DE3822579A1 - Sphaerulisierofen und verfahren zum herstellen glasartiger perlen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Sphärulisierofen bzw. Kugelbildungsofen zur Herstellung glasartiger Perlen mit einer Kammer, Einrichtungen zum Beheizen der Kammer und Aufgabeeinrichtungen zum Liefern eines partikelförmigen Rohmaterials an ein Ende der Kammer sowie Einrichtungen zum Sammeln glasartiger Perlen vom anderen Ende der Kammer.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Herstellen glasartiger Perlen, bei dem ein partikelförmiges Rohmaterial an eine beheizte Kammer geliefert und längs dieser so geführt wird, daß das Aufgabe- oder Rohmaterial erwärmt und in glasartige Perlen oder Kügelchen umgeformt wird, wonach die Perlen gesammelt werden. Die Erfindung erstreckt sich auch auf nach einem solchen Verfahren hergestellte glasartige Perlen.

In den klassischen Sphärulisieröfen wird partikelförmiges Rohmaterial einer vertikalen zylindrischen Verbrennungskammer unten zugeführt, wo es von einer Brennerflamme umgeben und nach oben mitgerissen wird. Die Ausgangsmaterialpartikel werden durch den Kontakt mit der Flamme sphärulisiert und die entstehenden glasartigen Perlen werden vom Kopf der Verbrennungskammer in einem Strom heißen Gases mitgenommen und dann zu Zyklonen zum Zwecke des Vergütens und Sammelns geführt. Solch eine Anordnung erfordert sehr hohe Strömungsdurchsätze des Trägergases und, da das Gas notwendigerweise durch die Flamme in der Verbrennungskammer erwärmt werden muß, führt dies zu einer beachtlichen Energieverschwendung, was zu den Kosten bei der Herstellung der Perlen beiträgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sphärulisierofen anzugeben, der in wirtschaftlicherer Weise betrieben werden kann.

Die Erfindung geht aus von einem Sphärulisierofen zur Herstellung glasartiger Perlen mit einer Kammer, Einrichtungen zum Beheizen der Kammer und Aufgabeeinrichtungen zum Liefern eines partikelförmigen Rohmaterials an ein Ende der Kammer sowie Einrichtungen zum Sammeln glasartiger Perlen vom anderen Ende der Kammer. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Kammer ein Paar sich gegenüberstehende Wandungen umfaßt, die unter einem Abstand zueinander angeordnet sind, der geringer als ihre Breite ist und die unter einem Winkel zur Horizontalen so angeordnet sind, daß die Kammer über obere und untere Enden verfügt, wobei die Aufgabeeinrichtung so angeordnet ist, daß sie Rohmaterial an das obere Ende der Kammer derart liefert, daß das Rohmaterial durch die Kammer unter Schwerkraft passieren kann und daß die Heizeinrichtung so angeordnet ist, daß sie wenigstens eine solche Wandung erwärmt, so daß das zwischen den Wandungen passierende Rohmaterial durch Strahlungswärme erwärmt wird.

Solch ein Ofen kann wirtschaftlicher als übliche oben beschriebene Sphärulisieröfen betrieben werden.

Dadurch, daß man Rohmaterial an das obere Ende der Heizkammer liefert, kann das Aufgabematerial nach unten durch die Kammer unter Schwerkraft wandern; die Notwendigkeit, irgendeinen wesentlichen Trägergasstrom, der erwärmt werden muß, vorzusehen, fällt fort. Die Abwärtsbewegung der Partikel wird auch durch die Verwendung von Strahlungsheizern im Gegensatz zur Flammenheizung erleichtert. Solche Flammen würden es erforderlich machen, mit Brenngas und Sauerstoffträger gespeist zu werden; die resultierenden Verbrennungsprodukte würden aufgrund ihrer Wärme und somit ihrer Dichte dazu neigen, in der Kammer einen starken Zug nach oben auszubilden. Ein geeigneter Abstand der Wandungen der Kammer ermöglicht eine gute Erwärmung selbst der Rohmaterialpartikel, die von den Wandungen am weitesten fort sind und eine Erhöhung der Breite der Wandungen vergrößert die Abmessungen der Kammer und macht somit einen größeren Durchsatz und eine höhere Produktionsausbeute möglich.

Der tatsächliche anzuwendende Wandabstand ist nicht kritisch, obwohl er zur Erreichung optimaler Ergebnisse von gewisser Wichtigkeit ist. Solch ein Wandabstand kann auch von der Konfiguration der Heizkammer, beispielsweise davon abhängen, ob die Wandungen parallel verlaufen oder nicht. Es hat sich herausgestellt, daß bei Ausführungsformen, bei denen die Kammer durch parallele Wandabschnitte gebildet wird, ein Abstand von 15 cm bis 30 cm, beispielsweise 20 cm, über wenigstens einen Teil der Kammerlänge zu guten Ergebnissen führt.

In gleicher Weise ist die Breite der Wandungen nicht kritisch. Je größer die Breite der Wandungen, desto größer wird die Kapazität des Ofens, eine größere Wandbreite führt aber auch zu steigenden Problemen hinsichtlich einer gleichförmigen Aufgabe des Rohmaterials. Dies ist aber wichtig für eine gleichförmige Behandlung und um ein Produkt gleichförmig hoher Qualität zu erhalten. Es hat sich herausgestellt, daß eine Wandbreite von etwa 1 Meter als guter Kompromiß zu bezeichnen ist.

Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden diese Wandungen mit Material verkleidet, welches die Tendenz heißer glasartiger Perlen, hieran zu haften, vermindert, und zwar vorzugsweise mit Kohlenstoff (beispielsweise Graphit) oder Bornitrid. Dies trägt dazu bei, die Wirksamkeit bzw. den Wirkungsgrad des Ofens während des Betriebs aufrechtzuerhalten; natürlich wird auch die Ausbeute hinsichtlich der Partikelmenge gesteigert, die sonst an den Kammerwandungen haften könnten.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, um einen Gasstrom zu erzeugen, der als Grenzschicht längs wenigstens einer Wandung strömt. Dies ist eine andere sehr wirksame Möglichkeit, Partikel daran zu hindern, an den Kammerwandungen zu kleben.

Nach solchen Ausführungsformen ist es zu bevorzugen, daß wenigstens eine Wand der Kammer porös ist und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um Gas zu zwingen, durch diese poröse Wandung unter Bildung dieser Grenzschicht zu strömen. Dies ist eine sehr einfache und wirksame Vorrichtung zur Bildung solch einer Grenzschicht. Sie ist besonders zu bevorzugen, wenn die Kammer so gegen die Horizontale geneigt ist, daß das Aufgabematerial dazu neigt, eine Wand der Kammer hinabzurollen, weil die Anordnung leicht dahingehend getroffen werden kann, daß zum Durchgang der Partikel durch die Kammer beigetragen werden kann.

Vorzugsweise sind Einrichtungen vorgesehen, um eine nicht-oxidierende Atmosphäre innerhalb der Kammer aufrechzuerhalten. Dies ist von besonderem Vorteil, wenn Wandverkleidungen aus Kohlenstoff verwendet werden, so daß eine Oxidation dieser Kohlenstoffverkleidungen verhindert werden kann. Von Vorteil ist es auch, wenn die Lebensdauer irgendwelcher elektrischer Widerstandsheizelemente vergrößert werden soll, die in die Kammer eingebaut werden können. Zur Bildung einer solchen Grenzschicht eingeführtes Gas kann beispielsweise aus Stickstoff bestehen. Alternativ kann Wasserstoff eingeführt werden, um eine reduzierende Atmosphäre zu bilden: in solchem Fall müssen natürlich Vorkehrungen dahingehend getroffen werden, daß kein Explosivgemisch gebildet wird.

Bezug genommen wurde auf die Verwendung einer Kammer, die so gegen die Horizontale geneigt ist, daß das Aufgabematerial dazu neigt, eine Wand herabzurollen. Der genaue Neigungswinkel ist nicht kritisch. Alles was notwendig ist, ist, daß dieser groß genug sein sollte, damit die Partikel infolge Schwerkraft durch den Ofen gefördert werden. Man bevorzugt jedoch, daß die Wandungen der Kammer unter einem solchen Winkel gegen die Horizontale stehen, daß ein im wesentlichen vertikaler Weg durch die Kammer nach unten gebildet wird. Dies reduziert die Tendenz des partikelförmigen Materials gegen die Wandungen aufzutreffen. Wenn es nicht in Kontakt mit den Wandungen kommt, kann das partikelförmige Material daran nicht kleben.

Vorzugsweise sind die Kammerwandungen am unteren Ende der Kammer unter größerem Abstand als am oberen Ende angeordnet. Dies reduziert wiederum die Tendenz des partikelförmigen Materials gegen die Wandungen der Kammer aufzutreffen, trotz der Tendenz des Partikelstroms, beim Hinabfallen sich auszubreiten.

Vorteilhaft umfassen die Aufgabeeinrichtungen einen Rohmaterialspeicher mit einer porösen Sohle und Einrichtungen zum Zuführen komprimierten Gases durch solch eine Sohle, um im Speicher das Rohmaterial zu fluidisieren. In äußerst vorteilhafter Weise ist dieser Speicher oberhalb der Kammer angeordnet, um durch fluidisiertes Überströmen Rohmaterial zu liefern. Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung eines Wirbelbettes zu einer guten Trennung des Rohmaterials vor dessen Einführung in die Heizkammer führt; dies begünstigt eine gute und gleichförmige Trennung des Rohmaterials während es in diese Kammer eintritt. Dies ist für eine gleichförmige Behandlung der die Kammer hinabfallenden Partikel wichtig. Dies kann und wird vorteilhaft erreicht unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung, in welcher das Wirbelbett oberhalb der Kammer angeordnet ist, um Rohmaterial durch Wirbelbettüberströmung zu liefern. Es wird einfach möglich, daß das fluidisierte Rohmaterial über eine Lippe des Speichers herab und in die Heizkammer des Sphärulisierofens fällt. Es ermöglicht eine äußerst gleichförmige Aufgaberate quer über die Breite der Kammer. Eine konstante Höhe des Wirbelbettes läßt sich leicht aufrechterhalten, indem frisches Rohmaterial dem Speicher bei einem Durchsatz zugeführt wird, der über dem zu sphärulisierenden liegt; der Rohmaterialüberschuß kann vom Speicher nach unten durch einen zweiten Überströmauslaß zum Rezyklisieren fließen.

Vorteilhaft passiert eine Leitung zum Speisen dieses komprimierten Gases einen Wärmeaustauscher zum Vorwärmen solchen Gases. Auf diese Weise kann Abwärme vom Sphärulisierofen verwendet werden, um das Rohmaterial vor dem Sphärulisieren vorzuwärmen, was zu einer weiteren Verbesserung in der Wärmeeinsparung führt.

Gebildet werden kann die Kammer durch Feuerfestwandungen, die außen durch Brenner beheizt sind; eine bessere Regelung der Heizung ist jedoch gewährleistet wenn, wie bevorzugt, diese Heizeinrichtungen wenigstens einen elektrischen Heizer umfassen. Solch ein elektrischer Heizer kann eine Widerstandsheizeinrichtung sein oder, es kann sich, wenn zweckmäßig, um eine Induktionsheizeinrichtung handeln.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist diese Heizeinrichtung differentiell angeordnet und beheizt wenigstens zwei Zonen dieser Kammer. Dies läßt sich lecht unter Verwendung elektrischer Heizeinrichtungen erreichen. Differentielle Heizung ist besonders günstig bei der Herstellung von zellartigen und/oder vitrokeramischen Perlen, das sind Perlen, die aus teilweise entglastem Glas bestehen. Es hat sich beispielsweise herausgestellt, daß für gewisse Rohmaterialzusammensetzungen es wünschenswert ist, daß die Partikel expandieren, während sie einer Temperatur im Bereich von 440°C bis 500°C ausgesetzt sind, um sie auf beispielsweise 800°C bis 900°C zum Sphärulisieren zu erwärmen und sie auf etwa 1200°C zur teilweisen Entglasung zu erwärmen, immer zur Herstellung zellartiger vitrokeramischer Perlen.

Eine Vorrichtung nach der Erfindung ist geeignet zur Herstellung glasartiger Perlen unter Verwendung von Rohmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung. Zur Herstellung fester Perlen ist die Verwendung vorzerkleinerter Glasscherben gewünschter Zusammensetzung geeignet. Zur Herstellung zellförmiger Perlen kann ein pelletisiertes Rohmaterial, das Glasformer sowie ein Zelluliermittel einer an sich bekannten Zusammensetzung enthält, verwendet werden. Zur Herstellung eines Gemisches fester unter zellförmiger Perlen ist es zweckmäßig, ein Rohmaterial aus Partikeln unvollständig verglasten oder nicht geläuterten Glases einzusetzen wie beispielsweise in der britischen Patentschrift GB 21 76 774 A beschrieben ist. Alternativ können Partikel einer glasbildenden Zusammensetzung, die chemisch gebundenes Wasser enthält, Verwendung finden, wie in der brit. Patentschrift GB 21 77 082 A und GB 21 77 083 A beschrieben.

Die Vorrichtung nach der Erfindung ist auch geeignet zur Herstellung glasartiger Perlen unterschiedlicher Größen. Beispielsweise läßt sich die Vorrichtung bei der Herstellung von Perlen mit Größen von 5 µm bis 800 µm oder größer anwenden.

Insbesondere im Fall größerer Perlen ist es wünschenswert, daß diese gekühlt werden, bevor sie sich in Kontakt miteinander setzen, und zwar in ausreichendem Maße, damit sie nicht zum Agglomerieren neigen. Um dieses Ziel zu erreichen bevorzugt man, daß diese Einrichtungen zum Sammeln glasartiger Perlen aus der Kammer einen Speicher mit einer porösen Sohle zum Zuführen komprimierten Gases durch diese Sohle umfassen, um die Perlen in diesem Speicher zu fluidisieren. Die Verwendung eines fluidisierbaren Gases bei Umgebungstemperatur ist ausreichend, um die Perlen in Bewegung zu halten, so daß sie nicht während sie kühlen, agglomerieren. Das fluidisierende Gas, welches durch Austausch mit den kühlenden Perlen erhitzt worden ist, kann abgezogen und als Fluidisiergas gewünschtenfalls für einen Rohmaterialspeicher rezyklisiert werden. Die Größe der Gaseinführung in das fluidisierte Sammelbett kann geregelt werden, so daß Perlen unterhalb einer gewissen Größe und/oder Dichte vom Wirbelbett zum Sammeln und weiteren Sortieren in einer Reihe von Zyklonen in an sich bekannter Weise ausgeworfen werden.

Beim Betrieb des Ofens wird ein natürlicher Zug nach oben durch die Kammer aufgrund seiner Erwärmung erzeugt. In gewissen Fällen kann dies ausreichend sein, um den Austritt der Perlen vom unteren Ende der Kammer zu hindern. Um dieses Phänomen zu überwinden bevorzugt man, daß diese Einrichtungen zum Sammeln von Glasperlen aus der Kammer Mittel umfassen, um Gas vom unteren Ende der Kammer fort abzusaugen. Es ist nicht notwendig, daß dieses Absaugen sehr stark ist. Es hat sich herausgestellt, daß eine Absaugrate, die ausreicht, um einen Unterdruck von etwa 1 mm Wasser (10 Pa) am Austritt der Kammer aufrechtzuerhalten, gewöhnlich ausreicht.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung glasartiger Perlen und befaßt sich mit einem Verfahren zum Herstellen glasartiger Perlen, bei dem partikelförmiges Rohmaterial einer beheizten Kammer zugeführt und längs dieser so geführt wird, daß das Rohmaterial erwärmt und in glasartige Perlen umgeformt wird, wonach die Perlen gesammelt werden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Kammer so ausgebildet ist, daß ein Strömungsweg für die Partikel von länglichem Querschnitt und derartiger Anordnung vorgesehen ist, daß die Partikel diese hinab unter Schwerkraft wandern. Auch werden die durch die Kammer wandernden Partikel durch Strahlungswärme von den Kammerwandungen erwärmt.

Solch ein Verfahren macht die wirtschaftliche Herstellung von glasartigen Perlen möglich.

Durch Lieferung des Rohmaterials an die Heizkammer, so daß unter Schwerkraft die Kammer hinabwandert, wird die Notwendigkeit, irgendeinen wesentlichen Trägergasstrom vorzusehen und es zu erwärmen, vermieden. Die Abwärtswanderung der Partikel wird auch durch die Verwendung von Strahlungsheizeinrichtungen im Gegensatz zur Flammenheizung erleichtert. Solche eine Flamme würde es erforderlich machen, daß sie mit Brenngas und Sauerstoffträger gespeist würde; die resultierenden Verbrennungsprodukte wegen ihrer Wärme und somit ihrer geringeren Dichte würden dazu neigen, in der Kammer einen starken Aufwärtszug zu entwickeln. Ein geeigneter Abstand der Wandungen der Kammer erlaubt eine gute Erwärmung selbst jener Rohmaterialpartikel, die von den Wandungen am weitesten fort sind; eine Vergrößerung der Breite der Wandungen steigert die Größe der Kammer und macht damit einen größeren Durchsatz und eine höhere Produktausbeute möglich.

Vorteilhaft wird ein Gasstrom veranlaßt, als Grenzschicht wenigstens längs einer Wandung der Kammer zu strömen. Dies ist äußerst wirksam, wenn man verhindern will, daß die Partikel an den Kammerwandungen kleben. Es trägt dazu bei, die Wirksamkeit des Ofens während seines Betriebs aufrechtzuerhalten; auch wird natürlich die Ausbeute um den Anteil an Partikeln erhöht, die sonst an den Kammerwandungen haften könnten.

Vorteilhaft wird eine solche Grenzsschicht gebildet, indem ein Gas veranlaßt wird, durch eine poröse Wandung dieser Kammer zu strömen. Es handelt sich um ein sehr einfaches und wirksames Verfahren, solch eine Grenzschicht zu bilden; zu bevorzugen ist dies insbesondere dort, wo die Kammer so gegen die Horizontale geneigt ist, daß das Rohmaterial dazu neigt, eine Wand der Kammer herabzurollen. Die Anordnung kann nun leicht so getroffen werden, daß die Passage der Partikel durch die Kammer unterstützt wird.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung wird eine nicht-oxidierende Atmosphäre innerhalb der Kammer aufrechterhalten. Die Einhaltung dieses Merkmals hat besondere Vorteile, wenn Partikel, insbesondere kleine Partikel, daran gehindert werden sollen, an den Kammerwandungen zu kleben. Von Vorteil ist auch, daß die Wahrscheinlichkeit der Korrosion irgendeines elektrischen Elementes vermindert wird, welches innerhalb der Kammer freigesetzt wird und wo das Innere der Kammer mit einem oxidierbaren Material wie Kohlenstoff ausgekleidet wird.

Stickstoff kann beispielsweise eingeführt werden, um diese Grenzschicht zu bilden. Alternativ oder zusätzlich kann Wasserstoff eingeführt werden, um eine reduzierende Atmosphäre zu bilden. In diesem Fall natürlich muß Sorgfalt dahingehend getroffen werden, daß kein Explosivgemisch gebildet wird.

Vorteilhaft können die Partikel frei durch die Kammer herabfallen. Verglichen mit der Verwendung einer Kammer, die so gegen die Horizontale geneigt ist, daß das Aufgabematerial dazu neigt, eine Wandung der Kammer herabzurollen, wird hierdurch die Tendenz des partikelförmigen Materials gegen die Wandungen aufzutreffen, reduziert. Kommt es nicht in Kontakt mit den Wandungen, so kann das partikelförmige Material hieran nicht kleben.

Vorzugsweise sind die Kammerwandungen unter größerem Abstand am unteren Ende der Kammer als am oberen Ende angeordnet. Dies reduziert wiederum die Tendenz des partikelförmigen Materials gegen die Wandungen der Kammer aufzutreffen trotz der Tendenz des Partikelstroms, beim Herabfallen sich auszubreiten.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Rohmaterial an die Kammer von einem Wirbelbett aus zugegeben. Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung eines Wirbelbettes zu einer günstigen Trennung des Aufgabematerials vor seiner Einführung in die Heizkammer führt; es begünstigt eine gute und gleichförmige Trennung des Aufgabematerials während dieses in die Kammer eintritt. Dies ist wichtig für eine gleichförmige Behandlung der die Kammer herabfallenden Partikel. Vorteilhaft kann dies in sehr einfacher Weise erreicht werden, wobei das Aufgabematerial der Kammer durch fluidisiertes Überströmen aus dem Wirbelbett zugeführt wird. Das fluidisierte Aufgabematerial kann einfach über eine Lippe eines Speichers und in die Heizkammer des Sphärulisierofens fallen. Ermöglicht wird ein äußerst gleichförmiger Speisedurchsatz über die Breite der Kammer. Eine konstante Höhe des Wirbelbettes läßt sich leicht durch Zuführen frischen Aufgabematerials zum Speicher bei einem Durchsatz erreichen, der größer als der im Sphärulisiervorgang ist; das überschüssige Rohmaterial kann vom Speicher durch einen zweiten Überströmauslaß zum Zyklisieren fließen.

Vorteilhaft wird das Fluidisiergas vorgewärmt. Auf diese Weise ist die Forderung, in der Heizkammer selbst zu heizen, reduziert. Das Wirbelbettgas kann beispielsweise vorgewärmt werden, indem es durch einen Wärmeaustauscher geführt wird, um die Abwärme aus dem Sphärulisierofen auszunützen, was zu einer weiteren Verbesserung in der Wärmebilanz führt.

Die Kammer kann außen durch Brenner erwärmt werden; eine bessere Kontrolle der Heizung ist jedoch gegeben wenn, wie bevorzugt, die Kammer elektrisch beheizt wird.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gibt es unterschiedliche Zonen längs dieser Kammer, welche differentiell erwärmt werden. Dies kann leicht unter Verwendung elektrischer Heizeinrichtungen erreicht werden.

Das differentielle Heizen ist besonders günstig bei der Herstellung zellförmiger und/oder vitrokeramischer Perlen, das sind Perlen aus teilweise entglastem Glas. Beispielsweise hat sich herausgestellt, daß für gewisse Rohmaterialzusammensetzungen es wünschenswert ist, daß die Partikel expandieren können, währen sie einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 500°C ausgesetzt werden, um sie auf beispielsweise 800°C bis 900°C zum Sphärulisieren bzw. Kugelbilden zu erwärmen und sie auf etwa 1200°C zur teilweisen Entglasung erwärmt werden, all dies zur Herstellung zellförmiger vitrokeramischer Perlen.

Man sieht, daß die erste oder letzte der drei Heizzonen aufgegeben werden kann, wenn man wünscht, feste vitrokeramische oder hohle Glasperlen jeweils herzustellen. Bevorzugt wird, daß die Temperaturen in den unterschiedlichen Zonen längs dieser Kammer allmählich in Richtung der Partikelströmung zunehmen.

Ein Verfahren gemäß der Erfindung ist geeignet zur Herstellung glasartiger Perlen unter Verwendung von Rohmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzungen. Zur Herstellung fester Perlen ist es zweckmäßig, vorzerkleinerte Glasscherben der gewünschten Zusammensetzung einzusetzen. Zur Herstellung zellförmiger Perlen kann ein pelletisiertes Rohmaterial, welches Glas bildende Mittel und ein Zellbildungsmittel einer an sich bekannten Zusammensetzung enthält, verwendet werden. Zur Herstellung eines Gemisches aus festen und zellförmigen Perlen ist es zweckmäßig, ein Rohmaterial aus Partikeln unvollständig verglasten oder ungeläuterten Glases einzusetzen, wie beispielsweise in der brit. Patentschrift GB 21 76 774 A beschrieben. Alternativ können Partikel aus einer glasbildenden Zusammensetzung, die chemisch gebundenes Wasser enthält, verwendet werden, wie in den britischen Patentschriften GB 21 77 082 A und GB 21 77 083 A beschrieben.

Ein Verfahren gemäß der Erfindung ist auch geeignet zur Herstellung glasartiger Perlen unterschiedlicher Größe. Beispielsweise kann ein Verfahren zur Herstellung fester Glasperlen mit Größen im Bereich von 5 µm bis 800 µm oder selbst größer Verwendung finden.

Insbesondere im Fall größerer Perlen ist es wünschenswert, daß diese gekühlt werden sollten, bevor sie sich in Kontakt miteinander in ausreichendem Maße setzen können, so daß sie nicht zum Agglomerieren neigen. Um dieses Ziel zu erreichen bevorzugt man, daß die entstehenden Perlen in einem Wirbelbett gesammelt werden. Die Verwendung eines Wirbelgases bei Umgebungstemperatur ist ausreichend, um die Perlen in Bewegung zu halten, so daß sie während des Kühlvorgangs nicht zusammenbacken. Das Wirbelbettgas, welches durch Austausch mit den kühlenden Perlen erwärmt worden ist, kann abgezogen und als Fluidisiergas für einen wünschenswerten Rohmaterialspeicher rezyklisiert werden. Der Durchsatz der Gaseinführung in das Wirbelbett-Sammelbett läßt sich regeln, so daß Perlen unterhalb einer gewissen Größe und/oder Dichte aus dem Wirbelbett zum Sammeln und zum weiteren Sortieren in einer Reihe von Zyklonen in an sich bekannter Weise ausgeworfen werden.

Im Betrieb des Ofens wird ein natürlicher Zug nach oben durch die Kammer aufgrund ihrer Erwärmung erzeugt. In gewissen Fällen kann dies ausreichend sein, um den Austritt der Perlen aus dem unteren Ende der Kammer zu behindern. Um dieses Phänomen zu überwinden, bevorzugt man, daß das Gas vom unteren Ende der Kammer weggesaugt wird. Es ist nicht notwendig, daß dieser Saugvorgang sehr stark ist. Es hat sich herausgestellt, daß eine Sauggeschwindigkeit, die ausreicht, um einen Unterdruck von etwa 1 mm Wassersäule (10 Pa) am Ausgang der Kammer aufrechtzuerhalten, gewöhnlich ausreichend ist.

Die Erfindung umfaßt glasartige, nach dem hier beschriebenen Verfahren erzeugte Perlen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun mit bezug auf die beiliegenden schematischen Zeichnungen näher beschrieben. Diese zeigen in:
den Fig. 1 bis 4 Querschnitte durch eine Ausführungsform des Sphärulisierofens nach der Erfindung.

In den Zeichnungen umfaßt ein Sphärulisier- oder Kugelbildungsofen 1 (Engl. spherulizing furnace) zum Herstellen glasartiger Perlen eine Kammer 2, Einrichtungen 3 zum Erwärmen der Kammer sowie Aufgabeeinrichtungen 4 zum Liefern eines partikelförmigen Rohmaterials an ein Ende 5 der Kammer sowie Einrichtungen 6 zum Sammeln glasartiger Perlen vom anderen Ende 7 der Kammer. Die Kammer 2 umfaßt ein Paar sich gegenüberstehender Wandungen 8, 9, die um ein Stück unter Abstand zueinander angeordnet sind, welches geringer als ihre Breite sind und welche gegen die Horizontale so abgewinkelt ist, daß die Kammer 2 über obere 5 und untere Enden 7 verfügt. Die Aufgabeeinrichtung 4 ist so angeordnet, daß sie Rohmaterial an das obere Ende 5 der Kammer 2 liefert, so daß das Rohmaterial durch die Kammer 2 unter Schwerkraft passieren kann; die Heizeinrichtung 3 ist so angeordnet, daß sie wenigstens eine Wandung 8, 9 erwärmt, so daß das zwischen den Wandungen durchgehende Rohmaterial durch Strahlungswärme erwärmt wird.

Nach Fig. 1 verläuft die Kammer 2 vertikal. Die Wandungen 8, 9 sind aus feuerfesten Blöcken gebildet; sie verfügen über Schultern 10, 11 etwa über ihre halbe Höhe, so daß sie in der unteren Hälfte der Kammer 2 unter breiterem Abstand zueinander stehen. Dies ermöglicht es den Partikeln, sich auszubreiten, während sie herabfallen, während die Gefahr des Kontaktes zwischen den Partikeln und den Kammerwandungen auf einem niedrigeren Niveau gehalten wird. Nach einem spezifischen Beispiel sind die Wandungen 8, 9 der Kammer um 20 cm in ihren oberen Teilen und um 30 cm in ihren unteren Teilen und um 1 Meter in ihrer Breite angeordnet. Die optimale Höhe der Kammer 2 wird bestimmt durch die gewünschte Verweilzeit der Partikel im Ofen; dies wiederum hängt von der Größe der zu erzeugenden Perlen ab. Zur Erzeugung fester Glasperlen aus vorzerkleinerten Scherben sind geeignete Höhen: Für einen mittleren Perlendurchmesser von 200 µm: 1,5 bis 2 Meter; und für einen mittleren Perlendurchmesser von 800 µm: 5 Meter. Die Wandungen 8, 9 können mit einem Material wie Kohlenstoff oder Bornitrid verkleidet sein, wodurch jede Tendenz der Partikel aneinander zu kleben, reduziert wird.

Die Heizeinrichtung 3 umfaßt einen Mantel 12, welcher die Kammer umgibt und welcher durch Brenner 13, 14 erwärmt wird, die mit Luft und Erdgas betrieben werden können, um die Wandungen 8, 9 der Kammer zu erwärmen, so daß diese Wandungen ihrerseits Wärme abstrahlen können, um das zwischen diese herabfallende Rohmaterial zu erwärmen und zu sphärulisieren. Brenner-Verbrennungsprodukte werden über einen Kamin 15 abgeführt.

Die Aufgabeeinrichtung 4 umfaßt einen Rohmaterialspeicher 16 mit einer porösen Sohle 17 und einer Leitung 18 zum Fördern komprimierten Gases durch diese Sohle, um im Speicher das Vorratsmaterial zu fluidisieren. Die Leitung 18 geht durch einen Wärmeaustauscher 19 und wärmt das Fluidisiergas und damit die Aufgabematerialpartikel im Speicher 16 vor. Der Wärmeaustauscher 19 ist innerhalb des erwärmten Mantels 12 angeordnet. Der Speicher 16 ist in einer Kammer 20 angeordnet, die bis auf den Fluidisiergaseinlaß, einen Rohmaterialeinlaß 21 und einen Schlitz 22 geschlossen ist, welcher über der Mitte der Heizkammer 2 sich befindet. Diese Kammer wird so durch das Wirbelbettgas unter Druck gesetzt, so daß die Partikelförderung durch den Schlitz 22 nicht durch irgendeinen Naturzug durch die Kammer 2 behindert wird. Der Speicher 16 verfügt über eine Lippe 23, welche ausgerichtet oberhalb des Schlitzes 22 sich befindet, so daß fluidisiertes Aufgabematerial über diese Lippe strömen und durch den Schlitz 22 in die Heizkammer 2 zur Sphärulisierung fallen kann. Elektrische Hilfsheizeinrichtungen 24 können in der Kammer 20, um gewünschtenfalls das Vorratsmaterial aufzuheizen, vorgesehen sein.

Für ein Wirbelbett von 500 kg Kapazität ist es wünschenswert, als Speichersohle 17 eine rostfreie Stahlplatte von 2 Meter Fläche mit einer Porosität von 35 µm zu verwenden.

Die verarbeiteten Perlen werden in geeigneter Weise über ein Sammelrohr 25 gesammelt.

Unter Verwendung eines klassischen Sphärulisierofens, in welchem partikelförmiges Vorratsmaterial zur Basis einer vertikalen zylindrischen Verbrennungskammer gefördert wird, wo es von einer Brennerflamme umgeben und nach oben mitgerissen wird, war man erfindungsgemäß in der Lage, sphärulisierte feste Glasperlen unter Verwendung vorzerkleinerter Glasscherben als Ausgangsmaterial mit spezifischem Energieverbrauch gemäß der folgenden Tabelle 1 herzustellen.
EnergieverbrauchPerlengranulometrie  3 kWh/kg Perlenweniger als 44 µm  4,5 kWh/kg Perlenweniger als 250 µm  6 kWh/kg Perlen250 µm bis 500 µm 12 kWh/kg Perlen400 µm bis 800 µm

Unter Verwendung eines gemäß Fig. 1 konstruierten Ofens war man erfindungsgemäß in der Lage, die spezifischen Energieerfordernisse zur Herstellung fester Perlen aus dem Ausgangsmaterial auf die in Fig. 2 gegebenen Werte zu reduzieren.
EnergieverbrauchPerlengranulometrie 0,8 kWh/kg Perlenweniger als 44 µm 1,4 kWh/kg Perlenweniger als 250 µm 1,78 kWh/kg Perlen250 µm bis 500 µm 2,28 kWh/kg Perlen400 µm bis 800 µm

Es ergeben sich somit Brennstoffeinsparungen zwischen etwa 70% und etwa 80%, abhängig von der Größe der hergestellten Perlen.

Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform eines Sphärulisierofens.

Die Aufgabeeinrichtung 4 arbeitet mit Prinzipien ähnlich denen mit bezug auf Fig. 1 beschriebenen; ähnliche Teile haben ähnliche Bezugszeichen erhalten. Der Wärmeaustauscher 19 ist innerhalb der geschlossenen und beheizten Kammer 20 angeordnet.

Die Heizkammer 2 unterscheidet sich von der der Fig. 1 dadurch, daß sie konstanten Wandabstand hat. Auch umfaßt die Heizeinrichtung 3 elektrische Widerstandsheizelemente 26 auf den Innenflächen der Wandungen 8, 9 der Kammer. Um Korrosion dieser Heizelemente 26 zu reduzieren, hat es sich als wirtschaftlich herausgestellt, Stickstoff als Fluidisiergas für die Aufgabeeinrichtung 4 zu verwenden, so daß innerhalb der Kammer 2 eine nicht-oxidierende Atmosphäre aufrechterhalten wird.

Nach einer Variante sind die Wandungen 8, 9 der Kammer 2 entgegengesetzt zur Vertikalen geneigt, so daß sich zwischen ihnen ein sich nach unten erweiternder Raum ergibt.

Wie in Fig. 1 umfaßt die Perlensammeleinrichtung 6 ein Sammelrohr 25. Nach Fig. 2 endet dieses Rohr 25 oberhalb eines Sammelspeichers 27 mit einer porösen Sohle 28 und einer Leitung 29 zur Zuführung komprimierten Gases durch diese Sohle zur Fluidisierung der im Speicher gesammelten Perlen. Die Verwendung eines Fluidisiergases bei Umgebungstemperatur kühlt die sphärulisierten Perlen, so daß sie nicht agglomerieren. Der Speicher 27 ist in einer Kammer 30 angeordnet, die bis auf den Fluidisiergaseinlaß, einen Perleneinlaß 25 und einen Perlenüberströmeinlaß 31 sowie einen Saugeinlaß 32 geschlossen ist. Der Speicher 27 verfügt über eine Lippe 33, die so angeordnet ist, daß die fluidisierten Perlen über die Lippe strömen und nach unten durch den Perlenüberströmauslaß 31 fließen kann. Ein Aspirator bzw. eine Saugeinrichtung 34 ist mit einem Saugeinlaß 32 verbunden, wodurch ein geringer Unterdruck an der Basis des Sammelrohrs 25 aufrechterhalten wird, um jede Unterbrechung von Wärme aufgrund von thermischem Zug nach oben, der in der Heizkammer 2 erzeugt wird, zu überwinden.

Fig. 3 zeigt eine dritte Ausführungsform eines Sphärulisierofens.

Die Aufgabeeinrichtung 4 arbeitet auf ähnlichen Prinzipien wie mit bezug auf Fig. 1 und 2 beschrieben; ähnliche Teile tragen wieder ähnliche Bezugszeichen. Man sieht, daß der Wärmeaustauscher 19 wieder innerhalb der geschlossenen und erwärmten Kammer 20 angeordnet ist.

Nach Fig. 3 umfaßt die Heizkammer 2 ein äußeres Gehäuse, welches eine in vier Teile unterteilte Konstruktion trägt, von denen jeder eine Trägerkonstruktion 35, elektrische Heizeinrichtungen 26 sowie Kammerinnenwandungen 8, 9 umfaßt. Die vier Paare einander gegenüberstehender innerer Wandungen 8, 9 der Kammer 2 bestehen je aus einem Paar paralleler vertikaler Graphitplatten; der Abstand zwischen den Platten nimmt die Kammer hinunter zu. Die elektrischen Heizeinrichtungen 26 sind als induktive Heizspulen ausgebildet, um induktiv die Graphitwandplatten 8, 9 zu erwärmen; der Raum zwischen jeder Heizspule und der zugeordneten Graphitplatte wird eingenommen von einer Lage 26 feuerfesten Materials wie "FIBERFRAX" (Warenzeichen). Es gibt Spalte zwischen aufeinanderfolgenden Platten in jeder Wandung und Gas wird nach unten durch diese Spalte unter Bildung einer Grenzschicht mitgerissen, welche jede Neigung der Partikel, Kontakt mit den Wandungen der Kammer 2 zu haben, reduziert. Die Heizelemente 26 können alternativ elektrische Widerstandsheizelemente sein.

Die Perlensammeleinrichtung 6 der Fig. 3 umfaßt diejenigen der mit bezug auf Fig. 2 beschriebenen Elemente der Perlensammeleinrichtung. Nach Fig. 3 werden über den Überströmauslaß 31 fließende Perlen in einem Überströmsammler 37 gesammelt. Leichtere und/oder weniger dichte Perlen können durch den Aspiratoreinlaß 32 nach oben gesaugt werden, wenn sie längs der Leitung 38 in einen Zyklon 39 mit einem weiteren Kollektor 40 an seiner Basis transportiert werden. Perlen, die den Zyklon passieren, werden über eine weitere Leitung 41 an ein Hülsenfilter 42 transportiert, das an der Basis über einen Perlenendsammler 43 verfügt. Der Überströmsammler 37, der Zyklonsammler 40 und der Hülsenfiltersammler 43 können je mit einem drehbaren Ventil zum Abziehen von Perlenfraktionen nach Wunsch ausgestattet sein. Das Hülsenfilter ist mit dem Aspirator 34 über eine Leitung 44 verbunden; das angesaugte Gas, welches durch Wärmeaustausch mit den Perlen erwärmt wurde, kann über die Leitung 45 zur Aufgabekammer 20 geleitet werden und/oder es kann im Wärmeaustauscher 46 gekühlt und zurück zur Basis der Heizkammer 2 über die Leitung 47 geführt werden.

Das Ganze ist ein im wesentlichen geschlossenes System und vorteilhaft mit Stickstoff gefüllt, um eine Oxidation der Heizkammerwandungen 8, 9 und der die elektrischen Heizelemente 26 bildenden Graphitplatten zu verhindern oder zu verzögern.

Fig. 4 ist ein vereinfachtes schematisches Schaubildd einer vierten Ausführungsform des Sphärulisierofens, bei dem die Heizkammer geneigt und nicht vertikal ist. Nach Fig. 4 ist die untere Wandung 8 der Heizkammer 2 gebildet durch eine poröse Platte, beispielsweise aus rostfreiem Stahl, die durch eine Beruhigungskammer (plenum chamber) 48 abgestützt ist, welche über einen Gaseinlaßstutzen 49 verfügt. Diese Platte aus rostfreiem Stahl kann mit Bornitrid überzogen sein, um eine Haftung der Partikel hieran zu verhindern.

Aufgabematerial oder Vorratsmaterialpartikel werden an das Kopfende 5 der Heizkammer 2 von einem Speicher 50 mittels einer Förderschnecke 51 gegeben, so daß sie in die kopfseitige Kammer 52 fallen, deren Sohle durch eine Reihe gestufter unter Abstand angeordneter Platten 53 gebildet ist. Eine zweite Beruhigungskammer (plenum chamber) 54, die vom Gaseinlaßstutzen 55 gespeist ist, ist unterhalb dieser gestuften unter Abstand angeordneten Platten 53 vorgesehen. Die beiden Gaseinlaßstutzen 49, 55 werden je mit Luft über einen Schlangenwärmeaustauscher 56 gespeist, der innerhalb der Heizkammer 2 angeordnet ist. Zwischen den Platten 53 und durch die poröse Wandung 8 der Heizkammer 2 strömendes Gas hält die Partikel in Bewegung und trägt zu deren Weg durch die Heizkammer unter dem Einfluß der Schwerkraft bei. Diese Partikelbewegung wird weiter durch die vibrierende Heizkammer 2 unterstützt, die einen Vibrator 57 verwendet. Die obere Wandung 9 der Heizkammer 2 trägt elektrische Heizelemente 26 zum Erwärmen der Partikel auf ihrem Weg.

Verschiedene Teile der Perlensammeleinrichtung 6 dieses Sphärulisierofens sind mit den gleichen Bezugszeichen behaftet worden, die denen analoger in Fig. 3 gezeigter Teile entsprechen.

Claims (30)

1. Sphärulisier- bzw. Kugelbildungsofen zur Herstellung glasartiger Perlen, mit einer Kammer, Einrichtungen zum Erwärmen der Kammer sowie Aufgabeeinrichtungen zum Liefern eines partikelförmigen Rohmaterials an ein Ende der Kammer sowie Einrichtungen zum Sammeln glasartiger Perlen vom anderen Ende der Kammer, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kammer ein Paar sich gegenüberstehender Wandungen umfaßt, die um ein Stück unter Abstand angeordnet sind, welches geringer als ihre Breite ist und welche gegen die Horizontale derart abgewinkelt sind, daß die Kammer über obere und untere Enden verfügt und die Aufgabeeinrichtungen so angeordnet sind, daß sie Aufgabematerial an das obere Ende der Kammer liefern, so daß das Aufgabematerial durch die Kammer unter Schwerkraft passieren kann und daß die Heizeinrichtungen so angeordnet sind, daß sie wenigstens eine dieser Wandungen erwärmen, so daß zwischen den Wandungen passierendes Aufgabematerial durch Strahlungswärme erwärmt wird.

2. Ofen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Wandungen mit Material verkleidet sind, welches die Tendenz heißer glasartiger Perlen hieran zu haften, reduziert.

3. Ofen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen mit Kunststoff oder Bornitrid verkleidet sind.

4. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen vorgesehen sind, um einen Gasstrom zu erzeugen, der als Grenzschicht längs wenigstens einer dieser Wandungen strömt.

5. Ofen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Wandung der Kammer porös ist und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um Gas zu beaufschlagen, durch diese poröse Wandung unter Bildung einer solchen Grenzschicht zu strömen.

6. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen vorgesehen sind, um innerhalb der Kammer eine nicht-oxidierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten.

7. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen der Kammer so gegen die Horizontale abgewinkelt sind, daß ein im wesentlichen vertikaler Weg die Kammer hinab gebildet wird.

8. Ofen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammerwandungen breiter am unteren Ende der Kammer als am oberen Ende beabstandet sind.

9. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufgabeeinrichtung einen Rohmaterial- oder Aufgabematerialspeicher mit einer porösen Sohle sowie Einrichtungen aufweist, um Druckgas durch diese Sohle zur Fluidisierung des Vorratsmaterials im Speicher zuzuführen.

10. Ofen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Speicher oberhalb der Kammer zum Liefern von Rohmaterial durch fluidisiertes Überströmen angeordnet ist.

11. Ofen nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Leitung zum Zuführen dieses Gases einen Wärmeaustauscher zum Vorwärmen dieses Gases passiert.

12. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese Heizeinrichtung wenigstens einen solchen elektrischen Heizer umfaßt.

13. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung differentiell angeordnet ist, um wenigstens zwei Zonen dieser Kammer zu erwärmen.

14. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum Sammeln glasartiger Perlen aus der Kammer einen Speicher mit einer porösen Sohle sowie Einrichtungen umfaßt, um unter Druck stehendes Gas durch die Sohle zur Fluidisierung der Perlen in dem Speicher zuzuführen.

15. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese Einrichtung zum Sammeln glasartiger Perlen aus der Kammer Einrichtungen umfaßt, um Gas vom unteren Ende der Kammer fortzusaugen.

16. Verfahren zum Herstellen glasartiger Perlen, wobei partikelförmiges Roh- oder Aufgabematerial einer beheizten Kammer zugeführt und längs dieser derart geführt wird, daß das Aufgabe- oder Rohmaterial erwärmt und in glasartige Perlen umgeformt wird, wonach die Perlen gesammelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer so gestaltet ist, daß sie einen Strömungsweg für die Partikel liefert, die von länglichem Querschnitt und so angeordnet sind, daß die Partikel unter Schwerkraft diese hinab passieren und daß die durch die Kammer passierenden Partikel durch die Kammerwandungen mittels Strahlungswärme erwärmt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasstrom veranlaßt wird, als Grenzschicht längs wenigstens einer Wandung der Kammer zu strömen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese Grenzschicht gebildet wird, indem ein Gas veranlaßt wird, durch eine poröse Wandung dieser Kammer zu strömen.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht-oxidierende Atmosphäre innerhalb der Kammer aufrechterhalten wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß die Partikel frei durch die Kammer fallen können.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammerwandungen am unteren Ende der Kammer weiter als am oberen Ende beabstandet sind.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Roh- oder Aufgabematerial zur Kammer von einem Wirbelbett aus zugeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufgabematerial zur Kammer durch fluidisierte Überströmung aus dem Wirbelbett geführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das fluidisierende Gas bzw. Wirbelbettgas vorgewärmt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer elektrisch beheizt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß unterschiedliche Zonen längs der Kammer vorgesehen sind, welche unterschiedlich beheizt werden.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen in den unterschiedlichen Zonen längs der Kammer allmählich in Richtung der Partikelströmung zunehmen.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden glasartigen Perlen in einem Wirbelbett gesammelt werden.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß Gas vom unteren Ende der Kammer fortgesaugt wird.

30. Glasartige Perlen, hergestellt nach einem Verfahren eines der Ansprüche 16 bis 29.