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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorgeschäumten
Teilchen eines Polyolefins.
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Bisher war bekannt, daß eine thermoplastische Harzzusammensetzung durch
Dispergieren von thermoplastischen Harzteilchen, die ein leichtflüchtiges Treibmittel enthalten,
in Wasser, während in einem druckbeständigen Behälter, wie einem Autoklaven, gerührt wird,
und durch Freisetzen der Dispersion in eine Zone mit niedrigerem Druck, während sie bei
einer hohen Temperatur unter einem hohen Druck gehalten wird, ohne Vernetzungsbildung
vorgeschäumt wird, wie in der westdeutschen Patentanmeldung OS Nr. 2,107,683 und JP-B-
56-1344 beschrieben.
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EP-A-0123816 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von vorgeschäumten
Teilchen eines Polyolefins, zum Beispiel Polyethylen, durch Dispergieren der Teilchen und eines
Treibmittels in Wasser, Erhitzen der Dispersion und Freisetzen der Dispersion in eine
Umgebung mit niedrigerem Druck, wobei die Schmelzspannung des Polymers geringer als 1500 ist.
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Polystyrol kann durch Suspensionspolymerisation in Form von kugelförmigen
Harzteilchen erhalten werden, und vorgeschäumte Teilchen werden unter Verwendung von
Polystyrolteilchen mit einer kugelförmigen Form hergestellt. Andererseits können
vorgeschäumte Teilchen von Polyolefinharzen, z. B. Polyethylen und Polypropylen, unter
Verwendung von unvernetzten Harzteilchen erhalten werden, während vorgeschäumte Teilchen mit
einer kugelförmigen Form und einem einheitlichen Zelldurchmesser aus Pellets oder
pulverisierten Pellets von Polyolefinharzen kaum erhalten werden können, und die entstandenen
vorgeschäumten Teilchen ferner eine Streuung ihres Schäumungsverhältnisses aufweisen. Diese
unregelmäßigen vorgeschäumten Teilchen können nicht wirksam in eine Preßform gefüllt
werden, und so ist es nicht möglich, einen einheitlich geschäumten Formartikel daraus zu
erhalten. Daher ließe sich in einem Verfahren zur Herstellung von vorgeschäumten Teilchen
eines Polyolefinharzes manches weiter verbessern.
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Eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur leichten
Herstellung von vorgeschäumten Teilchen mit einem hohen Schäumungsverhältnis direkt aus
Polyolefinpolymerteilchen ohne die Verwendung von Pellets oder pulverisierten Pellets der
Polymerteilchen.
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Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung von vorgeschäumten Teilchen von Polyolefinen, die wirksam in eine Preßform
gefüllt werden können, so daß ein Formartikel mit einheitlicher Schäumung leicht
bereitgestellt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Aufgaben dieser Erfindung unter
Verwendung von Polyolefinteilchen mit einem speziellen Durchmesser und einer speziellen
Größenverteilung erfolgen können.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
vorgeschäumten Teilchen eines Polyolefins, wobei das Verfahren das Dispergieren von
Polyolefinteilchen und eines Treibmittels in einem Dispersionsmedium, das Erhitzen der Dispersion und
das Freisetzen der Dispersion in eine Zone mit niedrigerem Druck umfaßt, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ausgangspolyolefinteilchen durch die Polymerisation eines Olefins in
Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators erhalten werden, wobei die Polyolefinteilchen nicht
mehr als 1 Gew.-% an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 105 um oder kleiner
enthalten und eine durch die folgende Gleichung dargestellte Teilchengrößenverteilung
aufweisen:
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R(Dp) = 100exp[-(Dp/De)n]
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in der Dp den Durchmesser von Polymerteilchen (um) bedeutet; R(Dp) den kumulativen Rest
in Gew.-% (residual cumulative weight percentage) darstellt; De eine absolute
Größenkonstante bedeutet, das heißt einen Teilchendurchmesser (um) entsprechend R(Dp) = 36,8 Gew.-
%; und n eine Verteilungskonstante darstellt, wobei De 300 oder größer, und n 2,5 oder
größer ist, und anschließend direkt in das Dispersionsgemisch eingetragen werden.
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Das Verfahren wird bevorzugt durch Dispergieren der vorstehend beschriebenen
Polyolefinteilchen in einem Dispersionsmedium, Erhitzen der Dispersion und Freisetzen der
Dispersion in eine Zone mit niedrigerem Druck durchgeführt, wobei das Dispersionsmedium
ein phenolisches Antioxidationsmittel enthält.
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Die Polyolefinteilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, sind Teilchen, die durch die Polymerisation eines Olefins erhalten werden und weniger
als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von
105 um oder kleiner enthalten. Die Polymerteilchen mit einem Durchmesser von 105 um oder
kleiner sind kaum geschäumt und daher nicht bevorzugt.
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Einheitlich und kugelförmig vorgeschäumte Teilchen können ausgehend von
Poly
olefinpolymerteilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Die
Größenverteilung der Polymerteilchen wird im allgemeinen durch die vorstehend angegebene
Verteilungsgleichung von Rosin-Rammler dargestellt, wie sie in Funtai Kogaku Binran
("Handbook of Powder Technology"), S. 7-10, The Society of Powder Technology, Japan
beschrieben ist:
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(R(Dp) = 100exp[-(Dp/De)n])
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In der Gleichung ist der Wert n umso kleiner, je breiter die Größenverteilung ist. Die in der
vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyolefinpolymerteilchen müssen einen De-Wert
von 300 oder größer, bevorzugt 400 oder größer und einen n-Wert von 2,5 oder größer,
bevorzugt 3 oder größer aufweisen. Wenn die Polymerteilchen eine zu breite Größenverteilung
aufweisen, ergibt sich eine unerwünschte Verteilung des Schäumungsverhältnisses unter den
entstandenen vorgeschäumten Teilchen.
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Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyolefinpolymerteilchen
können durch Homo- oder Copolymerisation eines Olefins (z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1,
Penten-1, Hexen-1,3-Methylbuten-1,4-Methylpenten-1,Octen-1,Decen-1 oder Octadecen-1)
in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators durch ein Gasphasenverfahren oder ein
lösungsmittelfreies Flüssigphasenverfahren hergestellt werden. Die Polyolefinpolymerteilchen
umfassen bevorzugt lineares low density Polyethylen, Polyethylen mit niedriger, mittlerer
oder hoher Dichte, Polypropylen und Polypropylencopolymere.
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Ein Ziegler-Natta-Katalysator umfaßt eine Verbindung eines Übergangsmetalles
der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems und einer metallorganischen Verbindung.
Allgemein verwendete Übergangsmetallverbindungen enthalten Titan, Zirconium oder Chrom als
Metall. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen Kombinationen einer Ti-enthaltenden
Verbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung. Besonders bevorzugt sind
Katalysatoren mit hoher Aktivität, umfassend eine Titantrichloridzusammensetzung oder eine Ti-
Mg-enthaltende Zusammensetzung als Ti-enthaltende Komponente. Die Verfahren zur
Herstellung dieser Katalysatoren mit hoher Aktivität sind nicht besonders eingeschränkt, und
beliebige bekannte Verfahren können angewendet werden, soweit der Katalysator die
Herstellung der vorstehend definierten Polymerteilchen ermöglicht.
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Das Vorschäumen der Polyolefinpolymerteilchen kann zum Beispiel durch ein
Verfahren, in dem die Teilchen in einen geschlossenen Behälter gegeben werden, und ein
leichtflüchtiges Treibmittel direkt in den Behälter gegossen wird, wobei es in die Teilchen
imprägniert wird, oder durch ein Verfahren, in dem die Teilchen mit Hilfe einer kleinen Menge
eines Dispergiermittels in einem Dispersionsmedium in einem geschlossenen Behälter
disper
giert werden, und ein leichtflüchtiges Treibmittel anschließend in die Teilchen imprägniert
wird, durchgeführt werden.
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Das Treibmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Propylen, Butan, Pentan oder Hexan; cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan oder Cyclobutan; und halogenierte
Kohlenwasserstoffe, z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan,
Trichlorfluorethan, Methylchlorid, Methylenchlorid oder Ethylchlorid. Diese Treibmittel können
entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die
Menge des zu verwendenden Treibmittels ist nicht besonders kritisch und kann abhängig vom
erwünschten Schäumungsgrad in der Regel in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile der vorzuschäumenden Polymerteilchen entsprechend ausgewählt werden.
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Das zu verwendende Dispergiermittel kann tertiäres Calciumphosphat, basisches
Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbonat und Calciumcarbonat, oder eine kleine Menge
eines oberflächenaktiven Mittels, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, ein
Natrium-n-paraffinsulfonat oder ein Natrium-α-olefinsulfonat, sein.
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Das zu verwendende Dispersionsmedium kann ein beliebiges Lösungsmittel sein,
das die Polymerteilchen nicht lösen kann, und umfaßt zum Beispiel Wasser, Ethylenglykol,
Glycerin, Methanol, Ethanol und Gemische davon, wobei Wasser in der Regel bevorzugt ist.
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Es ist bevorzugt, wenigstens ein phenolisches Antioxidationsmittel zu dem
Dispersionsmedium zu geben, so daß sich beim Vorschäumen einheitliche Zellen bilden. Spezielle
Beispiele des phenolischen Antioxidationsmittels sind 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol,
Triethylenglykolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-
di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol),
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol),
2,2-Methylenbis(4-methyl-6-tbutylphenol), Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan,
2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-t-butylphenol, 2-t-Butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat und
3,9-Bis [2-{3-(3-t-butyl-methyl-hydroxy-methylphenyl)phenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,-
10-tetraoxaspiro[5,5]undecan.
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Wenn erwünscht, kann das Dispersionsmedium zusätzlich weitere Zusätze, wie
Antioxidationsmittel vom Phosphortyp, Antioxidationsmittel vom Schwefeltyp,
Kupferinhibitoren, Fotostabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, fettsaure Metallsalze,
keimbildende Mittel, antistatische Mittel und dergleichen enthalten.
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Spezielle Beispiele der Antioxidationsmittel vom Phosphortyp sind
Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit, Tridecylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit,
Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit,
Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Tris[4,4'-isopropylidenbis(2-t-butylphenol]phosphit,
Di(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit.
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Spezielle Beispiele der Antioxidationsmittel vom Schwefeltyp sind
Dialkylthiopropionate (z. B. Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und
Distearylthiodipropionat), Ester der Alkylthiopropionsäuren (z. B. Butylthiopropionsäure, Octylthiopropionsäure,
Laurylthiopropionsäure und Stearylthiopropionsäure) und mehrwertige Alkohole (z. B.
Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Trishydroxyethylisocyanurat), wie
Pentaerythritoltetrakis(dodecylthiopropionat).
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Spezielle Beispiele der Fotostabilisatoren sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
sebacat, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Polykondensat aus Bernsteinsäure
und N-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin,
1,2,3,4-Tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butantetracarboxylat,
1,4-Di-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2,3-butandion, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)trimellitat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylstearat,
1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl-n-octoat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat,
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilacetat,4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-
Hydroxy- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
Poly[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], Poly[[6-
(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl][[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], ein Polykondensat aus N,N'-Bis-
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 1,2-Dibromethan.
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Spezielle Beispiele der UV-Absorptionsmittel sind Hydroxybenzophenone, z. B. 2-
Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-stearyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon; Benzoate, z. B. Phenylsalicylat, 2,4-
Di-t-butylphenyl-3',S'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoat,
4-Octylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat; und Benzotriazole, z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-
5'-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-
octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol.
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Spezielle Beispiele der Gleitmittel sind Lauramid, Palmitamid, Stearamid,
Behenamid, Erucamid, Oleamid, Methylenbisbehenamid, Methylenbisstearamid,
Methylenbisoleamid, Ethylenbisstearamid, Ethylenbisoleamid, Hexamethylenbisstearamid und
N-Stearyl
erucamid.
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Spezielle Beispiele der fettsauren Metallsalze sind Magnesiumstearat,
Calciumstearat und Zinkstearat. Calciumhydroxid oder -hydrotalcit können als Ersatz dafür verwendet
werden.
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Die keimbildenden Mittel umfassen Natriumsalze, Aluminiumsalze, keimbildende
Mittel aus Phosphor und keimbildende Mittel aus Sorbit. Die Antioxidationsmittel sind nicht
besonders eingeschränkt, und die allgemein für Polyolefine verwendeten sind verwendbar.
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Das phenolische Antioxidationsmittel und weitere Zusätze werden in einer Menge
von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,003 bis 1 Gewichtsteil, besonders bevorzugt 0,01
bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Polyolefinpolymerteilchen zu dem
Dispersionsmedium gegeben.
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Nachdem die Polyolefinpolymerteilchen in einem Dispersionsmedium dispergiert
sind, das ein leichtflüchtiges Treibmittel und weitere Zusätze darin eingebaut enthält, wird die
Dispersion auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt der Polyolefmpolymerteilchen
erhitzt. Die Heiztemperatur wird geeigneterweise aus einem Bereich ausgewählt, innerhalb
dessen die Teilchen ohne Kollabieren der Zellen geschäumt werden können, in der Regel im
Bereich von 25ºC niedriger als der Schmelzpunkt der Polymerteilchen bis 10ºC höher als der
Schmelzpunkt der Polymerteilchen. Beim Erhitzen wird das leichtflüchtige Treibmittel in die
Polymerteilchen imprägniert.
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Anschließend wird der Innendruck auf einen höheren Druck als der Dampfdruck
des leichtflüchtigen Treibmittels eingestellt, und während der Innendruck auf dieser Höhe
gehalten wird, wird eine Öffnung des Behälters geöffnet, damit die Dispersion in eine
Umgebung mit niedrigerem Druck freigesetzt wird, und auf diese Weise die Olefinharzteilchen
vorgeschäumt werden.
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Die vorgeschäumten Teilchen des Polyolefinharzes weisen in der Regel zu einem
Anteil von 80% oder mehr geschlossene Zellen auf. Wenn erwünscht, können die
vorgeschäumten Teilchen für eine vorgegebene Zeitdauer gealtert werden. Die entstandenen
vorgeschäumten Teilchen können in eine Preßform gefüllt und unter Erhitzen mit Dampf durch
Schäumen geformt werden, wobei ein durch Schäumen geformter Artikel erhalten wird. Der
so hergestellte Artikel zeigt einen geringen Prozentsatz räumlicher Schrumpfung und eine
geringe Verzerrung und besitzt daher einen äußerst gesteigerten kommerziellen Wert.
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Die vorliegende Erfindung wird nun durch die Beschreibung von Beispielen und
Vergleichsbeispielen ausführlicher veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht
darauf beschränkt. Die Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
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Die Teilchengrößenverteilungen der in diesen Beispielen hergestellten
Polymerteilchen wurden durch die folgende Siebanalyse bestimmt.
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Ein Sieb mit einer Sieböffnung von 105 um, 125 um, 177 um, 250 um, 297 um,
350 um, 420 um, 500 um, 590 um, 710 um oder 1190 um wurde mit einer Probe mit einem
Gewicht von 200 g beladen, und es wurde 10 Minuten lang mit einer Verschiebungsmaschine
gesiebt. Der Rückstand auf dem Sieb wurde gewogen, und die absolute Größenkonstante De
und die Verteilungskonstante n wurden unter Verwendung eines Rosin-Rammler-Diagramms
erhalten.
BEISPIEL 1
(1) Synthese von Titantrichlorid:
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Titantrichlorid wurde gemäß dem in JP-A-47-34478 (die hier verwendete
Bezeichnung "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung")
offenbarten Verfahren wie folgt hergestellt.
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Durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Diethylaluminiumchlorid in einem
inerten Lösungsmittel erhaltenes, braunes Titantrichlorid wurde mit einer etwa äquimolaren
Menge Diisoamylether bei Raumtemperatur behandelt und anschließend mit einer Lösung von
Titantetrachlorid in Hexan bei 65ºC chemisch behandelt.
(2) Synthese des Polypropylenpolymers:
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Ein Autoklav mit einem Volumen von 300 l, der mit einem Rührer ausgestattet war
und mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit 150 l Heptan beschickt. Anschließend wurden
1,5 g Titantrichlorid und die zehnfache molare Menge Diethylaluminiumchlorid zugegeben.
Das Gemisch wurde auf 60ºC erhitzt, und Propylen, Ethylen und Wasserstoff wurden
zugeführt, um eine 15-stündige Polymerisation zu erreichen, während die Konzentrationen der
Gasphase durch Gaschromatographie konstant gehalten wurden. Die nichtumgesetzten Gase
wurden aus dem System gespült; und die entstandene Polymeraufschlämmung wurde in einen
Waschtank geleitet. In den Tank wurden 401 Methanol gegossen und anschließend wurde zur
Zersetzung des Katalysators bei 60ºC 1 Stunde lang gerührt. Dann wurden 100 l Wasser
hineingegossen und anschließend wurde 30 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wurde
zentrifugiert, und der Feststoff wurde in einem Trockner getrocknet, wobei Polymerteilchen erhalten
wurden.
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Die entstandenen Polypropylenpolymerteilchen hatten eine Grenzviskosität [η] von
1,70, wie in Tetralin bei 135ºC gemessen, und einen Ethylengehalt von 4,5%. Die
Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen wies eine absolute Größenkonstante De von 750 und
eine Verteilungskonstante n von 10 auf. Es wurde gefunden, daß der Anteil der Teilchen mit
einem Durchmesser von 105 um oder kleiner 0,03% war.
(3) Herstellung der vorgeschäumten Teilchen:
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Ein Autoklav mit einem Volumen von 5 l wurde mit 1000 g der in (2) vorstehend
hergestellten Polymerteilchen, 350 g Dichlorfluormethan, 5 g basischem, tertiärem
Calciumphosphat und 0,06 g Natrium-n-paraffinsulfonat als Dispergiermittel und 3000 g Wasser
beschickt, und das Gemisch wurde auf 137ºC erhitzt. Während Dichlordifluormethan in den
Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck konstant zu halten, wurde durch das Öffnen
eines Ventils am Boden des Autoklaven die wäßrige Dispersion in dem Autoklaven in die
Umgebung freigesetzt, um das Vorschäumen zu erreichen. Die entstandenen vorgeschäumten
Teilchen wurden für das Schäumungsverhältnis und die Streuungen der Teilchengröße, der
Form und des Zelldurchmessers gewogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
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Wurden die vorgeschäumten Teilchen in eine Preßform gefüllt, erhitzt und
geschäumt, war der entstandene, durch Schäumen geformte Artikel weitgehend frei von
Verzerrung.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Die Polypropylenpolymerteilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in
Beispiel 1-(2) hergestellt, außer, daß das wie in Beispiel 1-(2) verwendete Titantrichlorid durch
das von Toho Titanium Co., Ltd. hergestellte Titantrichlorid, AA-Typ ersetzt wurde.
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Die entstandenen Polypropylenpolymerteilchen hatten ein [q] von 1,72 und einen
Ethylengehalt von 4,4%. Die absolute Größenkonstante De und die Verteilungskonstante n
der Teilchengrößenverteilung betrugen 600 beziehungsweise 1, 1. Der Anteil der Teilchen mit
einem Durchmesser von 105 um oder kleiner betrug 12%.
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Die Polymerteilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-(3)
vorgeschäumt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
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Ein Autoklav mit einem Volumen von 5 l wurde mit 1000 g derselben wie in
Beispiel 1-(2) hergestellten Polymerteilchen, 350 g Dichlordifluormethan, 5 g basischem,
tertiärem Calciumphosphat, 0,06 g Natrium-n-paraffinsulfonat, 0,2 g
2,6-Di-t-Butyl-4-methylphenol, 0,15 g Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan und 3000
g Wasser beschickt. Das Gemisch wurde auf 137ºC erhitzt und anschließend auf dieselbe Art
und Weise wie in Beispiel 1-(3) vorgeschäumt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
BEISPIEL 3
(1) Herstellung des festen Katalysators:
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Ein fester Katalysator wurde gemäß dem in JP-A-60-228504 offenbarten Verfahren
wie folgt hergestellt.
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Tetra-n-butoxytitan wurde mit Ethylaluminiumsesquichlorid in n-Heptan reduziert.
Triethylaluminium wurde zu dem entstandenen rötlich-braunen, festen Produkt gegeben, und
Ethylen wurde vorpolymerisiert (die Menge des Vorpolymers betrug 0,1 g pro g des festen
Produkts). Dann wurde das Produkt mit einer äquimolaren Menge Diisoamylether bei 30ºC
behandelt, Titantetrachlorid wurde zugegeben und anschließend wurde bei 75ºC weiter
behandelt, so daß ein fester Katalysator erhalten wurde.
(2) Herstellung der Polypropylenpolymerteilchen:
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Die Polymerisation wurde, bis auf die Verwendung des wie in (1) vorstehend
hergestellten Titantrichloridkatalysators, auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-(2)
durchgeführt. Die entstandenen Polypropylenpolymerteilchen hatten ein [η] von 1,71 und einen
Ethylengehalt von 4, 4%. Die absolute Größenkonstante De und die Verteilungskonstante n
betrugen 900 beziehungsweise 12. Der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 105
um oder kleiner betrug 0,02%. Die Polymerteilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie
in Beispiel 1-(3) vorgeschäumt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 4
(1) Herstellung des festen Katalysators:
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Ein fester Katalysator wurde gemäß dem in JP-A-61-218606 offenbarten Verfahren
wie folgt hergestellt.
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n-Butylmagnesiumchlorid wurde tropfenweise zu einer n-Heptanlösung mit 1 Teil
Tetrabutoxytitan und 17 Teilen Tetraethoxysilan gegeben, wobei ein braunes, festes Produkt
erhalten wurde. Das Produkt wurde mit einer Lösung von Diisobutylphthalat in Toluol bei
80ºC und anschließend mit einer Lösung von n-Butylether und Titantetrachlorid in Toluol bei
95ºC behandelt, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde.
(2) Synthese der Polypropylenpolymerteilchen:
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Ein Autoklav mit einem Volumen von 300 l, der mit einem Rührer ausgestattet war
und mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit 1501 Heptan und 0,5 g des festen, wie in (1)
vorstehend hergestellten Katalysators beschickt, und 57 mmol Triethylaluminium und 57 mmol
Phenyltriethoxysilan wurden zugegeben. Propylen, Ethylen und Wasserstoff wurden
anschließend zugeführt, um eine 10-stündige Polymerisation bei 60ºC zu erreichen, wobei
Polypro
pylenpolymerteilchen erhalten wurden.
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Die entstandenen Polymerteilchen hatten ein [η] von 1,70 und einen Ethylengehalt
von 4,5%. Die absolute Größenkonstante De und die Verteilungskonstante n betrugen 950
beziehungsweise 10. Der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 105 um oder
kleiner betrug 0,01%.
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Die Polymerteilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-(3)
vorgeschäumt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Die vorgeschäumten Teilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in
Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer, daß 0,2 g 2,6-Di-t-Butylmethylphenol und 0,15 g Tetrakis-
[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan zusätzlich zu dem
vorzuschäumenden Gemisch gegeben wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Die Polypropylenpolymerteilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in
Beispiel 1-(2) erhalten, außer, daß die Polymerisation 30 Minuten lang durchgeführt wurde. Die
entstandenen Polymerteilchen hatten ein [η] von 1,72 und einen Ethylengehalt von 4, 5%. Die
absolute Größenkonstante De und die Verteilungskonstante n betrugen 260 beziehungsweise
9. Der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 105 um oder kleiner betrug 0,3%.
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Die Polymerteilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-(3)
vorgeschäumt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
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Anmerkung: * Jedes von 20 vorgeschäumten Teilchen pro Probe wurde vertikal am
Zentrum abgeschnitten, und die Schnittoberfläche wurde unter 50-facher
Vergrößerung betrachtet.
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Die Streuung des Zelldurchmessers wurde gemäß dem folgenden
Bewertungssystem beurteilt:
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Gut Unter den Teilchen oder innerhalb der einzelnen Teilchen wurde
keine wesentliche Streuung beobachtet.
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Mäßig Unter den Teilchen oder innerhalb der einzelnen Teilchen wurde
eine leichte Streuung beobachtet.
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Schlecht Unter den Teilchen oder innerhalb der einzelnen Teilchen wurde
eine Streuung beobachtet.
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Wie vorstehend beschrieben, stellt das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung vorgeschäumte Harzteilchen ohne Streuungen des Zelldurchmessers oder des
Teilchendurchmessers und ohne Verwendung von pelletisierten Polymerteilchen oder pulverisierten
Pellets der Polymerteilchen bereit. Somit ermöglicht die vorliegende Erfindung, daß
vorgeschäumte Teilchen mit einem hohen Schäumungsverhältnis direkt aus den
Polyolefinpolymerteilchen leicht erhalten werden, die wirksam in eine Preßform für das Formpressen durch
Schäumen gefüllt werden können, wobei ein einheitlich geschäumter Artikel leicht
bereitgestellt wird.