DE3808341A1

DE3808341A1 - Kittmasse

Info

Publication number: DE3808341A1
Application number: DE19883808341
Authority: DE
Inventors: Karoly Dischoe
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1988-03-12
Filing date: 1988-03-12
Publication date: 1989-09-21

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Kittmasse M), erhalten durch Umsetzen von

A) einer polymeren Verbindung mit mindestens einer -SH-Endgruppe mit einer Mischung
B) enthaltend
- α) Natriumperborat, vorteilhaft Natriumperboratmonohydrat und/oder Natriumperborattetrahydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße bis zu 0,5 mm und vorzugsweise von etwa 0,06 mm, wobei die Borate die Eigenschaft haben 20% bis 90% der -SH-Endgruppen der unter A) genannten polymeren Verbindungen zu kondensieren,
- β) Zinkoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße bis zu 0,5 mm und vorzugsweise von etwa 0,06 mm, wobei das Zinkoxid die Eigenschaft hat 5% bis 60% der -SH-Endgruppen der unter A) genannten polymeren Verbindung zu kondensieren und
- γ) eine langkettige polymere Epoxyverbindung, vorzugsweise eine langkettige polymere aliphatische Epoxyverbindung, wobei die polymere Epoxyverbindung einen Viskositätsbereich von 2000 bis 4000 mPa · s und ein Epoxyäquivalentgewicht von 400-500 aufweist, und die polymere Epoxyverbindung die Eigenschaft hat 1 bis 50% der -SH-Endgruppe der unter A) genannten polymeren Verbindungen umzusetzen und gegebenenfalls
C) einen Katalysator K) mit einer Aminogruppe, vorzugsweise einer tertiären Aminogruppe.

Als polymere Verbindung A), die größtenteils bekannt sind, mit mindestens einer -SH-Endgruppe werden vorteilhaft solche mit einer oder mehrerer bi- und/oder trifunktionellen polymeren Verbindungen mit -SH-Endgruppen eingesetzt, insbesondere Polyätherverbindungen A₁), Kohlenwasserstoffpolymerverbindungen A₂), Polysulfidpolythiolpolymerverbindungen A₃), Polyalkylensul fidpolymerverbindungen A₄) oder Polyurethanverbindungen A₅) oder Gemische solcher Verbindungen, wobei diese polymeren Verbindungen ein Molekulargewicht größer als 1000 besitzen (Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14 (1977)).

Die Kittmasse M) ist vorteilhaft frei von Lösungsmitteln, beispielsweise frei von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln; sie kann Füllstoffe, wie Calciumcarboant, Titandixoid, Schwefelblüte, Stabilisatoren, Weichmacher, wie (1-4 C)-Alkyl-Benzyl-Phthalate, z. B. Butylbenzyl-Phthalat, Weichmacher, wie Chlorparafin-Weichmacher, Verzögerer, Farbstoffe oder bekannte UV-Schutzmittel enthalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Kittmassen M) haben einen Zugspannungswert, der bei -20°C bei 100%iger Dehnung kleiner ist als der doppelte Zugspannungswert bei +20°C. Das Rückstellvermögen der Kittmassen M) nach einer Temperaturwechsellagerung an der Luft zwischen +20°C und +80°C und im Wasser bei +20°C und anschließender 24stündiger 100%iger Dehnung ist von 10% bis 80%, bevorzugt um 50%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Kittmasse M), dadurch gekennzeichnet, daß man A) mit B), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators K) bei Temperaturen von 5°C bis etwa +60°C umsetzt, bzw. vernetzt. Dabei kann man die Kittmasse M) erhalten, wenn man, gegebenenfalls in Gegenwart von K), entweder A) in Gegenwart von α) kondensiert und dann β) zugibt und kondensiert und anschließend mit γ) eine Kondensations- oder Additionsreaktion durchführt, oder A) in Gegenwart von (α + β) kondensiert und anschließend mit γ) eine Additionsreaktion durchführt, wobei die Additionsreaktion von γ) mit der polymeren kondensierten Verbindung A) in Gegenwart von (α + β) mit einer polymeren Epoxyharzverbindung, die einen Viskositätsbereich von 2000-4000 mPa · s und ein Epoxyäquivalentgewicht von 400-500 aufweist, durchführt. Langkettige polymere-aliphatische Epoxyverbindungen können in der aliphatischen Kette 6-24 C-Atome, vorteilhaft 8-10 C-Atome aufweisen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Aminogruppen-, vorteilhaft eine, mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisende Verbindung, wie beispielsweise Hexamethylentetramin verwendet, und zwar vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile K) auf 100 Gewichtsteile der polymeren Verbindung A). Man erhält M) vorteilhaft durch gleichmäßiges Zumischen von B) als Härterkombination zu A).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Mischung B), enthaltend gegebenenfalls einen Katalysator K); die Mischung B) wird als Vernetzer oder Aushärtungsmittel zur Bildung der Kittmasse M) durch Umsetzen von B) mit A), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators verwendet. Die Mischung B) enthaltend die Verbindungen α) und β) kann vorteilhaft erhalten werden, wenn man ein Natriumperborat und Zinkoxid im gleichen Vorgang bei einer Temperatur unter +40°C zerkleinert und vorteilhaft homogenisiert unter Mitverwendung von beispielsweise Calciumcarbonat als Füllmittel von ultrafeiner Korngröße, vorzugsweise von etwa 75 nm, in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Summe der Produkte (α + β). Die Komponente B) kann Hilfsmittel bzw. Füllmittel wie sie unter A) bzw. der Kittmasse M) aufgeführt sind, enthalten.

Eine gute Kittmasse M) z. B. als Fugendichtmasse von 100 Teilen enthält neben bekannten Füllstoffen, Weichmachern, Verzögerungsmittel und sonstige Additive vorteilhaft als A)

3 bis 36 Teile einer polymeren Verbindung mit mindestens einer SH-Endgruppe und als B)
5 bis 20, bzw. 5 bis 15 und vorzugsweise 13 Teile B).

Die Komponente B) enthält vorteilhaft

190 bis 360 Teile α)
20 bis 190 Teile β)
und 10 bis 100 Teile γ).

Im allgemeinen gilt, daß pro 100 Teile Thiolgruppen im Polymer A) etwa

20 bis 90 Teile α)
5 bis 6 Teile β) und
1bis 50 Teile γ) umzusetzen sind.

Die Kittmassen M) können als Versiegelungsmasse oder Klebemasse, als Neutronenstrahlung abschirmende Masse, als reversible deformierbare Masse, Beschichtungsmasse, Vergußmasse oder Fugendichtungsmasse oder für die Bauindustrie im Hoch- und/oder Tiefbau verwendet werden. Die Kittmasse kann beispielsweise mit Hilfe von Druck, Spritzen oder Einstreichen in Hohlräume eingetragen werden und beispielsweise an Beton angeklebt werden. Polysulfid-Dichtungsmassen A) sind in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14 (1977) insbesondere Seiten 261-265 bekannt. In dieser Literatur sind auch Angaben über Weichmacher, Farbstoffe, Verzögerer, Haftvermittler, aktive und inaktive Füllstoffe aufgeführt. Als Stand der Technik wurden bis jetzt für die Komponente B) (Härterkombination), siehe die obige Ullmann Literatur, vorzugsweise Bleioxid oder Mangandioxid eingesetzt. Bekanntlich sind Bleiverbindungen giftig und die Manganverbindungen wirken schon nach kurzer Applikationszeit als Fassadenverschmutzer. Die erfindungsgemäße Härterkombination α), β), γ) ist weder giftig noch verschmutzt sie, auch nach längerer Zeit, die Beton- bzw. Fassadenelemente.

Beispiel 1

Für die Herstellung einer Härtungsmischung B) werden in einer Labormischanlage, ausgerüstet mit Anker und Dissolverrührer

5 g aliphatischer Epoxidharz γ) mit einer Viskosität von 2800 mPas und einem Epoxy-äquivalentgewicht von 420 vorgelegt
und mit
20 g Hexamethylentetramin vermischt.

Zum erhaltenen Gemisch werden portionsweise

190 g Natriumperborat-monohydrat α) und
190 g Zinkoxid β)

beigemischt und verrührt.

Wenn die Komponenten gleichmäßig verteilt sind, wird die ganze Masse auf einem gekühlten 3-Walzenstuhl eingerieben und homogenisiert, wobei darauf zu achten ist, daß die Massetemperatur nicht über 40°C steigt.

Zur Bildung der Kittmasse M) wird wie folgt verfahren:

100 g der gesamten käuflichen Masse "Thiokol R", LP 32, Thiokol Chem. Corp., die neben bekannten Füllstoffen, wie Weichmacher, Verzögerungsmittel und andere Additive
36 g einer Polysulfidpolymerverbindung enthält,

werden mit 13 g der zuvor hergestellten Härtungsmasse B) mit einem Spiralrührer innig homogenisiert. Man erhält eine weißfarbige, weiche aber standfeste Fugendichtungsmasse, welche für die Überkopfanwendung geeignet ist.

Die Materialeigenschaften der erhaltenen gebrauchsfertigen Kittmasse M) wurden in Anlehnung an DIN 18 540 geprüft:

Verarbeitung bei Raumtemperatur: mehr als 3 Stunden,
Standfestigkeit: sehr gut
Aushärtung bei Raumtemperatur: 3-4 Tage
Glasumwandlungstemperaturbereich: von -43°C bis -53°C

Bruchart: Kohäsionsbruch
Rückstellvermögen: 70% nach der 24stündigen Entspannung.

Die Bestimmung des Rückstellvermögens wurde nach folgenden Parametern ausgeführt.

Fugenabmessung: 50×15×15 mm
Fugenflanke: Aluminium.

Wechsellagerung nach der zweiwöchigen Verlagerung bei Normalklima

3 Tage
70°C Luft
1 Tag	23°C Wasser
3 Tage	70°C Luft
1 Tag	23°C Wasser

Die Wechsellagerung wurde 3 Mal durchgeführt. Die Vorspannung von 100% wurde während 24 Stunden ausgeführt.

Eine ähnlich gute Kittmasse M) erhält man, wenn man im Beispiel 1 bei

γ) 543 g Butylbenzylphthalat und bei
β) 50 g gefälltes, mit Calciumstearat beschichtetes und eine maximale Teilchengröße von 75 nm aufweisendes Calciumcarbonat

zugibt.

Beispiel 2

Eine Kittmasse M) wird nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt.

Härtungsmasse B₁) enthält

100 g Epoxidharz (wie in Beispiel 1)
10 g Hexamethylentetramin
360 g Natriumperboratmonohydrat
20 g Zinkoxid.

Eine ähnlich gute Härtungsmasse B₂) erhält man, wenn man B₁) zusätzlich 367 gr. Chlorparafin-Weichmacher mit einem Chlorgehalt von 55% und 140 g Calciumkarbonat zugibt.

Zur Bildung der Kittmasse M) wird wie folgt verfahren:

100 g der gesamten käuflichen Masse Polysulfid "Thiokol R" LP 2, die neben 8 gr Titandioxid, 1 g Schwefelblüte, 1,5 g UV-Schutzmittel, 30 g Calciumcarbonat, 29 g Chlorparafin-Weichmacher
20 g einer Polysulfidpolymerverbindung LP₂ enthält,

werden mit 10 g der Härtungsmasse B₁) wie in Beispiel 1 vermischt.

Man erhält eine gebrauchsfertige Kittmasse, die fließfähig ist, welche als selbstnivellierende Vergußmasse oder Beschichtungsmasse eingesetzt werden kann.

Nach 3tägiger Vernetzung bei Raumtemperatur erhält man ein gummielastisches Produkt mit einem Glasumwandlungstemperaturbereich von -40°C bis -50°C. Wird an Stelle der 20 g LP₂ Verbindung, 10 g einer Polysulfidverbindung LP₃ eingesetzt oder ein Gemisch aus LP₂ plus LP₃ erhält man eine ähnlich gute Kittmasse.

Beispiel 3

Eine Kittmasse M) wird nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt. Härtungsmasse B₃) enthält:

10 g Epoxidharz wie Beispiel 1
240 g Natriumperborattetrahydrat
140 g Zinkoxid
10 g Hexamethylentetramin.

Eine ähnlich gute Härtungsmasse B₄) erhält man, wenn man bei B₃) zusätzlich

300 g Butylbenzylphthalat,
270 g Chlorparafinweichmacher
20 g Calciumcarbonat

zugibt.

Zur Bildung der Kittmasse M) werden 20 g Tetramethylthiurandisulfid mit 1000 g der Härtungsmasse B₃) oder B₄) vermischt.

Claims

1. Kittmasse M), erhalten durch Umsetzen von

A) einer polymeren Verbindung mit mindestens einer -SH-Endgruppe mit einer Mischung
B) enthaltend
- α) Natriumperborat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße bis zu 0,5 mm und vorzugsweise von etwa 0,06 mm,
- β) Zinkoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße bis zu 0,5 mm und vorzugsweise von etwa 0,06 mm, und
- γ) eine langkettige polymere Epoxyverbindung, vorzugsweise eine langkettige polymere aliphatische Epoxyverbindung, wobei die polymere Epoxyverbindung einen Viskositätsbereich von 2000 bis 4000 mPa · s und ein Epoxyäquivalentgewicht von 400-500 aufweist, und gegebenenfalls
C) einen Katalysator K) mit einer Aminogruppe, vorzugsweise einer tertiären Aminogruppe.

2. Mischung B) gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls enthaltend einen Katalysator K).

3. Verwendung der Mischung B) (als Vernetzer oder Aushärtungsmittel) zur Bildung der Kittmasse M) durch Umsetzen von B) mit A), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators K).

4. Verfahren zur Herstellung der Kittmasse M) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man A) mit B), gegebenenfalls mit einem Katalysator K) bei Temperaturen von +5°C bis 60°C umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung der Kittmasse M) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in Gegenwart von K) entweder A) in Gegenwart von

α) kondensiert und dann
β) zugibt und kondensiert und anschließend mit γ) eine Additionsreaktion durchführt oder daß man gegebenenfalls in Gegenwart von K) A) in Gegenwart von (α + β) kondensiert und anschließend mit γ) eine Additionsreaktion durchführt.

6. Mischung B) von Verbindungen α) und β) gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumperborat und Zinkoxid im gleichen Vorgang bei einer Temperatur unter +40°C zerkleinert unter Mitverwendung von Calciumcarbonat von ultrafeiner Korngröße, vorzugsweise von etwa 75 nm in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent bezogen auf die Summe der Produkte (α + β).

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator K) Hexamethylentetramin verwendet.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile eines Katalysators K) auf 100 Gewichtsteile der polymeren Verbindung A) einsetzt.

9. Verwendung der Kittmasse M) als Versiegelungsmasse oder Klebemasse, Neutronenstrahlung abschirmende Masse, als reversible deformierbare Masse, Beschichtungsmasse, Vergußmasse oder Fugendichtungsmasse.

10. Verwendung der Kittmasse M) für die Bauindustrie im Hoch- und/oder Tiefbau.