 und 2 Gew.-% Kupfer, bezogen auf die Menge des Polyamidanteils im Textilgut. Nach dieser Menge richtet sich die Konzentration des Komplexes im Färbebad, die wegen des hervorragenden Aufziehvermögens zweckmäßigerweise so bemessen wird, daß das verbrauchte Färbebad nur noch 0,001 bis 1 Gew.-% Kupfer in Form der Komplexe enthält. Im Falle anderer Substrate sind die jeweils wirksamen Mengen von Farbstoffen und Komplexen durch einige Vorversuche zu ermitteln.

Normalerweise nimmt man die Ausrüstung mit den Kupferkomplexen gleichzeitig mit dem Färbevorgang vor, jedoch ist es auch möglich, die Komplexe vor oder nach der Färbung aus einem gesonderten Bad auf das Substrat aufzubringen.

Für den Fall der gleichzeitigen Applikation ist es zweckmäßig, hierfür gebrauchsfertige Farbstoffzubereitungen bereitzustellen, welche die Farbstoffe, gegebenenfalls Dispersionsmittel und sonst übliche Hilfsmittel sowie die Komplexe enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat große Bedeutung für die Färbung von Textilien aus Polyamiden, die nicht nur im besonderen Maße dem Licht, sondern auch der Wärme ausgesetzt werden, wobei es sich vornehmlich um Stoffe für die Sitze und Innenauskleidungen von Autos handelt. Die geringere Eigenfarbe der Komplexe ermöglicht die Färbung der Stoffe in klareren Farbtönen als bisher.

Beispiel 1

100 g eines Garns aus Nylon 6.6 wurden für die Dauer von 60 Minuten bei Siedetemperatur in 2 l einer wäßrigen, mit Essigsäure auf pH 5 gestellten Flotte gefärbt, die

0,5 g des dunkelblauen 1 : 2-Chrom-Komplex-Farbstoffes der Colour Index Nr. 15 707,
0,05 g des grünen Anthrachinon-Farbstoffes der Colour Index Nr. 61 570,
0,45 g des blauen Anthrachinon-Farbstoffes N,N′-Bis(4-amino-3-sulfoanthrachinonyl)- 4,4′-diaminodiphenylmethan,
0,5 g Dispergiermittel (Oleylamin, oxethyliert mit 12 mol Ethylenoxid) und
0,05 g (=0,009 g Cu) des Kupferkomplexes von N-Nitroso-cyclohexyl- hydroxylamin (I, R=Cyclohexyl)

enthielt.

Das so gefärbte Garn zeichnet sich durch hohe Lichtechtheit und eine brillante Färbung aus.

Beispiel 2

100 g eines Gewebes aus Nylon 6.6 wurden während 40 Minuten bei einer Temperatur von 115°C in einem Autoklaven mit einer auf pH 4,5 eingestellten Flotte gefärbt, die

0,7 g des gelben 1 : 2-Chrom-Komplex-Farbstoffes der Formel

0,3 g des rotvioletten 1 : 2-Chrom-Komplex-Azofarbstoffes der Colour Index Nr. 18 762 und
0,5 g Dispergiermittel (Oleylamin, oxethyliert mit 12 mol Ethylenoxid)

enthielt.

Nach anschließendem Spülen und Trocknen wurde das Gewebe mit einer Flotte imprägniert, die pro Liter Wasser 1 g (=0,188 g Cu) des Kupferkomplexes von N-Nitroso-phenylhydroxylamin (I, R=Phenyl) enthielt.

Die so erhaltene orange-braune Färbung zeigte gegenüber einer nicht nachbehandelten Färbung eine deutlich verbesserte Lichtechtheit gemäß Fakrotest DIN 75 202.

Beispiel 3

100 g einer Flocke aus Nylon 6 wurden für die Dauer von 60 Minuten bei Siedetemperatur in 2 l einer wäßrigen, mit Mononatriumphosphat und Essigsäure auf pH 6 gestellten Flotte gefärbt, die

0,04 g des braunen 1 : 2-Chrom-Mischkomplex-Azofarbstoffes der Formel

0,04 g des olivfarbenen 1 : 2-Cobalt-Komplex-Azofarbstoffes der Formel

0,5 g Dispergiermittel (Oleylamin, oxethyliert mit 12 mol Ethylenoxid) und
0,1 g (=0,018 g Cu) des Kupferkomplexes von N-Nitroso-cyclohexyl- hydroxylamin (I, R=Cyclohexyl)

enthielt.

Die so hergestellte graue Färbung zeigte gemäß Fakrotest DIN 75 202 eine wesentlich verbesserte Lichtechtheit gegenüber einer entsprechenden Färbung ohne Zusatz des Kupferkomplexes.

Claims (5)

1. Verfahren zum Färben von Polyamidsubstraten aus wäßrigen Bädern mit hierfür geeigneten Farbstoffen sowie mit Kupferkomplexen als Lichtschutzstabilisatoren für das gefärbte Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei als Kupferkomplexe solche von organischen N-Nitrosohydroxylaminen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferkomplexe solche der allgemeinen Formel I verwendet, in der die Reste R C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₃-C₂₀-Alkenylgruppen, C₇-C₁₂-Arylalkylgruppen, C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten, wobei die Cycloalkylreste bis zu 3 C₁-C₄-Alkylgruppen und die Arylreste bis zu 3 C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, C₂-C₈-Alkenylgruppen, Chlor- oder Aminoreste als Substituenten tragen können.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei eine Verbindung I verwendet, in der die Reste R für Phenyl- oder Cyclohexylgruppen stehen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die Färbung von Flächengebilden anwendet, die aus Polyamidfasermaterial bestehen oder dieses enthalten.

5. Farbstoffzubereitungen für die Färbung von Polyamidsubstraten, enthaltend als Lichtschutzstabilisator für das gefärbte Polyamid einen Kupferkomplex eines organischen N-Nitrosohydroxylamins.