DE3813689A1

DE3813689A1 - Verfahren zur umsetzung von verzweigten olefinen mit alkanolen

Info

Publication number: DE3813689A1
Application number: DE19883813689
Authority: DE
Inventors: Joern Dr Ehlers; Guenter Johannes Dr Hochstadt; Paul Dr Greenough; Martin Peter Dr Atkins; William John Dr Ball
Original assignee: Deutsche BP AG
Current assignee: Deutsche BP AG
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1988-11-17
Also published as: GB8709647D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von verzweigten Olefinen mit Alkanolen in Gegenwart von Wasserstoff und katalytisch wirksamen Schichttonen bei erhöhten Temperaturen und Druck.

Ziel der Erfindung ist generell die Herstellung von Ethern und insbesondere die Verwendung von heterogenen Katalysatoren bei der Herstellung von Ethern durch Umsetzung eines verzweigten C₄-C₇-Olefins oder einer Mischung dieser Olefine mit einem geeigneten Alkohol.

Die Herstellung von Ethern ist für die Herstellung chemischer Einzelverbindungen und von Zusatzstoffen für Benzin wichtig. Von besonderer Bedeutung ist die Herstellung von Methyl- tert.-butylether (MTBE) aus Methanol und Isobuten bzw. Isobuten enthaltenen Kohlenwasserstoffen. In diesem Zusammenhang ist auch die Herstellung von tert.-Amylmethylether (TAME) durch die Umsetzung von Methanol mit 2-Methylbuten-2-(oder 2-Methylbuten-1) zu erwähnen, welches z. B. in einem C₅/C₆-Olefingemisch aus einem leichten Catcrackbenzin (LCCS) enthalten ist. Ein üblicherweise in diesen vorgenannten Verfahren eingesetzter Katalysator ist ein saures Kationen austauschharz, z. B. ein stark saures Kationenaustauschharz, das im wesentlichen aus einem sulfonierten Polystyrolharz, insbesondere einer mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrolmatrix mit 0,5 bis 20%, insbesondere 4 bis 16% copolymerisiertem Divinylbenzol besteht, an das ionisierbare oder funktionelle Sulfonsäuregruppen gebunden sind. Derartige Harze werden industriell hergestellt und werden unter ver schiedenen Handelsbezeichnungen vertrieben. Typische Beispiele sind die unter den eingetragenen Warenzeichen LEWATIT (Fa. Bayer AG) und AMBERLYST (Fa. Rohm und Haas), die als Veretherungskatalysatoren bei der MTBE-Herstellung bekannt sind. Weiterhin sind als Katalysatoren für die Herstellung von Ethern schichtförmig ausgebildete Tone beschrieben worden. So beschreiben die EP-A-00 31 252 und 00 31 687 Verfahren zur Herstellung von Ethern durch Umsetzung eines Alkohols oder mehrerer mit einem Olefin oder mehreren in Gegenwart eines Kationen-austauschbaren Schichttons, wobei das Kation entweder ein Metall oder Wasserstoff ist.

Ein allgemein bei der Herstellung von Ethern unter Verwendung heterogener, stark saurer Katalysatoren auftretendes Problem ist die Bildung sogenannter "Gums", welche durch Dimerisierung oder Oligomerisierung reaktiver ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere Diene, welche als Verunreinigungen in den verwendeten Kohlenwasserstofffraktionen auftreten, gebildet werden. Die Gumbildung kann zu einem Aufbau von Polymeren an oder in der Nähe der katalytisch wirksamen Stellen führen, der seinerseits zu einem Aktivitätsverlust und in Extremfällen zu einer vollständigen Deaktivierung des Katalysators führt. Eine Lösung dieses Problems der Gumbildung besteht darin, daß man in das stark saure Austauscherharz eine Hydrierkomponente, insbesondere Palladium, einbaut und unter Zufuhr von Wasserstoff arbeitet. Die Palladium enthaltenden Austauscherharze können nicht mittels üblicher Arbeitstechniken, z. B. durch Imprägnierung mit einer thermisch zersetzbaren Palladiumverbindung und anschließender thermischer Zersetzung derselben hergestellt werden, da die Austauscherharze selbst bei den erhöhten Temperaturen instabil sind, die für die thermische Zersetzung der Palladiumverbindung zu Palladium erforderlich sind. Es sind daher andere Maßnahmen erforderlich, die zu einem sehr teuren Katalysator führen.

Demgemäß ist die Erfindung auf einen heterogenen sauren Katalysator gerichtet, der eine verringerte Wirksamkeit hinsichtlich der Gumbildung aufweist und relativ kostengünstig in der Herstellung ist. Die Erfindung ist weiterhin auf den Einsatz der genannten Katalysatoren in dem Verfahren der eingangs genannten Art gerichtet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man anstelle der bisher gebräuchlichen sauren Ionenaustauscherharze Schichttone verwendet, die mit katalytisch wirksamen Mengen hydrieraktiver Metalle beladen sind.

Das Verfahren der Erfindung ist ein Veretherungsverfahren, bei dem verzweigte Olefine, insbesondere der Zusammensetzung C₄ bis C₇, mit einem Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff und von Metallen mit Hydrieraktivität, mit denen eine katalytisch wirksame Form eines Schichttons beladen ist, umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Schichtton-Katalysatoren sind wesentlich kostengünstiger als die entsprechenden sauren Ionenaustauscher-Katalysatoren, da Schichttone ausreichend thermisch stabil sind, um die Katalysatoren mittels üblicher Arbeitstechniken herzustellen. Obwohl sämtliche verzweigte C₄-C₇-Monoolefine eingesetzt werden könnten, ist es vorteilhaft, entweder Isobuten, das im wesentlichen in reiner Form oder zusammen mit monoolefinischen Verunreinigungen eingesetzt werden kann, oder ein Penten, z. B. ein Methylbuten, das im wesentlichen in reiner Form oder in Mischung mit niedrigeren oder höheren Olefinen, z. B. Butenen, einschließlich Isobuten oder Hexen, eingesetzt werden kann, zu verwenden.

Bevorzugte Alkohole für das Verfahren der Erfindung sind z. B. Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole und Hexanole oder dergleichen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung betrifft die Umsetzung von Isobuten mit Methanol zur Herstellung von MTBE. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein Methylbuten zu TAME umgesetzt werden. Bevorzugte Quellen für Monoolefin-Reaktanten zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung sind die Raffinerieströme, die im allgemeinen als LCCS (Light Cat Crack Spirit) bezeichnet werden. Diese Produkte entstehen beim katalytischen Cracken schwererer Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von übli cherweise 350 bis 550°C zu leichteren Produkten. Es können auch Crackbenzine verwendet werden, die bei der Spaltung von Leichtbenzinen in Gegenwart von Wasserdampf als Nebenprodukte anfallen. LCCS-Fraktionen und/oder dampfgecrackte Benzinfraktionen, die verzweigte C₄-C₇-, insbesondere C₄-C₆-Monoolefine enthalten, können gemäß dem Verfahren der Erfindung in einer ersten Stufe mit Methanol unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen TAME und höhere Ether in optimalen Mengen gebildet werden; anschließend wird in einer zweiten Stufe erneut mit Methanol umgesetzt, und zwar unter Bedingungen, bei denen sich MTBE in optimalen Mengen bildet.

Der für das Verfahren der Erfindung erforderliche Wasserstoff wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die Gumbildung zu unterdrücken. Der Wasserstoff kann in reiner Form oder mit den üblichen Verunreinigungen eingesetzt werden.

Als Katalysator wird ein Metall mit Hydrieraktivität auf einer katalytisch wirksamen Form eines Schichttons verwendet. Geeignete Metalle mit einer hydrieraktiven Wirkung sind aus der von Palladium, Nickel, Eisen, Rhodium und Platin gebildeten Gruppe ausgewählt; Palladium ist bevorzugt. Die Menge der eingesetzten, hydrierenden Komponente hängt von der Natur des Metalls ab. Für Edelmetalle, z. B. Palladium, beträgt die Menge vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Für andere Metalle, z. B. für Nickel, können größere Metallgehalte erfor derlich sein.

Für das Verfahren der Erfindung sind als Katalysatorträger Schichttone natürlicher und/oder synthetischer Herkunft geeignet. Bevorzugte Schichttone sind Smectite, insbesondere diejenigen, die aus der von Montmorilloniten, z. B. Bentoniten und Fullererden, Hectoriten, Beidelliten, Vermiculiten und Nontroniten gebildeten Gruppe ausgewählt sind. Besonders bevorzugt sind Montmorillonite. Schichttone weisen in ihrem natürlichen Zustand im allgemeinen katalytisch inaktive austauschbare Kationen, z. B. Na⁺ und Ca²⁺, auf. Um diese Schichttone in eine für das Verfahren der Erfindung geeignete katalytisch wirksame Form zu überführen, ist es zunächst erforderlich, diese mittels katalytisch aktiver Kationen, z. B. H⁺, Zr⁴⁺ oder Al³⁺, einem Ionenaustausch zu unterziehen. Der Kationenaustausch mit diesen katalytisch wirksamen Kationen kann mittels üblicher Austauschtechniken erfolgen, welche die Schichtstruktur des Tons nicht wesentlich beeinträchtigen, z. B. durch Behandlung des Tons mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls bei einer Temperatur unterhalb von etwa 50°C.

Der Katalysator zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem man eine aktive Form des Schichttons mit einer Lösung einer thermisch zersetzbaren und/oder reduzierbaren Verbindung eines Metalls mit hydrieraktiver Wirkung imprägniert und anschließend die Verbindung unter Bildung des Metalls thermisch zersetzt und/oder reduziert. Die Imprägnierung kann entweder mittels der sogenannten "Incipient wetness"- oder der "Excess solution"-Technik erfolgen. Bei der erstgenannten Methode wird der aktivierte Schichtton mit so wenig Lösung der Metallverbindung versetzt, daß praktisch nur das Porenvolumen mit Flüssigkeit gefüllt wird, worauf man das Lösemittel durch Verdampfen entfernt. Bei der zweiten Methode wird der aktivierte Schichtton in der Lösung der Metallverbindung suspendiert; anschließend entfernt man das Lösemittel durch Verdampfen. Die Lösung der Metallverbindung kann wäßrig, alkoholisch oder wäßrig/alkoholisch sein.

Anders als die Ionenaustauscherharze sind Schichttone bei den erhöhten Temperaturen stabil, die erforderlich sind, um die thermisch zersetzbaren/reduzierbaren Verbindungen zu den Metallen zu zersetzen bzw. zu reduzieren, wodurch ein kosten günstigerer Katalysator erhalten werden kann. Geeignete thermisch zersetzbare bzw. reduzierbare Verbindungen schließen Salze der Metalle, insbesondere Halogenide und Nitrate, insbesondere die Halogenide, ein, von denen wiederum die Chloride die vorteilhaftesten sind. Bei der Verwendung von Palladiumchlorid für die Imprägnierung muß der Schichtton typischerweise in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Temperatur von etwa 220°C erwärmt werden, um das Palladiumchlorid zu elementarem Palladium zu reduzieren. Bei der Verwendung anderer Metalle können höhere oder niedrigere Temperaturen erforderlich sein. Andere üblicherweise verwendete Arbeits techniken können ebenfalls für die Herstellung der beladenen Katalysatoren verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40 bis 120°C und einem Druck im Bereich von 4 bis 80 bar in flüssiger Phase durchgeführt. Reicht z. B. bei einer Temperatur des vorgenannten Bereichs der gewählte Druck nicht aus, um das Arbeiten in flüssiger Phase zu ermöglichen, wird zweckmäßigerweise der Druck entsprechend heraufgesetzt, um ein Arbeiten in flüssiger Phase zu ermöglichen. Im übrigen kann das Verfahren der Erfindung jedoch auch in der Dampfphase durchgeführt werden.

Die optimalen Temperaturen und Drücke innerhalb der vorgenannten Bereiche hängen von der Natur der Reaktanten und den jeweils eingesetzten Katalysatoren ab. Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden; eine kontinuierliche Arbeitsweise ist bevorzugt.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiele Herstellung für das Verfahren der Erfindung geeigneter Kata lysatoren Vorläufer des Katalysators A

100 g Montmorillonit (in der H⁺-ausgetauschten Form) wurden in 1 l deionisiertem Wasser gelöst. Zu der Schichtton-Suspension wurde eine wäßrige Palladiumchlorid-Lösung (0,83 g/500 ml) gegeben; das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum im Rotations verdampfer zur Trockene eingedampft. Der erhaltene feste Katalysatorvorläufer wurde in einem Ofen über Nacht bei 100°C getrocknet.

Vorläufer des Katalysators B

100 g des bei der Herstellung des Vorläufers des Katalysators A verwendeten Montmorillonits wurde mit Palladiumnitrat (1,30 g in 500 ml) in ähnlicher Weise wie für den Katalysatorvorläufer A beschrieben, imprägniert.

Vorläufer des Katalysators C

100 g Montmorillonit (in der H⁺-ausgetauschten Form) wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur in einer wäßrigen Palladi umchlorid-Lösung (0,83 g in 2 l deionisiertem Wasser) gerührt. Der Schichtton wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und erneut über Nacht in einer Palladiumchlorid-Lösung suspendiert. Der Schichtton wurde mit 4 × 500 ml deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100°C getrocknet.

Reduktion der Katalysatorvorläufer

Die Katalysator-Vorläufer A bis C wurden zur Bildung der aktiven Form des Katalysators mittels des folgenden Verfahrens reduziert:

Der Katalysator-Vorläufer (60 cm³; 0,5 bis 1,0 mm-Teilchen) wurde in einen Reaktor gegeben. Wasserstoff (2 l/h) wurde etwa 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur über den Vorläufer geleitet. Innerhalb einer Stunde wurde die Temperatur auf 100°C gesteigert; diese Temperatur wurde 2 Stunden beibehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 220°C (innerhalb von etwa 1,5 Stunden) gesteigert; diese Temperatur wurde 4 Stunden beibehalten. Man ließ den erhaltenen Katalysator über Nacht unter einem konstanten Wasserstoffstrom auf Umgebungs temperatur abkühlen.

Prüfung der Katalysatoren Beispiele 1 bis 3

Ein Veretherungsstrom der folgenden Zusammensetzung:

KomponenteGew.-%

Methanol11,6 2-Methylbuten-2 9,9 Isopren 2,7 Raffinat II*)63,5 Isobuten12,4

*) Das Raffinat II ist das Abgas aus einem Dampfcracker nach Abtrennung von i-Buten und enthält n-Butan, Buten-1, trans- Buten-2 und cis-Buten-2 als Hauptkomponenten.

wurde zusammen mit Wasserstoff in einem Verhältnis entsprechend etwa einem 2 : 1-molaren Überschuß, bezogen auf Dien- Gehalt, in einen ein Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor geleitet. Sämtliche Versuche wurden unter Standardbedingungen durchgeführt, d. h. bei 75°C (Mitte des Katalysatorbetts), 15 bar Gesamtdruck und einer LHSV von 2 h^-1. Die Produkte wurden on-line und off-line mittels Packungs- und Capillar- Gaschromatografie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Wie oben erläutert, bedeutet in Tabelle 1 und danach die Abkürzung MTBE Methyl-tert.-butylether und die Abkürzung TAME tert.- Amylmethylether.

Vergleichsversuch 1

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde unter Verwendung eines Palladium enthaltenden handelsüblichen sauren Polystyrol/ Divinylbenzol-Kationenaustauscherharzes anstelle des Katalysators A wiederholt.

Tabelle 1

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die Temperatur 78 bis 80°C betrug. Die Produkte wurden mittels Gaschromatografie analysiert; die Komponenten werden in Tabelle 2 als % GC-Flächen wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß der Beschickung kein Wasserstoff zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Umsetzung von verzweigten Olefinen mit Alkanolen in Gegenwart von Wasserstoff und katalytisch wirksamen Schichttonen bei erhöhten Temperaturen und Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichttone ver wendet, die mit katalytisch wirksamen Mengen hydrieraktiver Metalle beladen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrieraktiven Metalle aus der von Palladium, Nickel, Eisen, Rhodium und Platin gebildeten Gruppe ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man palladiumbeladene Schichttone verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit weniger als 1, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Palladium beladene Schichttone verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichttone verwendet, die aus der von synthetischen und/oder natürlichen Smectiten, insbesondere Montmorilloniten, wie Bentoniten und Fullererden, Hectoriten, Beidelliten, Vermiculiten und Nontroniten, gebildeten Gruppe ausgewählt sind.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man palladiumbeladene Montmorillonite verwendet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 120°C und einem Druck von 4 bis 80 bar in flüssiger Phase durchführt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man katalytisch wirksame Schichttone verwendet, die aus kationenausgetauschten Schichttonen durch Imprägnierung derselben mit thermisch zersetzbaren bzw. reduzierbaren Verbindungen der hydrieraktiven Metalle und thermischer Behandlung der imprägnierten Schichttone hergestellt sind.