DE3818739A1 - Verfahren und vorrichtung zur entionisierung des muendungsrands von glasbehaeltern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 7.

Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur Behandlung des Mündungsrands von Glasbehältern mit Hinsicht auf ihren Verschluß durch Heißsiegelung. In der Lebensmittelindustrie, in der Kosmetikbranche, in der Pharmazie u. dgl. ist der Einsatz der Heißsiegelung sehr weit verbreitet und die Heißsiegelung wird zum Verschlie­ ßen von Behältern mittels einer Membran verwendet, die unter Wärmeeinwirkung auf den Mündungsrand geklebt wird. Diese Membran besteht im allgemeinen aus einem Verbund aus einer Aluminiumfolie und einer polymeren Folie. Die polymere Folie, die klebt, ist wärmeschmelzbar. Die Folie dient als Klebemittel zur Befestigung der Membran auf dem Behälter.

Die Heißsiegelung von Glasbehältern ist ohne besondere Schwierigkeit möglich, jedoch ist ein sehr schneller Abbau der Qualität der Verklebung zu verzeichnen. Nach einigen Stunden oder einigen Tagen klebt je nach Anwendungsfall und je nach den Aufbewahrungsbedingun­ gen die Aluminiumfolie nicht mehr ausreichend am Be­ hälter.

Der festgestellte Verlust an Klebevermögen entspricht der Diffusion der Natriumionen des Glases in die poly­ mere Folie im Verlauf der Alterung. Zur Vermeidung die­ ser Diffusion sind mehrere Lösungen ins Auge gefaßt worden. Ein erstes Verfahren besteht darin, den Mün­ dungsrand des Behälters mit einem Klebemittel zu über­ ziehen, welches ein Hindernis für die Wanderung der Natriumionen bildet. Dieses wirksame Verfahren ist re­ lativ kostenintensiv und kann darüber hinaus keine völlige Stabilität bei Alterungsversuchen garantieren. Die Behandlung bestimmter Gläser, insbesondere sog. "opaler" Gläser führt zu besonders enttäuschenden Ergebnissen. Eine weitere Lösung besteht in der chemi­ schen Behandlung der Behälter, um eine oberflächliche Entalkalisierung des Glases zu erhalten. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in einer SO2-Atmosphäre bewerkstelligt. Diese Art der Behandlung erfordert Stunden und die Behälter müssen danach gewaschen werden. Es handelt sich folglich um relativ aufwendige Verfahren.

Die Erfindung hat zum Ziel ein neuartiges Verfahren zur Entalkalisierung und insbesondere zur Entalkali­ sierung des Mündungsrands von Behältern aus Glas, welches in einfacher Weise auf der Fertigungsstraße der Behälter unter wirtschaftlichen Bedingungen durchgeführt werden kann.

Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß der Mündungs­ rand des Behälters einer Wanderung von Ionen unter Wirkung eines kontinuierlichen elektrischen Feldes unterzogen wird, welches mittels gashaltiger bzw. gasführender Elektroden erzeugt wird. Dieses Verfah­ ren besteht in der Erzeugung dessen, was man auch als ringförmige oder koronare Entladung bezeichnet.

Die Koronaentladung oder auch kaltes Plasma bei Atmosphärendruck bildet sich zwischen zwei Elek­ troden, die einen geringen Abstand voneinander auf­ weisen und auf hohe Spannung gebracht sind. Es han­ delt sich um eine lokale Ionisierung des Gases.

Die Erfinder haben den Nachweis erbracht, daß diese Art der Entladung unter gut kontrollierten Bedingun­ gen verwendet werden kann, um eine Wanderung von Ionen und zwar insbesondere alkalischen Ionen an die Oberfläche des Mündungsrands der Glasbehälter zu erzielen. Sie haben ferner gezeigt, daß diese Wande­ rung von Ionen eine völlig zufriedenstellende Heiß­ siegelung der behandelten Behälter ermöglicht.

Zur Durchführung einer gleichmäßigen Behandlung muß man eine relativ stabile Entladung erzeugen. Man muß insbesondere die Bildung von elektrischen Bögen oder gegensätzlich das Erlöschen der Entladung vermeiden. Man muß schließlich dafür sorgen, daß der gesamte Mündungsrand gut behandelt ist, so daß die Siege­ lung den Testbedingungen der Gebraucher oder Verwender standhalten kann.

Wenn früher das Aufbringen eines elektrischen Fel­ des für die oberflächliche Entionisierung von Glas vorgeschlagen wurde, haben die Bedingungen, bei wel­ chen dieses Verfahren realisiert wurde, die Möglich­ keiten der Verwendung beträchtlich begrenzt. Insbe­ sondere wurde das Verfahren auf einen einzigen Gegen­ stand auf einmal ausgeführt, welcher zwischen den Elektroden festgehalten wurde in einer Vorrichtung, die zumeist strikt in einer Atmosphäre mit reduzier­ tem Druck u. dgl. abgegrenzt war. Diese vielfachen Zwänge haben es nicht ermöglicht, das Verfahren zur Ent­ ionisierung durch Koronaentladung für die Herstellung großer Serien anzuwenden, wie es für Behälter für Lebensmittel, für die Pharmazie oder andere Gebiete der Fall ist.

Die Erfinder haben ein Verfahren zur Entionisierung mittels Plasma geschaffen,welches auch für die Herstellung von Großserien Anwendung finden kann. Insbesondere konnte gezeigt werden, daß es möglich ist, eine Behandlung von Behältern derart kontinuierlich in einer relativ kurzen Zeitspanne zu bewerkstelligen, daß das Verfahren unmittelbar in einer Fertigungslinie oder -straße angewendet werden konnte.

Gegensätzlich zu den Bedingungen für die Durchführung von Koronaentladungen für die Entionisierung von Glas, wie es bislang bekannt war, wird erfindungsgemäß die Verschiebung bzw. Bewegung des zu behandelnden Gegenstands zur Elektrode vorgesehen. Die Veränderung der geometri­ schen Faktoren, insbesondere die Veränderung des Abstands zwischen dem Mündungsrand des Behälters und der Elektrode, die diesem gegenüberliegt, widerspricht der Erzeugung einer stabilen Koronaentladung, wenn entsprechend den früheren Vorschlägen das elektrische Feld dadurch erzeugt wird, daß eine konstante Spannungsdifferenz geschaffen wird. Entsprechend der Erfindung wird die Koronaentladung dadurch erzeugt, daß eine konstante Intensität aufgebracht wird und die Spannung veränder­ lich gemacht wird. Diese Regulierung bzw. Steuerung der Intensität erlaubt die Stabilisierung der Entla­ dung trotz Veränderungen des Abstands zwischen der Elektrode und der behandelten Oberfläche im Verlauf der Behandlung nach der Erfindung.

Es ist nicht erforderlich, unter verringertem Druck zu arbeiten. Die Behandlung kann in zufriedenstellender Weise unter atmosphärischem Druck erhalten werden, was die Durchführung dieses Verfahrens auf herkömmli­ chen Fertigungsstraßen beträchtlich erleichtert.

Um die Bildung der Entladung zu erleichtern, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, in einer bekannter­ weise zur Begünstigung des Plasmas kontrollierten Atmosphäre zu arbeiten. Es handelt sich insbesondere um Argon, Helium oder sogar Ozon. Das erstere dieser Gase wird gewöhnlich aus Kostengründen gewählt. Darüber hinaus wird die besagte Atmosphäre in vorteilhafter Weise in dem Bereich eingestellt bzw. aufgebaut, in welchem die Entladung erzeugt wird. Es ist nach der Erfindung nicht erforderlich, die zu behandelnden Behälter ganz in eine plasmagene Atmospshäre einzutauchen. Dies kannn sich auf eine Zone nahe des behandelten Teils beschränken. In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, diese Atmosphäre dynamisch einzustellen, indem ein gasförmiger Fluß in der Nähe der Elektrode aufrechterhalten wird. Dieser gasförmige Fluß kann aus der Elektrode selbst emittiert werden, wie in den Beispielen für die Durchfüh­ rung des Verfahrens noch gezeigt wird.

Die kontinuierliche Behandlung der Gegenstände bringt das Problem der Stabilität der Entladung mit sich sowie die Gleichmäßigkeit der Behandlung. In einem statischen und diskontinuierlichen Betrieb besitzt die gegenüber der zu behandelnden Fläche angeordnete Elektrode eine allge­ meine Form und Abmessungen abhängig von denen der zu be­ handelnden Fläche. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, daß man ein metallisches Gitter gegenüber der Fläche und mit geringem Abstand zu dieser ausbildet. Im Falle der Erfindung führt die relative Bewegung der Behandlungsgegenstände und der Elektrode(n) zu einer "Abtastung" bzw. "Abkehren" der Fläche durch das Plasma. Anders ausgedrückt: In einem Augenblick der Behandlung berührt das Plasma nur einen Teil der zu entionisierenden Oberfläche, wo­ bei die Bewegung des Plasmas progressiv, d.h. fortschreitend die vollständige Behandlung ermöglicht.

Um die Elektrode aufeinanderfolgend über die gesamte Fläche des zu behandelnden Mündungsrands zu führen, ist es möglich, eine feste Elektrode zu verwenden und die zu behandelnden Gegenstände vor dieser Elek­ trode in einem geeignet gewählten Abstand vorbeizu­ führen, wobei die Gegenstände im übrigen sich in Kontakt mit einer Gegenelektrode befinden. In vor­ teilhafter Weise wird die Gegenelektrode durch einen Förderer gebildet, auf dem die Gegenstände angeordnet sind. Wenn alle Bedingungen für die Entladung identisch sind an jedem Punkt des Mün­ dungsrands des Behandlungsbehälters, erlaubt eine lineare Elektrode, die ausreichend weit ist, um sich über den gesamten Mündungsrand zu erstrecken, eine vollständige Behandlung in einem einfachen Durchlauf, selbst wenn die Behandlung nicht strikt gleichmäßig ist. In praktischer Hinsicht wird die Ver­ wendung einer einzigen Elektrode vermieden, denn es ist schwierig, die Bedingungen gleichzeitig auf jeder Seite des Mündungsrands, die der Elektrode ausgesetzt ist, derart gut auszubalanzieren, daß sich zwei Koronaentladungen bilden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, wenn man die relative Bewegung der Elektrode und des zu behandelnden Gegenstands auf die angegebene Weise begrenzt, für jeden Gegenstand zwei Elektroden vorzusehen , die jede ein Plasma erzeugen, welches eine Hälfte des Mündungsrands beaufschlagt. Zur Sicherung einer vollständigen Behandlung führen die zueinander in verschie­ dene Richtung versetzten beiden Elektroden zu einer doppelten Behandlung eines Teils des Gegen­ stands durch eine teilweise Überdeckung der be­ handelten Zonen.

Man muß hinzufügen, daß der einfache Durchlauf eines Behälters mit einer kreisförmigen Öffnung unter einer oder zwei linearen Elektroden nicht zu einer gleichmäßigen Behandlung an jedem Punkt des Mün­ dungsrandes führt. Wenn man voraussetzt, daß die Bewegung mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit stattfindet, ist die Intensität der Behandlung nicht dieselbe, je nachdem, ob man beispielsweise den Punkt des Mündungsrandes betrachtet, der als erster der Entladung ausgesetzt ist, oder die Punkte, die einer diametralen Stellung zur Elek­ trode entsprechen. In der Praxis ist jedoch der Mangel an Gleichmäßigkeit, der aus dieser Anord­ nung resultieren kann, nicht störend, wenn im übrigen eine ausreichende Behandlung an jeder Stelle erreicht wird. Die Erfahrung zeigt, daß für die ins Auge gefaßte Verwendung und in be­ stimmten Grenzen die Veränderungen in der Intensi­ tät der Entionisierung nicht nachteilhaft sind.

Wie gezeigt wird, ist es notwendig, für die Erzie­ lung eines zufriedenstellenden Ergebnisses, daß die Entionisierung einen bestimmten Schwellwert übersteigt.

Im folgenden wird gezeigt, welchen Charakteristika dieser entspricht. In der Praxis ist es unter Be­ rücksichtigung von Intensitäten, die ohne Gefahr der Bildung von Bögen durchgeführt werden können, notwendig, die Behandlung während einer Dauer aufrechtzuerhalten, die mittels bestimmter Einrich­ tungen die Anwendung auf übliche Produktionstakt­ zeiten ermöglicht, insbesondere indem gleichzei­ tig die Behandlung mehrerer Gegenstände bewirkt wird, die auf demselben Förderer über dessen Breite ausgerichtet und angeordnet sind. Man kann in glei­ cher Weise, um die Geschwindigkeit des Vorbeilaufs nicht zu verlangsamen, die Elektroden in Reihe auf der Bahn anordnen, welche die zu behandelnden Gegenstände folgen, wobei jeder Gegenstand aufeinanderfolgend unter mehreren Elektroden durchläuft.

Was die gewählte Vorrichtung oder Anordnung anbe­ langt, so arbeitet diese vorzugsweise in einer so kurzen Zeit als möglich und dies umso mehr, als im Laufe des Verfahrens die Temperatur der Gegen­ stände sich derart deutlich verändern kann, daß sich aus diesem Grund die Behandlungsmöglichkeiten verändern.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Intensitäts­ grenze, bei der eine Entionisierung möglich ist, unter anderem eine Funktion der Geschwindigkeit der Durchführung der "Abtastung" ist. Weit entfernt von einer Störung der Bildung des Plasmas trägt eine Erhöhung der Geschwindigkeit zur Stabilität bei, indem die Bildung von Lichtbögen vermieden wird. Indem man demnach die Geschwindigkeit der "Abkeh­ rung" bzw. "Abtastung" erhöht, wird es möglich, die Intensität des Stromes zu vergrößern und umso mehr die Behandlungszeit zu verringern.

Bei Kombination der Betrachtungen oder Überlegungen mit diesen in bezug auf das erforderliche Entionisie­ rungsminimum schlagen die Erfinder die Verwendung von beweglichen Elektroden vor, wobei die Bewegung der Elektrode hinzukommt zu der Vorbeibewegung der Behandlungsgegenstände und dieser Elektrode.

In einer bevorzugten Ausführungsform laufen die Behandlungsgegenstände auf einem Förderer, über dem eine oder mehrere Elektroden sich befinden, die in eine schnelle Drehbewegung versetzt werden, so daß die Elektroden über den Mündungsrand der Gegen­ stände drehen. Die Rotationsachsen der Elektroden sind senkrecht zur Ebene des die Gegenstände auf­ nehmenden Förderers. Die Anordnung der Gegenstände bzw. der Behälter ist derart, daß das Zentrum des Mündungsrands im wesentlichen in der Drehachse läuft. Die Elektroden selbst befinden sich par­ allel zur Ebene des Förderers und folglich zu der des Mündungsrands der Gegenstände. In einer sol­ chen Anordnung ist es möglich, eine sehr schnelle "Abkehrung" bzw. "Abtastung" in der Größenord­ nung von mehreren Dutzend Umdrehungen /min. zu be­ werkstelligen. Zustätzlich zur Schnelligkeit der Behandlung sichert die Beweglichkeit der Elektrode eine bessere Gleichmäßigkeit über den gesamten Mün­ dungsrand.

Die gesamte Behandlung ist geregelt durch die Diffusion der Ionen in das behandelte Glas. Die Geschwindigkeit der Diffusion selbst ist sehr empfindlich bezüglich der Temperatur, bei der man arbeitet.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, daß die Behandlungstemperatur sich nicht nur auf die Kine­ tik der Diffusion auswirkt, sondern auch auf die Natur der Ionen bzw. die Art der Ionen, die von dieser Diffusion betroffen sind. Allgemein gilt, daß bei geringen Temperaturen nur die alkali­ chen Ionen unter der Einwirkung des Plasmas wandern. Bei hohen Temperaturen ist es möglich, daß die alka­ lischen und die erdalkalischen Ionen gleichzeitig wan­ dern.

Bei sodocalciumhaltigen Gläsern, die gewöhnlicher­ weise am häufigsten bei der Glasherstellung gewählt wer­ den, stellt man bei Temperaturen oberhalb von etwa 400 Grad Celsius eine sehr starke Wanderung der alkalischen Ionen fest. Die behandelte Oberflächen­ schicht ist praktisch frei von Natrium (und das Alkaliion ist sehr weit weg, dessen Anfangsgehalt am stärksten ist; was 15% erreichen oder über­ steigen kann). In derselben Weise werden oberhalb von 400 Grad Celsius die erdalkalischen Ionen, ins­ besondere das Calcium und das Magnesium, aus der Oberflächenschicht eliminiert.

Es ist zugleich möglich, eine Oberflächenwanderung unter der Wirkung einer Koronaentladung bei weni­ ger hohen Temperaturen zu erhalten. Im Gegensatz zu den Verfahren mit "hoher Temperatur" stellt man fest, daß praktisch nur die alkalischen Ionen wan­ dern. Diese Beobachtung gilt für Entalkalisierungen derselben Größe und auch Oberflächenschichten der­ selben Tiefe. Wenn im Fall von den oben definierten geringen Temperaturen die Behandlung ausreichend lange durchgeführt wird, kann man zugleich eine Beseiti­ gung von erdalkalischen Ionen beobachten, aber bei einer sehr geringen Tiefe gegenüber der, die alka­ lische Ionen betrifft. Diese Wanderung von erd­ alkalischen Ionen ist so gering bei niedriger Tem­ peratur, daß sie für eine Entionisierung bei Tie­ fen, wie sie üblicherweise praktiziert werden und etwa 0,1 bis 0,2 Mikrometer betragen, praktisch nicht nachweisbar ist. In allen diesen Fällen ist es aber nicht möglich, die besonders vorteilhaften Eigenschaften zu erzielen.

Erfindungsgemäß arbeitet man vorteilhaft bei Tem­ keraturen, die gleichzeitig die Eliminierung von alkalischen und erdalkalischen Ionen erlauben.

Diese Art von Behandlung führt zu Produkten, deren Eigenschaften besonders interessant sind. Die in Frage stehende Behandlung erlaubt insbesondere die Erzielung einer Oberflächenschicht, deren Eigen­ schaften kaum oder nicht gegenüber den letzten thermischen Behandlungen geändert sind, denen das Glas unterzogen wurde. Auch die Kühlung des Glases unter üblichen Temperaturbedingungen und Behand­ lungsdauer gefährdet nicht das Vorhandensein einer entalkalisierten Oberflächenschicht.

Wie dargelegt wurde, ist es bevorzugt, das Glas bei einer ausreichend hohen Temperatur zu behandeln, um gleichzeitig alkalische und erdalkalische Ionen zu beseitigen, wobei diese Temperatur nicht die übersteigen soll, bei der man die Erweichung des Glases erreicht. Für die üblichen Soda-Kalk-Gläser kann die Erweichung bei Temperaturen von etwa 800 Grad Celsius auftreten. Aus diesem Grund arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 750 Grad und zumeist bei einer Temperatur, die 700 Grad Cel­ sius nicht übersteigt.

Auf den üblichen Fertigungsstraßen werden die Behäl­ ter aus Glas einer Kühlofenbehandlung unterzogen, die den Abbau von Spannungen zum Ziel haben, die infolge von Wärmeschocks während der Herstellung des Glases entstanden sind. Diese Kühlbehandlung wird bei Temperaturen durchgeführt, deren Maximum gewöhnlich zwischen 450 und 700 Grad Celsius liegt. Um eine um­ gekehrte Wanderung in die zuvor entionisierte Schicht zu vermeiden und auch um Nutzen aus den Temperatur­ bedingungen dieses Fertigungsstadiums zu ziehen, wird die Entalkalisierung in vorteilhafter Weise wäh­ rend der Kühlbehandlung durchgeführt. Die Wahl der exakten Placierung der Behandlungselektroden ist das Ergebnis eines Kompromisses. Einerseits ist es be­ vorzugt, bei so hohen Temperaturen als möglich zu arbeiten. Andererseits ist es nach Ausführung der Behandlung bevorzugt, die Haltezeit bei hoher Tempe­ ratur zu begrenzen, um eine umgekehrte Wanderung zu vermeiden.

Die Intensität für jede Elektrode wird abhängig von verschiedenen Parametern reguliert. Sie muß eine schnelle Behandlung ermöglichen und soll folglich so hoch als möglich sein. Sie muß ferner unterhalb von Werten gehalten werden, ab denen sich Bögen aus­ bilden können. Die Bedingungen, die eine Modifizie­ rung dieser Intensität ermöglichen, sind insbeson­ dere die Temperatur, wie vorab besprochen, die Natur der Atmosphäre, in welcher die Entladung stattfin­ det, aber auch die Geschwindigkeit der Relativbewe­ gung Elektrode/zu behandelnde Fläche und Abstand zwischen der Elektrode und der zu behandelnden Fläche.

In der Praxis übersteigt bei linearen Elektroden mit einer guten Lokalisierung der Koronaentladung durch einen "Spitzeneffekt" und bei den zuvor angegebenen Temperaturen die Intensität üblicherweise nicht 500 mA pro linearem Zentimeter der Elektrode, welche effektiv eine Koronaentladung erzeugt. Vorzugsweise beträgt diese Intensität 50 bis 100 mA pro linearem Zentimeter der Elektrode. Diese Werte entsprechen einer Behandlung bei einer mittleren Geschwindigkeit in der Größe von 6 m/min. Wie bereits angegeben, können diese Werte beträchtlich höher sein, wenn die Geschwindigkeit der "Abkehrung" bzw. "Abtastung" erhöht wird.

Umgekehrt ist eine sehr geringe Intensität nicht er­ wünscht. Die Behandlung wird zu langsam. Praktisch liegt die Intensität nicht unterhalb 10 mA/cm der Entladung und vorzugsweise ist sie größer als 20 mA/ cm für Behandlungstemperaturen größer als 400 Grad Celsius. Bei sehr geringen Temperaturen und insbe­ sondere bei denen, wo praktisch keine Verschiebung von alkalischen Ionen auftritt, kann die Intensität beträchtlich geringer sein und bis auf Werte von etwa 1 mA/cm abnehmen.

In allen diesen Fällen ist es zweckmäßig, wie oben angegeben, mit einer stabilisierten Intensität zu arbeiten, die das einzige Mittel darstellt, eine homogene Behandlung zu erhalten, insbesondere wenn man nach Maßgabe der Erfindung eine "Abtastung" bzw. ein "Überstreichen" bewirkt und wenn die momen­ tanen Bedingungen insbesondere der Temperatur oder des Oberflächenzustands des Glases oder der Art des Gases in der Zonen der Entladung begrenzten, jedoch nichtsdestoweniger für das Behandlungsergebnis spür­ baren Schwankungen ausgesetzt sind.

Der die Elektrode vom Mündungsrand des Behälters trennende Abstand, der dem Raum entspricht, in dem die Koronaentladung stattfindet, ist auch ein empfindlicher Faktor für die Behandlung. Die Ausfüh­ rung der Entladung ist umso leichter, als der in Frage stehende Abstand kleiner ist. Man benötigt eine geringere Zündspannung und die Gefahren der Bildung von Lichtbögen sind gleichfalls gemindert. Die Schwie­ rigkeit besteht darin, eine geringe Distanz bei einer kontinuierlichen Behandlung aufrechtzuerhalten. Man muß unbedingt den Kontakt der Elektrode mit dem Mündungsrand vermeiden. Ein Minimum an Abstand ist folg­ lich notwendig, der in jedem Fall eine Kontaktbildung ausschließt. Umgekehrt gilt, daß mit Wachsen des Ab­ stands zwischen den Elektroden die aufgebrachte Span­ nung beträchtlich erhöht werden muß und damit die Ge­ fahr des Auftretens von Bögen anwächst.

Man muß folglich einen Kompromiß zwischen diesen zwei gegensätzlichen Forderungen finden. Praktisch ist es schwierig, einen Abstand kleiner als 1 mm mit aus­ reichender Sicherheit aufrechtzuerhalten. Ferner ist es vorteilhaft, einen Abstand in der Größenordnung von 20 mm nicht zu übersteigen. Gewöhnlich sind die gewählten Abstände zwischen 1 und 5 mm.

Wenn im Prinzip die Entionisierung sich auf einer veränderlichen Tiefe auswirken kann, wird nach Maß­ gabe der Entionisierung das Glas immer weniger leitend und die Behandlung der tieferen Schichten erfordert die Aufbringung von immer höheren Spannungen. Im übrigen reicht bei üblichen Anwendungsfällen eine Behandlung über eine sehr geringe Tiefe zumeist aus, um adäquate Eigenschaften zu erhalten. Für die ins Auge gefaßten Anwendungsfälle, die noch erläutert werden, ist eine Entionisierung von so geringen Schich­ ten wie ein Zehntel eines Mikrometers gut geeignet.

In der Praxis übersteigt die Dicke, in der die Behand­ lung stattgefunden hat, nicht ein Mikrometer und liegt meistens unterhalb von 0,5 Mikrometer.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. Darin zeigen:

Fig. 1a und 1b Prinzipschemata von vorne und von der Seite, die die Anordnung verschiedener Ele­ mente für die Bildung einer Koronaentladung auf dem Mündungsrand eines Behälters zeigen,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht der Elemente, die für die erfindungsgemäßen Versuche verwendet wurden,

Fig. 3 ein Schema einer Anlage zur erfindungsgemäßen Behandlung in einer Fertigungsstraße,

Fig. 4 ein grafisches Schaubild, welches die Messung der Änderung der Ionenzusammensetzung an der Oberfläche des behandelten Glases zeigt,

Fig. 5 eine Grafik, die den Anteil an Natriumionen über den gesamten Umfang des Mündungsrands eines behandelten Behälters zeigt.

Das Funktionsprinzip läßt sich am besten anhand von Fig. 1 wie folgt erläutern. Der geformte Gegenstand, in diesem Bei­ spiel ein Topf oder Tiegel 1 für kosmetische Erzeugnisse, wird auf einen metallischen Förderer 2 angeordnet.Entspre­ chend der Förderbewegung, die in der Figur durch Pfeil gekenn­ zeichnet ist, gelangt der Topf oder Tiegel 1 unter eine hori­ zontale zylinderförmige Elektrode 3, die in einem geringen Ab­ stand zum Mündungsrand 4 angeordnet ist. Im dargestellten Aus­ führungsbeispiel ist die Elektrode fest angeordnet und wie man aus Fig. 1b sieht, ausreichend weit erstreckt, um die ge­ samte Breite des Tiegels zu überdecken.

Die Elektrode ist hohl und mit einer Leitung 5 verbunden. Ein durch die Leitung 5 strömendes plasmagenes Gas speist die hohle Elektrode 3. Die Elektrode weist über die gesamte Länge einen nicht dargestellten schmalen Längsschlitz auf der dem Tiegel 1 zuweisenden Seite auf. Diese Ausbildung kann allerdings durch jede Vorrichtung ersetzt werden, die in der Lage ist, lokal eine plasmagene Atmosphäre zu zeugen bzw. aufrechtzuerhalten. In gleicher Weise kann nach Zu­ führung des plasmagenen Gases zur Elektrode die Verteilung durch einen oder mehrere Schlitze, Öffnungen oder analoge Ausbildungen bewirkt werden.

Zwischen dem Förderer 2 und der Elektrode 3 erzeugt man eine Spannung mit Hilfe eines Generators mit stabilisier­ ter Intensität. Die Spannung wird auf einen Wert einge­ stellt, der die Bildung von Plasma unter der fixierten Intensität ermöglicht. Beim Verschieben teilt sich das Plasma in zwei Fraktionen entsprechend jeder Seite des Tiegels. Das doppelte Plasma ist erforderlich, um den ganzen Mündungsrand zu behandeln. In der Praxis erfordert die Auf­ rechterhaltung zweier Plasmen mit Hilfe einer einzelnen Elektrode die Einhaltung sehr rigoroser Bedingungen, ins­ besondere was den Abstand Mündungsrand - Elektrode anbelangt. Jede Unausgeglichenheit führt zum Löschen des Plasmas auf einer Seite und die gesamte Intensität wird auf die andere Seite übertragen. Um diese Schwierig­ keit zu vermeiden, verwendet man vorzugsweise zwei Halb­ elektroden, die durch zwei verschiedene Generatoren gespeist werden.

Aus den weiter oben erläuterten Gründen ist es zweckmäßig, Elektroden zu verwenden, die ein schnelles Abtasten oder Überstreichen der behandelten Fläche ermöglichen. In vor­ teilhafter Weise verwendet man Elektroden, die drehend ange­ trieben sind, wie schematisch in Fig. 2 verdeutlicht ist. In dieser Figur sind die Tiegel 1 in regelmäßiger Weise auf den elektrisch leitenden Förderer 2 angeordnet. Die Elektroden 3 sind am Ende der Leitungen 5 befestigt, die sich im wesentlichen längs einer vertikalen Achse er­ strecken.

Die Leitungen 5 und die Elektroden 3 müssen mit Hinsicht auf ihre geometrische Anordnung gegenüber den zu behan­ delnden Tiegeln eine gute Stabilität aufweisen. Aus diesem Grund und um ferner von thermischen Spannungen herrührende Deformationen zu vermeiden, sind diese Elemente relativ massiv aufgebaut.

Die Tiegel sind derart angeordnet, daß ihre Achse zeitweilig praktisch die der Elektrode während des Durchlaufs unter der Elektrode ist. Die im Sinne des Vorrückens des Förderers ausgerichteten Tiegel besitzen voneinander einen Abstand, daß das Plasma nur einen einzelnen Tiegel auf einmal be­ aufschlagt. Der zwei aufeinanderfolgende Tiegel trennende Abstand kann relativ gering sein im Falle einer Elektrode 3 mit einer Abmessung wenig größer als der Durchmesser des Mündungsrandes. Ein Abstand gleich beispielsweise der Hälfte der Länge der Elektrode 3 ist normalerweise aus­ reichend. In gleicher Weise beläßt man zwischen den Tiegeln einer selben Reihe quer zur Vorwärtsbewegung des Förderers denselben Abstand.

Die Anordnung der Tiegel auf dem Förderer wird am Ausgang der Formgebungsstation der Fertigungslinie mittels bekann­ ter Einrichtungen bewerkstelligt, die unter dem Namen "Stacker" bekannt sind.

Wie oben angegeben erfolgt die Behandlung zweckmäßigerweise in der Kühlzone der Anlage. Die Kühlung wird gewöhnlicher­ weise kontinuierlich durchgeführt, indem das Förderband, das die Tiegel trägt, in eine erwärmte Kammer fährt. Die erwärmte Kammer besitzt häufig die Form eines Tunnels aus feuerbeständigem Material, dessen Heizung elektrisch durchgeführt wird und in welchem eine Umwälzung von Warm­ luft sichergestellt ist, um den Wärmeaustausch zu be­ schleunigen. Die erforderliche Haltezeit bedingt die Ge­ schwindigkeit des Förderers und die Länge des Tunnels. Die Anordnung der Elektroden ist abhängig von der passendsten Temperatur.

Fig. 3 zeigt eine Anordnung der Elektroden in einem "Kühlofen". Der in Frage stehende Kühlofen ist aus verschie­ denen Abteilen gebildet, die in einer End-Zu-Endanordnung plaziert sind. Jedes Abteil umfaßt zwei feuerbeständige Seitenwände 6, einen Boden 7 und ein die Decke bildendes Element 8. Fig. 3 zeigt die Stütz- bzw. Lagereinrichtung der Elektroden, die zwischen zwei aufeinanderfolgenden Abteilen eingesetzt ist.

Zu den feuerfesten Elementen, die die benachbarten Abteile verlängern, nehmen am oberen Abschnitt zwei quer angeordnete Profile 9, 10 Blöcke 11 auf, welche Leitungen 5 tragen. Die Blöcke 11 sind auf den Pro­ filen mittels nicht dargestellter bekannter Mittel befestigt. Die Blöcke 11 können in Querrichtung regu­ liert bzw. verstellt werden. Sie ermöglichen ferner eine Regelung des Abstands der Elektrode 3 zum För­ derer durch eine Niveaueinstellung der Leitung 5. Die elektrische Verbindung und die Zufuhr von plasma­ genem Gas erfolgt am Ende der Leitung 5 über einen Ansatz 13, welcher eine Drehdichtung aufweist.Die Drehbe­ wegung wird zweckmäßigerweise für sämtliche Elektro­ den gleichzeitig mittels eines Motors und einer nicht dargestellten Kette bewerkstelligt, welche oberhalb der Blöcke 11 angeordnete Zahnräder 12 antreiben. Zwischen den Blöcken 11 sind feuerfeste Unterlagen angeordnet, welche den oberen Abschnitt praktisch dicht abschließen.

Die im folgenden erörterten Versuche sind auf einer Anlage durchgeführt worden, wie sie oben beschrie­ ben wurde. Die Elektroden sind im Kühlofen an einer Stelle eingesetzt, wo die Temperatur des Mündungs­ rands der Tiegel optisch auf 500 Grad Celsius gemes­ sen wurde. Die Geschwindigkeit des Förderbands, auf dem die Tiegel angeordnet sind, beträgt 5 mm/s. Die Höhe der Elektrode über den Pegeln wurde auf 2 mm eingeregelt.

Die aufgebrachten Intensitäten sind eine Funktion der Drehgeschwindigkeit, wie oben erörtert wurde. Im vor­ liegenden Fall wurde die Stärke bzw. Intensität für jede Elektrode auf 60 mA geregelt. Die Drehgeschwin­ digkeit beträgt 60 U/min. Das im Verlauf der Behand­ lung erreichte Spannungslimit beträgt 1000 Volt. Die Breite der behandelten Fläche des Mündungsrands liegt im Bereich von 1,5 mm.

Die Messungen der Entionisierung werden durch Massen­ spektrumanalyse von Ionen durchgeführt, die sich in­ folge Ionenbeschuß (SIMS bezeichnet) von der Probe lösen. Dieses Verfahren erlaubt eine quantitative und eine qualitative Analyse von Schichten sehr geringer Dicke.

In einer ersten Versuchsreihe handelt es sich um Tie­ gel aus gewöhnlichem Glas. Der Anfangsgehalt an alkali­ schen und erdalkalischen Oxiden des Glases ist der folgende:

Na₂O: 13,45%; K₂O: 0,24%; CaO: 9%; MgO: 4%.

Die Analyse der Tiegel am Ausgang des Kühlofens gibt eine praktisch vollständige Entalkalisierung über eine bestimmte Dicke gegenüber demselben Meßergebnis bei nicht behandelten Tiegeln. Das Maß der Anzahl von Stößen ist Ausdruck der quantitativen Messung des Anteils an Ionen in einer Oberflächenschicht und aus Gründen der besseren Lesbarkeit umgewandelt in ein Maß, welches den Oxidprozentsatz in Abhängigkeit von der Tiefe der untersuchten Schicht (Fig. 4) zeigt.

Das in Fig. 4 dargestellte Beispiel zeigt die Ver­ teilung von Natriumionen in der Oberflächenschicht und zwar bis zu einer Tiefe von etwa 0,2 Mikrometer. Bei denselben Bedingungen wirkt die Beseitigung der Calcium- und Magnesiumionen weniger intensiv.

Man muß unterstreichen, daß die gewählten Bedingungen eine relativ leichte Behandlung bedingen. Eine stär­ kere Behandlung wäre möglich, die zu einer tieferen Entalkalisierung und gleichfalls zu einer kennzeichnende­ ren Beseitigung von erdalkalischen Anteilen führt. Nichtsdestoweniger erbringt eine solche Behandlung für die gedachten Anwendungsfälle zufriedenstellende Ergebnisse, wie noch gezeigt wird. Es scheint in die­ sem Fall folglich nicht erforderlich zu sein, eine tiefere Entionisierung vorzusehen. Diese Möglichkeit ist jedoch für anderen Einsatzmodalitäten von bestimm­ tem Interesse. Dies kann insbesondere dann der Fall sein, wenn die Gegenstände nach der Entionisierung einer längeren chemischen Behandlung oder einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden. Unter diesen Bedingungen bewirkt eine intensive Entionisierung, die zur Beseitig von erdalkalischen Anteilen über eine bestimmte Tiefe führt, ein Hindernis für eine umge­ kehrte Wanderung von alkalischen Ionen von den tie­ fen Schichten zu den Oberflächenschichten. In anderen Worten erlaubt eine forcierte (pousse) Entioni­ sierung die Beibehaltung wesentlicher Eigenschaften der behandelten Gegenstände selbst dann, wenn diese beispielsweise einem Kühl- oder Glühprozeß ausge­ setzt werden, wie etwa zur Befestigung von Zieremaille oder analogen Behandlungen.

Fig. 5 zeigt Veränderungen in der Behandlung abhängig vom Ort über den Mündungsrand des Tiegels. Man hat festgestellt, daß die gewählte Behandlungsweise, näm­ lich Vorbeiführen unter einer Elektrode, nicht zu einer rigoros gleichmäßigen Behandlung an allen Punkten führt.

Fig. 5 zeigt in diesem Sinne die aufeinander beob­ achteten Veränderungen über den gesamten Umfang des Mündungsrands und für Natriumionen. Auf den Ordinaten zeigt diese Figur einerseits die Anzahl von Stößen, die durch das SIMS-Gerät registriert wurden, und anderer­ seits die äquivalente Tiefe entsprechend einer praktisch vollständigen Entfernung von Natrium. Die Abszissen entsprechen verschiedenen Punkten über dem Umfang des Mündungsrands. Das ursprüngliche Niveau ist durch die Bezugslinie T bezeichnet.

Man sieht aus dieser Figur, daß die Schwankungen der Behandlung merklich sind. Die Tiefe der Beseitigung von Natrium liegt zwischen 0,1 und 035 Mikrometer ent­ sprechend den betrachteten Punkten. Die in diesem Bei­ spiel beobachteten Änderungen sind zu wesentlich, um vollständig auf Unterschiede der dem gewählten System eigenen Behandlungsdauer angerechnet zu werden (Vorbei­ lauf der Tiegel und Drehung der Elektrode). Sie lassen sich vielleicht durch Temperaturunterschiede über den Mündungsrand erklären. Sie sind höchstwahrscheinlich auch von der Art abhängig, wie die Messungen durchge­ führt werden. Tatsächlich sind die Punkt für Punkt, beispielsweise alle mm, durchgeführten Messungen in der Mitte der Breite des Mündungsrands vorgenommen worden. Wenn man eine Reihe von Messungen an verschie­ denen Punkten über die Breite des Mündungsrands vor­ nimmt, stellt man nicht vernachlässigbare Änderungen von einem Rand zum anderen fest und die Verteilung ist nicht immer dieselbe über den gesamten Umfang des Mündungsrands, so daß das in Fig. 5 festgehal­ tene Ergebnis die Behandlungsunterschiede zeigt, die nicht gut repräsentativ für den Effekt der insge­ samt erzielten Entionisierung ist. Es bleibt aber dabei, daß unter diesen Bedingungen über den gesamten Umfang eine ausreichende Entionisierung festgestellt wurde.

Versuche zur Heißsiegelung der Tiegel werden mit einem Verbund durchgeführt, welcher aus einer Aluminium­ folie mit 20 Mikrometer Stärke und einer copolymeren Folie aus Acryläthylen-Säure gebildet ist, die im Han­ del von Dupont de Nemours unter dem Handelsnamen "Sur­ lyn" erhältlich ist. Die dünne Folie wird durch ein konventionelles Verfahren der Heißsiegelung aufgebracht.

Die zur Prüfung der Wirksamkeit der Siegelung gewählten Tests sind die strengsten auf diesem Gebiet. Die mit Was­ ser gefüllten Tiegel werden geschlossen und zwei Mo­ nate bei einer Temperatur von 45 Grad Celsius in einer Außenumgebung mit 50 und 100% Feuchtigkeit aufbe­ wahrt. Am Ende des Tests müssen die Tiegel eine gute Gasdichtigkeit (15 Sekunden bei 350 mmHg Unterdruck) und eine gute Festigkeit bzw. Reißwiderstand (von 1 bis 15 daN) aufweisen.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind sehr zufrieden­ stellend. Die behandelten Tiegel bleiben vollständig dicht.

Eine andere Versuchsreihe der Entionisierung, gefolgt von einer Heißsiegelung, ist bei Tiegeln aus "opalem" Glas durchgeführt worden. Die Glaszusammensetzung dieser Tiegel ist folgende:

SiO₂66,55% SO₃ 0,07% Fe₂O₃ 0,045% Al₂O₃ 7,10% CaO 5,65% MgO 0,45% Na₂O12,50% K₂O 2,65% B₂O₃ 1,25% ZnO 1,25% F 1,66%

Der Aufbau des "opalen" Glases macht es insbesondere empfindlich für die Wanderung von Ionen. Aus der Praxis erschien es ursprünglich so, daß solche Gläser für eine Heißsiegelung unter üblichen Bedingungen ungeeignet sind. Dieselben durch ein Plasma nach der Erfindung be­ handelten Tiegel haben völlig zufriedenstellende Eigen­ schaften gezeigt. Eine adäquate Siegelung kann insbe­ sondere selbst dann erhalten werden, wenn die Tiegel einer Kühlofenbehandlung zur nachträglichen Befestigung eines "Dekors" nach der Entionisierung durch Plasma unterworfen werden.

Bei allen diesen Versuchen haben die behandelten Tiegel den Versuchen auf Dichtigkeit in voll zufriedenstellender Weise standgehalten. Die erhaltene Siegelung führt auch zu Testergebnissen mit besonders hohen Reißwerten (arrachement). Die dabei festgestellte Verbesserung ist derart, daß es in einigen Fällen notwendig sein kann, freiwillig die Behandlungswirkung zu begrenzen. Ein sehr starker Reißwiderstand kann vom Gebraucher dann nicht erwünscht sein, wo ein Reißen der Siegelungshaut durchzuführen ist. Dies ist insbesondere für gewöhn­ liche Gläser wesentlich, wo gesehen werden konnte, daß die Entionisierung besonders wirksam war, selbst nach Kühlung. Bei diesen Gläsern kann man beispiels­ weise die Durchlaufszeit unter den Elektroden be­ schleunigen, um die Behandlungszeit zu begrenzen. Man kann beispielsweise ferner die Intensität für jede Elektrode reduzieren.

In allen Fällen erlaubt es das erfindungsgemäße Verfah­ ren, die Behandlung dem Glas und dessen Verwendung beim Endverbraucher anzupassen.

Claims (13)

1. Verfahren zur Entionisierung des Mündungsrands von Glasbehältern, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter bei erhöhter Temperatur einer koronaartigen Entladung mittels eines in seiner Intensität kontinuierlich geregelten Stromes ausgesetzt werden, diese Entladung zwischen dem Mündungsrand des Behälters und einer in der Nähe dieses Behälters relativ vorbeilaufenden Elektrode erzeugt wird und daß die Elektrode und der Mündungsrand des Behälters sich relativ zueinander derart bewegen, daß eine Einwirkung der Entladung über den gesamten Umfang des Mündungsrandes bewerkstelligt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Behälter auf einem als Gegenelektrode dienenden metallischen Förderer angeordnet sind, durch dessen Bewegung die Behälter unter eine oder mehrere Elektroden geführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Behälter beim linearen Verfahren unter den Elektroden in einer Ebene im wesentlichen par­ allel zu der des Mündungsrands der Behälter drehend be­ wegt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der den Mündungsrand des Behälters von der Elek­ trode trennende Abstand zwischen 1 und 5 mm aufrecht­ erhalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Behälter zum Zeitpunkt der Be­ handlung zwischen 450 und 700 Grad Celsius beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein plasmagenes Gas in den Raum eingeführt wird, wo die Koronaentladung stattfindet.

7. Vorrichtung zur Durchführung der Entionisierung des Mündungsrands von Glasbehältern mittels einer korona­ artigen Entladung, gekennzeichnet durch einen in seiner Intensität kontinuierlich geregelten Stromgenerator, einen elektrisch leitenden beweglichen Förderer, auf dem die zu behandelnden Behälter angeord­ net sind und der die Gegenelektrode bildet, eine oder mehrere Elektroden, die bezüglich des Förderers in einer im wesentlichen zur Ebene des Mündungsrands der durch den Förderer mitgenommenen Behälter parallelen Lage angeordnet sind, wobei die Abmessung dieser Elektrode(n) und deren Position(en) bezüglich der Behälter derart ist, daß die Koronaentladung von einer Elektrode nur einen einzelnen Behälter auf einmal betrifft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode(n) ferner in einer Ebene parallel zum Mündungsrand der Behälter drehend beweglich ist bzw. sind.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder S, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode(n) in einem Deckenabschnitt des Kühlofens in der Fertigungsstraße der Behälter ange­ ordnet ist bzw. sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß jede eine Koronaentladung erzeugende Elektrode zugleich eine Leitung für ein plasmagenes Gas bildet, welches in die Bildungszone der Entladung eingeführt wird.

11. Behälter aus Glas, welcher eine oberflächliche Entalkalisierung auf dem Mündungsrand aufweist.

12. Behälter aus Glas nach Anspruch 11, bei dem die Tiefe der Entalkalisierung kleiner als 1 Mikrometer beträgt.

13. Verwendung der Behälter nach Anspruch 11 oder 12, bei welcher die Behälter mit einer Heißsisegelfolie überzogen sind.