DE3802753A1

DE3802753A1 - Schlagzaehe polymer-formmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3802753A1
Application number: DE19883802753
Authority: DE
Inventors: Heiner Dr Goerrissen; Siegbert Dr Bohnet; Gerhard Dr Heinz; Dietrich Dr Saenger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-01-30
Filing date: 1988-01-30
Publication date: 1989-08-10

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polymer-Formmassen auf der Grundlage von Polyoxymethylenen, thermoplastischen Polyurethanen und Polyalkylenterephthalaten.

Thermoplastisch verarbeitbare Formmassen auf der Grundlage von hochmolekularen Polyoxymethylenen - im folgenden abgekürzt POM genannt - und thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren - abgekürzt TPU genannt - sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der DE-A-11 93 240 (GB-A-10 17 244), DE-A-20 51 028, EP-A-1 15 847, EP-A-01 16 456, EP-A-01 17 664 und EP-A-1 67 369.

Formkörper aus derartigen Formmassen besitzen eine hohe Reißfestigkeit, außerordentliche Zähigkeit und Druckfestigkeit.

Zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit werden nach Angaben der DE-A 33 03 760 (US-A-45 17 319) in Gemische aus POM und TPU mit einer Shore-Härte A von höchstens 90 Füllstoffe mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 10 µm einverleibt. Als geeignete Füllstoffe werden u. a. beispielhaft genannt: Oxide, wie z. B. Magnesium-, Zink-, Aluminium- und Titanoxid, mit Silanen modifiziertes Siliciumoxid, Hydroxide, wie z. B. Calcium- oder Aluminiumhydroxid, Carbonate, wie z. B. Magnesium-, Calcium- oder Zinkcarbonat, Silikate, wie z. B. Asbestmineralien, Glimmer, Feldspäte, Wollastonit, Talkum, Zeolithe und feinteilige Gläser, Sulfate, wie z. B. Calcium- oder Bariumsulfat, Phosphate, wie z. B. Tricalciumphosphat, Fluorapatit und Phosphorit, Sulfide, wie z. B. Zink-, Cadmiumsulfid oder Schwermetallsulfide sowie Ruß und Graphit.

POM und die bekannten POM-TPU-Gemische zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften, beispielsweise elektrische Eigenschaften, Zähigkeit und Abriebfestigkeit, aus. Für spezielle Anwendungen haben diese Mischungen jedoch eine nicht ausreichende Schlagzähigkeit, insbesondere in der Kälte.

Bekannt ist ferner der Zusatz von Polyalkylenterephthalat, das aus einem Diol mit 2 bis 8 C-Atomen hergestellt worden ist, in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-% zu POM. Durch diese Maßnahme werden nach Angaben der DE-B-21 50 705 (US 36 96 171) POM mit einer gleichmäßigeren, feineren sphärolithischen Struktur erhalten, wodurch die mechanischen Eigenschaften, z. B. die Zugfestigkeit und Steifigkeit, des POM verbessert wird.

TPU und Mischungen aus 40 bis 100 Gew.-% TPU und 0 bis 60 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren ausgewählt aus der Gruppe der Polycarbonate, POM, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Pfropfcopolymerisate und Polyalkylenterephthalate werden beschrieben in der US-A-41 79 479. Nachteilig an diesen Produkten ist ihre mangelhafte Verarbeitbarkeit, z. B. ihre Misch- und Schmelzbarkeit. Zur Beseitigung dieses Mangels und zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, Verarbeitbarkeit und Bildung eines Oberflächenglanzes werden in die TPU oder TPU-Mischungen als Verarbeitungshilfsmittel ein Methacrylat-homo- oder -copolymer in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% eingebracht. Ternäre Polymer-Formmassen aus POM, TPU und Polyalkylenterephthalat werden in der Patentschrift nicht erwähnt.

Ternäre Polymermischungen aus Polybutylenterephthalat, TPU und aromatischen Polycarbonaten werden hingegen beschrieben in der US-A-40 34 016. Die Produkte, die eine gute Stoßfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, enthalten zweckmäßigerweise 35 bis 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Schlagzähigkeit von POM/TPU-Mischungen zu verbessern, ohne die anderen mechanischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen.

Diese Aufgabe könnte überraschenderweise gelöst werden durch den Zusatz von Polyalkylenterephthalaten.

Gegenstände der Erfindung sind somit die Polymer-Formmassen, die enthalten

(A) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat,
(B) mindestens ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomeres und
(C) mindestens ein Polyalkylenterephthalat sowie gegebenenfalls
(D) einen oder mehrere Zusatzstoffe,

ein Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 8 und die Verwendung der Polymer-Formmassen zur Herstellung von Folien oder Formkörpern.

Durch den Zusatz von Polyalkylenterephthalat zu POM/TPU-Mischungen kann die Schlagzähigkeit, insbesondere in der Kälte, der Produkte verbessert werden, ohne daß dadurch gleichzeitig die Zugfestigkeit verringert wird.

Die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen bestehen zweckmäßigerweise aus:

95 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-Teilen mindestens eines Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymerisats (A),
5 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teilen einer Mischung aus
60 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 96 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyurethans (B) und
2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-% eines Polyalkylenterephthalats, wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht von (B) und (C) und die Gew.-Teile von (A)+(B)+(C) sich auf 100 Gew.-Teile ergänzen, und
0 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines Zusatzstoffes (D).

Anstelle einer Mischung aus TPU (B) und Polyalkylenterephthalat (C) können die Komponenten (B) und (C) auch einzeln gleichzeitig oder nacheinander dem POM (A) einverleibt werden, wobei die Komponenten (A) bis (C) und gegebenenfalls die Zusatzstoffe (D) in folgenden Mengen eingesetzt werden

95 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-Teile der Komponente (A)
3 bis 58,8 Gew.-Teile, vorzugsweise 7 bis 38,4 Gew.-Teile der Komponente (B),
0,1 bis 24,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,4 bis 18 Gew.-Teile der Komponente (C),
wobei das Gewichtsverhältnis B : C gleich 98 : 2 bis 60 : 4 ist und die Gew.-Teile von (A)+(B)+(C) auf auf 100 Gew.-Teile ergänzen, und
0 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-Teile der Komponente (D).

Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen verwendbaren Ausgangskomponenten (A) bis (D) ist folgendes auszuführen:

(A) Geeignete Polyoxymethylene (A) sind Homopolymerisate des Formaldehyds oder Copolymerisate des Formaldehyds sowie des Trioxans mit cyclischen und/oder linearen Formalen, wie Butandiolformal oder Epoxiden wie Ethylen- oder Propylenoxid. Die Homopolymerisate haben in der Regel thermisch stabile Endgruppen, wie Ester- oder Ethergruppen. Die Copolymerisate des Formaldehyds oder des Trioxans weisen vorteilhaft mehr als 50%, insbesondere mehr als 75% Oxymethylengruppen auf. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate, in denen mindestens 0,1% Gruppen des Comonomeren enthalten sind, die mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome in der Kette haben. Besonders technische Bedeutung haben Polyoxymethylene erlangt, die 1 bis 10 Gew.-% Comonomere enthalten. Solche Copolymerisate sind in an sich bekannter Weise durch kationische Copolymerisation von Trioxan mit geeigneten Comonomeren wie cyclischen Ethern oder Acetalen, z. B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxacycloheptan oder mit linearen Oligo- oder Polyformalen, wie Polydioxolan oder Polybutandiolformal erhältlich. In der Regel haben die verwendeten Polyoxymethylene ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M _w von 20 000 bis 200 000, vorzugsweise von 40 000 bis 150 000 und einem MFI bei 190°C, 2,16 kg nach DIN 53 735 von 0,5 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 1 bis 50 g/10 min. Besondere Bedeutung haben Polymerisate, die aus Trioxan und 1 bis 10 Mol-% Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan oder 1,4-Butandiol-Formal aufgebaut sind, erlangt. Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten, wie bereits dargelegt wurde, zweckmäßigerweise 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) bis (C), mindestens eines Polyoxymethylens.

Als zusätzliche Comonomere für Trioxan werden gegebenenfalls noch Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül, z. B. Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidylether, Alkandioldiglycidylether oder Bis-(alkantriol)-triformale verwendet, und zwar in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge.

(B) Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen neben POM (A) als Basiskunststoff nach dem Band- oder vorzugsweise dem Extruderverfahren hergestellte thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPU). TPU können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von

a) organischen, vorzugsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder insbesondere aromatischen Diisocyanaten,
b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls
d) Katalysatoren,
e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Zu den hierfür verwendbaren Ausgangsstoffen (a) bis (c), Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und Zusatzstoffen (e) möchten wir folgendes ausführen:

a) Als organische Diisocyanate (a) kommen vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens 2 der genannten C₆-Alkylen-diisocyanate, Pentamethylendiisocyanat-1,5 und Butylen-diisocyanat-1,4, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4′-Diisocyanato-diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylen-diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat.

b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und aliphatische Polycarbonate, insbesondere solche, aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den oben genannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyetherole können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriumethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid- Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gegebenenfalls einem Startermolekül, das 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamin, beispielsweise N-Methyl- diethanolamin und Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetramethylen-glykole).

Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole.

Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert.

Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dialkylenether-glykole wie Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ε-Caprolactonen.

Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Alkylenglykol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4- polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, Polycaprolactone und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate.

Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.

(c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6- und insbesondere Butandiol-1,4 und Dialkylenether-glykole wie z. B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-( β-hydroxyethyl)- hydrochinon, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4′-Diamino- dicyclohexylmethan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylendiamin-1,3, N,N′-Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diamino-diphenylmethane.

Als Kettenverlängerungsmittel finden vorzugsweise Verwendung Alkandiole mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1,4, und/oder Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zur Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigt.

Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1,02 beträgt.

(d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)- octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.

e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Weichmacher.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.

Wie bereits dargelegt wurde, wird das TPU nach dem Bandverfahren oder vorzugsweise nach dem Extruderverfahren hergestellt. Im einzelnen wird beim Bandverfahren auf folgende Weise verfahren:

Die Aufbaukomponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) werden bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Aufbaukomponenten (a) bis (c) mit Hilfe eines Mischkopfes kontinuierlich gemischt. Die Reaktionsmischung wird auf einen Träger, vorzugsweise ein Förderband, aufgebracht und durch eine temperierte Zone geführt. Die Reaktionstemperatur in der temperierten Zone beträgt 60 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 180°C und die Verweilzeit 0,05 bis 0,5 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das TPU abkühlen gelassen und zerkleinert oder granuliert.

Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 220°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU extrudiert, abkühlen gelassen und granuliert. Die erhaltenen Granulate können zwischengelagert oder direkt mit den Polyalkylenterephthalaten (C) gemischt oder in das POM (A) eingebracht werden.

Vorzugsweise Anwendung finden TPU mit einer Shore A-Härte von 70 bis 95, vorzugsweise von 75 bis 90, die hergestellt werden durch Umsetzung von Polyoxytetramethylenglykol oder insbesondere Alkylenglykol-polyadipaten mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, linearen und/oder verzweigten aliphatischen Diisocyanaten mit 6 C-Atomen im Alkylenrest aus der Gruppe Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5 und 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens 2 der genannten aliphatischen Diisocyanate und/oder 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol-1,4 im Äquivalenzverhältnis von NCO- : OH- Gruppen von 1 : 0,95 bis 1,05.

(C) Die POM/TPU-Massen enthalten zur Verbesserung der Schlagzähigkeit erfindungsgemäß Polyalkylenterephthalate, zweckmäßigerweise solche mit einer Viskositätszahl von 50 bis 140 ml/g, vorzugsweise von 80 bis 130 ml/g, gemessen nach DIN 53 728, Teil 3 (Januar 1985) in Phenol/1,2-Dichlorphenol im Gewichtsverhältnis 1 : 1. Geeignete Polyalkylenterephthalate können beispielsweise hergestellt werden durch Polykondensation von Terephthalsäure oder Terephthalsäuredialkylester, wie z. B. Dimethyl- oder Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat, und Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen. Als Diole seien beispielsweise genannt: Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butandiol, 1,5- oder 1,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol und 1,8-Octandiol. Bevorzugt angewandt für die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen werden Polyethylen-, Polypropylen- und insbesondere Polybutylenterephthalate.

Die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen können neben den erfindungswesentlichen Aufbaukomponenten (A), (B) und (C) gegebenenfalls Zusatzstoffe (D) enthalten.

D) Als geeignete, gegebenenfalls mitverwendbare Zusatzstoffe (D) kommen beispielsweise in Betracht: Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Antistatika, Licht- und Flammschutzmittel, Gleit- und Schmiermittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Entformungshilfsmittel und dergleichen. Als Zusatzstoff insbesondere bewährt hat sich und daher vorzugsweise eingesetzt wird ein oder mehrere Antioxidantien mit phenolischer Struktur. Derartige Antioxidantien werden beschrieben z. B. in der DE-A-27 02 661.

Als Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme eignen sich insbesondere Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, z. B. Dicyanamid, Hyrazine, Harnstoffe, Poly-(N-vinyllactame) und Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein- bis dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Calciumstearat, Calciumrizinoleat, Calciumlactat und Calciumcitrat. Als Oxidationsstabilisatoren werden vor allem Bisphenolverbindungen verwendet, vorzugsweise Diester von einbasigen 4-Hydroxylphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Diolen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Als Lichtstabilisatoren sind beispielsweise α-Hydroxybenzophenonderivate und Benzotriazolderivate geeignet. Die Stabilisatoren werden zumeist in einer Menge von insgesamt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) bis (C) verwendet.

Als Zusatzstoffe (D) können ferner verstärkend wirkende Füllstoffe, vorzugsweise Fasern, beispielsweise Kohlenstoff- oder insbesondere Glasfasern, die mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können, Anwendung finden.

Die Fasern, die in Mengen von 5 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (A) bis (C) eingesetzt werden, weisen zweckmäßigerweise einen Durchmesser von 5 bis 20 µm, vorzugsweise von 8 bis 15 µm auf und besitzen im Granulat im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm.

Anstelle der Fasern, insbesondere Glasfasern, oder in Kombination mit diesen können die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen auch andere Füll- oder Verstärkungsmittel enthalten. Genannt seien beispielsweise Glaskugeln, Talkum, Kaolin, Wollastonit, Glimmer oder Kreide, die in Mengen von 3 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (A) bis (C) verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, bei denen aus den Aufbaukomponenten (A) bis (C) und gegebenenfalls (D) im wesentlichen homogene Massen erhalten werden. Beispielsweise können die Aufbaukomponenten POM (A), TPU (B), Polyalkylenterephthalat (C) und gegebenenfalls Zusatzstoffe (D) direkt gemischt werden oder es wird eine vorgefertigte Mischung aus (B) und (C) in das POM (A) eingebracht oder das Polyalkylenterephthalat (C) einer POM-TPU-Masse einverleibt, wobei die gegebenenfalls mitverwendeten Zusatzstoffe (D) separat oder gemeinsam mit einer der Komponenten (A), (B) oder (C) oder einer vorgefertigten Mischung aus (B) und (C) oder POM-TPU der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse zugeführt werden können. Das Abmischen der Aufbaukomponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) oder der vorgefertigten Mischungen aus einer oder mehrerer der Aufbaukomponenten (A) bis (D) wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise 10 bis 100°C und insbesondere 10 bis 35°C durchgeführt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen homogenen Polymer-Formmassen erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 150° bis 260°C, vorzugsweise 170° bis 260°C und insbesondere von 180° bis 240°C, im beispielsweise fließfähigen, erweichten oder geschmolzenen Zustand der Aufbaukomponenten (A) bis (C), z. B. durch Rühren, Walzen, Kneten oder Extrudieren, beispielsweise unter Verwendung eines Doppelschnecken- oder Preßspritzmischextruders oder eines Kneters.

Nach dem zweckmäßigsten und daher vorzugsweise angewandten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen werden die Aufbaukomponenten (A) bis (C) und gegebenenfalls (D) in Form von vorgefertigten Mischungen oder insbesondere einzeln in einen Extruder, vorzugsweise einen Doppelschneckenextruder eingebracht, bei Temperaturen von 150 bis 260°C, vorzugsweise von 180 bis 240°C und insbesondere 190 bis 230°C zusammengeschmolzen, die Schmelze extrudiert, abgekühlt und anschließend granuliert. Die erhaltenen Granulate können zwischengelagert oder direkt zur Herstellung von beispielsweise Folien oder Formkörpern verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen besitzen neben guten mechanischen Eigenschaften eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit, insbesondere in der Kälte, sowie ein geringes Wasseraufnahmevermögen und eine gute Kraftstoffbeständigkeit und eignen sich zur Herstellung von beispielsweise Folien oder vorzugsweise Formkörpern nach bekannten Techniken, z. B. durch Blasformen, Extrusion oder Spritzgießen. Die Formkörper finden beispielsweise Verwendung in der Fahrzeug-, Elektrogeräte- und Elektronikindustrie.

Beispiele

Zur Herstellung der Polymer-Formmassen finden in den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen I-VI folgende Aufbaukomponenten (A) bis (C) Verwendung:

POM:
Polyoxymethylencopolymerisat, hergestellt aus Trioxan und ungefähr 3 Gew.-% Butandiolformal, bezogen auf Trioxan. Das POM besaß ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M _w von ungefähr 70 000 und einen HFI bei 190°C, 2,16 kg (DIN 53 735) von 9 g/10 min.
TPU 1:	Thermoplastisches Polyurethan mit einer Shore-Härte A von 85, hergestellt durch Umsetzung von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,4-Butandiol-polyadipat mit einem Molekulargewicht von 3000 und 1,4-Butandiol im Molverhältnis 3,5 : 1 :2,5.
TPU 2:	Thermoplastisches Polyurethan mit einer Shore-Härte A von 89, hergestellt durch Umsetzung von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Polyoxytetramethylen-glykol mit einem Molekulargewicht von 1800 und 1,4-Butandiol im Molverhältnis 3,5 : 1,3 : 2,5.
PBTP 1:	Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 105 ml/g, gemessen in Phenol/1,2-Dichlorphenol (Gewichtsverhältnis 1 : 1)
PBTP 2:	Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g, gemessen in Phenol/1,2-Dichlorphenol (Gewichtsverhältnis 1 : 1).

Zur Herstellung der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die Aufbaukomponenten als Granulate bei 23°C in den in der folgenden Tabelle genannten Mengen gemischt, die Mischung in einen ZSK-28 Doppelschneckenextruder (Hersteller Werner und Pfleiderer, Stuttgart) eingeführt und bei einer Temperatur von 210°C, aufgeschmolzen, homogenisiert und extrudiert.

Die Messung der Schlagzähigkeit (Fallbolzentest) nach DIN 53 443 wurde an 2 mm starken spritzgegossenen Rundscheiben bei 23°C und bei -40°C und der Zugfestigkeit nach DIN 53 455 an spritzgegossenen Stäben bei 23°C durchgeführt. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Claims

1. Polymer-Formmassen, enthaltend

(A) mindestens ein Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymer,
(B) mindestens ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomeres und
(C) mindestens ein Polyalkylenterephthalat.

2. Polymer-Formmassen nach Anspruch 1 enthaltend

(D) mindestens einen Zusatzstoff

3. Polymer-Formmassen, bestehend aus

(A) mindestens einem Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymer,
(B) mindestens einem thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren und
(C) mindestens einem Polyalkylenterephthalat.

4. Polymer-Formmassen, bestehend aus 95 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymers (A),
5 bis 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus
60 bis 98 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyurethans (B) und
2 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenterephthalats (C), vorzugsweise eines Polybutylen- und/oder Polyethylenterephthalats, wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht von (B) und (C) und die Gew.-Teile von (A)+(B)+(C) sich auf 100 Gew.-Teile ergänzen, und
0 bis 60 Gew.-Teilen mindestens eines Zusatzstoffes (D)

5. Polymer-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymeren (A) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und einem HFI bei 190°, 2,16 kg nach DIN 53 735 von 0,5 bis 100 g/10 min besitzen.

6. Polymer-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren (B) hergestellt werden durch Umsetzung von

a) aromatischen Diisocyanaten, vorzugsweise 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat,
b) im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen, vorzugsweise Alkylenglykol-polyadipaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und Molekulargewichten von 800 bis 3500 oder Polyoxytetramethylen-glykolen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3500 und
c) Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, vorzugsweise Butandiol-1,4 und/oder Dialkylenglykolen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

7. Polymer-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenterephthalat ein Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 50 bis 140 ml/g (gemessen nach DIN 53 728, Teil 3, Januar 1985 in Phenol/1,2-Dichlorphenol im Gewichtsverhältnis 1 : 1) verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von Polymer-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man 95 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymers (A),
5 bis 60 Gew.-Teile einer Mischung aus
60 bis 98 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyurethans (B) und
2 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenterephthalats (C),
wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht von (B) und (C) und die Gew.-Teile von (A)+(B)+(C) sich auf 100 Gew.-Teile ergänzen, und
0 bis 60 Gew.-Teile mindestens eines Zusatzstoffes (D) oder
95 bis 40 Gew.-Teile der Komponente (A)
3 bis 58,8 Gew.-Teile der Komponente (B)
0,1 bis 24,0 Gew.-Teile der Komponente (C),
wobei das Gewichtsverhältnis B : C gleich 98 : 2 bis 60 : 40 Gew.-Teile ist und sich die Gewichtsteile von (A)+(B)+(C) auf 100 ergänzen und
0 bis 60 Gew.-Teile der Komponente (D)in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 260°C zusammenschmilzt, die Schmelze extrudiert und anschließend granuliert.

9. Verwendung von Polymer-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Folien oder vorzugsweise Formkörpern.