DE3839799A1 - Verfahren zur aufarbeitung kontaminierter oele - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbei
tung kontaminierter Öle durch thermische Behandlung, destilla
tive Aufarbeitung des Produkts und anschließende hydrierende
Behandlung von Destillatfraktionen.
Die Fachwelt hat sich während des letzten Jahrzehnts zunehmend
mit der umweltschonenden Wiederaufarbeitung kontaminierter
gebrauchter Öle befaßt, die auch unter dem Begriff "Altöle"
bekannt sind, obgleich "kontaminierte gebrauchte Öle" als über
geordneter Begriff anzusehen ist.
Obgleich eine genaue Definition des Begriffs "Altöl" fehlt
(s. beispielsweise Kapitel 1, K. Müller "Altölverwertung",
Erich Schmidt Verlag, Berlin 1982), handelt es sich im weitesten
Sinne um bereits gebrauchte, nicht mehr direkt wiedereinsetz
bare Schmiermittel und Funktionsflüssigkeiten überwiegend auf
Erdölbasis, jedoch auch solche auf Kohleteer, pflanzlicher,
tierischer oder synthetischer Basis. Es kann sich bei diesen
Materialien auch um Stoffe handeln, die bei Normaltemperatur
fest oder halbfest sind.
Die neuwertigen Schmiermittel und Funktionsflüssigkeiten ent
halten zahlreiche Additive, wie z.B. Korrosionsinhibitoren,
Oxidationsinhibitoren, Schauminhibitoren, Detergentien, Disper
gentien, Metalldeaktivatoren, Farbstabilisatoren, Viskositäts
indexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Verschleißkontroll
additive, Emulgatoren u.a.
Durch diese Additive gelangen Verbindungen des Sauerstoffs,
Schwefels, Stickstoffs, Phosphors, von Metallen wie z.B. von
Schwermetallen aber auch sonstigen Metallen, Halogene, Silikone,
zahl
reiche Kunststoffe und andere Verbindungen in die genannten
Öle.
Während der Verwendung neuwertiger Öle als Schmiermittel und
Funktionsflüssigkeiten treten durch physikalische Vorgänge,
wie z.B. erhöhte Temperatur, Abrieb, aber auch durch chemische
Vorgänge wie z.B. Oxidation, Veränderungen der Additive ein,
so daß in einem gebrauchten Öl auch die Folgeprodukte dieser
Umsetzungen und Veränderungen vorliegen, wie feinverteilte
Metalle, Stoffe mit asphaltenartiger bzw. harzartiger Konsistenz
und andere Folgeprodukte durch chemische Veränderung der Addi
tive u.a.
Häufig werden in Sammelstellen kontaminierte Öle ganz unter
schiedlicher Herkunft gemeinsam gesammelt, so daß das Gemisch
auch zahlreiche Lösungsmittel, Wasser und Feststoffe enthalten
kann. Besondere Bedeutung kommt bei Altölen bzw. den genannten
Gemischen dem Gehalt an chlorierten Verbindungen zu, insbeson
dere an Polychlordiphenylen, -terphenylen, Polychlordiphenyl
methanen und anderen chlorhaltigen Beimengungen.
Aufgrund dieser Chlorverbindungen aber auch der Metalle bzw.
Metallverbindungen, ist die Verbrennung der Altöle sehr proble
matisch, da die Bildung toxischer Stoffe wie von Dioxinen oder
von Polychlordibenzofuranen und deren Emissionen in die Umwelt
nicht völlig ausgeschlossen werden kann.
Aufgrund der sehr großen Mengen an Altölen und deren Bedeutung
als Rohstoff ist die Verbrennung als sog. Energierecycling,
d.h. die Wärmegewinnung durch Verbrennen, ebenfalls nicht als
optimal anzusehen, da wasserstoffreiche Stoffe, die für andere
Verwendungen z.B. als Kraftstoff oder Einsatzprodukt für Ole
finanlagen von großer Bedeutung sind, in H2O und CO2 umgewan
delt werden.
Es sind daher zahlreiche Verfahren entwickelt worden, um ge
brauchte Altöle zu wiederverwendbaren Ölen aufzuarbeiten.
Die Wiederaufarbeitung gebrauchter Öle wird häufig als Zweit
raffination bezeichnet.
Das klassische Verfahren ist das Schwefelsäureverfahren, bei
dem Altöle mit 96%iger Schwefelsäure behandelt werden. Hier
bei setzen sich sog. Säureharze ab. Anschließend wird neutra
lisiert und das so behandelte Öl destilliert. Üblicherweise
wird diese Behandlung wiederholt. Es verbleiben Öle, die noch
immer Verunreinigungen enthalten, dunkel gefärbt sind und einen
unangenehmen Geruch besitzen. Sie sind daher nur schlecht wie
derverwertbar. Zudem bereitet die Entsorgung der Säureharze
große Probleme.
Eine Verbesserung stellt das Schwefelsäure/Bleicherde-Verfahren
dar, bei dem nach der Schwefelsäurebehandlung mit Bleicherde
behandelt wird und anschließend in Vakuum destilliert wird
(R. Meixlsperger in W. Kumpf, K. Maas, H. Straub: Müll und
Abfallbeseitigung, 395, Nr. 4010).
Im Selectopropan-H2SO4-Verfahren wird der Schwefelsäurebehand
lung eine Propan-Extraktion vorgeschaltet (R. Dutrian und D.V.
Quang in Chemical Engineering 79 (1972) S.4).
Ein moderneres Verfahren, in dem eine Raffination mit Wasser
stoff erfolgt, ist das KTI-Verfahren (R.F. Westerduin in: Poly
technisch tÿdschrift/proces-techniek 34 (1979) S.5).
Bei diesem Verfahren erfolgen zunächst eine Vakuumdestillation,
anschließend eine Hochvakuumdestillation. Anschließend wird
bei etwa 50 bar und 300-350°C mit Wasserstoff behandelt.
Es ist offensichtlich, daß trotz dieser Verfahren sowohl aus
Umweltgründen als auch aus wirtschaftlichen Gründen dringend
Lösungen erforderlich sind, nach denen auf technisch einfache
Weise unter Schonung der Umwelt die großen Mengen an Altöl
aufgearbeitet werden können.
Zur direkten Aufarbeitung von Altolen gemeinsam mit Rohöl in
Raffinerien heißt es in: K. Müller Altölverwertung, Verlag
Erich Schmidt, Berlin 1982 auf Seite 101: "Die von den ursprüng
lichen Stoffeigenschaften her naheliegende Möglichkeit, Alt
öle Rohölen vor deren Verarbeitung in Raffinerien zur Erhöhung
des Schmierstoffanteils zuzumischen, kann wegen der in Alt
ölen vorhandenen typischen Verunreinigungen und den damit ver
bundenen negativen Auswirkungen auf Katalysatoren und Prozeß
führung bei der Verarbeitung von Rohölen vollständig ausge
schlossen werden.
Aus diesen Gründen sind für die Aufarbeitung von Altölen zu
hochwertigen Grundölen spezielle Zweitraffinationsverfahren
erforderlich."
Entgegen diesem Vorurteil ist es der Anmelderin überraschend
gelungen, ein Verfahren zu entwickeln, das bereits großtech
nisch mit großem Erfolg in einer Raffinerie angewandt wird
und das es erlaubt, im Rahmen der konventionellen Raffinerie
technologie Altöle mit hervorragenden Ergebnissen aufzuarbei
ten dadurch gekennzeichnet, daß eine thermische Behandlung
des kontaminierten Öles, die destillative Abtrennung Chlorver
bindungen enthaltender Destillate und eine hydrierende Raffi
nation der Chlorverbindungen enthaltenden Destillate erfolgt.
Es ist allgemein bekannt, daß übliche Verfahrensschritte in
Raffinerien atmosphärische Destillation, Vakuumdestillation,
Krackverfahren, Raffinationsverfahren und Reformierverfahren
sind. Als Krackverfahren werden thermisches Kracken, kataly
tisches Kracken und Hydrocracken angewandt. Das thermische
Kracken hat den Vorteil, daß schwere, relativ stark verunrei
nigte Öle eingesetzt werden können.
Übliche thermische Krackverfahren sind das Visbreaken, das
bei relativ niedrigen Temperaturen von ca. 400-500°C durchge
führt wird, ferner das normale thermische Kracken bei etwa
500-600°C und das Koken, das bei ca. 500°C durchgeführt wird.
Katalytische Krackverfahren werden im allgemeinen im Festbett,
Fließbett oder Wirbelbett bei etwa 400-500°C durchgeführt.
Auch diese Krackverfahren sowie katalytische Krackverfahren
unter hydrierenden Bedingungen sind erfindungsgemäß als ther
mische Behandlungsstufe geeignet, wobei bevorzugt Katalysatoren
eingesetzt werden, die nicht wiederverwendet werden, jedoch
alle dem Stand der Technik entsprechenden Katalysatoren oder
Weiterentwicklungen sind verwendbar.
Die Raffination von Raffinerieströmen dient der Entfernung
der Heteroatome, vor allem Stickstoff und Schwefel, die in
den Rohfraktionen in Form von Verbindungen vorliegen. Obgleich
Raffinationsverfahren auch aus chemischen Umsetzungen bestehen
können, wie beispielsweise der Oxidation von stark riechenden
Mercaptanen zu wenig riechenden Disulfiden, ist die Raffina
tion durch Hydrieren in Gegenwart von schwefelfesten Katalysa
toren, die als Metallkomponenten meist Kombinationen von Ni,
Co, Mo und W enthalten, das am meisten angewandte Verfahren.
Hierbei fallen die Heteroatome S, N und O als H2S, NH3 und
H2O an. Ungesättigte Verbindungen werden in gesättigte Kohlen
wasserstoffe umgewandelt. Die hydrierende Raffination kann
bei ganz unterschiedlichen Bedingungen angewandt werden, ty
pisch sind beispielsweise 25-100 bar und 300-400°C, jedoch
auch wesentlich höhere Drucke bis z.B. 300 bar können angewandt
werden.
Im üblichen Raffineriebetrieb werden Sumpfprodukte aus der
atmospherischen Destillation, aus der Vakuumdestillation oder
Gemische aus beiden in thermischen Krackanlagen gespalten.
Die Untersuchungen der Anmelderin haben zu dem Ergebnis geführt,
daß eine Verarbeitung kontaminierter Öle nicht möglich ist,
wenn man diese, auch in vorgereinigter Form, wie beispielsweise
nach Wasserabscheidung und Filtrieren, direkt in eine Destilla
tionsstufe, sei es atmospherisch oder unter Vakuum einsetzt,
da in den Kolonnen aufgrund der im Vergleich zu Rohölfraktionen
geringen thermischen Stabilität von Altölen sehr bald Verkokung
und Ablagerung von unterschiedlichen Materialien in einem Um
fang eintreten, daß die Destillationen abgestellt und gereinigt
werden müssen. Setzt man jedoch die kontaminierten Öle zunächst
in eine thermische Behandlungsstufe ein, so läßt sich unter
Beachtung
weiterer erfinderischer Merkmale überraschend ein einwandfreier
Betrieb durchführen, obgleich das gesamte Krackprodukt an
schließend in die Destillationen eingesetzt wird.
Die Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß beim Er
hitzen kontaminierter Öle wie Altölen neben der Bildung von
Chlorwasserstoff erhebliche Mengen an Carbonsäuren, insbeson
dere Essigsäure gebildet werden können.
Setzt man beispielsweise nach einer groben Wasserabtrennung
kontaminiertes Öl wie z.B. Altöl ohne Vorreinigung in einen
Visbreaker ein, der unter Standardbedingungen von ca. 10 bar
und 20 min. Verweilzeit und bei einer Temperatur bis ca. 450°C
betrieben wird, so erfolgen erhebliche chemische Umwand
lungen die zur HCl-Abspaltung und Bildung der Carbonsäuren
führen können. Der Ablauf dieser Umwandlungen ist im einzelnen
nicht bekannt.
Obgleich der Einsatz in einen Visbreaker als thermische Krack
stufe eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfin
dung ist, sind erfindungsgemäß auch andere thermische oder
katalytische Krackverfahren mit sehr guten Ergebnissen anwend
bar, auch wenn diese, wie dem Fachmann bekannt ist, unter ganz
unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden.
Über Kopf der dem Visbreaker nachgeschalteten atmospherischen
Destillationskolonne oder an einem oberen Seitenabzug werden
die Carbonsäuren, überwiegend als Essigsäure abgezogen, ferner
entweicht HCl.
Es ist erfindungsgemäß von Vorteil, die Kopftemperatur der
Destillationskolonne auf über 150°C zu halten, bevorzugt bei
< 180°C um Korrosion zu unterbinden. Diese kann durch Regu
lierung der Abnahmemengen eingestellt werden.
Vorteilhaft setzt man dem Kondensationssystem am Kopf Korro
sionsschutzadditive zu, um auch dort Korrosion zu vermeiden.
Der Gasölschnitt mit üblicherweise einem Siedebereich von 170-360°C,
der jedoch nach Bedarf auch davon abweichend geschnit
ten werden kann, enthält noch chlorhaltige Verbindungen.
Wird der Sumpf der atmospherischen Destillation einer Vakuum
destillation unterzogen, so erhält auch das Vakuumdestillat
noch chlorhaltige Verbindungen.
Das Destillat, das in der atmospherischen Destillation leichter
siedet als Gasöl, kann jedoch frei von kritischen chlorhaltigen
Komponenten wie Polychlorbi- und -terphenylen oder Polychlordi
phenylmethanen gewonnen werden, ebenso der Sumpf der Vakuum
destillation.
Erfindungsgemäß werden nunmehr Gasöl und/oder Vakuumdestillat
einer hydrierenden katalytischen Raffination unterworfen, wobei
sich die hydrieraktiven Metalle insbesondere Kombinationen
von Ni/Co/Mo und Wolfram auf üblichen Trägern befinden wie
amorphen oder kristallinen Zeolithen, Al2O3, Aluminiumsilikaten,
SiO2 und ähnlichen.
Die hydrierende Raffination kann in einem weiten Druckbereich
von 25-300 bar und 280-500°C erfolgen. Eine bevorzugte Fahr
weise sind 25-100 bar und 280-400°C, besonders bevorzugt sind
30-70 bar und 300-380°C.
Die erhaltenen Produkte sind völlig chlorfrei und können wie
übliche Raffinerieschnitte eingesetzt bzw. weiterverarbeitet
werden.
Bevorzugt wird der thermischen oder ggf. katalytischen Krack
stufe eine Base zugesetzt, insbesondere NaOH. Es können vor
teilhaft 20-40 Mol-% pro Grammatom Chlor im Einsatzprodukt
eingesetzt werden, NaOH kann jedoch in weiten Grenzen variiert
werden bis zu stöchiometrischen oder auch überstöchiometrischen
Mengen. Weniger vorteilhaft ist eine Menge die kleiner ist
als 20 Mol-% pro Grammatom Chlor.
Die eingesetzte Menge an kontaminiertem Öl wie z.B. Altöl kann
< 0 bis 35 Gew.-% des Gesamteinsatzes in die thermische Behand
lungsstufe betragen, bevorzugt < 0-20 Gew.-% und besonders
bevorzugt < 0-10 Gew.-%.
Bei höheren Mengen als 35 Gew.-% können starke Koksbildung
und starkes Schäumen auftreten. Um das Schäumen im gesamten
Anwendungsbereich herabzusetzen bzw. zu unterbinden, kann Ent
schäumer zugesetzt werden. Hierbei können die dem Fachmann
bekannten, für solche Zwecke geeigneten Entschäumer eingesetzt
werden. Für den Fall, daß keine Vakuumdestillation durchgeführt
werden soll, kann der Sumpf der atmospherischen Destillation
beispielsweise direkt einer Vergasung zugeführt werden. Hier
bei nimmt der in der Vergasung anfallende Ruß die Asche der
kontaminierten Öle weitgehend auf.
Zur näheren Erläuterung dient beispielhaft die Figur.
Aus Tank (1) wurden 10 Gew.-% eines aus zahlreichen Komponenten
bestehenden Altöls zusammen mit 90 Gew.-% Vakuumrückstand (2)
aus einer Vakuumdestillationseinheit einer Raffinerie, in Vis
breaker (3) eingesetzt. Nachgeschaltet ist zur Erhöhung der
Verweilzeit ein Soaker (4). Die thermischen Krackeinheiten
sind beispielhaft. Auch andere thermische oder katalytische
Kracker können erfindungsgemäß mit sehr guten Ergebnissen ein
gesetzt werden. Das Krackprodukt gelangt nunmehr über 5 in
die atmospherische Destillation 6. Über 7 wird Leichtbenzin
abgenommen, über 10 Essigsäure, bzw. Essigsäure enthaltendes
Wasser, bei 8 ein Naphthaschnitt und bei 9 ein Chlorverbin
dungen enthaltender Gasöl-(Mittelöl-)Schnitt.
Das Sumpfprodukt wird in Vakuumdestillation 11 eingesetzt.
Vakuumdestillat gelangt über 12 in Hydrierreaktor 13. Über
9 kann Gasöl auch direkt in 13 eingesetzt werden. Über 14 wird
Wasserstoff zugesetzt.
Aus dem Hydrierreaktor wird ein Kohlenwasserstoffprodukt über
15 abgezogen, das völlig chlorfrei ist.
Die Anlage wurde in der geschilderten Weise 16 Wochen störungs
frei betrieben.
Zum Vergleich wurde Altöl aus 1 über 16 direkt nach 6 gefahren.
Nach 2 Wochen lagen in der Kolonne insbesondere im heißen Teil
so starke Verkokungen, sowie Anbackungen von Aminverbindungen
vor, daß die Destillation abgestellt werden mußte. Dies bestä
tigt die auf Seite 4 zitierte Aussage aus der Referenz K. Mül
ler, "Alkoholverwertung" von S. 101.
Die vorliegende Erfindung stellt daher erstmalig ein Verfahren
bereit, das es erlaubt im üblichen Raffinieriebetrieb ohne
betriebliche Störungen große Mengen kontaminierter Öle zu ver
arbeiten, wobei einwandfreie der üblichen Weiterverarbeitung
zuführbare Kohlenwasserstoffströme erhalten werden.
Das Sumpfprodukt der Vakuumdestillation 11 kann einer Vergasung,
beispielsweise einer Shell- oder Texacovergasung 17 zugeführt
werden oder als schweres Heizöl über 18 abgezogen werden. Das
Sumpfprodukt der Kolonne 6 kann über 19 auch direkt 17 oder
18 zugeführt werden. Über 20 wird Synthesegas abgenommen.
Claims (11)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von kontaminierten Ölen, dadurch
gekennzeichnet, daß eine thermische Behandlung des konta
minierten Öles, die destillative Abtrennung Chlorverbin
dungen enthaltender Destillate und eine hydrierende Raffi
nation der Chlorverbindungen enthaltenden Destillate erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
destillative Aufarbeitung aus einer atmospherischen Destil
lation und einer Vakuumdestillation besteht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich
net, daß die Gasöl-Fraktion aus der atmospherischen Destil
lation und das Vakuumdestillat einer hydrierenden kataly
tischen Behandlung unterworfen werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kopftemperatur der atmospherischen Destillation
auf < 150°C, bevorzugt < 180°C gehalten wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß der thermischen Behandlungsstufe eine Base zugesetzt
wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß der thermischen Behandlungsstufe NaOH zugesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß die hydrierende Behandlung bei 25-300 bar und 280-500°C,
vorzugsweise bei 25-100 bar und 300-400°C und besonders
bevorzugt bei 30-70 bar und 320-380°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet,
daß der atmospherischen Destillation Entschäumer zugesetzt
wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet,
daß als thermische Behandlungsstufe Visbreaking angewandt
wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an kontaminiertem Öl bezogen auf den Gesamt
einsatz in die thermische Behandlungsstufe < 0-35 Gew.-%,
bevorzugt < 0-20 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0-15
Gew.-% beträgt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet,
daß als kontaminiertes Öl Altöl eingesetzt wird.
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