DE3835612A1 - Verfahren zum hydrophilisieren einer poroesen membran - Google Patents
Verfahren zum hydrophilisieren einer poroesen membranInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophilisieren
(Hydrophilmachen) einer porösen Membran.
Poröse Membranen, die aus hydrophoben Polymeren mit einem
hohen Molekulargewicht, wie z. B. einem Polyolefin, bestehen,
weisen eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und chemische
Beständigkeit auf. Außerdem werden diese Membranen in
großem Umfange für verschiedene Anwendungszwecke verwendet,
beispielsweise für die Herstellung von reinem Wasser für die
Elektronikindustrie, für die Herstellung von Wasserreinigern
zur Herstellung von Trinkwasser und für die Herstellung von
sterilisiertem Wasser für Arzneimittel.
Hydrophobe poröse Membranen haben jedoch den Nachteil, daß
eine Flüssigkeit mit einer hohen Oberflächenspannung, wie
z. B. Wasser, die Membran nicht durchdringen kann wegen ihrer
niedrigen kritischen Grenzflächenspannung.
Daher war es bisher erforderlich, zum Filtrieren von Wasser
oder wäßrigen Lösungen durch eine hydrophobe poröse Membran
die feinen Poren der Membran mit einem wasserlöslichen organischen
Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol, zu benetzen
und dann das Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen. Diese
Technik hat jedoch den Nachteil, daß nach Entfernung des
Wassers die Membran wieder hydrophobe Eigenschaften annimmt.
Daher muß beim Filtrieren von Wasser oder einer wäßrigen
Lösung durch die Membran die vorstehend beschriebene Behandlung
mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und
der anschließende Ersatz des Lösungsmittels durch Wasser
wiederholt werden. Alternativ darf die poröse Membran
nicht austrocknen gelassen werden. Die Membran muß daher
in einem in Wasser eingetauchten Zustand gehalten werden.
Dies bringt Probleme hinsichtlich der Umständlichkeit bei der
Aufbewahrung und beim Transport der Membran und hinsichtlich
der Möglichkeit der Änderung der Qualität des Wassers
während der Aufbewahrung mit sich. Es sind daher hydrophobe
poröse Membranen erwünscht, die Wasserpermeationseigenschaften
besitzen, ohne daß hydrophile Lösungsmittel verwendet
werden müssen oder ohne daß sie in Wasser aufbewahrt werden
müssen.
Es sind bereits verschiedene Methoden bekannt, mit deren
Hilfe das obengenannte Ziel erreicht werden sollte, beispielsweise
die Durchführung einer Coronaentladungsbehandlung
und die Behandlung des Filters mit einem stark oxidierenden
chemischen Agens. Außerdem wurden bereits chemische
Oberflächenmodifizierungsverfahren vorgeschlagen, wie z. B.
die Bestrahlung einer porösen Filmoberfläche mit einem hydrophilen
Monomeren, wie in der JP-A-56-38 333 beschrieben,
die Plasmabehandlung einer hydrophoben porösen Harzstruktur,
die mit einem wasserlöslichen hohen Polymeren oder einem
oberflächenaktiven Agens imprägniert worden ist, wie in der
JP-A-56-1 57 437 beschrieben, und die Abscheidung eines nichtionischen
Esters eines Kohlenwasserstoffrests und einer organischen
Monosäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen (beispielsweise
eines Gemisches von Sorbitanmonoestern von Caprinsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und/oder Ölsäure,
Span 20 (Handelsname) auf einer porösen Membran, wie in der
JP-A-59-5 01 049 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung
"JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische
Patentanmeldung").
Die Anwendung der Coronaentladungsbehandlung führt jedoch zu
einer weitgehenden Zerstörung der Porenstruktur der porösen
Membran. Außerdem werden dadurch keine dauerhaften hydrophilen
Eigenschaften erzielt. Die Behandlung des Filters mit
einem stark oxidierenden chemischen Agens hat ferner den
Nachteil, daß dadurch das Substrat der porösen Membran
stark beschädigt wird.
Die Strahlungsbehandlung oder Plasmabehandlung ist in der
Praxis nicht anwendbar, weil sie zu kostspielig ist, obgleich
eine geringfügige Verbesserung dadurch erzielt werden kann.
Die Behandlung mit Span 20 führt zu einer porösen Membran,
die einen unangenehmen Geruch abgibt, so daß sie im allgemeinen
für die Verwendung in Wasserreinigern zur Herstellung
von Trinkwasser nicht anwendbar ist. Die so behandelte Membran
ist jedoch bis zu einem geringen Ausmaß hydrophilisiert
(hydrophil gemacht). Außerdem weist das Wasser, das bei einem
Reinigungsverfahren erhalten wird, in dem die so behandelte
Membran verwendet wird, ein Schaumbildungsphänomen auf.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine billige
poröse Membran zu schaffen, die frei von den obengenannten
Mängeln ist, d. h. die keiner Änderung der Porenstruktur
unterliegt und bei der keine Beschädigung des Substrats auftritt,
die, nachdem sie hydrophilisiert (hydrophil gemacht)
worden ist, ihre hydrophile Natur auch dann nicht verliert,
wenn das Wasser entfernt wird, und die filtriertes Wasser
liefern kann, ohne daß eine Schaumbildung auftritt und ohne
daß ein unangenehmer Geruch abgegeben wird.
Dieses und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung
gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Die obengenannten und weitere Ziele der Erfindung werden erreicht
mit einem Verfahren zum Hydrophilisieren (Hydrophilmachen)
einer porösen Membran, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß mindestens eine Verbindung der nachstehend angegebenen
allgemeinen Formel (I) unter Verwendung eines Alkali an der
feinporigen Oberfläche der porösen Membran vernetzt wird:
X₁-SO₂-L-SO₂-X₂ (I)
worin bedeuten:
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂Y₁, worin Y darstellt eine Gruppe, die durch eine nukleophile Gruppe ersetzt werden kann, oder eine Gruppe, die durch eine Base in Form von HY eliminiert werden kann, d. h. eine leicht abspaltbare Gruppe, wie z. B. eine schwache Base (wie ein Halogenatom, z. B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, eine Sulfonyloxygruppe oder ein Schwefelsäuremonoester) und
eine gegebenenfalls substituierte divalente verbindende Gruppe.
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂Y₁, worin Y darstellt eine Gruppe, die durch eine nukleophile Gruppe ersetzt werden kann, oder eine Gruppe, die durch eine Base in Form von HY eliminiert werden kann, d. h. eine leicht abspaltbare Gruppe, wie z. B. eine schwache Base (wie ein Halogenatom, z. B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, eine Sulfonyloxygruppe oder ein Schwefelsäuremonoester) und
eine gegebenenfalls substituierte divalente verbindende Gruppe.
Spezifische Beispiele für X₁ und X₂ sind nachstehend angegeben:
Unter diesen sind -CH=CH₂, -CH₂CH₂Cl, CH₂CH₂Br, -CH₂CH₂OSO₂CH₃
und CH₂CH₂OSO₃Na besonders bevorzugt. Die Anzahl der
Kohlenstoffatome in der Gruppe Y liegt vorzugsweise in dem
Bereich von 1 bis 7.
Die divalente verbindende Gruppe L weist vorzugsweise 1
bis 12 Kohlenstoffatome auf und sie umfaßt eine Alkylengruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die gebildet
worden ist durch Kombinieren dieser Gruppen mit einer
oder mehreren verbindenden Gruppen der Formel
worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15
Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15
Kohlenstoffatomen darstellt. Wenn zwei oder mehr der Gruppen
darin enthalten sind, können die Gruppen R₁ miteinander verbunden
sein unter Bildung eines Ringes, wie z. B.
und dgl. Außerdem kann L einen oder mehrere Substituenten,
beispielsweise eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1
bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
und eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen
aufweisen. Die Substituenten können weiter substituiert
sein durch eine oder mehrere Gruppen der Formel X₃-SO₂-,
worin X₃ die gleichen Bedeutungen hat wie sie für X₁ und X₂
angegeben worden sind.
Typische Beispiele für L sind nachstehend angegeben. In den
folgenden Formeln stehen a bis v jeweils für eine ganze Zahl
von 1 bis 6, wobei nur d 0 sein kann, d, k, l und p stehen
vorzugsweise für 1 bis 3 und die übrigen außer d, k, l und p
stehen vorzugsweise für 1 oder 2. R₁ steht vorzugsweise für
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wobei ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe
und eine Ethylgruppe besonders bevorzugt sind:
Verfahren zum Synthetisieren der Verbindungen (I), die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind beispielsweise
in JP-B-50-35 807, in der US-PS 41 37 082 (entsprechend
JP-B-56-48 860, in JP-A-49-24 435 und in JP-A-59-18 944 beschrieben
(die hier verwendete Abkürzung "JP-B" steht für
eine "geprüfte japanische Patentpublikation").
Beispiele für typische Verbindungen, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind nachstehend angegeben, die
Erfindung ist darauf jedoch keineswegs beschränkt:
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendete poröse Membran wird vorzugsweise
hergestellt aus einem Material, das gegen starkes Alkali
stabil ist, wie z. B. aus Polymeren, wie Polyvinylidenfluorid,
Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polyäthersulfon, Polyethylen
oder Polypropylen. Es können aber auch poröse Membranen
aus einem Material mit einer geringen Beständigkeit gegenüber
einem vergleichsweise starken Alkali verwendet werden,
wenn man ein schwaches Alkali verwendet. Der Effekt der vorliegenden
Erfindung ist bemerkenswert in bezug auf hydrophobe
poröse Membranen, es können aber auch hydrophile poröse
Membranen, wie z. B. solche vom Cellulosetyp, verwendet werden.
Bei der porösen Membran, die erfindungsgemäß verwendet wird,
kann es sich um irgendeine bekannte Form handeln, beispielsweise
um hohle Filamente, Rohre und Filme.
Um die Verbindung (I) auf der feinporigen Oberfläche der
porösen Membran zurückzuhalten, wird die Membran in eine die
Verbindung enthaltende Lösung für einen Zeitraum von etwa 1
bis etwa 30 Sekunden eingetaucht und getrocknet, um das
Lösungsmittel zu entfernen. Die Art der Trocknung unterliegt
keinen speziellen Beschränkungen und es können irgendwelche
bekannten Trocknungsmethoden einschließlich der Trocknung
bei Atmosphärentemperaturen und der Wärmetrocknung angewendet
werden. Die Trocknung wird jedoch vorzugsweise bei einer
Temperatur von etwa 50°C bis etwa 150°C für einen Zeitraum
von etwa 1 bis etwa 120 Minuten durchgeführt. Die Konzentration
der Verbindung in der Lösung beträgt etwa 0,1 bis etwa
10%, vorzugsweise 0,5 bis 5%. Außerdem kann irgendein
beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, so lange es die
Verbindung in den obengenannten Konzentrationen löst. Beispiele
für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid,
Wasser, ein Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, wie Methanol
und dgl.
Das starke Alkali, das erfindungsgemäß verwendet werden
kann, dient dazu, mindestens eine Verbindung der allgemeinen
Formel (I) zu vernetzen. Das heißt, mindestens eine Verbindung
der allgemeinen Formel (I) wird in Gegenwart eines
starken Alkali vernetzt unter Bildung eines festen, hydrophilen
Überzugs auf der feinporigen Oberfläche der porösen
Membran. Auf diese Weise erhält man eine Membran, die dauerhafte
hydrophile Eigenschaften besitzt.
Zu bevorzugten Beispielen für Alkalien, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, gehören Alkalihydroxide, wie
Cäsiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid. Unter diesen sind Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid besonders bevorzugt.
Die Alkalibehandlung für die Vernetzung mindestens einer
Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann entweder vor oder
nach dem Zurückhalten der Verbindung auf der feinporigen
Oberfläche der porösen Membran durchgeführt werden. Die
feinporige Oberfläche der porösen Membran kann insbesondere
zuerst mit einem Alkali imprägniert werden, bevor die Verbindung
auf der feinporigen Oberfläche zurückgehalten wird, oder
alternativ kann die Verbindung zuerst auf der feinporigen
Oberfläche der porösen Membran zurückgehalten werden, bevor
die Alkalibehandlung durchgeführt wird. Um die Membran mit
einem Alkali zu imprägnieren, kann die Membran für einen Zeitraum
von etwa 1 bis etwa 30 Sekunden in eine Alkalilösung
eingetaucht und dann auf die gleiche Weise wie vorstehend
beschrieben getrocknet werden, um die Verbindung (I) zurückzuhalten,
vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50°C bis
etwa 150°C für eine Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 120 Minuten.
Die Konzentration der Alkalilösung beträgt 10-6 N (pH = 8)
bis 10 N, vorzugsweise 10-4 N (pH = 10) bis 10 N (pH = 14).
Wenn die Konzentration unter 10-6 N liegt, ist die Alkalinität
zu gering, um die Verbindung vollständig zu vernetzen,
und die Verbindung wird bei der Permeation von Wasser weggewaschen,
so daß keine permanenten hydrophilen Eigenschaften
erhalten werden. Wenn dagegen die Konzentration mehr als 10 N
beträgt, ist die Alkalinität so stark, daß die Festigkeit der
Membran abnehmen kann.
Die Vernetzung der Verbindung durch ein starkes Alkali kann
nahezu sofort auftreten und daher kann das Waschen unmittelbar
nach dem Zurückhalten der Verbindung (I) auf der feinporigen
Oberfläche der Membran durchgeführt werden. Um jedoch
ausreichend dauerhafte hydrophile Eigenschaften zu erzielen,
kann die Zeit vor dem Waschen mit Wasser so weit wie möglich
verlängert werden, beispielsweise für einen Zeitraum von etwa
30 bis etwa 300 Sekunden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Eine hydrophobe poröse Polysulfonmembran (durchschnittliche
Porengröße 0,2 µm) wurde 30 Sekunden lang in eine 1 N Methanollösung
von Natriumhydroxid eingetaucht und dann 10 Minuten
lang bei 70°C wärmegetrocknet. Danach wurde die Membran 3
Sekunden lang in eine wäßrige Methanollösung (Volumenverhältnis
Wasser : Methanol = 1 : 1), die 4 Gew.-% der erfindungsgemäß
verwendeten Verbindung 1 mit der nachstehend angegebenen
Formel enthielt, eingetaucht:
CH₂ = CHSO₂CH₂CONH-NHCOCH₂SO₂CH = CH₂ (1)
Dann wurde die Membran sofort mit Wasser gewaschen, um das
Alkali und die nicht-umgesetzte Verbindung zu entfernen,
wobei man eine hydrophile poröse Membran erhielt. Die
durchschnittliche Porengröße und die Porengrößenverteilung
änderten sich bei der vorstehend beschriebenen Behandlung
nicht. Außerdem wurden absolut keine Änderung der Porenstruktur
und keine Schäden an dem Substrat der porösen
Membran festgestellt. Die auf diese Weise erhaltene hydrophile
poröse Membran wies eine gute hydrophile Natur auf auch
ohne Vorbehandlung mit beispielsweise einem Alkohol, um sie
hydrophil zu machen, und sie wies eine Wasserpermeationsrate
von 55,9 ml/min · cm² unter einem Druck von 1 kg/cm²
auf. Außerdem verlor die Membran ihre hydrophile Natur auch
dann nicht, wenn sie nach der Messung der Wasserpermeationsrate
getrocknet wurde. Die Wasserpermeationsrate nach der
Trocknung blieb absolut die gleiche. Durch die Membran filtriertes
Wasser schäumte nicht und gab keine unangenehmen
Gerüche ab.
Das Beispiel 2 wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei
diesmal jedoch die Membran zuerst in die Lösung der Verbindung
1 eingetaucht und getrocknet und dann in die Methanollösung
von Natriumhydroxid eingetaucht und getrocknet wurde,
d. h. es wurde umgekehrt wie Beispiel 1 durchgeführt. Auf
diese Weise wurde der gleiche Hydrophilisierungseffekt wie in
Beispiel 1 erzielt und die resultierende Membran wies eine
Wasserpermeationsrate von 58,8 ml/min · cm² unter einem
Druck von 1 kg/cm² auf.
Die in Beispiel 1 verwendete poröse Membran wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer Hydrophilisierungsbehandlung
unterworfen, wobei diesmal jedoch die erfindungsgemäße
Verbindung 8 anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung
1 verwendet wurde. Die resultierende Membran wies eine
Wasserpermeationsrate von 53,0 ml/min · cm² auf, die wie in
Beispiel 1 bestimmt wurde, sie war somit in bezug auf diese
Eigenschaft (Leistungsfähigkeit) der in Beispiel 1 erhaltenen
Membran ähnlich.
Die in Beispiel 3 beschriebene Hydrophilisierungsbehandlung
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt,
d. h. sie wurde in umgekehrter Weise zu Beispiel 3 durchgeführt.
Die resultierende Membran wies eine Wasserpermeationsrate
von 57,2 ml/min · cm² auf, bestimmt wie in Beispiel 1,
die ähnlich der Leistungsfähigkeit der in Beispiel 1 erhaltenen
Membran war.
Die in Beispiel 1 verwendete poröse Membran wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer Hydrophilisierungsbehandlung
unterzogen, wobei diesmal die erfindungsgemäße
Verbindung 3 anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung 1
verwendet wurde. Die resultierende Membran wies eine Wasserpermeationsrate
von 51,5 ml/min · cm² auf, bestimmt wie in
Beispiel 1 angegeben, ein Wert, der ähnlich ist der Leistungsfähigkeit
der in Beispiel 1 erhaltenen Membran.
Die in Beispiel 5 beschriebene Hydrophilisierungsbehandlung
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt,
d. h. sie wurde umgekehrt zum Beispiel 5 durchgeführt. Die
resultierende Membran wies eine Wasserpermeationsrate von
50,2 ml/min · cm² auf, bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben,
ein Wert, der ähnlich ist der Leistungsfähigkeit der in
Beispiel 1 erhaltenen Membran.
Eine hydrophobe poröse Polyvinylidenfluorid-Membran (durchschnittliche
Porengröße 0,2 µm) wurde 30 Sekunden lang in
eine 1 N Methanollösung von Natriumhydroxid eingetaucht
und dann 15 Minuten lang bei 90°C wärmegetrocknet. Danach
wurde die Membran 10 Sekunden lang in eine wäßrige Lösung,
die 4 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindung 7 mit der
nachstehend angegebenen Formel enthielt, eingetaucht:
Dann wurde die Membran sofort mit Wasser gewaschen, um das
Alkali und die nicht-umgesetzte Verbindung zu entfernen,
wobei man eine hydrophile poröse Membran erhielt. Die durchschnittliche
Porengröße und die Porengrößenverteilung wurden
bei der vorstehend beschriebenen Behandlung nicht geändert.
Außerdem wurden absolut keine Änderung der Porenstruktur und
keine Schäden an dem Substrat der porösen Membran festgestellt.
Die so erhaltene hydrophile poröse Membran wies eine
gute hydrophile Natur auf auch ohne Vorbehandlung mit beispielsweise
einem Alkohol, um sie hydrophil zu machen, und
sie besaß eine Wasserpermeationsrate von 14,5 ml/min · cm²
unter einem Druck von 1 kg/cm². Außerdem verlor die Membran
ihre hydrophile Natur auch dann nicht, wenn sie nach der
Messung der Wasserpermeationsrate getrocknet wurde. Die
Wasserpermeationsrate nach der Trocknung blieb absolut die
gleiche. Durch die Membran filtriertes Wasser schäumte
nicht und gab keine unangenehmen Gerüche ab.
Eine hydrophobe poröse Polytetrafluorethylen-Membran (durchschnittliche
Porengröße 0,2 µm) wurde 30 Sekunden lang in
eine 1 N Methanollösung von Kaliumhydroxid eingetaucht und
dann 10 Minuten lang bei 70°C wärmegetrocknet. Danach wurde
die Membran 10 Sekunden lang in eine Dimethylacetamid-Lösung,
die 4 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindung 8 mit der nachstehend
angegebenen Formel enthielt, eingetaucht:
CH₂=CHSO₂CH₂CONH-CH₂CH₂CH₂-NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ (8)
Die Membran wurde dann sofort mit Wasser gewaschen, um das
Alkali und die nicht-umgesetzte Verbindung zu entfernen,
wobei man eine hydrophile poröse Membran erhielt. Die
durchschnittliche Porengröße und Porengrößenverteilung wurden
bei der vorstehend beschriebenen Behandlung nicht geändert.
Außerdem wurden absolut keine Änderung der Porenstruktur und
keine Schäden an dem Substrat der porösen Membran festgestellt.
Die so erhaltene hydrophile poröse Membran wies eine
gute hydrophile Natur auf selbst ohne Vorbehandlung mit beispielsweise
einem Alkohol, um sie hydrophil zu machen, und sie
besaß eine Wasserpermeationsrate von 17,7 ml/min · cm² unter
einem Druck von 1 kg/cm². Außerdem verlor die Membran ihre
hydrophile Natur auch dann nicht, wenn sie nach der Messung
der Wasserpermeationsrate getrocknet wurde. Die Wasserpermeationsrate
nach dem Trocknen blieb absolut die gleiche. Durch
die Membran filtriertes Wasser schäumte nicht und gab keine
unangenehmen Gerüche ab.
Eine hydrophobe poröse Polypropylen-Membran (durchschnittliche
Porengröße 0,2 µm) wurde 30 Sekunden lang in eine 1 N Methanollösung
von Kaliumhydroxid eingetaucht und dann 20 Minuten
lang bei 50°C wärmegetrocknet. Danach wurde die Membran 30
Sekunden lang in eine wäßrige Lösung, die 2 Gew.-% der erfindungsgemäßen
Verbindung 3 mit der nachstehend angegebenen
Formel enthielt, eingetaucht:
CH₂=CHSO₂CH₂CONH-CH₂CH₂-NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ (3)
Die Membran wurde dann sofort mit Wasser gewaschen zur Entfernung
des Alkali und der nicht-umgesetzten Verbindung,
wobei man eine hydrophile poröse Membran erhielt. Die
durchschnittliche Porengröße und Porengrößenverteilung
wurden bei der vorstehend beschriebenen Behandlung nicht
geändert. Außerdem wurden absolut keine Änderung der Porenstruktur
und keine Schäden an dem Substrat der porösen Membran
festgestellt. Die so erhaltene hydrophile poröse Membran
wies eine gute hydrophile Natur auf auch ohne Vorbehandlung
mit beispielsweise einem Alkohol, um sie hydrophil zu machen,
und sie besaß eine Wasserpermeationsrate von 17,3 ml/min ·
cm² unter einem Druck von 1 kg/cm². Außerdem verlor die Membran
ihre hydrophile Natur auch dann nicht, wenn sie nach der
Messung der Wasserpermeationsrate getrocknet wurde. Die Wasserpermeationsrate
nach der Trocknung blieb absolut die
gleiche. Durch die Membran filtriertes Wasser schäumte nicht
und gab keine unangenehmen Gerüche ab.
Der Versuch, die Wasserpermeationsrate einer unbehandelten
Membran des Typs, wie er in jedem der Beispiele 1, 7, 8 und
9 verwendet wurde, zu messen, führte zu einer Wasserpermeationsrate
von 0 unter einem Druck von 1 kg/cm².
Die erfindungsgemäße poröse Membran weist ausgezeichnete
hydrophile Eigenschaften auf. Sie besitzt ausgezeichnete
hydrophile Eigenschaften auch ohne Vorbehandlung mit beispielsweise
einem Alkohol, um sie hydrophil zu machen, und
es tritt keine Verschlechterung der Filtriereigenschaften auf,
selbst wenn sie während oder nach dem Filtrieren getrocknet
wird. Außerdem weist sie keine Änderung der Porenstruktur
auf und es treten keine Schäden an dem porösen Membransubstrat
auf. Die erfindungsgemäße Membran kann billig hergestellt
werden und durch sie filtriertes Wasser schäumt nicht
und gibt keine unangenehmen Gerüche ab. Die praktischen
Vorteile der vorliegenden Erfindung sind daher extrem groß.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand spezifischer
bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch
für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs
beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht
abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß
dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen
wird.
Claims (11)
1. Verfahren zum Hydrophilisieren (Hydrophilmachen) einer
porösen Membran, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Verbindung der nachstehend angegebenen
allgemeinen Formel (I) an der feinporigen Oberfläche der
porösen Membran unter Verwendung eines Alkali vernetzt
wird:
X₁-SO₂-L-SO₂-X₂ (I)worin bedeuten:
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂Y₁, worin Y darstellt eine Gruppe, die durch eine nukleophile Gruppe ersetzt werden kann, oder eine Gruppe, die durch eine Base in Form von HY eliminiert werden kann, und
L eine divalente verbindende Gruppe, die substituiert sein kann.
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂Y₁, worin Y darstellt eine Gruppe, die durch eine nukleophile Gruppe ersetzt werden kann, oder eine Gruppe, die durch eine Base in Form von HY eliminiert werden kann, und
L eine divalente verbindende Gruppe, die substituiert sein kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Vernetzung die folgenden Stufen umfaßt:
Eintauchen einer hydrophoben porösen Membran in eine Alkalilösung;
Trocknen der Membran;
Eintauchen der Membran in eine Lösung, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, wodurch diese Verbindung beim Kontakt mit dem Alkali vernetzt wird; und Waschen der Membran mit Wasser zur Entfernung des Alkali und der nicht-umgesetzten Verbindung (I).
Eintauchen einer hydrophoben porösen Membran in eine Alkalilösung;
Trocknen der Membran;
Eintauchen der Membran in eine Lösung, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, wodurch diese Verbindung beim Kontakt mit dem Alkali vernetzt wird; und Waschen der Membran mit Wasser zur Entfernung des Alkali und der nicht-umgesetzten Verbindung (I).
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Eintauchen der Membran in die Verbindung (I) durchgeführt
wird vor dem Eintauchen in Alkali und daß das Trocknen
durchgeführt wird nach dem Eintauchen in die Verbindung (I)
und vor dem Eintauchen in Alkali.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
aus einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom,
einem Jodatom, einer Sulfonyloxygruppe und einem Schwefelsäuremonoester,
und daß L ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe und einer
durch Kombinieren dieser Gruppe mit mindestens einer verbindenden
Gruppe gebildeten Gruppe, und daß es sich bei dem Alkali
um ein Alkalihydroxid handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß X₁ und X₂ jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe, die
besteht aus -CH=CH₂, -CH₂CH₂Cl, -CH₂CH₂Br, CH₂CH₂OSO₂CH₃ und
CH₂CH₂OSO₃Na und daß das Alkali ausgewählt wird aus der
Gruppe, die besteht aus Cäsiumhydroxid, Rubidiumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei der Verbindung (I) handelt um
und daß es
sich bei dem Alkali handelt um Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
7. Wasser-permeable hydrophobe Membran, dadurch gekennzeichnet,
daß sie umfaßt:
eine hydrophobe poröse Membran und
mindestens eine hydrophile Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), die an der Membranoberfläche durch ein Alkali vernetzt ist X₁-SO₂-L-SO₂-X₂ (I)worin bedeuten:
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂Y, worin Y darstellt eine Gruppe, die durch eine nukleophile Gruppe ersetzt werden kann, oder eine Gruppe, die durch eine Base in Form von HY eliminiert werden kann, und
L eine divalente verbindende Gruppe, die substituiert sein kann.
eine hydrophobe poröse Membran und
mindestens eine hydrophile Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), die an der Membranoberfläche durch ein Alkali vernetzt ist X₁-SO₂-L-SO₂-X₂ (I)worin bedeuten:
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂Y, worin Y darstellt eine Gruppe, die durch eine nukleophile Gruppe ersetzt werden kann, oder eine Gruppe, die durch eine Base in Form von HY eliminiert werden kann, und
L eine divalente verbindende Gruppe, die substituiert sein kann.
8. Poröse Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Membran aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polyäthersulfon, Polyethylen und Polypropylen und
daß Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom, einem Jodatom, einer Sulfonyloxygruppe und einem Schwefelsäuremonoester und
das X₁ und X₂ jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus -CH=CH₂, -CH₂CH₂Cl, -CH₂CH₂Br, -CH₂CH₂OSO₂CH₃ und -CH₂CH₂OSO₃Na und
daß das Alkali ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Cäsiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
daß die Membran aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polyäthersulfon, Polyethylen und Polypropylen und
daß Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom, einem Jodatom, einer Sulfonyloxygruppe und einem Schwefelsäuremonoester und
das X₁ und X₂ jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus -CH=CH₂, -CH₂CH₂Cl, -CH₂CH₂Br, -CH₂CH₂OSO₂CH₃ und -CH₂CH₂OSO₃Na und
daß das Alkali ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Cäsiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
9. Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die poröse Membran besteht aus Polysulfon, Polyvinylidenfluorid,
Polytetrafluorethylen oder Polypropylen und daß es
sich bei der Verbindung (I) handelt um
und daß es sich bei dem Alkali
handelt um Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
10. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß L einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt
aus einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis
15 Kohlenstoffatomen, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe,
einer Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
und einer Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, aufweist
und daß der (die) Substituent(en) weiter substituiert
sein kann (können) durch eine oder mehr Gruppen der Formel
X₃-SO₂-, worin X₃ die gleichen Bedingungen wie für X₁ und
X₂ angegeben hat.
11. Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
L ausgewählt wird aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe
und einer Gruppe, die durch Kombinieren dieser Gruppen mit
mindestens einer verbindenden Gruppe gebildet worden ist, daß
L einen oder mehr Substituenten, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe,
einer Alkoxygruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Alkylgruppe
mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe
mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, aufweisen kann und daß der
(die) Substituent(en) weiter substituiert sein kann (können)
durch eine oder mehr Gruppen der Formel X₃-SO₂-, worin X₃
die gleichen Bedeutungen wie für X₁ und X₂ angegeben hat.
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