DE3885809T2

DE3885809T2 - Verfahren zur Lichtmodulation.

Info

Publication number: DE3885809T2
Application number: DE3885809T
Authority: DE
Inventors: Bernard Warszawski
Original assignee: Alpine Polyvision Inc
Current assignee: Alpine Polyvision Inc
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2008-07-23
Also published as: EP0300914A1; ATE97748T1; WO1989001175A1; DE3885809D1; DK133189A; DK133189D0; JPS6448044A; US5054894A; FR2618570B1; FR2618570A1; EP0300914B1; AU2127488A; ES2048768T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modulation von Licht, insbesondere durch veränderbare Lichtreflexion oder durch veränderbare Lichttransmission zur Anzeige, von Signalen und Bildern, wie beispielsweise alphanumerische Informationen, graphische und andere optische Informationen. Sie ist insbesondere bei elektro-optischen Einrichtungen der verschiedensten Arten anwendbar, insbesondere bei Tafeln, Anzeigeschirmen und Anzeigeeinrichtungen, Fenstern, Vitrinen, Schirmen, Windschutzscheiben, Brillen mit veränderbarer Transmission, Lichtventilen, Verdunkelungseinrichtungen, Spiegeln mit veränderbarer Reflexion, Speichern, und so weiter.
Man kennt zahlreiche Verfahren und Einrichtungen zur Lichtmodulation, unter denen ein besonderes Interesse diejenigen aufweisen, die eine Herstellung elektro-optischer Einrichtungen mit geringer Dicke in bezug auf ihre Oberfläche erlauben, insbesondere handelt es sich dabei um Anzeigeeinrichtungen, Flachschirme insbesondere mit flüssigen, elektrochromen, elektrophoretischen Kristallen.
Unter diesen verschiedenen Techniken der Lichtmodulation verwenden elektrochrome Verfahren, die umkehrbare Änderung der Farbe oder der optischen Dichte, die durch elektrochemische Oxireduktion eines sogenannten elektrochromen Materials erhalten wird, dessen oxidierte Form und reduzierte Form unterschiedliche Farben und/oder optische Dichten haben.
Die elektrochromen Verfahren zur Lichtmodulation weisen eine Reihe von bedeutenden Eigenschaften für zahlreiche Anwendungen auf: niedere Steuerspannung, maximal einige Volt; geringer Energieverbrauch; Speicher mit offener Schaltung; relativ wenig kritischer Abstand zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode. Sie weisen ferner zusätzliche Eigenschaften auf, die besonders für Anzeigeeinrichtungen interessant sind: sehr starker Kontrast, selbst bei Betrachtung unter einem größeren Winkel; ausgezeichnete Sichtbarkeit bei Reflexion bei Zuständen mit starker Beleuchtung, wie im Freien bei starker Sonneneinstrahlung; ausgedehnte Grauskala; sehr großer Arbeitstemperaturbereich, der sich häufig bis zu niederen Temperaturen erstreckt. Übrigens gestattet die niedere Steuerspannung die Verwendung von preiswerten elektronischen Einrichtungen zur Steuerung und Adressierung. Ferner erlaubt der geringe Energieverbrauch Anwendungen, wo ein autonomer Betrieb (auf Pfeilern oder Akkumulatoren) verlangt wird.
Dennoch weisen die elektrochromen Verfahren und Einrichtungen bei dem vorhergehenden Stand eine gewisse Anzahl von Mängeln auf, die deren Möglichkeiten und Anwendungsbereiche begrenzen.
Ganz allgemein ist eine Elementarzelle einer elektrochromen Einrichtung zur Lichtmodulation bei dem vorhergehenden Stand eine versiegelte Zelle (einzeln oder in Kombination mit anderen Zellen) in vollständig dichter Weise gegenüber der äußeren Umgebungsatmosphäre. Diese Zelle umfaßt allgemein eine vordere, transparente Elektrode, die auf einer transparenten Platte aus Glas oder Kunststoff abgesetzt ist, ein elektrochromes Material, häufig in der Form einer dünnen Schicht, die auf die transparente Elektrode abgesetzt ist, ein mit einem Elektrolyt gefüllten Zwischenraum, eine Gegenelektrode ebenfalls transparent, wenn die Einrichtung mit Transmission arbeitet, und Leitern zur elektrischen Verbindung jeder Elektrode mit elektronischen Steuereinrichtungen außerhalb der Zelle. Sie umfaßt auch meistens ein besonderes Abstandsteil, das zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode einen Abstand konstanter Dicke aufrechterhalten soll, der den Elektrolyt enthalten soll. Sie umfaßt auch konstruktive Mittel, die die Werkstoffe und Abdichtungen zur Versiegelung einschließen, die ihren Zusammenhalt sowie die Dauerhaftigkeit der internen, physikalischen und elektrischen Kontakte aufrechterhalten sollen, die für einen richtigen Betrieb notwendig sind. Mindestens sind die vordere Elektrode und/ oder die Schicht aus elektrochromen Material derart begrenzt, daß sie die verlangte Form definieren, die für das entsprechende Punktbild oder Bildsegment verlangt wird.
Eine vollständig dichte Versiegelung ist notwendig, um einen Verlust (durch Lecken, Verdampfen, je nach Fall) der Bestandteile des inneren Mediums zu vermeiden, insbesondere der Bestandteile des Elektrolyten, und/oder um den Eintritt von Bestandteilen der äußeren Umgebungsatmosphäre (beispielsweise Sauerstoff, Kohlendioxid, Feuchtigkeit, verschiedene Verunreinigungsteilchen) zu vermeiden, die häufig, selbst nur im Zustand von Spuren, die Bestandteile des inneren Mediums ändern oder verschlechtern, Störvorgänge einführen, die Arbeitsweise der Zelle beeinträchtigen und seine Lebensdauer verringern können. Das Problem der Versiegelung ist um so bedeutender, als die Zelle den dichten Durchtritt von Leitungen gestatten muß, die die vordere Elektrode und die Gegenelektrode mit den äußeren, elektronischen Einrichtungen verbinden. Diese Versiegelungsabdichtungen, die mit den verschiedenen, verwendeten Werkstoffen verträglich sein müssen, sind Gegenstand mechanischer Spannung, die sich insbesondere aus den Unterschieden zwischen den Ausdehnungskoeffizienten dieser Werkstoffe ergeben; dieses Problem ist erschwert, wenn die Abmessungen der Einrichtungen erhöht sind: zu den Spannungen mit thermischem Ursprung, die aufgrund von Asymmetrien bei der Aussetzung gegenüber Wärmequellen ansteigen können, können Spannungen mit mechanischem Ursprung aufgrund von Schwingungen hinzugefügt werden, denen eine Tafel mit großen Abmessungen natürlich ausgesetzt ist, und der Wechselwirkung mit der Befestigungs- und Haltekonstruktion der Tafel.
Die Notwendigkeit einer solchen vollständig dichten Versiegelung und die Schwierigkeiten, die sie stellt, sind ausführlich in zahlreichen Druckschriften erwähnt und beurteilt, und dieses bei elektrochromem Material, Elektrolyten und Strukturen der unterschiedlichsten Art, insbesondere in US 4,127,853; FR 83041162 (eine Zelle, die ein Metalloxid als elektrochromes Material und einen organischen Flüssigelektrolyt enthält, und dem der molekulare Sauerstoff entfernt werden muß); FR 74.43.548 (für mehrere Klassen Festelektrolyte, notwendiges Aufrechterhalten - mittels eines dichten Gehäuses - von besonderen Bedingungen der Feuchtigkeit, des Drucks, des Vakuums oder der gasförmigen Atmosphäre, die für einen richtigen Betrieb der Einrichtung unabdingbar sind); US 4,128,315 (Versiegelung erforderlich, um einen Verlust der Feuchtigkeit zu vermeiden); US 4,116,546 (Verwendung eines Festelektrolyten im Hinblick insbesondere darauf, eine schnelle Verschlechterung der Versiegelung zu vermeiden, die bei Flüssigelektrolyten oder halbfesten Säuren beobachtet worden ist); US 4,167, 309 (Schutz vor radikalartigem, elektrochromem Material gegen den Atmosphärensauerstoff); US 3,704,057 (Versiegelungsverbindung, um eine Zelle zu versiegeln, die Wolframtrioxid als elektrochromes Material und einen halbfest erstarrten Elektrolyt enthält); US 3,708,220 (Zelle, die jegliches Leck durch Eigenversiegelung der Eintrittsöffnung für den Elektrolyten vermeidet); J.Duchene u. a., IEEE Transactions on Electron Devices, Vol RD-26, Nr. 8, August 1986, S. 1263 (Zelle mit galvanischer Abscheidung mit organischen Flüssigelektrolyten, die durch ein Abdichtungsglas gedichtet ist).
Bei diesen elektrochromen Verfahren und Einrichtungen bei dem vorhergehenden Stand gibt es verschiedene Arten von elektrochromen Werkstoffen und Verfahren zum Erzeugen und Löschen der optischen Dichte und/oder Färbung, wobei jedes eigene Schwierigkeiten aufweist, die zu den Schwierigkeiten hinzukommen, die vorstehend beschrieben worden sind. Diese Schwierigkeiten sind insbesondere die folgenden:
1) Oxidation-Reduktion nicht stoechiometrischer, elektrochromer, fester Körper:
Eine beträchtliche Anzahl von elektrochromen festen Körpern sind verwendet worden: diese sind allgemein in den zwei Oxidationszuständen, zwischen denen sie die Farbe ändern, unlösbare feste Körper; diese festen Körper sind elektronisch isolierend oder schwach leitend. Man kann unter anderen die anorganischen Stoffe nennen, insbesondere: WO&sub3;, MoO&sub3;, V&sub2;O&sub5;, Nb&sub2;O&sub5;, IrO mit Index x (eine ausführliche Aufstellung ist beispielweise in der Druckschrift US 3,704,057 angegeben) und unter den organischen Stoffen: Diphtalocyanin insbesondere von Lu und von Yb.
Diese elektrochromen festen Körper müssen im allgemeinen durch Absetzen einer dünnen Schicht auf der transparenten Elektrode mit Hilfe kostspieliger Absetztechniken im Vakuum verwendet werden (insbesondere Vakuumaufdampfung, Kathodenzerstäubung). Ihre Farbänderung ist im allgemeinen von ungefärbt oder von einer ersten Farbe zu einer zweiten, anderen Farbe: ungefärbt zu blau bei WO&sub3; und MoO&sub3;, gelb zu grün bei V&sub2;O&sub5;, ungefärbt zu blau oder blauschwarz bei IrO Index x, grün zu rot bei Diphtalocyanin von Lutetium.
Der am häufigsten verwendete dieser elektrochromen festen Körper, das Wolframtrioxid WO&sub3;, zeigt zusätzlich zu den bereits erwähnten weitere Schwierigkeiten, die für diejenigen dieser Klasse von elektrochromen Stoffen repräsentativ sind: sehr große Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungskörpern, insbesondere atmosphärischen (Druckschrift FR 83. 041.162), Verschlechterung durch Korrosion mit Auflösen in wäßrigen und polymeren Elektrolyten (Druckschrift US 4,215,917, US 3,970,365), verringert aber nicht unterdrückt bei organischen Elektrolyten (Kodintsev. u. a., Elecktrokhimiya 1983, VOL. 19 Nr. 8, Seite 1137). Komplexe Techniken, beispielsweise Schrägaufdampfung (Druckschrift US 4,390, 246) sind erforderlich, um die Färbungs- und Löscheneigenschaften zu verbessern, die gegenüber sehr geringen Abänderungen bei der Vorbereitung und der Zusammensetzung empfindlich sind. Bei den meisten Anzeigeeinrichtungen, beispielweise (Druckschrift US 4,128,315) muß die Schicht aus Wolframtrioxid mit der Begrenzung gemäß der Form und den Abmessungen des Bildpunktes oder Bildsegmentes abgesetzt werden. Schließlich besitzen die Zellen weder eine Schwellenspannung, noch einen Speicher bei mit anderen Zellen gekoppelter Schaltung, die für einen Multiplexbetrieb bei einer Matrize notwendig sind (Druckschrift Yoshiro Mori, J. E. E., August 1985, S. 53).
2) Oxidations-Reduktion von radikalartigen Verbindungen:
Der repräsentativste und am weitesten untersuchte dieser Stoffe dieser Klasse ist Heptyl-viologen. Dieses setzt sich in einem Elektrolyten aufgelöst, wo es farblos ist, durch Reduktion als eine blau oder rot gefärbte Schicht auf der transparenten Elektrode ab und löst sich wieder durch Oxidation (Druckschrift US 4,116,535). Es ist aber bekannt, daß sich die Abscheidung fortschreitend in einer Form rekristallisiert, die nicht wieder gelöst werden kann, was stark die Anzahl der zugängigen Zyklen und die Lebensdauer begrenzt, oder daß sich alternativ die Elektrode passiviert, wodurch merklich die Geschwindigkeit der Schreibreaktion verringert wird, wobei jene dann beispielsweise mit Hilfe von abscheidbaren Metallionen katalysiert werden muß (Druckschrift EP 0.083.668). Schließlich weisen die Zellen weder eine Schwelle noch einen Speicher bei mit anderen Zellen gekoppelter Schaltung auf.
3) Galvanische Abscheidung von Metallen:
Die reversible galvanische Abscheidung von Metallen auf der Grundlage einer elektrolytischen Lösung ist Gegenstand verschiedener Arbeiten gewesen, insbesondere bei organischen, flüssigen Elektrolyten im Hinblick auf die Korrosionsschwierigkeiten und die für die Stabilität und die Lebensdauer schädlichen Störreaktionen, denen bei wäßrigen Elektrolyten begegnet wird. Beispielsweise beschreiben Y. Duchene u. a. (genannter Artikel) eine Anzeigezelle, wobei als Elektrolyt Methanol oder Acetonnitril verwendet wird, das Silberjodid und Natriumjodid enthält. Die Silberionen reduzieren zu einer Silberschicht, die einen starken Kontrast aufweist. Indessen hängt die optische Dichte bei der gleichen elektrischen Ladung von der verwendeten Stromdichte ab, und Ungleichförmigkeiten treten bei der abgesetzten Schicht nach einer gewissen Anzahl von Abscheidungs-Wiederauflösungs- Zyklen auf. Die Zelle besitzt keine Schwelle für die Schreibspannung und eignet sich daher nicht für gemultiplextes, matrizenförmiges Schreiben. Die Zone der transparenten Elektrode, die der Anzeige entspricht, muß im Inneren der Zelle mit Hilfe einer geätzten, isolierenden Schicht gemäß dem Muster der in Frage stehenden Zone begrenzt sein. Schließlich ist die Verwendung einer Technologie mit einem Versiegelungsglas als eine der Zuverlässigkeitsbedingungen angegeben, was die Bedeutung der vollständig dichten Versiegelung bestätigt.
Eine ähnliche Zelle, die von I. Camlibel u. a. (Appl. Phys. Letters, 33, 9, November 1978, Seite 793) beschrieben ist, enthält Silberjodid und Kaliumjodid in Dimethylsulfoxid und erzeugt einer goldartigen, spiegelnden oder lebhaft roten Abscheidung entsprechend den Umständen.
4) Elektroaktive Polymere (Redox:)
Jüngste Arbeiten betreffen Polymere, wie insbesondere Polyanalin, Polyacethylen, Polypyrrol, Polythiophen, die als dünne Schicht auf einer transparenten Elektrode die Farbe (beispielsweise von rot nach blau für Polythiophen) gemäß ihrem Oxidationszustand ändern können. Diese Stoffe, die allgemein ziemlich instabil oder leicht zu ändern sind, weisen eine geringe Lebensdauer auf und erlauben, nur eine sehr geringe Anzahl von Betriebszyklen zu erreichen.
Man hat gesehen, daß die meisten elektrochromen Zellen bei dem vorhergehenden Stand keine definierte elektrische Schwellenspannung aufweisen, das heißt eine elektrische Spannung, unterhalb welcher ein Punktbild nicht geschrieben werden kann. Wenn ferner die meisten dieser Zellen einen Speicher bei offener Schaltung zeigen, das heißt eine Dauerhaftigkeit des geschriebenen Zustandes, wenn die elektrische Spannungsquelle zum Schreiben unterbrochen ist, entlädt sich dieser Speicher teilweise, wenn man eine eingeschriebene Zelle mit einer gelöschten Zelle verbindet, so daß die erste teilweise gelöscht wird, während die zweite teilweise geschrieben wird und die optische Dichte der beiden neigt dazu, sich mit der Zeit anzugleichen.
Das Fehlen einer definierten Schreibschwelle und/oder eines dauerhafte Speichers bei mit einer (anderen) gelöschten Zelle gekoppelten Schaltung verbieten das matrixförmige Schreiben eines Netzes von Punktbildern, die an den Schnittstellen dieser orthogonalen Netze von untereinander parallelen Leitern gebildet sind: Man stellt fest, und die Untersuchung bestätigt dies, daß sich die nichtausgewählten Punktbilder teilweise einschreiben, während sich die ausgewählten Punktbilder teilweise löschen; die optische Dichte der ausgewählten Punktbilder und diejenige der nichtausgewählten Punktbilder nähert sich aneinander, wobei sie den Kontrast verschlechtern oder selbst ganz unterdrücken.
Bei dem vorhergehenden Stand ist es außergewöhnlich, ein wirkliches Schwarz im geschriebenen Zustand zu erhalten (und nicht immer üblich, ein wirklich weißes oder transparentes, farbloses Aussehen im gelöschten Zustand zu erhalten). Im allgemeinen erhält man Farben wie Blau, Blau-Schwarz, Purpur, usw. Neben der ästhetischen Bevorzugung einer Farbe oder von Schwarz verbietet die Herstellung einer bestimmten Farbe die mehrfarbige Anzeige durch Dreifarbendarstellung (es sei denn, es wäre möglich, die drei Primärfarben zu erzeugen). Im Gegensatz erlaubt die Erzeugung eines wirklichen Schwarz im geschriebenen Zustand und eines wirklichen Weiß (oder eines farblosen, transparenten Aussehens bei der Transmission) im gelöschten Zustand die Mehrfarbenanzeige durch additiven Aufbau, indem Punktbilder auf Schirmen gemäß einer Wiederholungsverteilung vereinigt werden, die blau, grün und rot färbt sind.
Zahlreiche elektrochrome Einrichtungen bei dem vorhergeheden Stand verwenden einen Flüssigelektrolyt, beispielsweise einen wäßrigen Elektrolyt, wie eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure (Druckschrift FR 76.26282) oder einen organischen Elektrolyt, wie eine Lithiumperchloratlösung in Propylenkarbonat (Druckschrift Yoshiro Mori, genannter Artikel). Dieser Elektrolyt, den im allgemeinen mehrere Zellen aus elektrischen Gründen nicht gemeinsam haben können, verlangt in jeder Zelle eine einzelne Begrenzung, die eine unverformbare, elektrolytische Kammer umfassen muß. Zusätzlich zu den durch das Füllen und individuelle Abdichten von jeder Zelle gestellten Schwierigkeiten erlauben die besonders komplexe Struktur, zu der man gelangt, sowie ihre Kosten nicht, eine Anzeigeeinrichtung hoher Auflösung in Betracht zu ziehen, wie beispielsweise einen Bildschirm eines Rechners: wenn es möglich erschiene, die Größe des Punktbildes auf die notwendigen Werte zu verkleinern, in der Größenordnung von einigen hundertstel Mikron, erlaubt der Raumanspruch der Zelle und insbesondere das notwendige Vorhandensein von Seitenwänden nicht, den Zwischenraum zwischen benachbarten Punktbildern auf einen Wert zu verringern, der in der Größenordnung von höchstens einigen zehntel Mikrometern sein müßte.
Im Hinblick darauf, die Komplexität der Anzeigezelle zu verringern, die durch die Schwierigkeiten der Begrenzung eines Flüssigelektrolyten auftreten, hat man insbesondere flüssige, gelierte, halbfeste Elektrolyten (Druckschrift US 3,708, 220; gelierte Schwefelsäure), Polymere mit Säurefunktion (Druckschrift US 4,116,545), Ionenaustauschmembranen (Druckschrift US 4,128,315) verwendet. Die Struktur der Zellen ist wirksam vereinfacht und hat in gewissen Fällen den zusätzlichen Vorteil von Kontaktklebeeigenschaften, die die Konstruktion und die viskoelastischen Eigenschaften vereinfachen, die die Kontakte verbessern. Aber alle diese Elektrolyten, die in Verbindung mit einer festen Schicht aus elektrochromem Material verwendet werden, das auf die transparente Elektrode aufgebracht ist, enthalten in der einen oder anderen Weise eine gewisse Menge Wasser (von der Bildung, der Hydatation, der Imprägnierung, usw.), und die Zellen zeigen in unterschiedlichem Maß Korrosionsprobleme, die oben erwähnt worden sind, sowie die Notwendigkeit einer vollständig dichten Versiegelung.
Im Hinblick darauf, einen freien Flüssigelektrolyt zu vermeiden, hat man ebenfalls anorganische feste Körper verwendet, die eine Ionenleitfähigkeit haben, wie beispielsweise β-Aluminium (Druckschrift M. Green u. a., Solid State Ionics 3/4, 1981, Seiten 141 bis 147, North-Holland), oder auch Polymere mit Ionenleitung, wie beispielsweise feste Lösungen von Lithiumperchlorat in Polyoxyethylen (Druckschrift FR 83. 09886). Jedoch ist es gut bekannt, daß solche Festelektrolyten bei normalen oder Umgebungstemperaturen nur eine im allgemeinen sehr schwache Ionenleitfähigkeit aufweisen, was beträchtlich die Schreibgeschwindigkeit und die Löschgeschwindigkeit beeinträchtigt, die mehrere Sekunden oder sogar noch mehr benötigen können. Ferner beobachtet man häufig eine zunehmende Verschlechterung des elektrischen Kontaktes zwischen den anorganischen Festelektrolyten und den Elektroden, was die Lebensdauer dieser Zellen zur Lichtmodulation beeinträchtigt.
Bei den elektrochromen Einrichtungen bei dem vorhergehenden Stand weist die Gegenelektrode häufig eine komplexe und kostspielige Struktur und Herstellung aufgrund der Funktionen auf, die sie gleichzeitig sicherstellen können muß: zusätzliche Reduktions-Oxidations-Funktion, Beibehalten eines konstanten und sogar bestimmten Elektrodenpotentials, Möglichkeit hoher Ladung, Umkehrbarkeit usw., wobei noch eine große Anzahl von Zyklen ohne Verschlechterung möglich ist. Beispielsweise ist eine Gegenelektrode hergestellt worden, die eine zweite Schicht eines abgewandelten, elektrochromen festen Körpers aufweist, derart, daß sie eine schwache Elektrochromizität zeigt, und auf eine transparente Elektrode aufgebracht ist (Druckschrift US 4,278,329). Eine andere bekannte Gegenelektrode ist ein Papierblatt, das mit Hilfe von Acrylfasern, einem Bindemittel und Kohlenstoffpulver gebildet ist, in dem sich ebenfalls ein Elektrochromer feste Körper befindet (Druckschrift US 4,088,395). Eine andere Gegenelektrode, deren Elektrodenpotential einstellbar ist, umfaßt Kohlenstoffpulver, ein Bindemittel und Mischungen von Entpolarisierungsmitteln W&sub1;&sub8;O&sub4;&sub9; und V&sub6;O&sub1;&sub3; mit einstellbaren Anteilen (Druckschrift Yoshiro Mori, genannter Artikel).
Die Struktur eines elektrochromen Anzeigeschirmes bei dem vorhergehenden Stand und seine Herstellung sind im allgemeinen komplex und kostspielig, insbesondere, wenn die Größe der Tafel größer ist. Jenseits einer gewissen Größe werden die technischen Schwierigkeiten und die Herstellungskosten derart, das große Anzeigetafeln nur in der Form eines Mosaiks von kleinen, unabhängigen Tafeln hergestellt werden können.
Man kennt übrigens auch (Druckschrift FR 2 504 20 9) ein Aufzeichnungsverfahren für Signale und Bilder, bei dem:
1.) Man einen Aufzeichnungsträger bildet, der mindestens ein elektrochromes Material umfaßt, das eine freie Oberfläche hat, und durch eine Mischung fester Konsistenz gebildet ist von mindestens;
a) einem wasserlöslichen Salz oder einer wasserlöslichen Salzmischung mindestens eines in einer wäßrigen Lösung eines seiner Ionen kathodisch abscheidbaren Metalls;
b) einen filmbildenden Polymer-Kunststoff, der einfach wasserlöslich ist, vorzugsweise mit dem Anteil von 1 einem Gewichtsteil auf 0,5 bis 50 Teile wasserfreies Salz; und
c) Wasser;
2.) Man bringt die freie Oberfläche des elektrochromen Materials an der Stelle, wo man eine Markierung bilden will, mit einer Elektrode in Berührung, die in bezug auf das genannte Material auf einem negativem Potential so gehalten wird, daß man einen elektrischen Strom zwischen der Elektrode und dem genannten Material fließen läßt;
3.) Man bildet in dem elektrochromen Material in der Berührungszone mit der Elektrode eine unmittelbar und direkt sichtbare Markierung durch kathodische Reduktion von mindestens einem abscheidbaren Metallion, das in dem Material vorhanden ist, zu mindestens einem Metall, das elektrokristallisiert, wobei es ein integrierter Teil des Materials wird, wobei das Metall die Markierung bildet.
Gemäß dieser Druckschrift zielen das elektrochrome Material und das Verfahren seiner Verwendung darauf ab, eine Markierung (Signal oder Bild) zu erhalten, die im wesentlichen zeitstabil ist.
Dagegen behandelt diese Druckschrift die Anwendung eines solchen elektrochromen Materials zur Lichtmodulation nicht, noch schlägt es dies vor oder beschreibt sie, noch ein entsprechendes Verfahren zur Umsetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lichtmodulation, bei dem die Nachteile der Verfahren bei dem vorhergehenden Stand vermieden werden, der vorstehend erwähnt worden ist.
Eine Zielsetzung der Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren zur Lichtmodulation durch Reflexion oder durch Transmission und insbesondere ein Anzeigeverfahren, das umkehrbar und wiederholbar mit Hilfe einer Spannung in der Größenordnung von einigen Volt, die zwischen zwei Elektroden angelegt wird, von denen mindestens eine transparent (und die zweite ebenfalls im Fall beim Betrieb mit Transmission) ist, wobei sich in ihrem Zwischenraum ein elektrolytisches Material angeordnet befindet, gemäß der Erfindung gestattet: Gleichförmig durch Stromdurchgang in einer Richtung die Dichte einer gemeinsamen Flächenzone mit scharfer Abgrenzung gemäß einer durchgehenden Skala von Grau bis Schwarz oder bis zur Opazität zu erhöhen, dann die erzeugte, optische Dichte zu löschen oder aufzuheben: wobei dieses Verfahren ferner andere bemerkenswerte Merkmale aufweist, die einzeln oder in Kombination verwendbar sind, insbesondere das Vorliegen einer Spannungsschwelle zum Schreiben, die Dauerhaftigkeit (Speicher) der erzeugten, optischen Dichte, starker Kontrast einschließlich einer seitlichen Sichtbarkeit, hohe Auflösung.
Hierfür schlägt die Erfindung ein elektrochromes Lichtmodulationsverfahren durch Reflexion oder Transmission vor, wie es durch den Anspruch 1 definiert ist.
Gemäß anderen Merkmalen, die sich daraus ergeben, was folgt, weist dieses Verfahren ebenfalls die folgenden Merkmale, wahlweise einzeln oder in Kombination, auf: es umfaßt eine Phase der Beibehaltung des in der Schreibphase geschriebenen Bildpunktes oder Bildsegmentes einer bestimmten Dauer, während der kein Potentialunterschied des von außen zwischen die Arbeitselektrode und der Gegenelektrode gelegt ist, wobei die während der Schreibphase hergestellte, optische Verdichtung zumindest teilweise, zumindest eine gewisse Zeit während der Beibehaltungsphase andauert. Es umfaßt eine Phase der Beibehaltung des während einer Schreibphase geschriebenen Punktbildes oder Bildsegmentes während einer bestimmten Dauer, während der man eine Schreibspannung anlegt, die nahe der elektromotorischen Kraft der Elementarzelle im eingeschriebenen Zustand ist. Man stellt eine Verdichtung eines Bildpunktes bzw. Bildsegmentes her, die kontinuierlich einen beliebigen Wert zwischen der optischen Dichte im gelöschten Zustand und der höchsten optischen Dichte im geschriebenen Zustand annehmen kann, und zu diesem Zweck läßt man zwischen den Elektroden eine elektrische Ladung fließen, die kleiner als diejenige ist, die zum Erhalten der höchsten optischen Dichte notwendig ist. Man legt zwischen die zwei Elektroden einen Spannungsunterschied an, der mindestens gleich einer festgelegten elektrischen Schwellenspannung ist, unterhalb der sich das Punktbild oder Bildsegment nicht einschreiben läßt. Während mindestens eines Teils einer Löschphase legt man an die Elektroden einen elektrischen Potentialunterschied an, dessen Richtung zu derjenigen entgegengesetzt ist, die während der vorhergehenden Schreibphase angelegt worden ist. Während mindestens eines Teils einer Löschphase wird ein elektrischer Kurzschluß zwischen den zwei Elektroden hergestellt. Während einer Schreibphase entwickelt man ein Metallbild durch kathodische Reduktion von Metallionen und während einer Löschphase löscht man ein Metallbild durch anodische Oxidation.
Die Erfindung gestattet somit, wie dieses im folgenden beschrieben wird, die Nachteile, die bei der Lichtmodulationstechnik beim vorhergehenden Stand vorliegen, zu überwinden und zu schreiben, zu löschen, geschrieben oder gelöscht auf umkehrbare und wiederholbare Weise ein Punktbild oder Bildsegment beizubehalten, was in die Druckschrift FR 2.504.290 nicht vorsieht.
Weitere Merkmale der Erfindung werden mit Hilfe der vorliegenden Figuren gut verstanden:
- Die Fig. 1A, 1B; 2A, 2B; 3A, 3B; 4A, 4B sind vier ausschließlich darstellende und beschreibende Schemapaare, die für jedes Paar jeweils in Vorderansicht und Seitenansicht das Verfahren zur Lichtmodulation sowie eine elementare Anzeigezelle darstellen, die bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, jeweils mit ihrer allgemeinen Ausbildung (Fig. 1A, 1B), in einer Schreibphase (Fig. 2A, 2B), in einer Beibehaltungsphase (Fig. 3A, 3B) und in einer Löschphase (Fig. 4A, 4B).
- Die Fig. 5 ist eine Seitenansicht und stellt das Schreiben von Punktbildern oder Bildsegmenten durch die zugeordneten, Oberflächlichen Gestaltungen der Elektrode, der Gegenelektrode und des elektrolytischen Materials dar.
- Die Fig. 6 ist eine Querschnittsansicht und stellt eine mögliche Ausführungsform der Schicht aus elektrolytischen Materials dar.
- Die Fig. 7A und 7B sind zwei schematische Querschnittsansichten, die zwei mögliche Abänderungen der Ausführungsform einer Elementarzelle darstellen, die bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird.
- Die Fig. 8A, 8B, 8C, 8D, 8E, 8F, 8G, 8H, 8I sind neun schematische Querschnittsansichten, die neun zugeordnete Ausführungsvarianten der Gestaltung der Bestandteile einer Modulationszelle darstellen.
- Die Fig. 9 stellt eine mögliche Ausführungsform der Einrichtung mit streifenförmigen Bestandteilen für ein körperliche Anzeige dar.
- Die Fig. 10 ist eine dem Beispiel 1 entsprechende Querschnittsansicht.
- Die Fig. 11 ist eine dem Beispiel 4 entsprechende Draufsicht.
- Die Fig. 12 ist eine Schnittansicht längs der Linie XII- XII der Fig. 11.
- Die Fig. 13 ist eine dem Beispiel 6 entsprechende Querschnittsansicht.
- Die Fig. 14 ist eine dem Beispiel 7 entsprechende Draufsicht.
- Die Fig. 15 ist eine Schnittansicht längs der Linie XV-XV der Fig. 14.
- Die Fig. 16 und 17 sind zwei Draufsichten einer Anzeigetafel, von vorne bzw. rückwärts mit direkter Adressierung gemäß dem Beispiel 11.
- Die Fig. 18, 19, 20 sind drei schematische Querschnittsansichten einer Abänderung dieser Tafel.
- Die Fig. 21 ist eine Einzelansicht im Querschnitt einer möglichen Variante im Hinblick auf eine elektrische Verbindung.
- Die Fig. 22 und 23 sind zwei vordere Draufsichten auf eine Tafel gemäß dem Beispiel 12.
- Die Fig. 24 und 25 sind zwei Draufsichten, von vorne bzw. von rückwärts, einer Tafel gemäß dem Beispiel 13.
- Die Fig. 26 und 27 sind zwei Querschnittsansichten entlang der Linien XXVI-XXVI bzw. XXVII-XXVII der Fig. 24.
Es werden im folgenden Text die folgenden Definitionen verabredet:
"Punktbild" oder "Bildsegment": Begrenzte Zone oder Oberfläche, deren optische Dichte erhöht (das heißt, bei Sicht mit Reflexion eine Färbung oder eine Schwärzung anzunehmen und/oder sich teilweise oder vollständig bei Betrachtung mit Transmission sich zu verdunkeln, wenn sie transparent ist) und umgekehrt verringert werden kann, um insbesondere zu ihrem ursprünglichen Aussehen (ursprüngliche Reflexion und/ oder ursprüngliche Transmission) zurückzukehren. Die Bezeichnung Punktbild wird vorzugsweise für eine kleine Oberfläche (beispielsweise in bezug auf die Oberfläche eines Schirmes der Einrichtung zur Lichtmodulation, der davon eine Vielzahl enthält) reserviert, häufig in kreisförmiger, quadratischer oder etwas rechteckiger Form, die auf der Oberfläche eines Schirmes der Anzeigeeinrichtung wiederholt wird, der davon eine Vielzahl enthält, die miteinander gemäß den Knoten eines Netzes (beispielsweise insbesondere quadratisch, quadratisch zentriert, sechseckig kompakt) identisch sind, die Bereiche oder die gesamte Schirmoberfläche belegen. Die Bezeichnung Bildsegment wird vorzugsweise für eine Oberfläche reserviert, die groß (beispielsweise in bezug auf die Oberfläche eines Schirmes der Einrichtung zur Lichtmodulation der davon eine Vielzahl enthält), von irgendeiner Form, häufig länglich, mit der Bildschirmoberfläche einer Anzeigeeinrichtung vereinigt sein kann, der davon eine Vielzahl enthält, für andere Bildsegmente der gleichen Form und/ oder unterschiedlicher Formen gemäß den bestimmten, geometrischen Anordnungen, wie beispielsweise die gut bekannte Anordnung von sieben Segmenten, die die Darstellung der Ziffern 0 bis 9 durch selektive Färbung oder Unsichtbarmachen adäquater Kombinationen dieser Segmente erlaubt.
"Elementarzelle zur Lichtmodulation" oder "Elementareinrichtung zur Lichtmodulation" (oder abgekürzt Elemtarzelle, Elementareinrichtung): vollständige Struktur, die zur Erzeugung eines Punktbildes oder Bildsegmentes und für ihren reversiblen Betrieb notwendig ist, wenn die Zelle elektrisch gesteuert wird. Eine elektrochrome Elementarzelle zur Modulation umfaßt wenigstens als Bestandteile, die geeignet angeordnet und verbunden sind, eine erste, transparente Elektrode oder Arbeitselektrode, eine zweite Elektrode oder Gegenelektrode (transparent oder nicht, ob das Punktbild oder Bildsegment bei Transmission des Lichtes oder bei Reflexion beobachtet wird), einen Ionenleiter oder elektrolytisches Material, das zwischen den Elektroden angeordnet ist, Elektrochromizitätsmittel und Einrichtungen zur elektrischen Verbindung mit einer äußeren, elektrischen Spannungsquelle, die die Steuerung der Zelle erlaubt, und, wenn eine Elementarzelle Teil einer Vielzahl von Elementarzellen in derselben Anzeigeeinrichtung ist, Adressierungseinrichtungen (direkt, gemultiplext, usw.), die erlauben, sie selektiv zu steuern. In dem folgenden Text verwendet man vielmehr den Ausdruck "Elementarzelle zur Modulation", um die unbedingt notwendige, minimale Struktur zum Erhalten eines Punktbildes oder Bildsegments gemäß der Erfindung zu bezeichnen, und den Ausdruck "Elementareinrichtung", um eine Einrichtung zu bezeichnen, die eine einzige Elementarzelle und äußere oder periphäre Bauteile oder Bestandteile umfaßt, die für ihren Betrieb notwendig sind, sei es als Einheitseinrichtung, sei es mit einer oder mehreren anderen Elementareinrichtungen in einer zusammengesetzten Einrichtung kombiniert, die eine Vielzahl von verbundenen Zellen hat. Solche äußeren Bauteile oder Bestandteile sind beispielsweise die mit den Elektrodenen verbundenen, elektrischen Verbindungen; Mittel zur Maskierung des Umfangs der Zelle; ein transparenter Träger für die transparente Elektrode.
"Eigenständige Einrichtung zur Lichtmodulation": Mindestens eine Elementareinrichtung zur Modulation, sowie die anderen spezifischen Bauteile, die gestatten, die Einrichtung als eine eigenständige Einheit zu verwenden, unter denen sich insbesondere befinden: mechanische Stützen oder Träger, die der eigenständigen Einrichtung eine strukturelle Steifigkeit verleihen; Gehäuse; Einkapselung; innere elektrische Verbindungen zu der eigenständigen Einrichtung; Leiter oder Verbindungszone, an dem oder an der mittels der inneren elektrischen Verbindungen die Elementareinrichtungen der eigenständigen Einrichtung angeschlossen sind, wodurch erlaubt wird, ohne weiteres diese letztere mit der zu Steuerungs- und Adressierungselektronik und der zugeordneten, elektrischen Energiequelle zu verbinden; gedruckte Leiterplatte, die gegebenenfalls einzeln oder in Kombination die Funktion insbesondere einer mechanischen Stütze, eines Steckers oder eines Steckerträgers, eines Trägers für einen Teil der verbundenen Elektronik haben kann. Eine solche eigenständige Einrichtung kann beispielsweise eine Einrichtung sein, die allgemein Anzeigeeinrichtung, Anzeigetafel oder Anzeigeschirm genannt wird, oder allgemeiner irgendeine ganz andere, elektro-optische Einrichtung.
"Schirmoberfläche einer Anzeigeeinrichtung": Die Oberfläche, die eingerahmt und verbunden alle Punktbilder und/oder Bildsegmente der Einrichtung umfaßt.
Man versteht ebenfalls unter Punktbild (oder Bildsegment) und Elementarzelle zur Modulation die färbbare, verdichtbare oder undurchsichtig machbare Fläche und die entsprechende Elementarzelle, wie auch immer ihre Form und ihre Größe ist, Einrichtungen zur Lichtmodulation, die genau genommen keine Anzeigeeinrichtungen sind, beispielsweise Einrichtungen mit veränderbarer Transmission oder veränderbarer Reflexion des Lichtes, und häufig insbesondere nur eine einzige Elementarzelle umfassen und beispielsweise Fenster, Vitrinen, Schirme, Windschutzscheiben, Brillen mit veränderbarer Lichtdurchlässigkeit, Lichtsperrventile, Spiegel mit veränderbarer Reflexion, Lichtverstärkungseinrichtungen
"Feste Konsistenz": Die Konsistenz eines Materials, das beim Fehlen von äußeren, angewendeten Spannungen das Aussehen eines festen Körpers zeigt. Die feste Konsistenz schließt in nicht einschränkender Weise die Konsistenz eines pastenartigen Mediums sehr großer Viskosität, die Konsistenz eines thixotropen Fluids im Ruhezustand, die Konsistenz eines Gels oder eines gelierten Mediums, die Konsistenz einer Schicht aus plastifiziertem Polymer ein.
"Filmbildend": Die Fähigkeit, in dem existierenden Mischsystem, das auch die anderen Bestandteile der Mischung umfaßt, einen Film zu bilden.
"Einfach wasserlöslich": wasserlöslich mindestens vor dem Einbringen in das elektrolytische Material oder in eine das elektrolytische Material bildende Zusammensetzung. Wenn einmal das elektrolytische Material gebildet ist, kann die einfache Wasserlöslichkeit des Kunstharzes teilweise oder vollständig, reversibel oder irreversibel verloren worden sein, beispielsweise nach einer Vernetzung durch ein Vernetzungsmittel.
"Schicht": Eine Hautschicht oder Film aus homogenem, heterogenem oder zusammengesetztem Material, der im allgemeinen eine ausgedehnte Oberfläche in bezug auf seine Dicke und vorzugsweise, aber nicht einschränkend, mit wenigstens im wesentlichen konstanter Dicke aufweist. Eine solche Schicht kann einfach oder zusammengesetzt sein, wenn sie selbst mehrere Schichten umfaßt. Eine solche Schicht kann ungeteilt ausgedehnt sein oder im Gegensatz dazu in Bereiche der Schicht unterteilt sein. In dem folgenden Text verwendet man den Ausdruck Schicht für diese allgemeine Bedeutung und für irgendeine Einzelheit davon.
"Geringe Dicke" einer Schicht aus elektrolytischem Material: Eine Dicke, die vorzugsweise zwischen einigen Mikrometern und mehreren zehn Mikrometern liegt.
"Geringe Dicke" einer Elektrode: Eine Dicke, die vorzugsweise zwischen einigen zehn Nanometern (einigen hundert Angströms) und mehreren hundert Mikrometern liegt.
"Geringe Dicke" einer Modulationseinrichtung: Eine kleine Dicke gegenüber ihrer Oberfläche, die vorzugsweise zwischen einigen Mikrometern und mehreren hundert Mikrometern liegt, wobei die Dicke eines Trägers nicht mit eingeschlossen werden kann.
"Homogene Mischung": Mischung, bei der im makroskopischen Maßstab die Bestandteile voneinander nicht unterscheidbar sind, wobei die Struktur als kontinuierlich erscheint.
"Legierung": Die Verbindung oder Kombination von mehreren unterschiedlichen Metallarten, ob es sich um eine feste Lösung, eine Zwischenmetallverbindung, eine Anlagerung von Kristallen von jedem Metall oder irgendeine andere Form der Verbindung oder Kombination handelt, die durch gemeinsames Absetzen von mehreren Metallen erhalten wird.
Man hat herausgefunden, daß man eine Elementarzelle zur Modulation 1 (durch Reflexion oder durch Transmission) bilden kann, indem eine erste, transparente, elektronisch leitfähige Elektrode oder Arbeitselektrode 2 mit wenigstens einer Seite von wenigstens einer Schicht (oder Bereich der Schicht) aus wenigstens einem elektrolytischen Material 3 in Kontakt anordnet, die insbesondere der Größenordnung von einigen Mikrometern und mehreren zehn Mikrometern Dicke umfaßt und von einer homogenen Mischung fester Konsistenz gebildet ist von mindestens:
a) mindestens einem wasserlöslichen Salz oder einer wasserlöslichen Salzmischung mindestens eines in einer wäßrigen Lösung eines seiner einfachen oder komplexen Ionen kathodisch abscheidbaren Metalls,
b) mindestens einem einfach wasserlöslichen, filmbildenden Polymer-Kunstharz, vorzugsweise in dem Verhältnis von einem Gewichtsteil auf 0,05 bis 50 Teile wasserfreies Salz,
c) Wasser, und
d) ein zusätzliches Redoxpaar,
und eine zweite Elektrode oder Gegenelektrode 4 in Kontakt mit der anderen Seite der Schicht aus elektrolytischem Material 3 (Fig. 1A, 1B). Man kann ein Punktbild oder Bildsegment 5 einschreiben, das heißt eine Zunahme der optischen Dichte in dem Grenzflächenbereich zwischen der Arbeitselektrode 2 und der Schicht aus elektrolytischem Material 3 auftreten lassen, indem an die Arbeitselektrode 2 eine negative, elektrische Spannung in der Größenordnung von einem Bruchteil von Volt bis zu einigen Volt in bezug auf die Gegenelektrode 4 während einer gewissen Dauer (Schreibphase) (Fig. 2A, 2B) angelegt wird; man kann dieses derart eingeschriebene Punktbild oder Bildsegment 5, das heißt die Zunahme der optischen Dichte, wenigstens zumindest eine gewisse Zeit lang aufrechterhalten, indem die angelegte, elektrische Spannung abgeschaltet wird (Unterdrücken der von außen angelegten Potentialdifferenz) (Beibehaltungsphase) (Fig. 3A, 3B); man kann ebenfalls das eingeschriebene Punktbild oder Bildsegment im allgemeinen während einer längeren als die vorhergehende Dauer beibehalten, indem eine Schreibspannung nahe der elektromotorischen Kraft anliegt, die die Elementarzelle im eingeschriebenen Zustand aufweisen kann; man kann ebenfalls (Löschphase) von teilweise bis vollständig das eingeschriebene Punktbild oder Bildsegment 5 löschen, das heißt, die Zunahme der optischen Dichte, die während der vorhergehenden Schreibphase erhalten worden ist, wird verringert oder aufgehoben, indem man zwischen den Elektroden 2,4 einen Strom in einer zu dem Strom der Schreibphase entgegengesetzten Richtung fließen läßt (Figuren 4A, 4B). Man kann schließlich das gelöschte Punktbild oder Bildsegment 5 beibehalten. Man kann wiederholt die Phasen zum Schreiben, zum Löschen und zum Beibehalten erneut beginnen.
Neben seiner Zusammensetzungseigenschaft, die bereits erwähnt wurde, hat das in der Elementarzelle verwendete, elektrolytische Material die Eigenschaft, daß es eine Ionenleitfähigkeit besitzt; daß es eine plastische oder viskoelastische Verformbarkeit besitzt; daß es als durchgehende Schicht geringer Dicke anpaßbar ist; und daß es mindestens als Funktion hat, nicht nur beim Schreiben oder Löschen eines Punktbildes oder Bildsegments teilzunehmen, sondern auch den Durchtritt des elektrischen Stromes zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode während des Schreibens und während des Löschens zu erlauben und dieses durch kathodische Reduktion von abscheidbaren Metallionen, die sie enthält, in Kombination mit der Arbeitselektrode (Schreibphase); durch anodische Oxidation und Wiedereingliederung in den ursprünglichen Zustand der Metallionen, die durch diese Oxidation in Kombination mit der Arbeitselektrode erzeugt worden sind (Löschphase); und schließlich durch Transport in der jeweiligen Richtung von elektrischen Ladungen in Ionenform zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode mit einer Menge, die gleich der in elektronischer Form dem elektrolytischen Material durch die Arbeitselektrode während des Schreibens injizierten, elektrischen Ladungen ist; und den elektrischen Ladungen, die in elektronischer Form aus dem elektrolytischen Material durch die Arbeitselektrode während des Löschens herausgezogen worden sind.
Ein elektrochromes Verfahren zur Lichtmodulation durch Reflexion oder Transmission, das durch die so beschriebene Zelle und das Material ausgeführt wird, umfaßt die Kombination der folgenden Phasen: Man stellt wenigstens ein solches elektrolytisches Material her; man stellt wenigstens eine Schicht aus mindestens einem elektrolytischen Material mit einer Dicke her, die insbesondere zwischen einigen Mikrometer und mehreren zehn Mikrometern liegt; man ordnet die Elektroden der Zelle in Kontakt mit den Seiten der genannten Schicht aus elektrolytischem Material an; man legt während mindestens einer Schreibphase einer bestimmten Dauer an die Arbeitselektrode eine in bezug auf diejenige der Gegenelektrode negative, elektrische Spannung so an, daß während dieser Schreibphase mindestens ein Punktbild oder ein Bildsegment eingeschrieben wird; man läßt während wenigstens einer Löschphase nach einer Schreibphase zwischen den Elektroden einen elektrischen Strom fließen, dessen Richtung zu derjenigen des elektrischen Stromes der Schreibphase entgegengesetzt ist, so daß während dieser Löschphase das vorhergehend eingeschriebene Punktbild oder Bildsegment gelöscht wird; das Verfahren ist wiederholbar und kann mehrere Paare aus einer Schreibphase und einer Löschphase umfassen.
Erstaunlicherweise ist das eingeschriebene Punktbild oder Bildsegment 5 einerseits eine durch einen bemerkenswert scharfen Kontur begrenzte Oberfläche, die dem Schnitt der orthogonalen Projektionen der Flächen der zwei Elektroden 2, 4 und der Schicht aus elektrolytischem Material 2 auf die Schirmoberfläche der Zelle entspricht, andererseits mit einem dunklen, strukturlos matten , von einer klassischen Metallabsetzung sehr unterschiedlichen Aussehen: klar, glänzend und kristallartig, nahe einem "Schwarz" von Metall und kann bis zu einem Aussehen eines Schwarz von Druckerschwärze gehen, wie es unten beschrieben wird.
Wenn beispielsweise die Gegenelektrode 4 eine Fläche besitzt, deren Projektion in derjenigen der Arbeitselektrode 2 und der Schicht aus elektrolytischem Material 3 eingeschlossen ist, gibt das eingeschriebene Punktbild oder Bildsegment 5 genau die Form der Gegenelektrode 4 wieder, obgleich es sich in einem gewissen Abstand von dieser letzteren bildet, ohne daß man einen unscharfen oder diffusen Kontur beobachtet, wie man es dort erwarten könnte. Ferner breitet das Punktbild oder Bildsegment 5, wenn es einmal eingeschrieben ist, nicht über seinen Kontur hinaus aus und wird durch den nicht gefärbten oder verdichteten Umfang nicht verdünnt. Dieses Merkmal ist schematisch durch die Fig. 5 dargestellt.
Das Erhalten eines scharfen Kontur des eingeschriebenen Punktbildes oder Bildsegments 5 unter solchen Bedingungen ist von großer Bedeutung. Wenn es tatsächlich bei den elektrochromen Verfahren bei dem vorhergehenden Stand bekannt ist, Punktbilder oder Bildsegmente mit einem scharfen Kontur zu erhalten, indem gemäß einem solchen Kontur die transparente Elektrode oder auch das elektrochrome Material begrenzt wird, macht in häufigen Fällen, wo letzteres eine dünne, feste, auf der transparenten Elektrode abgesetzte Schicht ist, diese Begrenzung durch solche Mittel die Herstellung komplex und kostspielig und verringert die Auflösung und den mittleren Kontrast, insbesondere in dem Fall einer sogenannten Matrix- Anzeigeeinrichtung, die eine Matrix von Punktbildern umfaßt, die an den Schnittstellen eines Netzes aus horizontalen, leitenden Zeilen und eines Netzes aus vertikalen, leitenden Spalten gebildet sind.
Die Begrenzung des Kontur von jedem Punktbild oder Bildsegment 5, das man auf den Schnitt von Flächen einer transparenten Elektrode 2 und einer Gegenelektrode 4 zurückführen kann, die beide länglich und im allgemeinen zueinander senkrechte Richtungen aufweisen, wobei das elektrolytische Material 3 eine mindestens diesen Schnitt umfassende Fläche aufweist, eignet sich für Konstruktionen einer äußersten Einfachheit und erlaubt Punktbilder oder Bildsegmente 5 sehr kleiner Abmessungen zu erhalten, sowie auf einen minimalen Wert die Abstände zwischen den benachbarten Punktbildern oder Bildsegmenten zu verringern. Diese Variante ist schematisch in der Fig. 9 für den besonderen Fall dargestellt, wo das elektrolytische Material 3 in der Form von zu den Gegenelektroden 4 koaxialen Streifen ist und seitlich etwas über diese hinaus tritt. Diese Variante ist für sogenannte matrixförmige Anzeigetafeln bestimmt.
In überraschender Weise ist die optische Dichte des Punktbildes oder des Bildsegments 5 im Inneren seines Konturs bis zu großen Abmessungen dieses Punktbildes oder Bildsegments in der Größenordnung von mehreren Quadratzentimetern ohne besondere Vorkehrungen gleichförmig. Jenseits davon ist wegen des Widerstandes der Arbeitselektrode 2 eine geeignete Geometrie für die Zonen oder Punkte der Stromzufuhr, das heißt der elektrischen Stromzufuhrzonen 11 bzw. 12 an der Arbeitselektrode 2 und gegebenenfalls an der Gegenelektrode 4 erforderlich, um eine ausreichend gleichförmige Stromdichte sicherzustellen, um eine gleichförmige, optische Dichte zu erhalten.
Man kann eine Färbung oder Verdichtung des Punktbildes oder Bildsegments erhalten, die bei Reflexion eine sehr hohe optische Dichte zeigt, insbesondere ein schwarzes Aussehen von Druckerschwärze oder Chinatinte, und eine vollständige Undurchsichtigkeit bei Durchsicht, das heißt bei Transmission. Ferner kann man überraschenderweise, indem man eine elektrische Ladung fließen läßt, die schwächer als diejenige ist, die erlaubt, die maximale optische Dichte oder vollständige Undurchsichtigkeit zu erhalten, eine gleichförmige schwächere optische Dichte erhalten: Eine graue Färbung bei Betrachten in Reflexion und einen grauen Schirm oder graues Filter, das gleichförmig die Transmission bei Durchsicht verringert. Genauer gesagt kann man bei den zwei Betrachtungsarten Transmission, Reflexion), indem die elektrische Ladung zum Schreiben moduliert wird, eine kontinuierliche Grauskala erzeugen, die vom anfänglichen Fehlen einer Färbung oder optischen Dichte bei Reflexionsbetrachtung oder der anfänglichen Transmission bei Durchsicht zu einer hohen, optischen Dichte, insbesondere einem dichten Schwarz, oder bis zur Undurchsichtigkeit geht. Das Erhalten einer solchen Grauskala ist insbesondere zur Anzeige von Bildern sehr hoher graphischer Qualität von Bedeutung.
Im Gegensatz ist gemäß der Druckschrift FR 2 504 290 die Markierung, die mit einem Schreibstift erhalten wird, immer sehr dicht bei Reflexion und undurchsichtig bei Durchsicht, und die Tatsache, die elektrische Ladung ändern zu lassen, wenn der Schreibstift, der eine Kathode bildet, während des Schreibens eines Punktes unbeweglich ist, oder die Stromdichte ändern zu lassen, wenn sich der Stift zum Schreiben eines Striches bewegt, hat als einzige Wirkung, den Punktdurchmesser oder die Weite des Striches zu verändern, aber nicht, die optische Dichte wie bei der vorliegenden Erfindung zu beeinflussen.
Man kann von dem Löschzustand ausgehend eine Erhöhung der optischen Dichte durch eine Anlegedauer der elektrischen Schreibspannung von nur einigen Millisekunden (Schreibphase) und das Verschwinden dieser optischen Dichte mit einer Löschdauer der gleichen Größenordnung (Löschphase) erhalten.
Das Schreibverfahren kann derart ausgeführt werden, daß eine elektrische Schwellenspannung, die wohl definiert ist und einen hohem Wert hat, bereitgestellt wird, das heißt, daß eine elektrische Schreibspannung unterhalb dieser Schwelle an eine Elementarzelle 1 angelegt wird und das Punktbild oder Bildsegment 5 nicht eingeschrieben wird. Eine solche elektrische Schwellenspannung zum Schreiben ist zur gemultiplexten Adressierung einer Matrixanzeigeeinrichtung unerläßlich.
Das Löschen eines eingeschriebenen Punktbildes oder Bildsegments 5 (Löschphase) wird erhalten, indem man in der Elementarzelle 1 einen Strom mit einer zu derjenigen des Schreibstromes (Schreibphase) entgegengesetzten Richtung fließen läßt, was im allgemeinen dadurch erhalten wird, daß an die Elektroden 2, 4 eine elektrische Spannung mit zu der Schreibstromes entgegensetzte Richtung gelegt wird; oder, das heißt in dem Fall, wo die Zelle eine elektromotorische Kraft aufweist, durch einfachen Kurzschluß.
Das Modulationsverfahren gemäß der Erfindung erlaubt reversibel und wiederholt Punktbilder oder Bildsegmente zu schreiben und zu löschen, was die bereits erwähnte Druckschrift FR 2 504 205 nicht vorsieht.
Gemäß der Erfindung schreibt man ein Punktbild oder Bildsegment 5 durch kathodische Reduktion an der Grenzfläche Arbeitselektrode 2 - Schicht aus elektrolytischem Material 3 ein, wobei die in der Schicht aus elektrolytischem Material 3 als Metall oder Metallegierung vorhandenen Metallionen, die in einer besonderen Weise elektrokristallisieren, bemerkenswerte Eigenschaften der optischen Dichte, der Gleichförmigkeit, der Konturgenauigkeit, der Grauskala und das Fehlen der Diffusion oder Verdünnung usw. aufweisen, die weiter oben beschrieben worden sind. Und man löscht das Punktbild oder Bildsegment 5 durch anodische Oxidation der so gebildeten Abscheidung von Metall oder Metallegierung. Das elektrolytische Material ist daher bereits wenigstens durch diese doppelte Funktion gekennzeichnet, dieses Schreiben sicherzustellen und dieses Löschen zu erlauben. In überraschender Weise beobachtet man, daß die Metallabscheidung, die in dem Bereich der Grenzfläche gebildet wird, durch anodische Oxidation wieder aufgelöst werden kann, ohne daß eine Restabscheidung übrigbleibt und ohne daß die massive, erneute Injektion von Metallionen, die durch diese Oxidation erzeugt werden, in das elektrische Material störende oder schädliche Phänomene oder Prozesse erzeugt (wie beispielsweise eine örtliche Flockung oder ein "salting out" des filmbildenden Polymers), wie man es hätte erwarten können.
Die kathodische Abscheidung von Metall oder Legierung bei der besonderen beobachteten Elektrokristallisationsart und ihre Auflösung durch anodische Oxidation erhält man mit elektrolytischen Materialschichten, die je nach Fall ein einziges Metall oder mehrere Metalle enthalten, die aus den meisten der Metalle genommen sind, die einzeln abscheidbar oder mit mehreren zusammen abscheidbar oder auch alleine nicht abscheidbar aber mit anderen zusammen abscheidbar aus einer wäßrigen Lösung ihrer einfachen oder komplexen Ionen oder einer Kombination zwischen ihnen sind, insbesondere: Zink, Cadmium, Blei, Silber, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Indium, Platin, Palladium oder Wismut, Antimon, Tellur, Magnesium-Thallium, Selen, Gallium, Arsen, Quecksilber, Chrom, Wolfram, Molybdän, verbunden mit einer großen Anzahl von wasserlöslichen, filmbildenden Polymer-Kunstharzen. Die tatsächliche Kristallstruktur der entwickelten, metallischen Abscheidung, die in das Netz des Polymer-Kunstharzes eingeschachtelt erscheint, könnte diejenige eines stark aufgespalteten Zustandes in Anbetracht insbesondere des Aussehens und der optischen Dichte sein, wobei eine der Hypothesen diejenige eines multidendritischen Wachsens entlang der Molekülketten des Kunstharzes ist. Jedenfalls ist die Erfindung nicht an die genannten Hypothesen oder Vermutungen gebunden.
Das elektrolytische Material kann ohne Nachteil für das Erhalten der optischen Dichte des Punktbildes oder Bildsegments mit den oben angegebenen Eigenschaften sowie ohne Nachteile für sein Löschen außer den bereits genannten, elektrisch abscheidbare Kationen Metallkationen enthalten, die aus einer wäßrigen Lösung, insbesondere mit einem merkbaren Anteil, nicht elektrisch abscheidbar sind. Diese Eigenschaft liefert eine größere Freiheit bei der Formulierung der elektrolytischen Stoffe, die besser auf die besonderen unterschiedlichen Anwendungsangaben antworten.
Im Gegensatz zu der Druckschrift FR 2 504 290 wird das Schreiben von Markierungen auf den Aufzeichnungsträger unterbunden und durch eine metallischen Abscheidung auf der Kathode ersetzt, die durch die Einschreibelektrode gebildet ist und/oder durch Freisetzen von Wasserstoff, wenn die Schicht aus elektrochromem Material einen merkenswerten Anteil an Metallkationen enthält, die aus einer wäßrigen Lösung nicht abscheidbar sind, wie insbesondere die Alkali (mit Ausnahme des Ammoniumions), die Alkalierden.
Die Gegenwart einer merklichen Menge von nicht elektrisch abscheidbaren Metallkationen hat keine Hemmungswirkung. Das könnte insbesondere mit der Tatsache zusammenhängen, daß erfindungsgemäß die zum Schreiben notwendigen Spannungen maximal einige Volt haben (während gemäß der Druckschrift FR 2.504.290 die verwendeten Spannungen allgemein in einem Bereich liegen, der von ungefähr einigen Volt bis zu mehreren zehn Volt reicht).
Eine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, Schicht aus elektrolytischem Material ist im allgemeinen eine durchgehende Schicht, das heißt nicht körnig, transparent oder im wesentlichen transparent. In Abhängigkeit von der Natur der Ionen, die sie enthält, kann sie ungefärbt oder gefärbt sein. In dem Fall, wo die Elementarzelle bei Transmission arbeitet, wobei dann die Gegenelektrode ebenfalls eine transparente Elektrode ist, wird die Schicht aus elektrolytischem Material in dieser transparenten oder im wesentlichen transparenten und schwach gefärbten Form, wenn möglich, außer sie bildet auch ein Farbfilter, beispielsweise zur Herstellung von gefärbten Dachfenstern mit veränderbarer Transmission oder von Farbanzeigeeinrichtungen. In dem Fall, wo die Elementarzelle ausschließlich bei Reflexion arbeitet, ist es im allgemeinen notwendig, der Schicht aus elektrolytischem Material ein maskierendes und/oder kontrastierendes Pigment hinzuzufügen, das mit den anderen Bestandteilen des elektrolytischen Materials verträglich ist: ein solches Pigment hat die Wirkung, die Gegenelektrode zu maskieren, wenn diese nicht einen Farbhintergrund und/oder ausreichenden Kontrasthintergrund bildet, eine mögliche Farbigkeit des elektrolytischen Materials abzuschwächen, wenn eine solche Färbung aufgrund der Zusammensetzung besteht und nicht erwünscht ist, und einen Hintergrund zu bilden, der den am meisten gewünschten Kontrast bei schwarzem Aussehen des eingeschriebenen Punktbildes oder Bildsegments ergibt. Ein weißes Pigment, wie Titandioxid, insbesondere in den Kristallformen Rutil und Anatase, in Teilchenform in der Schicht aus elektrolytischem Material dispergiert oder nur in einem Teil der Dicke dieser Schicht, erlaubt, einen besonders weißen Hintergrund zu erhalten. Im Hinblick darauf, einen besonderen gefärbten Hintergrund zu erhalten, was insbesondere für die Herstellung von Farbanzeigeeinrichtungen von Interesse sein kann, kann man Farbpigmente allein oder in Mischung mit einem weißen Pigment verwenden.
In erstaunlicher Weise erlöscht die Farbe eines Farbpigments oder eines Farbmittels, das in dem elektrolytischen Material vorhanden ist, fortschreitend bis zu Schwarz praktisch ohne Restfärbung, wenn man fortschreitend die optische Dichte eines Punktbildes oder Bildsegments erhöht. Dies alles geschieht, als wenn die reflektierte oder durchgelassene (in Abhängigkeit von dem Fall) Farbstrahlung durch den neutralen grauen Schirm gefiltert wäre, der durch das eingeschriebene Punktbild oder Bildsegment erzeugt worden ist. Diese bemerkenswerte Besonderheit gestattet die Herstellung von Mehrfarbanzeigeeinrichtungen durch dreifarbigen, additiven Aufbau mit drei elektrolytischen Stoffen, von denen jeder entsprechend einer der drei Primärfarben gefärbt ist.
Das bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendete, elektrolytische Material kann je nach Fall die Ionen nur eines Metalls oder von mehreren Metallen enthalten, die aus den meisten kathodisch allein abscheidbaren oder zusammen mit mehreren abscheidbaren Metallen genommen sind. Man kann somit je nach Fall die Bedingungen für das Erhalten der Abscheidung eines einzigen dieser Metalle ändern und/oder die Besonderheiten beim Schreiben und Löschen und/oder das Aussehen einer solchen Abscheidung abwandeln oder auch durch kathodische Reduktion eine Legierung erhalten, die ein Aussehen und/oder Eigenschaften zum Schreiben oder Löschen und/ oder Besonderheiten aufweist, die diejenigen der einzeln abgeschiedenen Metalle kombiniert, aber auch ein Aussehen und/ oder Eigenschaften und/oder Besonderheiten beim Schreiben und Löschen aufweisen, die vollkommen neuartig sind, beispielsweise was den Speicher (das heißt das Andauern der Färbung, der Verdichtung oder Undurchsichtigkeit des Bildpunktes oder Bildsegments beim Fehlen einer an die Elementarzelle angelegten, elektrischen Spannung) betrifft.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des elektrolytischen Materials ist das wasserlösliche Metallsalz oder die wasserlösliche Metallsalzmischung hygroskopisch und vorzugsweise in Gegenwart von Atmosphärenfeuchtigkeit zerfließend. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform bewahrt eine Schicht oder ein Film aus elektroylischem Material von einigen Mikrometern bis zu mehreren zehn Mikrometern Dicke, die nicht in einer versiegelten Kammer eingeschlossen ist, dauerhaft bis zu einer sehr niedrigen Atmosphärenfeuchtigkeit ein hohes, elektrisches Ionenleitvermögen, das erlaubt, die Elementarzelle zur Modulation mit einer Spannung von maximal einigen Volt arbeiten zu lassen. Dieser hohen, elektrischen Ionenleitfähigkeit liegt die Tatsache zugrunde, daß die Schicht aus elektrolytischem Material mit diesen hygroskopischen Salzen, obgleich sie das Aussehen und die feste Konsistenz einer trockenen Schicht hat, eine gewisse Wassermenge im Gleichgewicht mit der Atmosphärenfeuchtigkeit bewahrt. Dieses innere Wasser, in dem sich die Metallwalze mit sehr hoher Konzentration aufgelöst finden, stellt der Schicht aus elektrolytischem Material eine merkliche Ionenleitfähigkeit sicher, die mit der Atmosphärenfeuchtigkeit variiert, aber bis zu ihren niedrigsten Werten hoch auf einem Wert bleibt, der von der Hygroskopizität und Zerfließbarkeit der Kombination der ausgewählten Salze abhängt.
Gemäß dieser bevorzugten Form der Zusammensetzung des elektrolytischen Materials kann man vermeiden, die Elementarzelle zur Lichtmodulation im Unterschied zu den meisten elektrochromen Anzeigeeinrichtungen bei dem vorhergehenden Stand in vollständig dichter Weise zu versiegeln, was eine beträchtliche Vereinfachung der Herstellung der Zelle oder Einrichtung und eine Verringerung ihrer Kosten bedeutet. Tatsächlich kann man in hohem Maß die Wirkung des Eindringens von Atmosphärenfeuchtigkeit in die Zelle und diejenige eines Verlustes von Wasser zulassen, das in der Schicht aus elektrolytischem Material enthalten ist. In überraschender Weise kann man auch die Wirkung des Eindringens von Atmosphärensauerstoff in die Zelle tolerieren. Man könnte auch befürchten, daß beim Betrieb einer Elementarzelle zur Lichtmodulation, die nicht in vollständig dichter Weise versiegelt ist, Änderungen der relativen, atmosphärischen Feuchtigkeit, die zu Änderungen des Wassergehalts des elektrolytischen Materials führen können, bedeutende Änderungen der Impedanz der Elementarzellen erzeugen könnten, die entsprechende Schwankungen der elektro-optischen Eigenschaften nach sich ziehen. Aber tatsächlich verhält sich alles, als wenn bei den für die Schicht aus elektrolytischem Material betrachteten Dicken die Änderungen der Impedanz aufgrund von Änderungen des spezifischen Widerstandes innerhalb eines großen Änderungsbereiches des letzteren sekundär in bezug auf die Impedanz der gesamten Zelle sind, die insbesondere als andere Faktoren, die zu der Impedanz der Zelle beitragen, die vielfachen Polarisationen umfaßt, die den verschiedenen elektrochemischen Prozessen entsprechen, die an jeder Elektrode (insbesondere elektrochemische Aktivierungspolarisationen, Konzentrationspolarisationen) umfassen. Jedenfalls ist es möglich, eine wesentliche Änderung der Impedanz der gesamten Zelle durch eine Änderung der elektrischen Spannung zum Schreiben auszugleichen.
Eine Schutzisolation der Zelle oder der Einrichtung ist wünschenswert oder selbst notwendig, im Fall des Betriebes der Zelle zur Lichtmodulation in außergewöhnlichen und/oder aggressiven und/oder korrosiven Atmosphären im Hinblick darauf, den Zutritt des äußeren Mediums zu den Bauteilen der Zelle oder der Einrichtung zu begrenzen oder zu vermeiden. Aber die Wirkung auf die Struktur, auf die Schwierigkeiten bei der Herstellung und auf die Kosten ist sehr verschieden von derjenigen des Zwanges, bei jeder Zelle oder Zellengruppe oder Einrichtung eine Versiegelung oder einen vollständig dichten Schutz sicherzustellen, um eine vollständig dichte Schutzisolierung trotz der thermischen oder mechanischen Spannungen sicherzustellen und aufrechtzuerhalten, denen die Zelle oder die Einrichtung ausgesetzt sein kann.
Eine bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendete Schicht aus elektrolytischem Material, die beim Fehlen von äußeren, angewendeten Spannungen eine feste Konsistenz besitzt, zeigt unter der Wirkung solcher Spannungen ein plastisches oder viskoelastisches Verhalten (dessen Eigenschaften insbesondere von der Art des Polymer-Kunstharzes, dem Maß der Zerfließbarkeit abhängt). Dieses Verhalten ist von großer Bedeutung. Es gestattet der Schicht aus elektrolytischem Material einerseits, an die Mängel der Ebenheit der einen und/oder der anderen Elektrode angepaßt zu werden, sowie an einen Parallelitätsfehler zwischen den zwei Elektroden, wodurch ein ausgezeichneter, physikalischer und elektrischer Kontakt trotz dieser Mängel sichergestellt ist. Andererseits bleiben an der Grenzfläche Arbeitselektrode oder Gegenelektrode - Schicht aus elektrolytischem Material diese letzteren verbunden und ein guter physikalischer und elektrischer Kontakt bleibt, selbst wenn eine gesamte oder örtliche Verformung die Zelle oder die Einrichtung zur Lichtmodulation beeinflußt, dank der Bereitwilligkeit des elektrolytischen Materials sichergestellt. Ferner verlängert dieses plastische oder viskoelastische Verhalten die Lebensdauer, das heißt die Anzahl der zugängigen Schreib-Lösch- Zyklen. Es ist bekannt, daß die Wirkungen des Schreibens und Löschens einer elektrochromen Einrichtung örtliche Verformungen und Spannungen aufgrund von morphologischen Änderungen hervorrufen, die mit diesen elektrochemischen Reaktionen verbunden sind. An der Grenzfläche zwischen zwei Festkörpern, die beide nur elastische Verformungen bei den betrachteten Bedingungen aufweisen können, insbesondere zerbrechliche Festkörper, können kleine Verformungen starke Spannungen hervorrufen, deren zyklische Wiederholung die Qualität des Kontaktes, insbesondere des elektrischen Kontaktes, ändert und die Lebensdauer der Einrichtung verkürzen kann. Dieser Mangel, der den elektrochromen Einrichtungen bei dem vorhergehenden Stand zu eigen ist, wo das elektrochrome Material und in gewissen Fällen der Elektrolyt zerbrechliche Festkörper sind, beeinflußt die bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Einrichtungen nicht, wo die Güte des Kontaktes bei jeder Grenzfläche Arbeitselektrode oder Gegenelektrode - elektrolytisches Material aufgrund der Schmiegsamkeit von wenigstens einem dieser festen Körper beibehalten wird.
Die oben erwähnten, physikalischen Eigenschaften des elektrolytischen Materials erlauben, die Konstruktion einer Zelle oder Einrichtung zur Lichtmodulation beträchtlich zu vereinfachen, die Anforderungen an die bildenden Werkstoffe und Bauteile zu verringern und die Herstellung inbesondere von sehr großen Anzeigetafeln zu gestatten. Tatsächlich ist es nicht notwendig, ein besonderes Abstandsteil vorzusehen, das zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode eine übergenaue Parallelität und genaue Beabstandung aufrechterhalten soll. Eine Schicht aus elektrolytischem Material, die durch industrielle Anwendungstechniken oder Beschichtungstechniken, die im allgemeinen selbst bekannt sind, wie insbesondere eine Luftbürste, einen Drahtstab, einen Schaber, Extrudierung, Kalandrieren, Siebdruck, genügt, das Abstandsteil zu bilden und eine Beabstandung mit ausreichender Genauigkeit festzulegen. Der Träger der transparenten Arbeitselektroden kann ohne Nachteil beispielsweise eine gezogene Glasplatte sein. Anzeigetafeln mit sehr großer Oberfläche (die eine Vielzahl von elementaren Anzeigezellen haben) können gebildet werden, ohne daß die Verformungen (mechanische, thermische, schwingungsmäßige), denen große Oberfläche ausgesetzt sein können, eine schädigende Wirkung auf die physikalische Ganzheit und die Arbeitsweise dieser Anzeigeelementarzellen haben könnten.
Durch eine geeignete Wahl des wasserlöslichen, filmbildenden Polymer-Kunststoffes und unter Berücksichtigung von anderen Faktoren der Zusammensetzung weist das bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendete, elektrolytische Material Klebeeigenschaften und genauer gesagt ein klebriges Anfassen (unter der Bezeichnung "tack" bekannt) oder ein Kontakthaftungsvermögen (unter der Bezeichnung "pressure sensitive adhesion" bekannt) auf. Solche Kunstharze können insbesondere und nicht einschränkend Hydroxyethylcellulose, Polyvinilpirrolidon, Polyvenilalkohol oder Äquivalentes sein. Bei Vorliegen einer hohen Konzentration eines Kontrastpigments oder im Fall der Verwendung eines wasserlöslichen Polymer-Kunststoffes, der dieses klebrige Anfassen nicht erzeugt, oder auch wenn das Polymer-Kunstharz stark in dem elektrolytischen Material vernetzt ist, kann das Oberflächenhaftungsvermögen stark verringert oder nicht vorhanden sein; in diesen Fällen bildet man vorteilhafterweise die Schicht aus elektrolytischem Material in einer zusammengesetzten Weise mit drei übereinandergelagerten Schichten aus, von denen die zwei Außenschichten mit Hilfe eines angemessenen Kunstharzes gebildet werden und weder ein Vernetzungsmittel noch ein Kontrastpigment enthalten oder ausreichend wenig, um die Klebrigkeit nicht zu beeinträchtigen, wobei die innere Schicht 7 frei von dieser Klebrigkeit sein kann (Fig. 6). Das Vorhandensein einer solchen Klebrigkeit oder eines solchen Oberflächenhaftungsvermögens erlaubt auch, die Herstellung dieser Zellen und Einrichtung zur Lichtmodulation zu vereinfachen. Tatsächlich kann die mechanische Kohäsion von jeder Zelle durch ihre eigenen Eigenschaften von Kontakhaftungsvermögen der Schicht aus elektrolytischem Material beibehalten werden, die gleichzeitig an der Arbeitselektrode und an der Gegenelektrode anhaftet, ohne daß es notwendig ist, zusätzliche, äußere, mechanische Mittel vorzusehen, die die Zelle aufrechterhalten sollen. Ferner stellt das Anhaften des elektrolytischen Materials an den zwei Elektroden (Arbeits- und Gegenelektrode) einen ausgezeichneten physikalischen und elektrischen Kontakt des elektrischen Leiters und des ionischen Leiters an jeder Grenzfläche sicher, ohne daß es notwendig ist, einen Druck auf die Zelle auszuüben und beizubehalten, und ohne daß es infolgedessen notwendig ist, mechanische Mittel hierfür vorzusehen. Die Kombination eines solchen Kontakthaftungsvermögens und der plastischen oder viskoelastischen Verformbarkeit, die bereits erwähnt worden ist, gestattet, Anzeigetafeln großer Abmessungen herzustellen, die eine sehr einfache Struktur haben können und die nicht durch thermische und mechanische Verformungen und die Schwingungen beeinträchtigt werden, denen solche Tafeln ausgesetzt sein können.
Beim Betrieb einer elektrochromen Elementarzelle entsteht an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reaktion, die zu derjenigen, die sich an der Arbeitselektrode ereignet, entgegengesetzt ist: eine anodische Oxidation, wenn die andere eine kathodische Reduktion ist, und umgekehrt. Es muß daher an der Gegenelektrode ein zusätzliches Redox-Paar vorliegen, das reversibel von einem seiner Glieder in das andere durch elektrochemische Oxidations-Reduktion übergehen kann; beim Fehlen eines solchen zusätzlichen, reversiblen Redox-Paares können die Oxidation und die Reduktion an der Gegenelektrode Verschlechterungen der die Zelle bildenden Materialien und/ oder die Erzeugung von Gasarten herbeiführen, die für den Betrieb störend sind.
Das bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendete elektrolytische Material enthält schon von vornherein wenigstens ein erstes zusätzliches Redox-Paar, das genau das Redox-Paar ist, das an der Arbeitselektrode eingesetzt wird: Das Paar(e) Metallion(en)-Metall oder Legierung. Indessen ist vor dem Arbeiten der Zelle das gleiche Glied des Paares an der Arbeitselektrode und an der Gegenelektrode vorhanden, so während der Betrieb das Vorliegen von zugeordneten Gliedern verlangt. Jedenfalls reicht es beispielsweise aus, anfangs eine ausreichende Spannung während einiger Sekunden anzulegen, um die notwendige Asymmetrie zu erzeugen, damit die Zelle richtig arbeitet: Alles geschieht, als wenn die Zelle stets eine ausreichende Menge an elektroaktiven, oxidierbaren Arten enthielte, um ohne Schaden eine solche Asymmetrierung zu gestatten. Ein zusätzliches Redox-Paar von diesem Typ erlaubt einen zufriedenstellenden Betrieb bei Reflexion, wenn man dem elektrolytischen Material ein maskierendes Pigment eingliedert, das die Gegenelektrode verdeckt. Beim Betrieb mit Transmission (mit einem transparent gebliebenen, elektrolytischen Material und einer transparenten Gegenelektrode) ist das Löschen der sichtbaren Abscheidung auf einer der Elektroden von der Bildung einer sichtbaren Abscheidung auf der anderen Elektrode begleitet und die maximale Transmission der Zelle wird verringert.
Das bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendete, elektrolytische Material kann auch von vornherein ein zweites, zusätzliches Redox-Paar enthalten, dessen reduzierte Form einerseits in Gegenwart von anderen wasserlöslichen Bestandteilen des Materials wasserlöslich ist, und andererseits ungefärbt oder wenig gefärbt bei den verwendeten Konzentrationen. Ein zusätzliches Redox-Paar von diesem Typ erlaubt einen zufriedenstellenden Betrieb ebenso bei Transmission wie bei Reflexion, wobei eine mangelhafte, weiter oben erwähnte Transmission vermieden wird. Das ureigene Vorhandensein dieses zweiten, zusätzlichen Redox-Paares in dem elektrolytischen Material kann zwei Ursprünge haben: Sei es, daß ein einfaches oder komplexes, kathodisch zu Metall reduzierbares Metallion als solches in das elektrolytische Material eingeführt worden ist, reversibel auf in eine höhere Oxidationsstufe gelangen kann; das ist unter anderem insbesondere der Fall bei Blei, Silber, Kupfer, Eisen, Quecksilber, Zinn; beispielsweise Cu(I), Fe(II), die eingeführt sind, um jeweils die elektrochemischen Vorgänge Cu(I) Cu(O), Fe(II) Fe(O), zu erzeugen, erzeugen gleichzeitig zusätzliche Redox-Paare Cu(I) Cu(II) und Fe(II) Fe(III); sei es, daß eines der Anionen der wasserlöslichen Salzmischung des elektrolytischen Materials reversibel auf eine höhere Oxidationsstufe gelangen kann; dies ist insbesondere der Fall von Halogenanionen: beispielsweise das Vorhandensein des Chloridanions und des Bromidanions erzeugt gleichzeitig zusätzliche Redox-Paare wie 2 Cl&supmin; Cl&sub2;, 3 Br&supmin; Br&sub3;&supmin;.
Man kann auch von außen in das bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendete, elektrolytische Material, wenn es von vornherein kein zusätzliches Redox-Paar von dem vorstehenden Typ enthält, das heißt, dessen reduzierte Form in Gegenwart von anderen wasserlöslichen Bestandteilen des Materials wasserlöslich und ungefärbt oder wenig gefärbt bei den verwendeten Konzentrationen ist.
Ein solches Vorliegen eines zusätzlichen Redox-Paares in dem elektrolytischen Material entspricht einer bevorzugten Zusammensetzung des besonders vorteilhaften, elektrolytischen Materials: Man findet hierfür, daß es dann ausreicht, an der Gegenelektrode einfache Eigenschaften der elektronischen Leitung (und optischen Durchsichtigkeit, wenn die Zelle bei Transmission betrieben werden soll) vorzusehen, um zusammenzupassen im Gegensatz zu den Gegenelektroden komplexer Struktur und Zusammensetzung bei vielen elektrochromen Einrichtungen bei dem vorhergehenden Stand. Sehr zahlreiche Stoffe, insbesondere im Handel erhältliche Stoffe, können so unmittelbar als Material der Gegenelektrode passen.
Schließlich kann das elektrolytische Material mit einer Gegenelektrode verbunden werden, die selbst die Eigenschaften eines Redox-Paares hat, beispielsweise eine Gegenelektrode, die aus mit einem anodisch reversibel oxidierbaren Metall (wie beispielsweise Blei, dem das Redox-Paar Pb PbO&sub2; entspricht) gebildet ist, oder auch von einer Gegenelektrode, die mit einer Schicht eines Oxides oder eines zusammengesetzten Festkörpers überzogen ist, der eine Reversibilität zwischen zwei unterschiedlichen Oxidationszuständen entwikkeln kann.
Ein bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendetes, elektrolytisches Material ist ein kontinuierliches Material, das heißt nicht körnig, transparent, in seiner Masse kontrastfähig und undurchsichtbar zu machen, von fester Konsistenz, das eine plastische oder viskoelastische Verformung besitzt, eine dauerhafte, Ionenleitfähigkeit besitzt, die es sich darüber hinaus bewahren kann, selbst wenn es der Atmosphäre ausgesetzt wird, und auch noch ein Kontakthaftungsvermögen aufweisen kann, wobei dieses Material, das als Schicht oder Film geringer Dicke gebildet ist, vorzugsweise von einigen Mikrometern bis zu mehreren Mikrometern Dicke und in Kontakt mit einer ersten, transparenten Elektrode oder Arbeitselektrode mit einer Seite und einer zweiten Elektrode oder Gegenelektrode mit der entgegengesetzten Seite angeordnet ist, gleichzeitig das elektrochrome Material, den Elektrolyten und ein zusätzliches Redox-Paar der derart gebildeten Zelle zur Lichtmodulation bildet und umfaßt, und gegebenenfalls ein Abstandsteil, Mittel zum Zusammenhalten der Zelle und Einrichtungen zum Aufrechterhalten der inneren, elektrischen Kontakte. Als elektrochromes Material kann es bei Berühren der transparenten Arbeitselektrode eine reversible Änderung der Oxidationsstufe begleitet von einer reversiblen Änderung der Färbung und/oder optischen Dichte erfahren. Durch kathodische Reduktion bildet sich an der Grenzfläche ein Metall oder eine Metallegierung, das wie eine Schwärzung oder eine Undurchsichtigkeit erscheinen und ein Punktbild oder ein Bildsegment bildet, das eine bemerkenswerte Reihe von Eigenschaften bildet. Durch anodische Oxidation wird das Metall oder die Metallegierung erneut aufgelöst, wodurch somit das Anfangsaussehen des Mediums wieder hergestellt wird. Als Elektrolyt besitzt es eine hohe Ionenleitfähigkeit aufgrund seiner Natur als sehr konzentrierte, wäßrige Lösung, eine Leitfähigkeit, die es dauerhaft selbst ohne vollständig dichte Versiegelung bei einer bevorzugten Ausführungsform beibehält. Als zusätzliches Redox-Paar erlaubt es, daß sich reversibel an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reaktion einstellt, die zu derjenigen, die zum gleichen Zeitpunkt an der Arbeitselektrode abläuft, konjugiert ist.
Ein solches bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendetes, elektrolytisches Material ist von mindestens einer homogenen Mischung fester Konsistenz gebildet, die eine Mischung umfaßt von mindestens:
a) mindestens einem wasserlöslichen Salz oder einer wasserlöslichen Salzmischung mindestens eines in einer wäßrigen Lösung eines seiner einfachen oder komplexen Ionen kathodisch abscheidbaren Metalls,
b) mindestens einem einfach wasserlöslichen, filmbildenden Polymer-Kunstharz, vorzugsweise in dem Verhältnis von einem Gewichtsteil auf 0,05 bis 50 Teile wasserfreies Salz,
c) Wasser, und
d) ein zusätzliches Redoxpaar,
und ferner je nach Bedürfnis und nicht einschränkend umfassen kann: in wäßriger Lösung nicht elektrisch abscheidbare Kationen; wenigstens einen teilchenförmigen, dispergierten festen Körper, insbesondere ein kontrastierendes und/oder maskierendes Pigment; wenigstens ein Farbmittel; wenigstens eine Säure; wenigstens ein Vernetzungsmittel; wenigstens ein komplexbildendes Mittel; wenigstens einen aufgelösten oder dispergierten Zusatz, der die Eigenschaften und die Verwendung des elektrolytischen Materials zu verbessern kann; wenigstens ein Mittel zum Bilden und/oder Auftragen des elektrolytischen Materials als Film oder Schicht.
Gemäß einer Ausführungsform der Schichten oder Filme des elektrolytischen Materials können diese in wenigstens zwei überlagerte oder dachziegelförmig angeordnete Schichten unterteilt sein, von denen jede einen von jedem Bestandteil der Gesamtheit unterschiedlichen Prozentsatz enthält.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schicht oder Film aus zusammengesetztem Material, durch Überlagerung oder Verschachtelung von wenigstens zwei unterschiedlichen, elektrolytischen Stoffen bilden. Beispielsweise kann es von Vorteil sein, einen zusammengesetzten Film zu bilden, der umfaßt einen nichtklebenden, aber mechanisch sehr festen Film, der beispielsweise von einem Kunstharz wie Natriumcarboxymethylcellulose, das in dem Film vernetzt ist, und eine oder zwei äußere mechanisch weniger feste, aber bei Kontakt klebende Schichten, die beispielsweise von Polyvinylpyrrolidon und Hydroxythylcellulose gebildet sind.
Gemäß einer anderen Variante ist der Stoff von wenigstens zwei elektrolytischen Stoffen gebildet, von denen jeder ist, wie es vorhergehend definiert worden ist.
Die verwendbaren Metalle sind bereits genannt worden. Man kann je nach Fall nur ein Metall oder mehrere Metalle verwenden, die aus den Metallen genommen sind, die aus einer wäßrigen Lösung kathodisch abscheidbar sind und den Metallen, die sich einzeln nicht oder schlecht abscheiden, aber mit gewissen der vorhergehenden Metalle: insbesondere Wolfram, Molibden, zusammen abscheiden.
Die verwendbaren Metallsalze sind ionische Verbindungen, wo das Metall in der Form eines Kations vorliegt oder in einen kationischen Komplex eingegliedert ist, wobei die Anionen dieser Verbindungen und andere Bedingungen, insbesondere pH so ausgewählt werden, daß die Verbindungen im wesentlichen vollständig in einem wäßrigen Medium lösbar sind. Geeignete Anionen können beispielsweise unter den folgenden gefunden werden: insbesondere Chlorid, Nitrat, Sulfat, Borat, Fluorid, Jodid, Bromid, Fluorborat, Fluorsilikat, Fluorgallat, Dihydrogenphosphat, Chlorat, Perforat, Bromat, Selenat, Thiosulfat, Thiozyanat, Formiat, Azetat, Butyrat, Hexanoat, Adipat, Zitrat, Lacktat, Oleat, Oxalat, Propionat, Salizylat, Glycinat, Glycocollat, Glycerophosphat, Tatrat, Acetyl- Acetonat, Isopropylat, Benzoat, Malat, Benzensulfonat, 1 Phenol-4 Sulfonat.
Die verwendbaren Salze können auch ionische Verbindungen sein, bei denen das Metall ein komplexes Anion mit Außenbahn bildet, das mit einem Kation, wie beispielsweise dem Ammoniumion verbunden ist. Beispiele solcher anionischen Komplexe sind insbesondere das Chlorpalladat-Ion, das Chloraurat-Ion, das Stannat-Ion.
Im Hinblick darauf, was die Herstellung der Stoffe betrifft, die ein Salz oder eine Mischung von hydroskopischen und vorzugsweise zerfließenden Salzen enthält, sind bei den meisten Metallen gewisse ihrer Salze hydroskopisch oder zerfließend, am häufigsten insbesondere der Halogenide, der Nitrate, der Perchlorate, der Chlorate, der Tiozynate.
Eine zerfließende Salzmischung wird allgemein ausgehend von einzelnen, zerfließenden Salzen erhalten, aber die Mischungen können zerfließend sein, ohne daß ihre Bestandteile es sind, und sie können stärker zerfließend sein, das heißt bei einer gewissen relativen Feuchtigkeit kristallisieren, die niedriger als das am stärksten zerfließende unter ihnen ist.
Man findet besonders vorteilhaft das Vorhandensein von Halogenidanionen (Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid) in dem elektrolytischen Material, wenn ein solches Vorhandensein mit den anderen Bestandteilen des Materials und den erwarteten Eigenschaften verträglich ist. Man findet tatsächlich, daß die Gegenwart von Halogenidanionen häufig vorteilhaft ist, soweit es insbesondere das Zerfließen, die Funktion des zusätzlichen Redox-Paares, die Lösbarkeit der Metalle, die Einfachheit der galvanischen Abscheidung und der Wiederlösbarkeit des Metalls oder der Metalleglierung und die Umkehrbarkeit des Schreib-Lösch-Vorgangs betrifft.
Die Verwendung einer Vereinigung von Salzen mehrerer abscheidbarer Metalle in dem Stoff bietet ausgedehntere Möglichkeiten als die Verwendung eines einzigen Metalls. Vor allem werden gewisse Metallsalze, die nicht oder schwierig allein mit relativ hoher Konzentration verwendbar sind, dies in einer Mischung mit einem geringen Anteil mit anderen, dort wo ihre besondere Begrenzungen, (beispielsweise Lösbarkeit, Färbbarkeit, usw.) annehmbar oder unsichtbar sind. Man kann auch in gewissen Fällen die Bedingungen ändern, unter denen sich ein elektrisch abscheidbares Kation abscheidet und/oder die Besonderheiten beim Schreiben und Löschen und/- oder das Aussehen durch die Gegenwart anderer Kationen abändern. Schließlich kann man durch Vereinigung mehrerer unterschiedlicher Metalle durch kathodische Reduktion die Abscheidung von wenigstens zwei Metallen in einer Legierung erhalten, deren Eigenschaften, Aussehen, optische Dichte oder Reflexion vollständig unterschiedlich von demjenigen der einzelnen Metalle sein können. Man kann auch neuartige und vielfache Besonderheiten beim Schreiben und Löschen erhalten, insbesondere im Hinblick auf das Speichervermögen (das heißt die Dauerhaftigkeit des eingeschriebenen Punktbildes oder Bildsegments nach Abschalten der Schreibspannung), auf das Vorhandensein und den Wert einer Schwellenspannung, das heißt eine minimale Schreibspannung, und auf allgemeine nichtlineare, verschiedenartige, besonders für die Matrixadressierung ohne Kontrastverlust noch Nebensprechen der Anzeigeeinrichtungen, die eine große Anzahl von Punktbildern umfassen, interessante Eigenschaften.
Man findet das Vorhandensein von Kupferionen in dem elektrolytischen Stoffin Vereinigung mit anderen Metallen, selbst in sehr schwacher relativer Konzentration, besonders vorteilhaft, insbesondere was die Einfachheit des galvanischen Abscheidens und der Wiederauflösung, die Umkehrbarkeit des Schreib-Lösch-Vorgangs, das Aussehen der Abscheidung betrifft.
Man hat mit Überraschung gefunden, daß ein hohes Verhältnis von wasserlöslichen (wasserfreiem) Salzen in dem Wasser, das in dem elektrolytischen Stoff enthalten ist, vorzugsweise höher als 0,05 und noch bevorzugter größer als 1, eine günstige Wirkung auf verschiedene Eigenschaften der Arbeitsweise der Zelle hat, insbesondere auf das Aussehen und die optische Dichte des eingeschriebenen optischen Bildpunktes oder Bildsegments, die Polarisationen, die Umkehrbarkeit.
Die verwendbaren filmbildenden, einfach wasserlöslichen, Polymer-Kunstharze umfassen Kunstharze, die wahre, wäßrige Lösungen bilden können, und ebenfalls Kunstharze, die in Wasser eine kolloidale Dispersion bilden können. Man kann beispielhaft, nicht einschränkend und lediglich benennend Polymere benennen, wie insbesondere Polyoxyethylen, Polyvinylpyrrolidon, Polivinylalkohol, Celluloseether, wie beispielsweise Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Polyacrylsäure und ihre Ableitungen, Gelantine, Gummiarabikum, Sulfopolystyrensäure, Polyacrylamid. Mehrere untereinander verträgliche Kunstharze, das heißt, die nicht zusammen ausfällen, können in Mischung verwendet werden. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der Kunstharze zwischen 10.000 und 10.000.000. Die mechanischen Qualitäten der Schicht aus elektrolytischem Material können verbessert werden, soweit dieses erwünscht ist, mit einem Kunstharz, das ein Molekulargewicht hat, das sich in dem oberen Abschnitt des angegebenen Bereiches (bei etwa 10.000.000) befindet. Das Polymer-Kunstharz verleiht neben seinen Funktionen in der Schicht aus elektrolytischem Material dem Material oder an einer flüssigen, gestaltenden Zusammensetzung eine Viskosität, die das Aufbringen in dünnen Schichten erleichtert, eine Viskosität die man auf verschiedene Weise einstellen kann.
Insbesondere kann man Polymer-Kunstharze verwenden, die dem elektrolytischen Material Kontaktklebeeigenschaften (klebriges Anfassen oder Kontakthaftungsvermögen) verleihen, wie beispielsweise in nichtbeschränkender sondern nur in benennender Weise insbesondere Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, sei es um eine einzige Schicht oder Film zu bilden, sei es um wenigstens eine äußere Schicht einer zusammengesetzten Schicht zu bilden.
Das Wasser liegt mit einer solchen Menge vor, daß ein Teil des elektrolytischen Materials seine feste Konsistenz bei Fehlen äußerer Spannungen aufweist, andererseits sein Verhältnis zu den wasserlöslichen Salzen so ist, wie es vorhergehend angegeben worden ist.
Die aus einer wäßrigen Lösung nicht abscheidbaren Metallkationen können in nicht beschränkender und nur benennder Weise genommen werden insbesondere aus den Alkali, den Erdalkali, Aluminium, Beryllium, den meisten Seltenerden und in allgemeiner Weise aus den stark reduzierenden, elektrisch in wäßriger Lösung galvanisch nicht abscheidbaren Metallkationen. Sie umfassen auch die nicht zu einem Metall reduzierbaren Kationen, wie beispielsweise insbesondere das Ammoniumion, die quartären Ammoniumionen. Die wasserlöslichen Salze dieser Kationen müssen als wasserlöslich bei Gegenwart von anderen wasserlöslichen Salzen des Materials verstanden werden, das heißt ausgewählt, wie die Mischung der gesamten Salze, die in dem Material enthalten sind, wasserlöslich ist.
Man hat in unerwarteter Weise gefunden, daß ein oder mehrere feste Körper in homogener Weise in dem elektrolytischen Material in Teilchenform dispergiert sein kann, um insbesondere die mechanischen Eigenschaften, das Aussehen des eingeschriebenen Punktbildes oder Bildsegments, die Streuung und die Reflexion des Lichtes zu verbessern oder abzuändern. Insbesondere ist ein solcher fester Körper ein maskierendes und/oder kontrastierendes Pigment, das zur Aufgabe hat: die Gegenelektrode zu maskieren, wenn diese keinen Farbhintergrund und/oder keinen ausreichenden Kontrasthintergrund bildet, und einen Hintergrund zu bilden, der den am meisten erwünschten Kontrast zu dem schwarzen Aussehen des eingeschriebenen Punktbildes oder Bildpunktes bietet (beispielsweise Maskieren des schwarzen Aussehens einer Gegenelektrode, die Kohlenstoff enthält, und sie durch einen sehr häufig weißen Kontrasthintergrund zu ersetzen); Abschwächen einer möglichen, farbigen Störfärbung des elektrolytischen Materials, indem man es tränkt; und gegebenenfalls Erzeugen eines besonders gefärbten, Kontrasthintergrundes im Hinblick auf die Herstellung von farbigen Einrichtungen zur Lichtmodulation; insbesondere, um drei farbige Hintergründe zu erzeugen, jeder mit einer der drei Primärfarben des additiven Dreifarbenaufbaus im Hinblick auf die Herstellung von Mehrfarb-Anzeigeeinrichtungen.
Zahlreiche mineralische und organische, weiße und farbige Pigmente sind unter Vorbehalt des Fehlens einer chemischen Wechselwirkung mit den anderen Bestandteilen des elektrolytischen Materials verwendbar. Ein weißes, in den meisten elektrolytischen Medien gemäß der Erfindung bemerkenswert stabiles Pigment, und das ein sehr großes Deckungsvermögen sowie einen großen Weißgrad aufweist, ist das Titandioxid, insbesondere in der Kristallisationsform Rutil und Anatas. Das Pigment kann im Zusammenwirken mit einem farbigen Pigment verwendet werden, sei es als Mischung, sei es als eine Überlagerung bei zusammengesetzter Schicht aus elektrolytischem Material, was gestattet, die Farbsättigung abzuwandeln und/oder um den Vorteil für einen farbigen Hintergrund mit starkem Deckungsvermögen aus Titandioxid zu gewinnen. Solche farbigen Pigmente sind beispielsweise insbesondere Zinkchromat, Mennige, Kobaltblau, Chromoxid. Man kann auch das Titandioxid und einen löslichen Farbstoff vereinigen.
In Abhängigkeit von der Art des Pigments, seiner Körnigkeit, seiner Farbe, seines Deckungsvermögens und der erwünschten Wirkung kann das Verhältnis des in dem elektrolytischen Material dispergierten Pigments innerhalb weiter Grenzen variieren, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gewichtsteilen Pigment auf ein Teil von filmbildendem Polymer-Kunststoff.
Wenn notwendig oder erwünscht kann in dem Fall einer Zelle zur Lichtmodulation, die bei Transmission arbeitet, das elektrolytische Material ein oder mehrere aufgelöste oder dispergierte Farbmittel im Hinblick darauf enthalten, Farbfilter mit veränderbarer Transmission oder Transparenz für Modulationseinrichtungen herzustellen, wie farbige Fenster mit veränderbarer Transmission oder Transparenz und farbige Anzeigeeinrichtungen; genauer im Hinblick darauf, drei Farbfilter herzustellen, jeder gemäß einer der drei Primärfarben für den additiven Dreifarbenaufbau zur Bildung von Mehrfarb-Anzeigeeinrichtungen. Zahlreiche Farbmittel, insbesondere von der Art wie jene, die für Gouachen und Aquarelle verwendet werden, sind mit dem Vorbehalt des Fehlens einer chemischen Wechselwirkung mit den anderen Bestandteilen des elektrolytischen Materials verwendbar.
Wie es bereits angegeben worden ist, kann das elektrolytische Material, wenn notwendig, ein oder mehrere zusätzliche Redox-Paare aufweisen, dessen reduzierte Form einerseits in Gegenwart von anderen wasserlöslichen Bestandteilen des Materials wasserlöslich ist, und andererseits farblos oder wenig gefärbt bei den verwendeten Konzentrationen ist, wobei insbesondere die Aufgabe besteht, die Spannungsschwelle zum Schreiben abzuändern, die Umkehrbarkeit des Schreib-Lösch- Vorgangs zu verbessern und die Anzahl der möglichen Zyklen zu erhöhen. Man kann beispielsweise Metallarten verwenden, die zwei Oxidationsstufen aufweisen, deren reduzierte Form im wäßrigen Medium löslich oder beispielsweise durch Komplexbildung lösbar ist.
Das elektrolytische Material kann ferner eine Säure in ausreichender Menge umfassen, um den pH auf einem geeigneten Wert zu halten und die Hydrolyse und/oder das Ausfällen der vorhandenen Metallarten und/oder die Gelierung oder die oder das Ausflocken des Kunstharzes in dem elektrolytischen Material zu vermeiden. Man kann beispielsweise in nicht einschränkender und nur benennder Weise verwenden Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Chromwasserstoffsäure, Essigsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure, Ameisensäure, Stickstoffsäure oder Äquivalente.
Das elektrolytische Material kann ferner ein Vernetzungsmittel für das Polymer-Kunstharz im Hinblick darauf aufweisen, seine mechanischen Qualitäten zu verstärken, insbesondere die Dauerhaftigkeit und die Kohäsion der Schicht aus elektrolytischem Material. Man kann hierfür übliche Vernetzungsmittel für Polymer-Kunststoffe verwenden, wie insbesondere die polyfunktionalen Verbindungen und Kunstharze, beispielsweise Glyoxal, Dimethylolharnstoff, eine Epoxizusammensetzung, Carbodiimid, Isoxazol, Dialdehydamidon. Man kann auch im Fall von Kunstharzen, die beispielsweise Carboxylgruppen, wie Natriumcarboxymethylcellulose, aufweisen, mehrwerte Kationen verwenden, wie insbesondere Zr(IV), Sn(IV), Al(III). In dem Fall von beispielsweise Al(III) kann das Gewicht der Kationen vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 Teilen auf einen Teil Kunstharz variieren. Bei den zahlreichen, mehrwertigen, gemäß der Erfindung verwendbaren Metallen wird die Vernetzung spontan erhalten, ohne daß es notwendig wäre, ein zusätzliches Vernetzungsmittel hinzuzufügen. Die Bedingungen zum Einsetzen des Vernetzungsmittels sind derart ausgewählt, daß die Vernetzung nach Bilden und Aufbringen der Schicht aus elektrolytischem Material erfolgt. Mit einem mehrwertigen Kation beispielsweise verhindert eine ausreichend schwache mit der Gegenwart einer flüchtigen Säure verbundene Konzentration die Vernetzung bemerklich, solange die Säure durch Verdampfen nicht entfernt worden ist. Die Vernetzung des Kunstharzes verringert das Kontaktanhaftvermögen der Schicht aus elektrolytischem Material. Gemäß einer bevorzugten Struktur der elektrolytischen Materialschicht vereinigt man eine vernetzte, mechanisch feste und kohärente, aber nicht haftende Schicht mit einer oder zwei äußeren, weniger festen, aber anhaftenden Schichten, die von einem nicht vernetzten, passenden Kunststoff gebildet sind.
Das elektrolytische Material kann ferner ein komplexbildendes Mittel (wie beispielsweise insbesondere Weinsäure, Zitronensäure, das Oxalat-Anion) aufweisen, das helfen kann, gewisse Metallsalze zu lösen und/oder durch gemeinsames Abscheiden von mehreren Ionen in einer Metallegierung zu erleichtern.
Das elektrolytische Material kann ferner eine oder mehrere Verbindungen, Stoffe, gelöste oder dispergierte Bestandteile umfassen, die Stabilität des elektrolytischen Materials und/oder seine optischen, mechanischen, elektrischen Eigenschaften und/oder das Aussehen und andere Eigenschaften des Punktbildes oder des Bildsegments, die Umkehrbarkeit des Schreib-Lösch-Vorgangs, die Anzahl der ohne Verschlechterung zugängigen Zyklen, die Geschwindigkeit zum Schreiben und zum Löschen, das Speichern, die Schwelle bei der elektrischen Schreibspannung und die elektro-optischen Eigenschaften zu verbessern.
Das elektrolytische Material kann ferner ein oder mehrere Mittel zum Auftragen einer Schicht geringer Dicke des elektrolytischen Materials aufweisen, wie beispielsweise insbesondere grenzflächenaktive, plastifizierende Stoffe.
Das elektrolytische Material kann gegebenenfalls Reste von Mitteln der Herstellung, der Anwendung oder der Bewahrung enthalten, die zu einer besonderen Art der Herstellung oder des Auftragens einer Schicht oder Films des elektrolytischen Materials oder einer gestaltenden Zusammensetzung des elektrolytischen Materials gehört.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des elektrolytischen Materials und seiner Verwendung als Schichten oder Filme geringer Dicke in Elementarzellen zur Lichtmodulation, aber nicht einschränkend, umfaßt das Bilden einer flüssigen, gestaltenden Zusammensetzung, die wenigstens die Bestandteile des elektrolytischen Materials und einen Zusatz an Wasser enthält, dieses letztere in einer solchen Menge, daß die flüssige, formende Zusammensetzung ein zum Auftragen oder Bilden als Schicht auf wenigstens eine der Elektroden einer Elementarzelle zur Lichtmodulation geeignetes Fließvermögen aufweist, und das Behandeln, insbesondere das Trocknen, gegebenenfalls eine Wärmebehandlung bis zum Erhalten der festen Konsistenz.
Unter flüssiger, formender Zusammensetzung versteht man eine Zusammensetzung, die spontan oder unter der Wirkung äußerer angewendeter Bedingungen, wie sie für ihre Anwendung als Schicht notwendig sind, die Eigenschaften eines flüssigen Materials aufweist, das das elektrolytische Material in seiner festen Konsistenz spontan durch Unterbrechung der äußeren Bedingungen durch Verdampfen eines Wasserüberschusses und/oder von flüchtigen Stoffen oder auch durch Herbeiführen einer festen Konsistenz durch verschiedene Mittel und Behandlungen bilden kann. Die flüssige, formende Zusammensetzung umfaßt auch das elektrolytische Material in seiner endgültigen Zusammensetzung, solange es ohne Bruch durchgehend in Gegenwart der äußeren, angewendeten Bedingungen bleibt.
Eine flüssige, formende Zusammensetzung des elektrolytischen Materials wird durch Auflösen der wasserlöslichen Bestandteile und Dispersion der nicht löslichen Bestandteile in dem Wasser erhalten, worauf gegebenenfalls die Verdampfung eines Teils dieses Wassers oder im Gegensatz die Verdünnung durch Hinzufügen von Wasser bis zum Erhalten einer geeigneten Viskosität erfolgt. Die formende Zusammensetzung kann auch Stoffe enthalten, die dazu bestimmt sind, seine Anwendung oder Bildung als Schicht zu erleichtern, wie beispielsweise grenzflächenaktive Mittel, plastifizierende Stoffe. Sie kann auch Stoffe enthalten, die dazu bestimmt sind, die Stabilität der formenden Zusammensetzung beizubehalten und/oder ihre durchgehende Verformbarkeit zu erlauben, das heißt ohne Bruch; beispielsweise bei Gegenwart eines Vernetzungsmittels, das das Kunstharz in der Schicht aus elektrolytischem Material vernetzten soll, wobei die flüssige, formende Zusammensetzung Verzögerungsmittel für die Vernetzung enthalten kann, wie beispielsweise insbesondere in nicht einschränkender Weise Komplexbildner; es kann beispielsweise, um die Hydrolyse der löslichen Salze im Fall einer sehr starken Verdünnung zu verhindern, beispielsweise Säuren enthalten, insbesondere flüchtige Säuren. Solche Stoffe können teilweise oder vollständig aus der Schicht aus elektrolytischem Material durch beispielsweise Verdampfen entfernt werden, wenn sie flüchtig sind, oder im Gegensatz dazu in einer Schicht des genannten Materials verbleiben.
Eine bemerkenswerte Eigenschaft dieser möglichen Herstellungsart des elektrolytischen Materials ist, daß sie gestattet, auf bequeme Weise die Viskosität der formenden Zusammensetzung zwischen sehr weiten Grenzen einzustellen, die von derjenigen einer Flüssigkeit ähnlich wie Wasser zu derjenigen einer festen Paste bei Fehlen von äußeren Bedingungen reichen. Man kann somit die Viskosität auf einen geeigneten Wert für die ausgewählte Art der Anwendung oder Bildung als Schicht geringer Dicke einstellen, die man aus den Techniken, die zum Auftragen oder Bilden von Schichten auswählen kann, wie beispielsweise insbesondere Siebdruck, Luftbürste, Drahtstange (unter der Bezeichnung "coating bar" bekannt), Abstreifmesser, Extrusion, Tauchen, allgemein die gesamten Techniken der sogenannten "Dickschichten".
Die formende Zusammensetzung wird mit einer Schichtdicke, die vorzugsweise zwischen einigen Mikrometern und mehreren hunderten Mikrometern liegt, als Funktion insbesondere ihres Wassergehalts, derart aufgetragen, daß eine Schicht aus elektrolytischem Material mit einer Dicke, die vorzugsweise zwischen einigen Mikrometern und mehreren zehn Mikrometern liegt, auf wenigstens einer der Elektroden der Elementarzelle zur Lichtmodulation erhalten wird. Sie wird gegebenenfalls getrocknet (durch insbesondere Warmluft, Infrarot, Aussetzen an die Umgebungsatmosphäre) bis zum Erhalten des Materials mit einer festen Konsistenz in seiner endgültigen Zusammensetzung. Sie kann auch gegebenenfalls Gegenstand einer zusätzlichen Behandlung sein, beispielsweise einer Wärmebehandlung, beispielsweise, um die Vernetzung des Kunstharzes zu erhalten oder zu beschleunigen.
Die Schicht aus elektrolytischem Material kann in der Elementarzelle zur Lichtmodulation durch Anwenden oder Bilden dieser Schicht in Kontakt mit einer der Elektroden verwendet werden, gefolgt von dem Aufbringen der anderen Elektrode in Kontakt mit der freien Seite der Schicht (Fig. 7A). Bei der bevorzugten Herstellung des elektrolytischen Materials, das ihm eine Klebrigkeit oder ein Kontakt- oder Oberflächenhaftungsvermögen gibt wird das Zusammenhalten der Zelle durch das einfache Anhaften der Schicht aus elektrolytischem Material an jeder der zwei Elektroden sichergestellt.
Zusätzlich zu dem Anhaften, das durch das Kleben der Oberfläche oder bei Kontakt mit dem elektrolytischen Material geliefert wird und selbst bei seinem Fehlen kann die direkte Bildung des Materials als Schicht auf einem Träger, wie einer der Elektroden, ausgehend von einer aufgebrachten, flüssigen, formenden Zusammensetzung, die dann getrocknet worden ist, ein natürliches Haftvermögen an diesen Träger liefern, das viel stärker als dasjenige einer Materialschicht sein kann, die man zunächst unabhängig bildet und dann anhaften läßt.
Die flüssige, formende Zusammensetzung kann auf eine Elektrode mit einer einzigen Schicht oder mit mehreren aufeinanderfolgenden Schichten mit Zwischentrocknungen oder gleichzeitig aufgestrichen oder aufgebracht werden. Die verschiedenen Schichten können untereinander identisch sein, aber man kann auch jede Schicht mit einem unterschiedlichen Prozentsatz der gesamten Bestandteile bilden, wobei die Gesamtheit sie alle enthält. Man kann auch aufeinanderfolgende Schichten aus elektrolytischem Material unterschiedlicher Zusammensetzungen auftragen. Man erhält somit eine Schicht aus elektrolytischem Material mit zusammengesetzter Struktur. Beispielsweise kann man eine innere Schicht bilden, das heißt unmittelbar auf dem Träger mit einem wasserlöslichen, leicht vernetzbaren Kunstharz, wie beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose (und ein Vernetzungsmittel) und die obere Schicht mit einem Kunstharz, das ein klebriges Anfassen oder Kontakthaftungsvermögen liefert, wie beispielsweise Hydrooxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, usw. Die derart gebildete, zusammengesetzte Schicht aus elektrolytischem Material haftet an der Elektrode auf der man sie geformt hat, weist eine hohe Festigkeit auf und weist ein Kontakthaftungsvermögen auf, die bei einer möglichen Konstruktionsart der elementaren Zelle zur Modulation erlaubt, diese letztere dadurch zu bilden, daß die zweite Elektrode auf die klebende, freie Oberfläche der zusammengesetzten Schicht aufgebracht wird, an der sie anhaftet.
Man kann auch eine erste Schicht (einfach oder zusammengesetzt) aus elektrolytischem Material auf eine der Elektroden aufbringen und eine zweite Schicht (einfach oder zusammengesetzt) auf die zweite Elektrode, und die Elementarzelle durch Vereinigung der zwei Schichten zu einer einzigen, zusammengesetzten Schicht bilden, indem man die zwei Schichten mit ihrer freien Seite in Kontakt bringt. Mit wenigstens einer der zwei zusammengesetzten Schichten wird entsprechend der Art, die ihr ein klebriges Anfassen oder Kontakthaftungsvermögen liefert, das Zusammenhalten der Zelle allein durch das Anhaften der Materialschichten an den Elektroden und unter sich sichergestellt.
Man kann auch, anstatt durchgehende Schichten aus elektrolytischem Material zu bilden, diese in Körner oder Teilchen unterteilen und die Schichten durch Aneinandersetzen solcher Körner allein oder beispielsweise durch ein Verbindungsmittel gehalten bilden.
Bei einer hauptsächlich eigenständigen Anzeigeeinrichtung, die eine Vielzahl von Punktbildern und/oder Bildsegmenten umfaßt, kann die Schicht aus elektrolytischem Material bei bestimmten Konstruktionen allen Elementarzellen gemein sein und die gesamte Anzeigeschirmoberfläche belegen. Bei anderen Konstruktionen der Einrichtung kann sie gemäß einer Oberflächenkonfiguration als Schichtbereiche verteilt sein, das heißt in unabhängige und auf dem Schirm verteilte Schichtbereiche oder Schichten verringerter Fläche, von denen jede zu einer Elementarzelle gehört oder auch von denen jede zu einer besonderen, beschränkten Gruppe von Elementarzellen gehört (beispielweise zu Zellen die eine gleiche Zeile oder eine gleiche Spalte in einer Matrixanzeigeeinrichtung gemeinsam haben). Das Erhalten solcher Konfigurationen mit hoher Auflösung wird besonders durch das vorliegende Herstellungsverfahren der Schichten aus elektrolytischem Material erleichtert, insbesondere dank Maskierungstechniken, Schablonen, Seidenschirmen, die insbesondere bei Verfahren zum Aufbringen von "Dickschichten" verwendet werden.
Es ist ebenfalls möglich bei einer Variante des Verfahrens eine Schicht aus elektrolytischem Material auf einem vorübergehenden Träger zu bilden, der aus einem nichthaftenden Material, wie Polytetrafluorethylen gebildet ist, und sie dann auf die eine oder die andere der zwei Elektroden zu übertragen.
Eine Zelle zur Lichtmodulation umfaßt wenigstens in Kombination:
1) Eine erste, transparente oder im wesentlichen transparente und elektrischleitende Elektrode (Arbeitselektrode);
2) Eine zweite Elektrode (Gegenelektrode), die quer zu der Arbeitselektrode beabstandet und elektrisch leitend ist.
3) Wenigstens eine Schicht (oder Schichtbereich) aus elektrolytischem Material, das vorstehend beschrieben worden ist und zwischen den zwei Elektroden und in Kontakt mit ihnen in dem Bereich eines Punktbildes oder eines Bildsegments angeordnet ist.
4) Zwei Zuführbereiche für elektrischen Strom an die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode, die insbesondere gestatten, einerseits an die Arbeitselektrode eine elektrisch negative Spannung in bezug auf diejenige der Gegenelektrode anzulegen, und andererseits zwischen den Elektroden einen Strom fließen zu lassen, dessen Richtungssinn zu demjenigen des elektrischen Stromes entgegengesetzt ist, der sich aus dem vorhergehenden Anlegen der Spannung ergab.
Wobei eine elementare Einrichtung zur Lichtmodulation wenigstens umfaßt:
- eine erste, transparente oder im wesentlichen transparente und elektronisch leitende Elektrode (Arbeitselektrode), die von einem ersten Träger oder einem vorderen, transparenten Träger gehalten wird;
- eine zweite Elektrode (Gegenelektrode) oder zusätzliche Elektrode, die quer von der Arbeitselektrode beabstandet und elektronisch leitend, transparent oder im wesentlichen transparent ist, wenn die elementare Einrichtung bei Transmission betrieben werden soll, ohne Anforderung an die Transparenz, wenn die elementare Einrichtung nur bei Reflexion arbeiten soll, wobei sie gegebenenfalls von einem zweiten Träger gehalten wird, der transparent ist, wenn die elementare Einrichtung mit Transmission betrieben werden soll;
- mindestens eine Schicht (oder Schichtbereich) aus elektrolytischem Material, wie es vorstehend beschrieben worden ist, die zwischen zwei Elektroden angeordnet und mit ihnen in dem Bereich eines Punktbildes oder eines Bildsegments in Kontakt ist.
- Zuführzonen für elektrischen Strom an die Elektroden (das heißt eine Modulationszelle) und
- Zuführungen für elektrischen Strom zum Kontakt mit den Zuführzonen für elektrischen Strom;
- elektrische Verbindungen, die die Stromzuführungen verlängern;
- wenigstens eine mechanische Stütze, die diese Einrichtung trägt.
Eine elementare Einrichtung kann ferner Mittel für den Kontrast und/oder die Maskierung des Umfangs der optisch verdichtbaren Zone (Punktbild oder Bildsegment) umfassen, wenn diese Mittel nicht schon von vornherein durch die Bestandteile der elementaren Einrichtung erzeugt sind. Sie kann ebenfalls Mittel zur Isolierung und zum Schutz der Bestandteile gegenüber der Umgebungsatmosphäre und/oder Mittel zum Beibehalten des Zusammenhaltens der Einrichtung und/oder für die Dauerhaftigkeit der elektrischen, internen Kontakte aufweisen.
Eine eigenständige Einrichtung zur Lichtmodulation umfaßt wenigstens eine solche elementare Einrichtung und im allgemeinen eine Vielzahl (insbesondere im Fall einer Anzeigeeinrichtung) und ferner die Verlängerung bis zu einer oder mehreren Verbindungen oder einer oder mehreren elektrischen Verbindungszonen der elementaren Einrichtungen, und mechanische Haltemittel, die der Einrichtung eine strukturelle Steifigkeit verleihen, wobei all dieses erlaubt, diese Einrichtung als eine eigenständige Einheit zu verwenden. Die ergänzenden Bestandteile der eigenständigen Einrichtung sind insbesondere eine Stütze oder mechanische Träger, ein Gehäuse, eine Einkapselung, interne Verbindungen, Stecker oder Verbindungszone, eine gedruckte Schaltung, so wie man es bereits beschrieben hat. In dem besonderen Fall einer eigenständigen Einrichtung, die eine Vielzahl oder Mehrfachheit von elementaren Einrichtungen aufweist, können die äußeren Bestandteile oder Bauteile der unterschiedlichen, elementaren Einrichtungen vermischt oder kombiniert werden.
Eine solche eigenständige Einrichtung zur Lichtmodulation, insbesondere zur Anzeige, weist nur festes Material auf, insbesondere als Folge der vorstehend erörterten Eigenschaften des elektrolytischen Materials. Es zeigt eine bemerkenswerte Einfachheit der Struktur und der Konstruktion mit verringerten Anforderungen gegenüber den sie bildenden Werkstoffen und Bauteilen und eine sehr große Toleranz gegenüber äußeren Bedingungen, was die einfache und preisgünstige Konstruktion der Einrichtung zur Lichtmodulation erlaubt, und insbesondere unterschiedlichste Anzeigeeinrichtungen mit direkter oder matrixförmiger Adressierung, und insbesondere die Herstellung sehr großer Anzeigetafeln (wie beispielsweise für Stadien, Flughäfen, usw.).
Tatsächlich ist es nicht notwendig, zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode einer elementaren Anzeigezelle eine genaue Parallelität und einen genauen Abstand beizubehalten, noch infolgedessen notwendig, ein bestimmtes Abstandsteil vorzusehen; eine Schicht aus elektrolytischem Material, wie sie durch bekannte industrielle Techniken zum Überziehen oder Aufbringen aufgebracht wird, genügt, das Abstandsteil zu bilden und einen Abstand mit ausreichender Genauigkeit und Parallelität festzulegen.
Es ist auch nicht notwendig, eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode mit fehlerfreier Ebenheit zu verwenden; die Verformbarkeit oder plastische oder viskoelastische Geschmeidigkeit des elektrolytischen Materials gestattet ihm, eine allgemeine Wölbung anzunehmen, wenn sie vorhanden ist, sowie örtliche Fehler auszugleichen, und einen ausgezeichneten physikalischen und elektrischen Kontakt zu gewähren, der zum Betrieb notwendig ist. So sind beispielsweise transparente auf eine Platte aus gewöhnlichem, gezogenem Glas aufgebrachte Elektroden für die Herstellung der Anzeigeeinrichtung geeignet.
Es ist auch nicht notwendig, bei der Herstellungsart des bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendeten, elektrolytischen Materials, die ihm ein klebriges Anfassen oder ein Kontakthaftungsvermögen verleiht, besondere mechanische Einrichtungen vorzusehen, um das Zusammenhalten der elementaren Anzeigezelle beizubehalten, noch mechanische Einrichtungen, um auf die Zelle einen Druck im Hinblick darauf anzuwenden und aufrechtzuerhalten, um den ausgezeichneten physikalischen und elektrischen Kontakt sicherzustellen und zu bewahren, der für jede Grenzfläche elektrischer Leiter - Ionenleiter für einen guten Betrieb notwendig ist; das Anhaften der Schicht aus elektrolytischem Material an jeder Elektrode reicht aus, das Zusammenhalten der Elementarzelle und die Qualität und die Dauerhaftigkeit des elektrischen Kontakts aufrechtzuerhalten
Schließlich ist es bei der Herstellungsart des elektrolytischen Materials, die bei ihm eine dauerhafte Leitfähigkeit selbst bei Kontakt mit der Umgebungsatmosphäre beibehält, nicht notwendig, Mittel zur vollständig dichten Versiegelung der Elementarzelle oder der Einrichtung vorzusehen, die vollständig den Eintritt von Luft und/oder atmosphärischer Feuchtigkeit und den Austritt von Feuchtigkeit untersagen sollen, die in der Schicht aus elektrolytischem Material enthalten ist; eine Schutzisolierung der Einrichtung ist im allgemeinen wünschenswert oder selbst im Fall des Betriebes in extremen, korrosiven oder aggressiven, atmosphärischen Umgebungen notwendig, um die etwaigen Verunreinigungen und Korrosionsstoffe, die in dem äußeren Medium vorhanden sind, zu begrenzen oder zu hindern, zu den Bestandteilen der Einrichtung einschließlich derjenigen außerhalb der Zellen zu gelangen, wie beispielsweise die Leitungen zur Verbindung und zum Anschließen, aber im allgemeinen, ohne daß man bis zu den Bedingungen einer vollständig dichten Versiegelung jeder Zelle gehen muß.
Was die Einrichtungen, wie Anzeigetafeln mit sehr großer Oberfläche betrifft, weiß man, daß diese sich natürlich einer Reihe von Bedingungen ausgesetzt befinden, die ihre physikalische Ganzheit und ihre gute Arbeitsweise beeinträchtigen können; aufgrund dieser großen Abmessungen führen thermische, unterschiedliche Ausdehnungen (die sich beispielsweise bei einer einseitigen oder teilweisen Sonneneinstrahlung oder in der Nähe einer asymmetrischen Wärmequelle ergeben), Biegungen (die sich beispielsweise durch Windwirkung und mechanische Spannungen ergeben, die von der Konstruktion zum Halten und Einrahmen aufgeprägt werden), Schwingungen (die beispielsweise durch das Fahren von Fahrzeugen oder durch Stöße hervorgerufen werden) usw. zu Spannungen und örtlichen Verformungen, die beträchtlich sein können und die die physikalische Ganzheit dieser Modulationszellen ändern können, die Qualität des elektrischen Kontaktes an den Grenzflächen verschlechtern können und die Dichtigkeit der unabdingbaren Versiegelungen der Anzeigeeinrichtungen bei dem vorhergehenden Stand ändern können, insbesondere bei elektrochromen Einrichtungen bei dem vorhergehenden Stand. Im Gegensatz dazu gestatten die bei einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mittel die Kombination der Eigenschaften von plastischer oder viskoelastischer Verformung, von Kontakthaftungsvermögen des elektrolytischen Materials und des Fehlens der Notwendigkeit einer vollständig dichten Versiegelung großer Tafeln, weder als ganzes noch bei ihrem Betrieb durch die erwähnten, thermischen und mechanischen Spannungen beeinträchtigt zu werden.
Man beschreibt jetzt im einzelnen eine solche derart allgemein beschriebene Einrichtung mehr im einzelnen.
Die Arbeitselektrode wird von einem Material gebildet, das gleichzeitig Eigenschaften elektrischer Leitung und im wesentlichen transparenter Optik aufweist, wie beispielsweise eine dünne Schicht von im allgemeinen einigen Nanometern bis einigen hundert Nanometern (einige zehn bis einige tausend Angström) Dicke aus Gold, Zinnoxid ("TO"), Indiumoxid, einem Mischoxid aus Zinn und Indium ("ITO"), oder Äquivalentem, wobei diese Liste nicht einschränkend und nur benennend ist. Eine solche Schicht wird im allgemeinen auf einen transparenten Träger, wie eine Glasplatte oder eine Folie aus Kunststoffmaterial abgesetzt, die dann einen vorderen Träger der elementaren Einrichtung bilden kann, und selbst einen einzigen, vorderen Träger der gesamten einzelnen Arbeitselektroden einer eigenständigen Einrichtung bilden kann, wenn diese eine Vielzahl von Punktbildern und/oder Bildsegmenten umfaßt. In diesem Fall werden die einzelnen Arbeitselektroden durch eine Konfiguration von Bereichen der dünnen, leitfähigen, transparenten Schicht gebildet, die auf einen solchen vorderen einzigen Träger abgesetzt wird, oder werden durch einen selektiven Angriff auf eine einzige Schicht ausgestaltet. Das Glas "NESA" von TPG INDUSTRIES, das aus einer dünnen Schicht Zinnoxid gebildet ist, die auf einer Glasplatte abgesetzt ist, ist ein Beispiel einer transparenten Elektrode und eines Trägers, die bei der Erfindung verwendbar sind.
Die Gegenelektrode ist wie die Arbeitselektrode aus einem leitenden und transparenten Material gebildet, wenn die Einrichtung zur Lichtmodulation bestimmt ist, bei Transmission oder Transparenz zu arbeiten. Wenn es sich um eine dünne Schicht handelt, die auf einen transparenten Träger aus Glas oder Kunststoff aufgebracht ist, kann letzterer einen einzigen rückwärtigen Träger der gesamten Gegenelektroden einer Einrichtung zur Modulation bilden, wenn sie eine Vielzahl von Punktbilder und/oder Bildsegmenten umfaßt. In diesem Fall sind in der gleichen Weise wie bei den einzelnen Arbeitselektroden die einzelnen Gegenelektroden durch eine Konfiguration von Bereichen der dünnen, leitenden, transparenten Schicht gebildet, die auf einem solchen einzigen, rückwärtigen Träger abgesetzt sind oder sind durch selektiven Angriff einer einzigen Schicht ausgestaltet. Jedoch kann es, wenn die Einrichtung zur Modulation bereits einen einzigen, vorderen Träger umfaßt, der einen mechanischen Träger für die Einrichtung bilden kann, von Vorteil sein, insbesondere um nicht eine mögliche, zusätzliche Steifigkeit einzuführen, die Gegenelektroden mechanisch unabhängig von einander zu haben und infolgedessen nicht einen einzigen, rückwärtigen Träger zu bilden.
Die Gegenelektrode muß nicht transparent sein, wenn die Einrichtung zur Lichtmodulation bei Reflexion arbeiten soll. Es reicht dann aus, elektrische Leitungseigenschaften aufzuweisen. Eine sehr große Anzahl von homogenen oder zusammengesetzten Werkstoffen, die eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, können geeignet sein. Vorteilhafterweise verwendet man Werkstoffe für die Gegenelektrode, die sich in der Form von Filmen oder Schichten geringer Dicke darstellen lassen, und vorzugsweise in dieser Form mit einer gewissen Flexibilität oder Verformbarkeit.
Unter Werkstoff für die Gegenelektrode versteht man ein homogenes oder zusammengesetztes Material, von dem es möglich ist, eine Oberflächenausgestaltung der Gegenelektroden zu bilden. Ein solches Material kann beispielsweise sein ein flexibles Blatt aus pyrolitischem Graphit, ein Kunststoffmaterial, das mit Kohlenstoffteilchen oder Metall beladen ist, eine leitende Paste für den Siebdruck, ein Blatt aus Kunststoff oder Glas, dessen eine Seite mit einer dünnen Schicht eines transparenten Halbleiteroxids überzogen ist.
Man kann beispielsweise als Material für die Gegenelektrode verwenden dünne Metallfolien, flexible Blätter aus reinem Graphit (flexible Graphitblätter "Grafoil" von Union Carbide oder "Papyex" von Carbone-Lorraine, usw.), Gewebe oder Stoffe aus Graphit oder aus Kohlenstoff (Filze aus Kohlenstoff "RVC" und aus Graphit "RVG", Gewebe aus Kohlenstoff "TCM" und aus Graphit "TGM" von Carbone-Lorraine, usw.), wobei diese Liste nicht einschränkend sondern nur benennend ist.
Man kann auch zusammengesetzte, leitende Werkstoffe verwenden, wie Folien aus Kunststoff oder aus Elastomeren (Polyvinylchlorid, Polyolephine, Silicone, usw.), die mit Teilchen, Fasern oder Plättchen aus Stoffen beladen sind, die eine elektrische Leitfähigkeit haben, beispielsweise Metalle: insbesondere Kupfer, Silber, Nickel (wie die Folien "Conmax" von Tecknit, die mit Nickel beladen sind, insbesondere), Halbleiter: Zinnoxid, Indiumoxid, insbesondere, aus Graphit oder aus Kohlenstoff (wie insbesondere die Folien "Condulon" von Pervel Industries, "Cabelec" von Cabot, "Abbey 100" von Abbey Plastics Corporation). Diese Liste ist ebenfalls nicht einschränkend und nur benennend.
Man kann noch als Material für die Gegenelektrode eine ursprünglich flüssige, leitende Zusammensetzung verwenden, die allgemein aus einem Kunstharz und einer besonderen, elektronisch leitenden Ladung und gegebenenfalls einem Lösungsmittel zusammengesetzt ist, das auf einem Träger abgesetzt, dann getrocknet oder polymerisiert wird, beispielsweise eine siebdruckgeeignete, leitende Tinte oder Paste (wie "Electrodag 423 55" auf der Grundlage von Graphit von Achison "ACP-020J" auf der Grundlage von Kupfer und "TU-40S" auf der Basis von Graphit von Asahi Chemical, usw.), oder auch beispielsweise ein Leitlack oder eine Leitfarbe (wie "Copalex 100" auf der Basis von Kupfer von Showa Denko. "Electrodag 440AS" auf der Basis von Nickel und "Electrodag 5513" auf der Basis von Graphit von Acheson, "Acrylic-1" auf der Basis von Silber und "Latex 1000" auf der Basis von Kohlenstoff von Tecknit, usw.) die in Schichten geringer Dicke durch bekannte Techniken des Siebdrucks, der Druckzerstäubung, des Auftrags mit Luftmesser oder schraubenförmigem Drahtstab, des Tauchens, usw. aufgebracht werden (man versteht unter "Dickschicht" genannte Techniken alle diese Techniken und verschiedene Techniken zum Bilden eines festen Films oder Überzugs mit Dicken von der Größenordnung, wie sie vorstehend als "geringer Dicke" definiert worden sind, ausgehend von einem flüssigen Material). Man kann in diesem Fall als Träger einen der vorstehend genannten, leitenden Werkstoffe in Folienform verwenden und so Gegenelektroden mit zusammengesetzter Struktur bilden, die durch Vereinigung beispielsweise als über lagerte Schichten von mehreren unterschiedlichen Materialien für Gegenelektroden gebildet sind, eine Vereinigung die gegebenenfalls in vorteilhafter Weise ihre Eigenschaften kombinieren kann. Man kann auch in diesem Fall einen elektrisch isolierenden Träger, der undurchlässig oder auch porös oder auch beispielsweise perforiert ist, eine dünne Folie aus elektrisch isolierendem Kunststoff, der undurchlässig oder perforiert ist oder ein Blatt nicht gewebter Kunstfasern verwenden. Diese Ausgestaltung kann vorteilhafterweise bei einer Anzeigeeinrichtung eingesetzt werden, die eine Vielzahl von Punktbildern und/oder Bildsegmenten umfaßt. Sie gestattet auf einem einzigen, rückwärtigen, isolierenden Träger vorzugsweise in der Form einer dünnen, elastischen Folie, auf einfache und preiswerte Weise die gesamte Konfiguration von Gegenelektroden mit Hilfe der weiter oben erwähnten Dickschichttechniken herzustellen. Dieser einzige isolierende, rückwärtige Träger kann dauerhaft sein, das heißt einen endgültigen Bestandteil der Anzeigeeinrichtung bilden. Er kann auch durch geeignete Wahl als Träger aus einer nichthaftenden Kunststoffolie und/oder einer mit einer Schicht aus einem Antihaftstoff überzogenen Folie sein, die nur vorübergehend vorhanden ist, um bei fertiggestellter Einrichtung abgezogen zu werden. In diesem Fall bildet sie nur ein bequemes Zwischenmittel zur Herstellung, das eine vorteilhafte Herstellung der Konfiguration der Gegenelektroden erlaubt.
Man kann ebenfalls bei einer anderen Ausführungsform einer Gegenelektrode einer Einrichtung eine ursprünglich fließende, leitende Zusammensetzung mit Hilfe von Dickschichttechniken unmittelbar auf der Schicht aus elektrolytischem Material absetzen, die selbst gegebenenfalls vorhergehend bereits auf die Arbeitselektrode aufgebracht worden ist. Bei einer Anzeigeeinrichtung, die eine Vielzahl von Punktbildern und/oder Bildsegmenten umfaßt, kann man somit direkt mit Hilfe der Dickschichttechniken und indem geeignete Schirme, Schablonen und/oder Masken verwendet werden, eine erwünschte Konfiguration der Bereiche der Schicht, die die Gegenelektroden bilden, auf eine zugeordnete Konfiguration von Bereichen der Schicht aus elektrolytischem Material aufbringen, die selbst bereits auf eine andere Konfiguration von zugeordneten Arbeitselektroden aufgebracht worden ist, die auf einem transparenten Träger abgesetzt worden sind, der einen mechanischen Träger der gesamten Anzeigeeinrichtung bilden und sogar den einzigen mechanischen Träger der Einrichtung bilden kann. Die vorhergehenden Bereiche der Schicht oder die verringerten Schichtflächen, die die Gegenelektrode bilden, sind untereinander unabhängige Bereiche der Schicht, von denen je nach Fall selbst jeder zu einer Elementarzelle oder gemeinsam jeder zu einer besonderen, beschränkten Gruppe von Elementarzellen gehören kann, die beispielsweise den Zellen einer gleichen Zeile oder einer gleichen Spalte gemein sind.
Die Schicht aus elektrolytischem Material kann bei einer Einrichtung zur Lichtmodulation durch Anwenden oder Bilden einer Schicht 3 in Kontakt mit einer der zwei Elektroden gemäß einem der beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, gefolgt von der Anwendung der anderen Elektrode in Kontakt mit der freien Seite der Materialschicht. Wie man bereits angegeben hat ist es bei der bevorzugten Herstellungsart des elektrolytischen Materials, das ihm ein klebriges Anfassen oder ein Kontakt- oder Oberflächenhaftungsvermögen liefert, nicht unabdingbar, besondere mechanische Mittel vorzusehen, um das Zusammenhalten der derart gebildeten Elementarzelle aufrechtzuerhalten, noch, um einen ausgezeichneten, physikalischen und elektrischen Kontakt mit jeder Grenzfläche Elektrode-Schicht aus elektrolytischem Material sicherzustellen und zu bewahren, und das Anhaftvermögen der Schicht aus elektrolytischem Material an jeder Elektrode ist hierfür ausreichend. Mit dieser Herstellungsart des elektrolytischen Materials kann dieses ebenfalls durch Anwenden oder Bilden einer ersten Schicht in Kontakt mit einer der zwei Elektroden und einer zweiten Schicht in Kontakt mit der anderen Elektrode ausgeführt werden, gefolgt von der Vereinigung der zwei Schichten zu einer einzigen, zusammengesetzten Schicht durch in Kontaktbringen und Anhaften der zwei Schichten an ihrer freien Seite.
Bei einer Anzeigeeinrichtung, die eine Vielzahl von Punktbildern und/oder Bildsegmenten umfaßt, kann die Schicht aus elektrolytischem Material allen Elementarzellen zur Anzeige gemeinsam sein und die gesamte Schirmoberfläche einnehmen. Sie kann auch gemäß einer Oberflächenkonfiguration verteilt sein, das heißt in unabhängige und über den Schirm verteilte Bereiche der Schicht oder verringerte Schichtflächen aufgeteilt sein, von denen jeder einer Elementarzelle oder jeder nur einer beschränkten Anzahl von Elementarzellen gemeinsam ist (beispielsweise Zellen, die eine selbe Zeile oder eine selbe Spalte bei einer Matrixanzeigeeinrichtung gemeinsam haben). Das Erhalten solcher Oberflächenkonfigurationen ist besonders einfach mit dem beschriebenen, elektrolytischen Material dank der Maskierungs-, Schablonen-, Schirmtechniken usw., die bei den Absetzverfahren von sogenannten "Dickschichten" verwendet werden.
Die inneren, elektrischen Verbindungsmittel zu den eigenständigen Einrichtungen können ausgewählt werden unter allen verwendbaren Leitern und Verfahren zur elektrischen Verbindung oder Anschließen ausgewählt werden.
Man versteht unter elektrischem Verbindungsmaterial ein homogenes oder zusammengesetztes Material, ausgehend von dem es möglich ist, eine oder mehrere Oberflächenkonfigurationen für elektrische Verbindungen zu bilden, die die Elementarzellen mit dem/den Leiter(n) oder Verbindungszone(n) verbinden, mit dem/die Verbindungsleitung(en) und elektronischen Steuer- und Adressierungsschaltkreis(e) verbunden werden muß/müssen. Ein solches Material kann beispielsweise insbesondere eine Silber- oder Kupferpaste für den Siebdruck sein, ein Leitlack, ein selbstklebendes Kupferband, ein Leiter einer gedruckten Schaltung, wobei die Liste nicht einschränkend und nur benennend ist.
Man kann insbesondere vorteilhafterweise leitende Tinten, Pasten oder Lacke, insbesondere auf der Basis von Silberteilchen verwenden, wie beispielsweise Electrodag 1415 "und Electrodag 427 SS" von Acheson, "CON/RTV-I" von Tecknit, "LS-408" von Asahi Chemical, "L 2003" und L 2030" von Demetron, usw . . . .) verwenden, die mit den Dickschichtentechniken ausgeführt bequem erlauben, einen elektrischen Kontakt sehr guter Qualität sowohl mit der Arbeitselektrode als mit der Gegenelektrode herzustellen und eine Verbindung "bond" oder elektrische "Schweißung" - das heißt eine Zuführeinrichtung für elektrischen Strom - zwischen der einen oder der anderen Elektrode und einem inneren Verbindungsleiter herstellen, wie ein Metalldraht oder ein Kupferband oder ein Element einer gedruckten Schaltung, oder eine leitende Tinte oder Paste. Diese letztere erlaubt ganz besonders einen Verbindungsleiter zu bilden, der mit irgendeinem Relief oder Weg übereinstimmen kann, wie der, der durch die rückwärtige Oberfläche einer Anzeigeeinrichtung verlangt wird, die eine Vielzahl von Punktbildern und/oder Bildsegmenten aufweist, auf die es von Vorteil ist, sie aufzubringen, und kann zusätzlich durch geeignete Auswahl der Tinte ohne Brechen verformbar sein; solche Verbindungsleiter erlauben auf sehr praktische Weise jede Elektrode mit einem Metalleiter oder einer festen Gesamtheit von Metalleitern zu verbinden, wie eine gedruckte Schaltung, die von den zu verbindenden Elektroden beabstandet ist oder auch jede Elektrode mit einem Stecker oder einer Verbindungszone der Einrichtung beispielsweise mit einem Rand zu verbinden, von dem aus es bequemer sein kann, die Einrichtung mit der Adressierungs- und Steuerelektronik elektrisch zu verbinden.
Mittel zur Maskierung des Umfangs des Punktbildes oder Bildsegments, das heißt im Fall einer Anzeigeeinrichtung, die eine Vielzahl von Punktbildern und/oder Bildsegmenten umfaßt, der Zwischenräume, die die gesamte Schirmoberfläche mit Ausnahme der Punktbilder und/oder Bildabschnitte füllt, können notwendig sein, um die interen Leitungsverbindungen und alle anderen Elemente der Struktur der Anzeigeeinrichtung zu verdecken, die sichtbar sein könnten. Sie können ebenfalls als gleichzeitige Mittel für den Kontrast notwendig sein, um zu dem Kontrast der eingeschriebenen Punktbilder und/oder Bildabschnitte in bezug auf den übrigen Teil des Schirmes beizutragen, ein verbleibender Teil, der den nicht geschriebenen Punktbildern und/oder Bildsegmenten und diesem Zwischenraumplatz entspricht.
In dem Fall beispielsweise einer Anzeigeeinrichtung, die ausschließlich bei Reflexion arbeitet, erscheint das Punktbild und/oder das Bildsegment schwarz, wenn es eingeschrieben ist, und beispielsweise weiß (dank beispielsweise eines weißen Kontrastpigments, das in dem elektrolytischen Material vorliegt) wenn es gelöscht ist (das heißt nicht eingeschrieben ist). Es ist dann bei einer ersten Anzeigeart wünschenswert - die man zusammengefaßt als Anzeige schwarzer Bilder auf weißem Hintergrund bezeichnen kann -, daß die Maskierungseinrichtungen des Umfangs des Punktbildes oder des Bildsegments ein weißes Aussehen zeigen, das so nahe wie möglich bei dem Weiß der nicht geschriebenen Punktbilder und/oder Bildsegmente ist, was dazu beiträgt, das Schwarz der eingeschriebenen Punktbilder und/oder Bildsegmente in bezug auf ihre Umgebung hervorheben zu lassen, die von den gesamten nicht geschriebenen Punktbildern und/oder Bildsegmenten und dem dazwischenliegenden Umfangsraum gebildet ist, und den Kontrast maximieren. Bei einer zweiten Anzeigeart, die man zusammenfassend als Anzeige von weißen Bildern auf schwarzem Hintergrund bezeichnen kann, ist das Entgegengesetzte wünschenswert, daß die Maskierungseinrichtungen des Umfangs ein schwarzes Aussehen so nah wie möglich bei dem Schwarz der eingeschriebenen Punktbilder und/oder Bildsegmente zeigt, was dazu beiträgt, das Weiß der nicht geschriebenen Punktbilder und/oder Bildsegmente in bezug auf ihre Umgebung hervortreten zu lassen, die von den gesamten geschriebenen Punktbildern und/oder Bildsegmenten und dem dazwischenliegenden Umfangsraum gebildet wird, wodurch der Kontrast weiter maximiert wird. In dem Fall einer Anzeigeeinrichtung, die bei Transmission arbeitet, das heißt rückwärtig erhellt ist, ist es im allgemeinen von Vorzug, die Reflexion des Umgebungslichts durch den Umfang des Punktbildes oder Bildsegments zu minimieren, der den Kontrast verschlechtert, und infolgedessen diesem Umfang ein schwarzes oder mehr oder weniger opakes und so wenig wie möglich reflektierendes Aussehen zu geben.
In dem Fall einer bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Anzeigeeinrichtung, die bei Reflexion arbeitet, sind die Einrichtungen zum Maskieren und für den Kontrast des Umfangs des Punktbildes und/oder Bildsegments bereits von vornherein erzeugt, wenn man der Schicht aus elektrolytischem Material die Ausdehnung der gesamten Oberfläche des Schirmes gibt: Das maskierende und konstrastierende, in der Schicht aus elektrolytischem Material vorhandene Pigment übt seine Wirkung über die gesamte Oberfläche des Schirmes aus.
Wenn man bei einer bei Reflexion arbeitenden Einrichtung der Schicht aus elektrolytischem Material eine Ausdehnung, die die gesamte Oberfläche des Schirmes überdeckt, nicht geben will oder nicht geben kann, beispielsweise nach der Wahl eines Herstellungsverfahrens der Einrichtung, die das nicht erlaubt, oder auch wenn die Einrichtung bei Transmission arbeitet soll und daher ein transparentes, elektrolytisches Material verwendet, ist es angezeigt, besondere Mittel für die Maskierung und den Kontrast des Umfangs des Punktbildes oder Bildsegments zu verwenden. Solche Mittel können beispielsweise umfassen das Aufbringen, bevor die Verbindungseinrichtungen und alle Teile, wenn es sich um Masken handelt, angeordnet werden, einer Schicht über diesen Umfang aus einem maskierenden und kontrastierenden Material, wie eine Schicht aus einer Farbe, einer Tinte, einem Lack oder einem Polymer oder Elastomer, das Pigmente und/oder Farbstoffe in einer Menge enthält, daß eine Schicht mit ausreichender Dicke eine undurchsichtige Maske bildet, die die erwünschte Farbe darstellt. Sehr zahlreiche Werkstoffe dieser Klassen können geeignet sein, insbesondere diejenigen, die bei gewöhnlicher oder wenig angehobener Temperatur trocknen oder härten oder vernetzen können, beispielsweise Cellulose-, Vinyl-, Acrylfarbenlacke und -firnisse, insbesondere farbige Tinten und Pasten für den Siebdruck, bei Umgebungstemperatur vernetzende, monozusammengesetzte, pigmentierte Silikonelastomere (wie die "Rhodorsil CAF" von Rhöne-Poulenc insbesondere), zwei komponentige Harz-Härter oder Harz Katalysator, pigmentierte Mischungen (insbesondere Epoxi, Silicone) die bei Umgebungstemperatur oder in der Nähe davon polymerisieren oder vulkanisieren, insbesondere; solche Werkstoffe sind im Handel in der Form von Suspensionen und/oder Lösungen in einem passenden Lösungsmittel oder auch in der monomeren, nichtvernetzten Form als eine einzige Komponente oder als zwei vor der Verwendung zu mischende Komponenten erhältlich. Sie können als gleichmäßige Schicht auf die Rückseite der Einrichtung, durch eine geeignete Konfiguration von Masken, Schirmen, Schablonen, usw. aufgebracht werden, die bestimmt sind, die Zonen freizulassen, die nicht bedeckt werden dürfen (beispielsweise die Punkte, Linien oder Zonen der Arbeitselektroden und Gegenelektroden, wo die elektrischen Kontakte abgenommen werden müssen, wenn die elektrischen Verbindungen nach der Maskierung hergestellt werden) oder die nicht maskiert werden dürfen (beispielsweise die transparenten Gegenelektroden auf dem Bereich ihrer Oberfläche, der dem Punktbild oder dem Bildsegment in dem Fall einer Einrichtung entspricht, die bei Transmission arbeitet), insbesondere mit Hilfe aller geeigneten Auftragstechniken, wie die, die an und für sich bekannt sind: insbesondere Aufspritzen, Siebdrucken, Tauchen, Auftragen mit Walzen, Drucktechniken).
Einrichtungen zur Isolierung und zum Schutz der Bauteile der Einrichtung gegenüber der äußeren Umgebung sind allgemein wünschenswert oder selbst notwendig, um den Zutritt dieser Verschmutzungsbestandteile und/oder Korrosionsstoffe, die in der äußeren, atmosphärischen Umgebung vorhanden sind, zu vermeiden und gegebenenfalls sie vor dem Regen, dem Nebel und zufälligen, verschiedenen Spritzern und möglicherweise Stößen zu schützen. In den äußersten Fällen kann man dazu gebracht werden, diesen Einrichtungen zur Isolierung und zum Schutz eine vollständige Dichtigkeit für Flüssigkeiten, Gas, alle anderen Körper, deren Eindringen in die Einrichtung oder Austritt aus ihr man nicht wünscht, zu geben. Solche Mittel zur Isolierung und zum Schutz können beispielsweise umfassen eine zusätzliche Schicht aus Farbe, Lack, Kunstharz, insbesondere diejenigen, die vorstehend als Mittel zum Maskieren oder für den Kontrast beschrieben worden sind, die mit den vorgenannten Techniken auf die gesamte Rückfläche der Vorrichtung aufgebracht wird, wenn eine solche Schicht eine ausreichende Undurchlässigkeit für Flüssigkeiten und Gase aufweist. Solche Einrichtungen können ganz allgemein die Beschichtung, das Einhüllen oder die Imprägnierung der zu schützenden Einrichtung und insbesondere ihrer Rückseite mit einem Polymer oder einem Elastomer umfassen, das in der Form eines flüssigen Monomers verfügbar ist, dem ein Härter oder ein Katalysator zur Vernetzung hinzugefügt wird, einer Kunstharz-Suspension oder Kunstharz-Lösung in einer passenden Flüssigkeit oder Lösungsmittel, das (nicht notwendigerweise) eine Ladung umfassen kann. Man kann insbesondere vorteilhafterweise die Rückseite der Einrichtung ausgehend von ihren Rändern mit einem Kunstharz zum Umhüllen oder Versiegeln bedecken, eintauchen oder imprägnieren, von der Art, wie diejenigen, die zum Einhüllen von gedruckten Schaltungen verwendet werden, beispielsweise anhaftende und vorzugsweise sobald vernetzt, elastische Kunstharze, wie Siliconelastomere, (beispielsweise die "RTV" von "General Electric" usw. . . . ). Ein solches Polymer ist vorzugsweise farblos und transparent, wenn die Einrichtung bei Transmission arbeiten soll (beispielsweise der Siliconkautschuk "RTV 615" von General Electric). Ein solcher transparenter und gute optische Eigenschaften besitzender Kunststoff kann übrigens dazu dienen, eine solche Einrichtung vollständig einzuhüllen, die bei Transmission oder bei Reflexion arbeitet, wobei ihr maximaler Schutz verliehen wird.
Obgleich besondere Einrichtungen zum Zusammenhalten der Zellen in dem Fall nicht unabdingbar sind, wo dieses Zusammenhalten durch die Eigenschaften des Kontakthaftungsvermögens des elektrolytischen Materials sichergestellt ist, können die vorhergehenden Maskierungsmittel und Mittel zur Isolierung und zum Schutz zu diesem Zusammenhalten beitragen.
Ein Punktbild oder Bildsegment wird in Form, Größe und Lage durch den Schnitt der orthogonalen Projektionen auf die Schirmoberfläche der der ersten Elektrode, der Gegenelektrode und der Schicht aus elektrolytischem Material einer jeden Elementarzelle zur Anzeige gegebenen Flächen bestimmt.
Die Möglichkeit, ein Punktbild oder Bildsegment einfach durch einen solchen Schnitt zu bestimmen, ergibt sich aus der vorhergehend hervorgehobenen Tatsache, daß bei dem beschriebenen Verfahren zur Lichtmodulation und mit den Bestandteilen, die die angegebene Dicke haben, das Punktbild oder Bildsegment die entsprechende Oberfläche eines solchen Schnittes ist, der durch einen bemerkenswerten scharfen Kontur begrenzt ist, obgleich sich diese Oberfläche mit einem Abstand von der Gegenelektrode bildet, der gleich der Dicke der Schicht aus elektrolytischem Material ist, während man einen unscharfen oder diffusen Kontur zumindest für den durch die Gegenelektrode bestimmten Kontur hätte erwarten könnten, und daß die Zunahme der optischen Dichte, wenn dieser einmal gebildet ist, weder gestreut ist, noch sich in dem Umfang des Punktbildes oder Bildsegmentes auflöst.
Diese Möglichkeit wird zum Vorteil für die Konstruktion mit einer sehr großen Wirtschaftlichkeit der Mittel der Anzeigeeinrichtung gemäß einer möglichen Ausführungsform, die eine Vielzahl von Punktbildern und/oder Bildsegmenten umfaßt, und insbesondere von Einrichtungen mit Punktbildmatrizen oder Matrixeinrichtungen, die eine sehr große Auflösung aufweisen. (Diese Ausführungsform wird im folgenden mit dem Namen "Matrixtafel" benannt).
Gemäß dieser Ausführungsform zeigt sich jede der Elementarzellen zur Anzeige hauptsächlich als die Überlagerung von drei Schichten oder Filmen (Elektrode, Schicht aus elektrolytischem Material, Gegenelektrode, wobei jede dieser drei als Hauptbestandteil dienen kann, einen Abschnitt oder die Gesamtheit des Kontur von jedem Punktbild oder Bildsegment zu begrenzen, ohne daß es notwendig wäre, auf andere Mittel und/oder andere Bauteile zurückzugreifen. Jedes Bauteil einer solchen Elementarzelle arbeitet nur oder ist nur im Inneren des Kontur des Punktbildes oder Bildsegmentes betreibbar. Jede Ausdehnung dieses Teils über diesen Kontur hinaus kann im gegebenen Fall einer anderen benachbarten Elementarzelle dienen, ohne daß es notwendig ist, einen wesentlichen Zwischenraum zwischen diesen zwei Zonen des Teils als denjenigen vorzusehen, der der relativen Geometrie dieser zwei benachbarten Punktbilder entspricht. Es ist nicht unabdingbar, die minimale Abmessung des Punktbildes oder Bildsegmentes zu begrenzen, um einem diffusen oder unscharfen Kontur Rechnung zu tragen und das Vorhandensein einer ausreichenden Zone mit maximaler optischer Dichte vorzusehen. Jedes Punktbild oder Bildsegment kann so klein sein, wie es die Techniken des Aufbringens und der Konfiguration ("patterning") der Filme oder Schichten erlauben, die die Bestandteile bilden. Es ist nicht unabdingbar, eine Trennung oder einen wesentlichen, minimalen Zwischenraum zwischen den benachbarten Punktbildern oder Bildsegmenten vorzusehen, um eine gegenseitige Durchdringung dieser Punktbilder oder Bildsegmente aufgrund eines diffusen oder unscharfen Konturs zu vermeiden, der die Wirkung haben könnte, die Auflösung und den Kontrast zu verringern. Es ist auch nicht unabdingbar, eine Trennung oder einen wesentlichen minimalen Zwischenraum zwischen benachbarten Punktbildern oder Bildsegmenten vorzusehen, um eine Durchdringung dieser Punktbilder oder Bildsegmente zu vermeiden, die von der Diffusion oder der Auflösung der optischen Verdichtung eines Punktbildes oder Bildsegmentes an seiner Peripherie her rührte, das heißt bei den benachbarten Punktbildern oder Bildsegmenten. Schließlich ist es auch nicht unabdingbar, um eine ausreichende optische Verdichtung eines Punktbildes oder Bildsegment auf seinem Kontur beizubehalten, besondere zusätzliche Begrenzungsmittel des Punktbildes oder Bildsegmentes in einem bestimmten Kontur vorzusehen, die die von der einzelnen Zelle belegte Oberfläche erhöhen würden und infolgedessen den Zwischenraum zwischen den benachbarten Punktbildern oder Bildsegmenten vergrößern würden und ferner die Komplexität und die Kosten der Anzeigevorrichtung erhöhen würden.
Auf der Schirmoberfläche einer Anzeigeeinrichtung, die eine Vielzahl von Punktbildern und/oder Bildsegmenten umfaßt, versteht man unter "Oberflächenkonfiguration" Punktbilder und/oder Bildsegmente, wobei die geometrischen Oberflächenkonfiguration von einzeln adressierbaren Punktbildern und/- oder Bildsegmenten so gewollt ist, daß die optische Verdichtung oder das Opakmachen von selektiven Kombinationen dieser Punktbilder und/oder Bildsegmente alphanumerische Zeichen, Bilder und andere graphische Anordnungen darstellen kann, die man anzeigen möchte.
Bei einer Oberflächenkonfiguration von Punktbildern und/oder Bildabschnitten einer Anzeigeeinrichtung entspricht eine räumliche Verteilung in der Einrichtung von Elementarzellen zur Anzeige, deren Bestandteile bei den beschriebenen Anzeigeeinrichtungen übereinander gelagerte Schichten oder Filme definierter Form und Fläche sind, deren orthogonale Projektion auf die Schirmoberfläche derart ist, daß sie wenigstens ein Punktbild oder Bildsegment einschließt. Jede Elementarzelle kann seine eigenen, einzelnen Bestandteile umfassen. Aber es ist möglich, daß homologe Bestandteile eines gegebenen Typs bestimmte Zonen eines einzigen Bestandteils sind, die einem Teil oder der Gesamtheit der Elementarzellen gemeinsam sind. So können bei einer Anzeigevorrichtung vom Matrixtyp die transparenten Elektroden derselben Spalte von Punktbildern Teil einer einzigen leitenden, transparenten Elektrode in Streifenform sein, die alle Elementarzellen der Spalte gemeinsam haben.
Auf einem Schirm der Anzeigeeinrichtung, die eine Vielzahl von Punktbildern und/oder Bildsegmenten umfaßt, versteht man unter Oberflächenkonfiguration der Bestandteile vom gleichen Typ die geometrische Konfiguration, die durch die Gesamtheit der Beabstandteile der Elementarzellen zur Anzeige gebildet ist, die zu diesem selben Typ von Bestandteil gehören, wobei von solchen Bestandteilen jeder einer Zelle zueigen oder einer Zellengruppen gemeinsam sein kann.
Man versteht unter Schnitt von mehreren übereinandergelagerten Oberflächenkonfigurationen die geometrische Konfiguration, die durch die gemeinsamen Flächen bei orthogonaler Projektion auf die Schirmoberfläche von verschiedenen, betrachteten Oberflächenkonfigurationen gebildet ist.
Zur sprachlichen Vereinfachung ist es geeignet, daß die Bezeichnung "einer Gruppe von Zellen oder elementaren Einrichtungen gemeinsam und auf die Bezeichnung Arbeitselektrode oder Gegenelektrode oder Materialschicht (oder Bereiche von jeder von ihnen) angewendet wird, wenn die Arbeitselektroden, die Gegenelektroden bzw. die Materialschichten der Gruppe von betrachteten Zellen oder Einrichtungen bestimmte Zonen des Bestandteils unter ihnen sind, der als dieser Gruppe gemeinsam qualifiziert wird.
Man versteht unter "zugeordneten Oberflächenkonfigurationen" von Bestandteilen einer Anzeigeeinrichtung die übereinandergelagerten Oberflächenkonfigurationen von Bestandteilen von jedem Typ solche, daß die Vereinigung von Bestandteilen soviele vollständige Elementarzellen zur Anzeige bestimmt, wie die Anzeigeeinrichtung an Punktbildern und/oder Bildsegmenten umfassen soll, und solche, daß die räumliche Verteilung die Größe dieser Elementarzellen mit den gewollten Anordnungen und Abmessungen der Punktbilder und/oder Bildsegmente auf dem Schirm der Einrichtung verträglich ist.
Um gemäß dieser Ausführungsform eine Anzeigeeinrichtung, die eine Vielzahl von Punktbildern und/oder Bildsegmenten umfaßt, zu konstruieren, vereinigt man, indem man, ohne andere Mittel, um die Begrenzung oder die Trennung von Punktbildern und/oder Bildsegmenten zu unterstützen, drei Oberflächenkonfigurationen von Bestandteilen vereinigt (das heißt eine Oberflächenkonfiguration von transparenten Arbeitselektroden, eine Oberflächenkonfiguration von Bereichen der Schicht aus elektrolytischem Material und eine Oberflächenkonfiguration von Gegenelektroden, in dieser Reihenfolge) die derart ausgestaltet und zugeordnet sind, daß ihr Schnitt die gewollte Oberflächenkonfiguration von einzeln adressierbaren Punktbildern und/oder Bildsegmenten festlegt.
Es wird vereinbart, daß man im folgenden der Beschreibung den Ausdruck "Konfiguration" für alle die möglichen Fälle mit Ausnahme derjenigen reserviert, wo der betreffende Bestandteil einzig und allen Elementarzellen der Einrichtung gemeinsam ist, in welchen Fällen man den bezeichneten Ausdruck "einzig, dem gesamten Schirm gemeinsam" verwendet, der bei dem betrachteten Bestandteil angewendet worden ist.
Gemäß dieser Ausführungsform einer Anzeigeeinrichtung, die eine Vielzahl von Punktbildern und/oder Bildsegmenten umfaßt, verfügt man über vielzahlige Möglichkeiten der Struktur und Konstruktion. Jeder Bestandteil vom unterschiedlichen Typ kann dazu dienen, einen Abschnitt oder die Gesamtheit des Kontur eines Punktbildes und/oder Bildsegmentes zu definieren, wie man es vorstehend beschrieben hat. Man kann für eine gegebene Anzeigeeinrichtung die vorteilhafteste Kombination von Konfigurationen vom Standpunkt der Einfachheit der Herstellung der Elementarzellen und der internen, elektrischen Verbindungen mit der Einrichtung auswählen. Gemäß dem Typ der Bestandteile, die man wählt, auf dem Schirm gemäß einer Oberflächenkonfiguration zu verteilen und jenen, die man wählt, als einzigen, allen Elementarzellen des Schirmes gemeinsamen Bestandteil beizubehalten, verfügt man insbesondere über die folgenden Kombinationen:

Erste Variante:

Arbeitselektroden 2 allein gemäß einer Oberflächenkonfiguration verteilt, Gegenelektrode 4 und Schicht aus elektrolytischem Material 3 einzig, dem gesamten Schirm gemeinsam: eine insbesondere für Einrichtungen mit direkter Adressierung verwendbare Anordnung (Fig. 8A).

Zweite Variante:

Gegenelektroden 4 allein gemäß einer Oberflächenkonfiguration verteilt, Arbeitselektrode 2 und Schicht aus elektrolytischem Material 3 einzig, dem gesamten Schirm gemeinsam: eine insbesondere für Einrichtungen mit direkter Adressierung verwendbare Anordnung (Fig. 8B).

Dritte Variante:

Arbeitselektroden 2 und Bereiche der Schicht aus elektrolytischem Material 3 gemäß zugeordneten Oberflächenkonfigurationen verteilt, Gegenelektrode 4 einzig, dem ganzen Schirm gemeinsam: eine insbesondere für Einrichtungen mit direkter Adressierung geeignete Anordnung (Fig. 8C).

Vierte Variante:

Gegenelektroden 4 und Bereiche der Schicht aus elektrolytischem Material 3 gemäß zugeordneten Oberflächenkonfigurationen verteilt, Arbeitselektrode 2 einzig, dem ganzen Schirm gemeinsam: eine insbesondere für Einrichtungen mit direkter Adressierung geeignete Anordnung (Fig. 8D).

Fünfte Variante:

Arbeitselektroden 2 und Gegenelektroden 4 gemäß zugeordneten Oberflächenkonfigurationen verteilt, Schicht aus elektrolytischem Material 3 einzig, dem ganzen Schirm gemeinsam: insbesondere für Einrichtungen mit direkter Adressierung oder Einrichtungen mit Matrixadressierung verwendbare Anordnung (Fig. 8E).

Sechste Variante:

Arbeitselektrode 2, Gegenelektroden 4 und Bereiche der Schicht aus elektrolytischem Material 3 gemäß drei Oberflächenkonfigurationen verteilt: eine insbesondere für Einrichtungen mit direkter Adressierung und für Einrichtungen mit Matrixadressierung verwendbare Anordnung (Fig. 8F).
Ferner können bei den vier letzten Varianten die Oberflächenkonfigurationen von zwei Typen von Bestandteilen vorteilhafter Weise identisch oder im wesentlichen identisch sein, das heißt in zahlreichen Fällen vereinigt oder im wesentlichen vereinigt sein, wo diese Vereinigung einen Vorteil bieten kann, beispielsweise vom Standpunkt der Herstellung. Man kann somit die folgenden Möglichkeiten betrachten:

Untervariante der dritten Variante:

Vereinigte Konfigurationen der Arbeitselektroden 2 und von Bereichen der Schicht aus elektrolytischem Material 3, Gegenelektrode 4 einzig, dem gesamten Schirm gemeinsam.

Untervariante der vierten Variante:

Vereinigte Konfigurationen der Gegenelektroden 4 und von Bereichen der Schicht aus elektrolytischem Material 3, Arbeitselektrode 2 einzig, dem gesamten Schirm gemeinsam.

Untervariante der fünften Variante:

Vereinigte Konfigurationen der Arbeitselektroden 2 und der Gegenelektroden 4, Schicht aus elektrolytischem Material 3 dem ganzen Schirm gemeinsam.

Erste Untervariante der sechsten Variante:

Vereinigte Konfigurationen der Gegenelektroden 4 und von Bereichen der Schicht aus elektrolytischem Material 3, unterschiedliche, zugeordnete Konfigurationen der Arbeitselektroden (Fig. 8G).

Zweite Untervariante der sechsten Variante:

Vereinigte Konfigurationen der Arbeitselektroden 2 und der Schichten des elektrolytischen Material 3, unterschiedliche, zugeordnete Konfiguration der Gegenelektroden 4 (Fig. 8H).

Dritte Untervariante der sechsten Variante:

Vereinigte Konfigurationen der Arbeitselektroden 2 und der Gegenelektroden 4, unterschiedliche, zugeordnete Konfiguration von Bereichen der Schicht aus elektrolytischem Material 3 (Fig. 8I).

Vierte Untervariante der sechsten Variante:

Vereinigte Konfigurationen der drei Bestandteiltypen (Fig. 8F).
Alle diese Varianten von besonderen Kombinationen der Struktur sind mit dem später beschriebenen, ersten Herstellungsverfahren herstellbar. Die Untervarianten der vierten Variante und die erste und die vierte Untervariante der sechsten Variante sind ferner mit dem zweiten ebenfalls beschriebenen Herstellungsverfahren herstellbar.
Man versteht unter "vereinigten Konfiguration" eines Materials, eines Bestandteils oder eines Teils, eine geeignete geometrische und in geeigneter Weise vereinigte, verbundene oder kombinierte Konfiguration von Bestandteilen der Elementarzellen einer Einrichtung zur Lichtmodulation, die eine Vielzahl von Zellen umfaßt, von peripherem, äußerem oder speziell für das Arbeiten der Elementarzellen notwendigem und/oder die Einrichtung als eigenständige Einheit zu verwenden gestattendem Material, Bestandteil oder Teil.
Ein erstes, mögliches Herstellungsverfahren einer Einrichtung zur Lichtmodulation, die eine Vielzahl von Bildpunkten und/oder Bildsegmenten umfaßt, insbesondere auf die bevorzugte Struktur anwendbar, die sich für eine industrielle Herstellung bei niederem Selbstkostenpreis anbietet, umfaßt das Aufbringen mit Hilfe von an sich bekannten "Dickschicht"-Techniken, wie insbesondere den Siebdrucktechniken, einer Schicht aus elektrolytischem Material und einer Schicht aus Material der Gegenelektrode, wobei jede in Schichtbereiche unterteilt ist, die gemäß Oberflächenkonfigurationen definiert und verteilt sind, die einer Oberflächenkonfiguration von transparenten Elektroden derart insbesondere zugeordnet ist, daß der Schnitt der von den drei Konfigurationen bestimmten Flächen die gewollte Oberflächenkonfiguration von Bildpunkten und/oder Punktbildern bestimmt. Es umfaßt ebenfalls das etwaige Aufbringen mit Hilfe derselben Dickfilm-Techniken von zugeordneten Konfigurationen von Verbindungsmaterial und/oder isolierendem Material, das durch die vorgenannten Techniken ausgeführt werden kann und das Netz innerer, elektrischer Verbindungen der Einrichtung oder wenigstens einen Teil davon bildet. Es umfaßt ebenfalls das etwaige Aufbringen mit Hilfe derselben Dickschicht-Techniken von zugeordneten Konfigurationen aus maskierendem und konstratierendem Material, von Isoliermaterial, Schutzmaterial, Imprägnations- oder Umhüllungsmaterial, sowie von jeglichem anderen Material, das bei der Bildung einer Einrichtung zur Lichtmodulation vorkommt und durch diese Techniken ausgeführt werden kann.
Die Verwendung von Schichten aus elektrolytischem Material, die durch diese Dickschicht-Techniken ausgeführt werden, insbesondere die Siebdrucktechniken, kombiniert mit der Verwendung von Tinten, Pasten, Lacken, Firnissen, Kunstharzen, insbesondere leitenden, isolierenden, pigmentierten, insbesondere durch dieselben Techniken ausgeführte, um die Gegenelektroden, die Stromzuführungen, die elektrischen Verbindungen, die kontrastierenden Masken, die Beschichtungen, Umhüllungen oder Imprägnierungen zum Schutz, eine Isolierung, herzustellen, erlaubt das erste Herstellungsverfahren von Anzeigeeinrichtungen durchzuführen, die eine Vielzahl von Bildpunkten und/oder Bildsegmenten umfassen. Gemäß diesen Verfahren bildet man auf geeigneten Stützen oder Trägern mit Hilfe von Dickschicht-Techniken und indem geeignete Schirme, Schablonen und/oder Masken, zugeordnete Oberflächenkonfigurationen und mit verschiedenen, oben erwähnten Bestandteilen, Werkstoffen und Anteilen verbundene Konfigurationen verwendet werden, und, mit diesen Mitteln stellt man wenigstens einen Teil der eigenständigen Einrichtung her, die wenigstens die gesamten Elementarzellen zur Lichtmodulation, und gegebenenfalls einen Teil wenigstens der Bestandteile und periphären und äußeren Teile der Zellen und der besonderen Bestandteile und Teile der eigenständigen Einrichtung umfaßt.
Gemäß einer ersten Variante dieses ersten Herstellungsverfahrens stellt man wenigstens einen Teil der Anzeigeeinrichtung her, indem in Überlagerung mit Hilfe von Dickschicht-Techniken auf einen transparenten Träger, der die mechanische Stütze bildet und eine Oberflächenkonfiguration von transparenten Arbeitselektroden aufweist, aufgebracht wird wenigstens: Eine zugeordnete Konfiguration von Bereichen der elektrolytischen Materialschicht; eine den vorhergehenden Bereichen der Schicht aus Material der Gegenlektrode zugeordnete Konfiguration, wobei diese drei Konfigurationen insbesondere derart sind, daß ihr Schnitt die gewollte Konfiguration von Bildpunkten und/oder Bildsegmenten bestimmt; und gegebenenfalls: eine zugeordnete Konfiguration aus umfangsmäßigem Konstrast- oder Maskierungsmaterial; zugeordnete Konfigurationen von Stromzuführungen, Verbindungsleitern und Isolierschichten, die wenigstens einen Teil des internen Netzes von Verbindungen für die Einrichtung bilden, die die Arbeitselektroden und die Gegenelektroden der Elementarzellen mit einer Verbindungszone oder einem Stecker verbinden, wobei diese Konfigurationen derart kombiniert sind, daß die unterschiedlichen Leitungen voneinander sowie von den Arbeitselektroden und den Gegenelektroden isoliert sind, die sie nicht anschließen sollen; Konfigurationen, die mit Schichten oder dem Auftragen von Werkstoffen zum Schutz, zur Isolierung, zur Imprägnierung oder zur Einhüllung verbunden sind, wobei die Reihenfolge der Anwendung unterschiedlich von der hier oben beschriebenen sein kann.
Gemäß einer zweiten Variante dieses ersten Herstellungsverfahrens einer Einrichtung zur Lichtmodulation geringer Dicke stellt man wenigstens einen Teil der Anzeigeeinrichtung her, indem in Überlagerung auf einen ersten Träger mit Hilfe der Dickschicht-Techniken, wie insbesondere der Siebdrucktechniken, wenigstens eine Schicht aus dem Material der Gegenelektrode und eine Schicht aus elektrolytischem Material aufgebracht wird, von denen jede in Bereiche oder Zonen unterteilt ist, die gemäß zugeordneten Oberflächenkonfigurationen definiert und verteilt sind, und gegebenenfalls Konfigurationen, die mit den Stromzuführungen, den Verbindungsleitungen und Isolationsschichten verbunden sind, die wenigstens einen Teil des Netzes an inneren Verbindungen mit der Einrichtung bilden, Konfigurationen, die mit dem maskierenden und kontrastierenden Material, dem Isoliermaterialien, der Schutzimprägnierung oder Einhüllung verbunden sind, sowie mit jedem anderen Material, das bei der Bildung einer Einrichtung zur Lichtmodulation vorkommen kann und durch die vorgenannten Techniken ausgeführt werden kann, und indem mit einer einzigen Bewegung oder in Zonen fortschreitend je nach Fall dieser erste Träger, der zumindest bereits mit einem Teil seiner Schichten überzogen ist, auf einen zweiten, transparenten und vorzugsweise steifen oder im wesentlichen steifen Träger, der mit einer Oberflächenkonfigurationen von transparenten Elektroden versehen ist, die den zwei vorhergehenden zugeordneten Konfigurationen zugeordnet ist, aufgebracht wird, wobei diese drei Konfigurationen insbesondere derart sind, daß ihr Schnitt die gewollte Konfiguration von Punktbildern und/oder Bildsegmenten bestimmt, wobei das Aufbringen derart gemacht wird, daß gestattet wird, durch Druck oder durch Anhaften durch Kontakthaften wenigstens die gesamten Schichten des ersten Trägers in Kontakt mit dem zweiten Träger beibehalten werden.
Gemäß dieser zweiten Variante stellt man wenigstens einen Teil der Anzeigeeinrichtung her, indem auf den ersten Träger mit Hilfe der Dickschicht-Techniken aufgebracht wird wenigstens: Eine Konfiguration von Bereichen der Schicht aus elektrolytischem Material; eine der vorhergehenden Konfiguration zugeordnete aus Bereichen der Schicht aus Material der Gegenelektrode, wobei die drei Konfigurationen insbesondere derart sind, daß ihr Schnitt die gewollte Konfiguration von Punktbildern und/oder Bildsegmenten bestimmt; und gegebenenfalls: eine zugeordnete Konfiguration aus periphärem Kontrast- und Maskierungsmaterial; Konfigurationen, die mit den Stromzuführungen, den Verbindungsleitern und Isolierungsschichten verbunden sind, die wenigstens einen Teil des Netzes von inneren Verbindungen der Einrichtung bilden, die die Arbeitselektroden und die Gegenelektroden der Elementarzellen mit einer Verbindungszone oder einem Stecker verbinden, wobei diese Konfigurationen derart kombiniert sind, daß die unterschiedlichen Leitungen voneinander sowie von den Arbeitselektroden und den Gegenelektroden isoliert sind, die sie nicht anschließen sollen; Konfigurationen, die mit den Schichten oder dem Aufbringen von Material zum Schutz, zur Isolierung, zum Imprägnieren oder zum Einhüllen verbunden sind, wobei die Reihenfolge der Anwendungen unterschiedlich von der oben beschriebenen Reihenfolge sein kann, und indem der erste wenigstens mit einem Teil der unterschiedlichen Konfigurationen, die oben beschrieben worden sind, beschichtet ist, auf einen zweiten, transparenten Träger aufgebracht wird, der eine mechanische Stütze bildet und eine Oberflächenkonfiguration von transparenten Arbeitselektroden aufweist, die denjenigen Schichten aus elektrolytischem Material und Gegenelektroden zugeordnet sind, wobei diese drei Konfigurationen insbesondere derart sind, daß ihr Schnitt die gewollte Konfiguration von Punktbildern und/oder Bildsegmenten definiert, wobei das Aufbringen des ersten Trägers auf den zweiten derart gemacht wird, daß er in Berührung mit dem zweiten Träger durch Druck oder durch Kontakthaftung beibehalten werden kann, wobei die Gesamtheit durch die auf den ersten Träger aufgebrachte Konfigurationen gebildet ist.
Man kann bei einer ersten Untervariante dieser zweiten Variante des ersten Verfahrens, bei dem der erste Träger vorzugsweise aus einem Material ausgewählt wird, das Antihafteigenschaften hat oder mit einem Antihaftüberzug beschichtet ist, die Übertragung von Konfigurationen, die auf den ersten Träger beschichtet oder aufgebracht sind, auf den zweiten Träger herstellen, und danach ein Entfernen von diesem durchführen. Ein solcher erster, geeigneter Träger kann beispielsweise eine dünne, flexible Folie sein, die einen Antihaftoberflächenzustand aufweist, die man, wenn sie beschichtet ist, das heißt mit ihren Konfigurationen überzogen ist, vollständig mit einer Bewegung oder durch Abrollen auf dem zweiten Träger aufbringen kann, wobei man dann durch fortschreitendes Trennen die durch die überlagerten Konfigurationen gebildete Gesamtheit von einem Rand oder einer Ecke aus zurückzieht, wobei diese Gesamtheit in Berührung mit dem zweiten Träger vorzugsweise mittels der Kontakthafteigenschaften seiner betreffenden Seite aufrechterhalten wird, Eigenschaften, die sich insbesondere aus der Kontakthaftung des elektrolytischen Materials bei einer bevorzugten Zusammensetzung ergeben. Es kann auch beispielsweise ein fester Zylinder sein, der die Gesamtheit seiner beschichteten oder aufgetragenen Konfigurationen auf den zweiten Träger überträgt, der im allgemeinen eben ist, indem man ihn auf letzterem abrollt.
Man kann auch bei einer zweiten Untervariante, bei der der erste Träger vorzugsweise eine dünne, flexible, isolierende oder isolierte Folie ist, die keinen Antihaftoberflächenzustand aufweist, diesen ersten Träger, wenn einmal der beschichtete Träger auf den zweiten Träger angewendet worden ist, diesen ersten Träger in seiner Lage belassen, der dann einen dauerhaften Bestandteil der Einrichtung wird. Ein solcher erster, geeigneter Träger kann beispielsweise eine dünne, flexible, undurchlässige Folie aus Kunststoff sein.
Man kann auch bei einer dritten Untervariante der zweiten Variante des ersten Herstellungsverfahrens, bei der der erste Träger vorzugsweise eine dünne, flexible Folie ist, die keinen Antihaftoberflächenzustand aufweist, die eine gewisse verteilte oder örtliche Porosität gemäß einer bestimmten Verteilung aufweist, einen Teil der Beschichtungen auf der Rückseite aufbringen, das heißt der Seite, die auf den zweiten Träger aufgebracht wird, und einen anderen Teil auf der Rückseite dieses ersten Trägers, wobei die notwendigen, etwaigen elektrischen Verbindungen zwischen den Schichten, die sich auf beiden Seiten des ersten Trägers befinden, quer durch die Porosität hindurch durchgeführt werden. Ein solcher erster, geeigneter Träger kann sein beispielsweise ein Stoff oder ein Ungewebtes aus synthetischen Fasern, eine undurchlässige Kunststoffolie, in der man Perforationen gemäß einer besonderen Verteilung ausgeführt hat. Bei den Schichten, die auf die Rückseite des ersten Trägers aufgebracht werden sollen, oder wenigstens ein Teil von ihnen, kann dieses vor oder nach dem Aufbringen dieses ersten Trägers, der bereits auf der Rückseite mit Schichten überzogen ist, auf den zweiten Träger erfolgen. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Untervariante kann bei den Schichten, die auf die Rückseite des ersten Trägers aufgebracht werden sollen, oder bei wenigstens einem Teil von ihnen kann dies nach dem Aufbringen dieses ersten Trägers, der bereits auf der Rückseite mit Schichten beschichtet ist, auf dem zweiten Träger erfolgen. Diese letztere Art ist besonders vorteilhaft, wenn die Einrichtung eine Vielzahl von elektrischen Stromzuführungen zu den Arbeitselektroden aufweist, die auf der Oberfläche des zweiten Trägers verteilt sind: Man kann ohne weiteres beispielsweise durch Aufbringen einer alleinigen Schicht, die in geeigneter Weise mit geeigneten Bereichen verteilt ist, die eine Konfiguration bilden, die einem elektrischen Verbindungsmaterial wie leitende Tinte oder Paste oder Äquivalentem auf der Rückseite des ersten Trägers zugeordnet ist, gleichzeitig Stromzuführungen in Kontakt mit den Arbeitselektroden quer durch die Porosität dieses ersten Trägers bilden und sie elektrisch mit dem Netz innerer elektrischer Verbindungen der Einrichtung zur Lichtmodulation verbinden.
Gemäß einer dritten Variante des ersten Herstellungsverfahrens kombiniert man untereinander die zwei ersten Varianten, das heißt man bringt einen Teil der Schichten oder Beschichtungen, die die verschiedenen betreffenden Konfigurationen gemäß der ersten Variante erzeugen, und einen anderen Teil gemäß der zweiten Variante auf, wobei dann der erste Träger der ersten Variante als mit dem zweiten Träger der zweiten Variante vereinigt betrachtet werden muß.
Das erste derart beschriebene Verfahren verwendet Dickschicht-Techniken, Techniken die als solche für den Durchschnittsfachmann dieser Techniken bekannt sind. Aus diesem Grund werden diese Techniken hier nicht näher beschrieben. Die Erfindung besteht im wesentlichen daraus, diese Dickschicht-Techniken bei den Zellen und Einrichtungen zur Modulation anzuwenden.
Ein zweites mögliches Herstellungsverfahren einer Einrichtung zur Lichtmodulation, die eine Vielzahl von Bildpunkten und/oder Bildsegmenten umfaßt, das insbesondere bei der bevorzugten Struktur anwendbar ist, die für eine industrielle Herstellung zu niederen Selbstkosten geeignet ist, umfaßt das Aufbringen, einer zugeordneten Oberflächenkonfiguration von Punkten, Segmenten oder Streifen auf einen einzigen, transparenten Träger, der eine Oberflächenkonfiguration von transparenten Elektroden umfaßt, die in einer einzigen, zusammengesetzten Schicht wenigstens eine Schicht aus elektrolytischem Material gemäß der Erfindung und eine Gegenelektrode (beispielsweise ein Film) aufweist.
Dieses zweite Herstellungsverfahren einer Einrichtung zur Lichtmodulation, insbesondere einer Anzeigeeinrichtung, umfaßt die Herstellung gemäß den an sich bekannten Techniken, insbesondere Extrudieren, Beschichten, Aufwalzen, Aufschichten oder Äquivalentes einer zusammengesetzten Schicht, Folie oder Streifens, das wenigstens aus einer Schicht aus elektrolytischem Material gebildet ist, die auf eine vorzugsweise flexible Gegenelektrode in der Form einer Schichteiner Folie, eines Bandes oder Äquivalentem aufgebracht ist, und gegebenenfalls einer Schicht aus elektrischem Verbindungsmaterial, die auf die Außenseite der Schicht der Gegenelektrode aufgebracht ist. Es umfaßt ebenfalls das Ausschneiden insbesondere von Elementen in der Form von Punkten, Segmenten oder Bändern aus diesem zusammengesetzten Film oder Schicht mit Hilfe von an sich bekannten Techniken, wie das Ausschneiden mit Lochstanze, Ausschneiden mit Laser.
Bei diesem zweiten Herstellungsverfahren stellt man wenigstens einen Teil der Einrichtung zur Lichtmodulation her: Indem ein zusammengesetzter, einziger Film oder Schicht gebildet wird, die aus wenigstens einer Schicht aus elektrolytischem Material, das bei einem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, und wenigstens einer Gegenelektrode in der Form einer vorzugsweisen flexiblen Schicht oder Folie gebildet ist, auf die die Schicht aus elektrolytischem Material aufgebracht wird, und gegebenenfalls einer Schicht aus elektrischem Verbindungsmaterial, das auf die Außenseite der Gegenelektrode aufgebracht wird; indem in diesem zusammengesetzten Film oder Schicht Elemente in der Form von Punkten, Segmenten oder Bändern ausgeschnitten wird; indem diese Elemente gemäß einer Konfiguration auf einem transparenten Träger verteilt werden, der mit einer zugeordneten Oberflächenkonfiguration von transparenten Elektroden versehen ist, wobei diese Konfigurationen insbesondere solche sind, daß ihr Schnitt die erwünschte Konfiguration von Punktbildern und/oder Bildsegmenten bestimmt; indem diese Elemente auf diesem Träger durch Drücken oder durch Kontakthaftung befestigt werden; und indem gegebenenfalls aufgebracht wird: Eine Konfiguration, die mit periphärem Kontrast- oder Maskierungsmaterial verbunden ist; Konfigurationen, die mit Stromzuführungen, Verbindungsleitungen und Isolierungsschichten verbunden sind, die wenigstens einen Teil des Netzes von inneren Verbindungen der Einrichtung bilden, die die Arbeitselektroden und die Gegenelektroden der Elementarzellen mit einer Verbindungszone oder einem Stecker verbinden, wobei diese Konfigurationen derart kombiniert sind, daß die Leitungen voneinander und von den transparenten Elektroden und den Gegenelektroden isoliert sind, die nicht anzuschließen sind; Konfigurationen, die mit Schichten oder Anwendungen von Werkstoffen zum Schutz, zur Isolation, zum Imprägnieren oder Umhüllen verbunden sind, wobei die Reihenfolge dieser Anwendungen unterschiedlich von der hier oben so beschriebenen Reihenfolge sein kann.
Gemäß diesem zweiten Verfahren kann die Gegenelektrode in der Form einer dünnen Schicht oder Folie oder Äquivalentem irgendeine von Gegenelektroden aus gleichförmigem Material, aus zusammengesetztem Material, mit einfacher Struktur oder zusammengesetzter Struktur sein, die vorhergehend beschrieben worden sind, vorzugsweise flexibel und ohne Beschädigung verformbar, mit einer Dicke, die vorzugsweise zwischen einigen zehn Mikrometern und einigen Millimetern liegt, noch bevorzugter, die zwischen einigen zehn und mehreren hundert Mikrometern liegt. Die Schicht aus elektrischem Verbindungsmaterial, die gegebenenfalls auf ihre Außenseite aufgebracht worden ist, kann je nach Fall eine elektrische Stromzuführung der Gegenelektrode bilden. Die Schicht aus elektrolytischem Material weist vorzugsweise die Kontakthaftung auf, die bei einer bevorzugten Zusammensetzung erhalten wird, und erlaubt dann, den Zusammenhalt der Elementarzellen der Einrichtung durch einfaches Aufdrücken auf den Träger der aus der zusammengesetzten Schicht oder Folie ausgeschnittenen Punkte, Abschnitte oder Bändern zu erhalten.
Das zweite so beschriebene Verfahren verwendet die erwähnten Techniken des Extrudierens, des Beschichtens, des Aufwalzens, des Überziehens oder Äquivalentes, Ausschneiden mit Laser, Stanzen, Ausschneiden mit Lochstanze, Techniken, die als solche dem Durchgangsfachmann dieser Techniken bekannt sind. Aus diesem Grund werden diese Techniken hier nicht näher beschrieben; die Erfindung besteht im wesentlichen daraus, diese Techniken auf die Zellen und Einrichtungen zur Modulation anzuwenden.
Schließlich erlaubt das zweite Herstellungsverfahren von zusammengesetzten, derart beschriebenen Schichten, die sich in der Form einer Schicht, einer Folie oder eines Bandes zeigen, die wenigstens eine Schicht aus elektrolytischem Material aufweisen, das auf eine elektrischleitende Schicht, Folie oder Band aufgebracht worden ist, und gegebenenfalls eine Schicht aus elektrischem Verbindungsmaterial, die auf die Außenseite der elektrisch leitenden Schicht, Folie oder des Bandes aufgebracht worden ist. schrieben worden ist.

BEISPIELE

Beispiel 1

Man stellt die folgende flüssige, formende Zusammensetzung her:
Zinkbromid 6,0 Gewichtsteile
Kupferchlorid 0,1 Gewichtsteile
Calciumchlorid 1,6 Gewichtsteile
Chlorwasserstoffsäure 0,2 Gewichtsteile
Triton X 100 0,2 Gewichtsteile
Hydroethylcellulose 1,6 Gewichtsteile
"Natrosol 250 HHRR" von "Hercules" Wasser 90,5 Gewichtsteile
die einem elektrolytischen Material entspricht, dessen Zusammensetzung im Gleichwicht mit einer relativen atmosphärischen Feuchtigkeit von 50% ist:
Zinkbromid 43,2 Gewichtsteile
Kupferchlorid 0,7 Gewichtsteile
Calciumchlorid 11,5 Gewichtsteile
Chlorwasserstoffsäure 0,1 Gewichtsteile
Triton X 100 1,4 Gewichtsteile
Hydroxyethylcellulose 11,5 Gewichtsteile
Wasser 31,6 Gewichtsteile
(wo das Verhältnis zwischen dem Gewicht der wasserlöslichen Salze und demjenigen des Wassers 1,75 ist und dessen pH ungefähr 1,7 ist). Man stellt die vorstehende, flüssige, formende Zusammensetzung her, indem die fünf ersten Bestandteile in der Hälfte des gesamten Wassers aufgelöst werden. Man fügt unter Umrühren die vorhergehend in dem restlichen Wasser aufgelöste Hydroxyethylcellulose hinzu. Diese flüssige, gestaltende Zusammensetzung, deren pH 1,6 ist, weist eine geeignete Viskosität auf, damit mit einer schraubenförmigen Drahtwalze aufgestrichen werden kann. Auf eine transparente Elektrode 2 aus Zinndioxid, die an einer Glasplatte 13 (Glas "NESA" von PPG INDUSTRIES) anhaftet, trägt man aufeinanderfolgend mehrere Schichten mit dazwischenliegender Trocknung mit Warmluft bis zu einer festen Konsistenz bis zum Erhalten einer Schicht aus elektrolytischem Material mit einer Gesamtdicke von ungefähr zwanzig Mikrometern auf; man begrenzt die Ausdehnung dieser Schicht, die transparent und praktisch farblos ist, auf eine Scheibe 3 mit einem Durchmesser von ungefähr 1 cm². Auf der freien Seite dieser Schicht aus elektrolytischem Material, die eine Oberflächenklebrigkeit ("tack") aufweist, bringt man die zweite, transparente Elektrode 4 aus Zinndioxid auf, die selbst an einer Glasplatte 14 (zweite Platte aus "NESA" Glas) mit größeren Abmessungen als diejenigen der Scheibe aus elektrolytischem Material anhaftet (Fig. 10).
Die derart erhaltene Zelle zur Lichtmodulation 1 bei Transmission, deren Zusammenhalten durch die einzigartigen Klebeeigenschaften der Schicht aus elektrolytischem Material sichergestellt ist, weist in der durch die Scheibe 3 aus elektrolytischem Material definierten Zone eine höhere, optische Transmission als in der Umfangszone auf, die nur die zwei Platten 13, 14 aus "NESA Glas" umfaßt; diese höhere Transmission gibt es sicherlich wegen der geringeren Reflexionsverluste an den Grenzflächen Elektrode - elektrolytisches Material, als an den Grenzflächen Elektrode - Luft.
Man legt zwischen die transparenten Elektroden einen Potentialunterschied von 2,5 Volt an; man beobachtet bei Transmission eine fortschreitende, gleichförmige Erhöhung der optischen Dichte der Zelle auf einer Oberfläche, die genau durch die Scheibe 3 aus elektrolytischem Material begrenzt ist. Wenn man die Richtung des Potentialunterschiedes umkehrt, beobachtet man ein Aufklaren der verdichteten Zone bis zum Wiedererhalten der anfänglichen Transmission oder Durchlässigkeit; in diesem Zustand angekommen muß man die Löschspannung unterdrücken, die eine Schreibspannung würde und eine neue Verdichtung der Zelle einleiten würde. Man kann auch löschen, aber viel langsamer, indem man einfach die Zelle 1 kurzschließt; man kann auch eine Teillöschung mit zeitlich begrenztem Anlegen einer umgekehrten Spannung kombinieren mit dem Löschen der optischen, restlichen Dichte durch Kurzschließen.
Die derart erhaltene Zelle 1 mit veränderbarer Transmission des Lichtes arbeitet wie ein Graufilter, dessen optische Dichte man im kontinuierlicher Weise von der anfänglichen Transmission oder Transparenz verändern kann, indem die Dauer gesteuert wird, während der man den Strom fließen läßt.
Man beobachtet, daß es eine Spannungsschwelle von ungefähr 1,8 Volt gibt, unterhalb der man die Zelle 1 nicht verdichtet. Eine solche Schwelle erlaubt, die Zelle 1 mit einer Löschspannung aufzuhellen, die niedriger als die Schwelle ist, die man jenseits der vollständigen Löschung ohne Furcht beibehalten kann, eine Erhöhung der optischen Dichte trotz dieses Beibehaltens einzuleiten.
Bei einer Variante der Herstellung und der Bildung der Zelle 1 bringt man eine Schicht aus elektrolytischem Material auf einer der transparenten Elektroden 2 auf, die von ihrem Glasträger 13 gehalten ist, und eine zweite Schicht aus elektrolytischem Material auf die zweite, transparente Elektrode 4, die von ihrem Glasträger 14 gehalten ist, und man bildet die Zelle, indem die zwei Halbzellen der zwei freien Seiten des elektrolytischem Materials aneinander gebracht werden; das Anhaften der zwei Schichten untereinander reicht aus, daß strukturelle Zusammenhalten der Zelle 1 sicherzustellen.
Man wiederholt die gleichen Versuche mit transparenten Elektroden 2, 4, die durch eine Schicht aus einem Zinn und Indium Mischoxid, die an einer Glasplatte ("ITO coated glass" von Donnelly) anhaftet, anstatt der vorherigen, transparenten Elektroden: das Aussehen und das Verhalten sind im wesentlichen ähnlich.

Beispiel 2

Man stellt die folgende, flüssige, formende Zusammensetzung her:
Zinkbromid 6,0 Gewichtsteile
Kupferchlorid 0,1 Gewichtsteile
Calciumchlorid 1,6 Gewichtsteile
Aluminiumchlorid 0,2 Gewichtsteile
Chlorwasserstoffsäure 0,2 Gewichtsteile
Triton X 100 0,2 Gewichtsteile
Natriumcarboxymethylcellulose "7 HOF" von "Hercules" 1,6 Gewichtsteile
Wasser 90,1 Gewichtsteile
die einem elektrolytischem Material entspricht, dessen Zusammensetzung im Gleichgewicht mit einer relativen atmosphärischen Feuchtigkeit von 50% ist:
Zinkbromid 42,9 Gewichtsteile
Kupferchlorid 0,7 Gewichtsteile
Calciumchlorid 11,4 Gewichtsteile
Aluminiumchlorid 1,4 Gewichtsteile
Chlorwasserstoffsäure 0,1 Gewichtsteile
Triton X 100 1,4 Gewichtsteile
Natriumcarboxymethylcellulose 11,4 Gewichtsteile
Wasser 30,7 Gewichtsteile
Beim Trocknen der flüssigen, formenden Zusammensetzung wird die Natriumcarboxymethylcellulose fortschreitend durch das dreiwertige Kation Al(III) vernetzt und befindet sich daher in der Schicht aus gebildetem elektrolytischem Material vernetzt. Diese Schicht haftet an der Oberfläche an, auf der man sie formt, jedoch weist die freie Oberfläche keine Kontaktklebrigkeit auf.
Auf zwei Glasplatten, von denen jede mit einer transparenten Elektrode beschichtet ist, trägt man wie bei dem Beispiel 1 eine Schicht aus elektrolytischem Material darauf auf: jede Schicht haftet an der entsprechenden Elektrode, weist aber keine Kontaktklebrigkeit auf ihrer freien Seite auf. Man bringt dann auf der freien Seite einer der zwei Schichten eine sehr dünne Schicht der flüssigen, formenden Zusammensetzung des Beispiels 1 auf, die man trocknet, und man vereinigt die zwei Hälften der Zelle, deren Zusammenhalten dank des Kontakthaftungsvermögens der zuletzt aufgebrachten Schicht beibehalten wird. Die Eigenschaften der derart gebildeten Transmissionszelle sind im wesentlichen die gleichen, wie diejenigen des Beispiels 1, jedoch ist ihre mechanische Festigkeit größer.

Beispiel 3

Man ändert die flüssigen, formenden Zusammensetzungen und die elektrolytischen Materialzusammensetzungen indem man von denjenigen ausgeht, die in den Beispielen 1 und 2 beschrieben worden sind, und dies in der folgenden Weise:
a) Man ersetzt die bei den Beispielen 1 und 2 verwendeten Salzmischungen durch die folgenden Mischungen, die durch das relative Gewicht ihrer Bestandteile angegeben sind:
Variante 3.1.1 Relatives Gewicht
Zinkchlorid 120
Nickelchlorid (II) 30
Kupferchlorid 1
Variante 3.1.2
Kadmiumnitrat 2
Calciumchlorid 1
Variante 3.1.3
Zinkperchlorat 60
Kupferperchlorat (II) 1
Nickelchlorid (II) 30
Variante 3.1.4
Zinkbromid 60
Eisenchlorid 1
b) Man ersetzt die bei den Beispielen 1 und 2 verwendeten, filmbildenden, wasserlöslichen Polymer-Kunstharze durch die folgenden Kunstharze:
Variante 3.2.1 Polyvinylalkohol ("Poval 224" von Kuraray) Variante 3.2.2 Polyvinylpyrrolidon ("K 90" von GAF Corporation)
c) Man verändert das verwendete Verhältnis (Gewicht der wasserlöslichen Salzmischung (Gewicht des Polymer-Kunstharzes) von ungefähr 5 bei den Beispielen 1 und 2, um es auf Werte von 50 und auf 0,5 zu bringen.
Die derart genannten Austausch- und Ersatzmöglichkeiten können untereinander kombiniert werden, das heißt, daß die beschriebenen Varianten kombiniert werden können.
Man stellt mit jeder der hergestellten Kombinationen Zellen mit veränderbarer Lichttransmission auf die gleiche Weise her, wie bei den vorhergehenden Beispielen 1 und 2.

Beispiel 4

Man stellt die folgende flüssige, formende Zusammensetzung her:
Zinkbromid 6,0 Gewichtsteile
Kupferchlorid 0,1 Gewichtsteile
Calciumchlorid 1,6 Gewichtsteile
Chlorwasserstoffsäure 0,2 Gewichtsteile
Triton X 100 0,2 Gewichtsteile
Hydroxyethylcellulose 1,0 Gewichtsteile "Natrosol 250 HHXR" von "Hercules"
Titandioxid "RL75" von 16,0 Gewichtsteile "Titafrance"
Wasser 74,9 Gewichtsteile
die einem elektrolytischen Material entspricht, dessen Zusammensetzung im Gleichgewicht mit einer relativen, atmosphärischen Feuchtigkeit von 50% ist:
Zinkbromid 20,0 Gewichtsteile
Kupferchlorid 0,3 Gewichtsteile
Calciumchlorid 5,3 Gewichtsteile
Chlorwasserstoffsäure 0,1 Gewichtsteile
Triton X 100 0,7 Gewichtsteile
Hydroethylcellulose 3,3 Gewichtsteile
Titandioxid 53,3 Gewichtsteile
Wasser 17,0 Gewichtsteile
Mit Hilfe einer Schraubendrahtstange streicht man aufeinanderfolgende Schichten, gefolgt von Trocknungen, der flüssigen, formenden Zusammensetzung auf die transparente Elektrode 2 einer Platte 15 aus Glas "NESA" bis zum Erhalten einer Schicht aus elektrolytischem Material 3 auf, das einer Gesamtdicke von einigen hundert Mikrometern entspricht und die gesamte transparente Elektrode mit Ausnahme eines Umfangsstreifens 16 diese Schicht überdeckt; diese Schicht ist weiß und opak.
Man schneidet eine Scheibe mit einem Durchmesser von 6 mm aus den folgenden dem Gegenelektroden 4 in der Form einer dünnen und flexiblen Folie aus:
Variante 4.1 Gegenelektroden aus einem homogenen Material:
Untervariante 4.1.1: Elastische Folie aus reinem Graphit "Grafoil" von Union Carbide,
Untervvariante 4.1.2: Elastische Folie aus reinem Graphit "Papyex" von Crabone-Lorraine,
Variante 4.2 Gegenelektroden aus zusammengesetztem Material:
Untervariante 4.2.1: Mit teilchenförmigen Kohlenstoff "Condulon" von Pervel Industries beladene Folie aus Kunststoff,
Variante 4.3 Zusammengesetzte Gegenelektroden mit leitendem Träger:
Untervariante 4.3.1: Folie aus Graphit "Papyex", die mit einer Schicht aus Tinte auf der Grundlage von Graphit für den Siebdruck "Electrodag 423 SS" von Acheson überzogen ist,
Untervariante 4.3.2: Folie aus Graphit "Papyex", die mit einer Schicht aus einer Paste auf der Grundlage von Graphit für den Siebdruck "TU20S" von Asahi Chemical überzogen ist,
Untervariante 4.3.3: Folie aus Graphit "Papyex", die mit einer Schicht aus einer Paste auf der Grundlage von Kupfer für den Siebdruck "ACP-020J" von Asahi Chemical überzogen ist,
Untervariante 4.3.3: Folie aus Graphit "Papyex", die mit einer Schicht aus einem Leitlack auf Nickelbasis "Condulon 245" von Pervel Industries überzogen ist.
Variante 4.4 Zusammengesetzte Gegenelektroden mit isolierendem Träger:
Die Untervarianten 4.4.1, 4.4.2, 4.4.3 bzw. 4.4.4 sind mit den Untervarianten 4.3.1, 4.3.2, 4.3.3 und 4.3.4 bis darauf identisch, daß die flexible Folie aus Graphit "Papyex" durch eine nicht gewebte Folie "Paratherm" aus Polypropylen mit einer Dicke von dreißig Mikrometern ersetzt worden ist. Man trägt auf die Rückseite jede Gegenelektrodenscheibe entgegengesetzt zu dem elektrolytischen Material eine Schicht 17 aus Silberlack "200" von Demetron auf. Diese Scheiben 4,17 werden dann (mit einem Zwischenraum zwischen ihnen) auf die Schicht aus elektrolytischem Material 3 aufgebracht. Schließlich verbindet man die Rückseite jeder Scheibe 4,17 mit einem Rand 18 der Glasplatte 15 mit Hilfe eines selbstklebenden Kupferbandes 19 "EZ" von Bishop, das auf einem selbstklebenden Polyesterband 20 ruht, das es von der Schicht aus elektrolytischem Material 3 und der transparenten Elektrode 2 isoliert; dieses Kupferband 19, das man leicht von dem Rand 18 der Platte ausgehend mit einer äußeren Spannungsquelle verbinden kann, ist elektrisch mit der Gegenelektrode 4 mit Hilfe eines Tropfens 21 aus Silberlack "200" verbunden. Schließlich trägt man auf den Umfang der transparenten Elektrode ein Umfangsstreifen aus Silberlack 22 auf, der erlaubt, die transparente Elektrode 2 mit der äußeren Spannungsquelle zu verbinden. Weder die Gegenelektroden noch die Verbindungen sind durch die weiße, opake Schicht aus elektrolytischem Material hindurch sichtbar oder wahrnehmbar (Fig. 11 und 12).
Die derart aufgebrachten Scheiben 4,17 weisen ein gewisses Haftvermögen an der Schicht aus elektrolytischem Material 3 auf, aber dieses Haftvermögen ist von einer Scheibe zur anderen veränderlich und von einem Punkt zum anderen derselben Scheibe ungleichmäßig (was sich beim Betrieb in Ungleichförmigkeiten der optischen Dichte umsetzt). Man übt daher einen Druck auf jede Scheibe aus, um einen ausreichenden, elektrischen Kontakt zu erhalten und beizubehalten.
Man legt dann einen Potentialunterschied von 1,5 Volt zwischen jede Gegenelektrode 4,17 in Scheibenform und die transparente Elektrode 2 an, wobei diese letztere in bezug auf die Gegenelektrode 4 negativ polarisiert ist: Man beobachtet bei Reflexion eine Schwärzung jeder Zelle 1 gemäß einer Fläche, die genau durch die Projektion der Scheibe 4,17 begrenzt ist, die die Gegenelektrode bildet. Die optische Dichte ist im Inneren jeder Fläche gleichförmig und man kann sie entsprechend einer kontinuierlichen Grauskala verändern, indem die Dauer moduliert wird, während der man den elektrischen Strom fließen läßt. Indem ein Potentialunterschied umgekehrter Richtung ebenfalls von 1,5 Volt angelegt wird, löscht man die erzeugte, optische Dichte und man gibt das anfängliche, weiße Aussehen zurück. Man beobachtet, daß man das Anlegen der Löschspannung über die gesamte Löschung hinaus ohne sichtbaren Nachteil verlängern kann.
Die für die gleiche Anlegedauer der Schreibspannung erhaltene Dichte ändert sich entsprechend der Gegenelektrode, was mögliche Impedanzunterschiede anzeigt.
Man stellt fest, daß alle Zellen mit Ausnahme derjenigen, die mit den Gegenelektroden der Untervarianten 4.3.3, 4.3.4, 4.4.3 und 4.4.4 gebildet wurden, eine Schreibschwelle von ungefähr 1,25 Volt aufweisen, das heißt, man beobachtet keine Schwärzung bei einer niedereren Spannung. Im Gegensatz dazu haben die mit den vier vorgenannten Gegenelektroden gebildeten Zellen keine Schwelle.

Beispiel 5

Man wiederholt die Versuche des Beispiels 4, wobei aber auf die Rückseite (das heißt, auf die Seite, die mit dem elektrolytischen Material in Kontakt sein soll) von jeder Gegenelektrode vor dem Ausschneiden der Scheiben eine Schicht von einigen zehn Mikrometern des elektrolytischen Materials des Beispiels 1 gemäß dem Verfahren dieses Beispiels 1 aufgebracht wird.
Man bringt dann die derart bestrichenen Scheiben auf die Schicht aus elektrolytischem Material des Beispiels 4 auf, wobei die transparente Elektrode auf ihrem Glasträger überdeckt wird: Dieses Mal bleiben die Scheiben hier geklebt und das Zusammenhalten der Zellen wird aufrecht erhalten, ohne daß es notwendig wäre, einen Druck auszuüben; selbst ohne angewendeten, äußeren Druck ist die Arbeitsweise jeder Zelle gleichförmig.

Beispiel 6

Man wiederholt die Versuche des Beispiels 5 mit den folgenden Unterschieden:
1) Man bringt keine Schicht aus elektrolytischem Material auf die transparente Elektrode 2 auf, die auf ihrem Glasträger 15 festgelegt ist;
2) Man bringt auf die Rückseite jeder Gegenelektrode 4 eine Schicht aus elektrolytischem Material 3 des Beispiels 4 mit einer Dicke von ungefähr hundert Mikrometern auf (gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Auftragsverfahren);
3) Man schneidet aus den derart hergestellten, zusammengesetzten Folien (Gegenelektrode - elektrolytisches Material) zusammengesetzte Scheiben 23 aus, die man jeweils auf die transparente Elektrode 2 aufbringt hier zum Unterschied zu dem, was man beim Beispiel 4 beobachtet, und wahrscheinlich dank der gleichförmigen der Oberfläche der transparenten Elektrode 2, die der allgemein unregelmäßigen Oberfläche der Folien aus dem Material der Gegenelektrode entgegengesetzt ist, ist trotz der schwächeren Oberflächenklebrigkeit dieses Materials als diejenige des elektrolytischen Materials beim Beispiel 1 das Anhaften gleichförmig und zufriedenstellend; die einzelnen Zellen benötigen keine Druckanwendung, um ihr strukturelles Zusammenhalten beizubehalten, noch um gute elektrische Kontakte sicherzustellen. (Fig. 13).
Die Arbeitsweise jeder Zelle ist mit derjenigen der Zellen beim Beispiel 5 vergleichbar; die optische Dichte ist gleichförmig im Inneren der zusammengesetzten Scheibe.

Beispiel 7

Man bringt eine Schicht aus elektrolytischem Material 3 des Beispiels 4 auf eine transparente Elektrode 2 auf, die von einem Glasträger 24 gehalten ist. Auf dieser Schicht 3 setzt man durch Siebdrucken Schichtbereiche in der Form von Quadraten 25 mit 3,5 mm Seite mit Tinte auf der Grundlage von Graphit "Electrodag 423 SS" ab. Auf diese Quadrate 25 setzt man nach Wärmebehandlung ebenfalls durch Siebdrucken Schichtbereiche in der Form von Quadraten 26 mit einer Seite von 2,5 mm aus Tinte auf der Grundlage von Silber "429 SS" von Acheson für den Siebdruck ab. Schließlich setzt man weiterhin durch Siebdruck eine Schicht aus einem Isolierlack 27 "432 SS" von Acheson für den Siebdruck ab, die die gesamte Plattenoberfläche mit Ausnahme der Quadrate aus Silbertinte sowie einen Streifen 28 an dem Umfang der transparenten Elektrode 2 überdeckt.
Durch Pistolenauftrag setzt man quer durch eine Maske Streifen Bänder 29 aus Silberlack "200" ab, die jedes Quadrat aus Silbertinte 26 mit einem Rand 29 der Glasplatte 24 verbinden und anschließen, von wo es einfacher ist, einen elektrischen Anschluß mit einer äußeren Stromversorgung durchzuführen; gleichzeitig setzt man einen Umfangsstreifen 30 aus Silberlack ab, der ebenfalls erlaubt, die transparente Elektrode mit einer äußeren Stromversorgung zu verbinden. (Fig. 14 und 15).
Das Aussehen und die Eigenschaften jeder Zelle sind ähnlich wie diejenigen der Beispiele 4 und 5. Insbesondere ist die Verdichtung im Inneren einer Fläche gleichförmig, die genau durch die orthogonale Projektion des Quadrates 25 aus Graphittinte begrenzt ist.

Beispiel 8

Man geht ebenso wie bei dem Beispiel 7 vor, bis daruf, daß man auf der transparenten Elektrode statt einer durchgehenden Schicht aus dem betrachteten, elektrolytischem Material Schichtbereiche dieses Materials in Form von Quadraten mit einer Seite von 3,7 mm durch Siebdrucken absetzt, wobei die flüssige, formende Zusammensetzung des Beispiels 4 durch Verdampfen des Wassers auf eine geeignete Viskosität für diese Anwendung gebracht worden ist. Ferner bringt man statt des transparenten Isolierlacks des Beispiels 7 mit derselben Geometrie, wobei dieselben Öffnungen gelassen werden, eine Schicht von einigen hundert Mikrometern aus weißem Silikonelastomer "Rhodorsil CAF 730" von Rhöne-Poulenc auf, das bei Aufenthalt in Luft in einigen Stunden vulkanisiert. Das erhaltene Aussehen ist dasselbe, wie das der Zellen beim Beispiel 7 mit einem geringen Farbunterschied zwischen dem Weiß der Quadrate aus elektrolytischem Material und demjenigen des weißen Silikonelastomers, ein Unterschied der bei den Einrichtungen des Beispiels 7 nicht vorhanden ist. Die Schwärzung erfolgt gemäß einer Fläche, die die orthogonale Projektion der Quadrate aus Graphittinte (und nicht die Fläche der Bereiche aus elektrolytischem Material) ist.

Beispiel 9

Auf einer biegsamen Folie aus Polyester mit 50 Mikrometern Dicke bringt man aufeinanderfolgend mit dazwischenliegenden Trocknungen und/oder Wärmebehandlungen auf:
1) Schichtbereiche aus Silbertinte für den Siebdruck in der Form von Quadraten mit einer Seitenlänge von 2,5 mm, die durch einen kontinuierlichen Streifen bis zum Rand der Folie verlängert sind;
2) Eine Schicht aus Isolierlack mit Öffnungen mit einer Seite von 2,5 mm, die den vorhergehenden Quadraten entsprechen;
3) Schichtbereiche aus Graphittinte für den Siebdruck in der Form von Quadraten mit einer Größe von 3,5 mm, die zu den Quadraten aus Silbertinte zentriert sind;
4) Eine Schicht aus elektrolytischem Material des Beispiels 4.
Man bringt, indem sie abgerollt wird, die derart erhaltene, flexible, zusammengesetzte Folie auf eine Glasplatte auf, die eine transparente Elektrode ("NESA" Glas) umfaßt, die mit einem Umfangsstreifen versehen ist, der den Kontakt der transparenten Elektrode sicherstellt. Die zusammengesetzte Folie reicht über die Glasplatte derart hinaus, daß ein Zugang zu dem Ende der Streifen aus Silbertinte möglich ist.
Die zusammengesetzte Folie haftet an der Platte aus Glas "NESA" dank der Oberflächenklebrigkeit des elektrolytischen Materials an, und das strukturelle Zusammenhalten der derart hergestellten Anzeigetafel findet sich ohne ein anderes Mittel sichergestellt.
Jede Zelle ist einzeln adressierbar, indem eine Spannung zwischen die transparente Elektrode und jeden Streifen aus Silbertinte gelegt wird, der jede Gegenelektrode verbindet. Die Schwärzung von jedem Punktbild erscheint genau durch die orthogonale Projektion der Quadratfläche aus Graphittinte begrenzt zu sein.
Gemäß einer Herstellungsvariante der vorliegenden Einrichtung ist die Kunststoffolie wie die, die als Hauptträger dient, eine Folie, die mit einer Antihaftschicht überzogen ist, die ein sehr schwaches Anhaften an den Schichten aufweist, die man auf ihr absetzt. Nach Beendigung der Tafel wird diese Folie abgezogen und hat daher nur als bequemes Zwischenmittel bei der Herstellung der Anzeigetafel gedient.

Beispiel 10

Auf einer biegsamen Polyesterfolie von 50 Mikrometern Dicke trägt man aufeinanderfolgend mit dazwischenliegenden Trocknungen und/oder Wärmebehandlungen auf:
1) Schichtbereiche aus Silbertinte für den Siebdruck in Form von 0,3 mm breiten, parallelen Streifen;
2) wobei Streifen aus Isolierlack für den Siebdruck die Zwischenräume zwischen den vorhergehenden Streifen aus Silbertinte füllen;
3) Schichtbereiche aus Graphittinte in Form von 0,4 mm breiten Streifen, die auf den Streifen aus Silbertinte zentriert sind;
4) Schichtbereiche aus elektrolytischem Material des Beispiels 4 in der Form von 0,5 mm breiten Streifen, die auf den vorhergehenden Streifen zentriert sind.
Man bringt, indem man sie abrollt, die derart erhaltene, zusammengesetzte Folie auf eine Glasplatte auf, die mit einer transparenten, leitenden Schicht aus Zinndioxid überzogen ist, die als parallele, unabhängige Streifen von 3,5 mm Breite, mit einem Zwischenraum von 0,1 mm Durchmesser getrennt sind, wobei die Ausrichtung der zusammengesetzten Folie in bezug auf die Platte derart ist, daß die transparenten Elektrodenstreifen senkrecht zu den Streifen der zusammengesetzten Folie sind. Die zusammengesetzte Folie reicht über die Glasplatte derart hinaus, daß die Enden ihrer Streifen zur Verbindung mit einer Adressierungs- und Steuerelektronik zugängig sind.
Die zusammengesetzte Folie haftet an der mit ihren transparenten Elektroden beschichteten Glasplatte dank der Oberflächenklebrigkeit des elektrolytischen Materials an, und das strukturelle Zusammenhalten der derart hergestellten Anzeigetafel findet sich ohne ein anderes Mittel sichergestellt.
Die von den leitenden Elektrodenstreifen gebildeten Spalten sind mit ihren Enden mit einer Adressierungs- und Steuerelektronik verbunden, mit der ebenfalls die Enden der Streifen aus Silbertinte verbunden sind, die die Zeilenleiter der Tafel bilden.
Das matrixförmige Schreiben der Tafel kann Zeile um Zeile erfolgen: eine Schreibspannung wird zwischen einerseits alle ausgewählten Spalten und andererseits eine gegebene Zeile belegt: man schwärzt somit die ausgewählten Punktbilder der betrachteten Zeile, ohne die Punktbilder zu schwärzen, die in der selben Zeile ausgewählt sind, noch jene der vorhergehenden und nachfolgenden Zeilen, wobei dieses sich aus dem erhöhten Wert der Schwellenspannung in bezug auf die Schreibspannung sowie aus den vorteilhaften Eigenschaften des Speicherungsvermögens ergibt.
Gemäß einer Ausführungsvariante der vorliegenden Einrichtung ist die Kunststoffolie, die als primärer Träger dient, eine mit einer Schicht aus wasserabstoßendem Silikonharz beschichtete Folie, die ein schwaches Haftvermögen an den Schichten aufweist, die man auf ihr absetzt. Nach Fertigstellung der Tafel wird diese Folie abgezogen und hat daher nur als bequemes Zwischenmittel zur Herstellung der Anzeigetafel gedient.

Beispiel 11

Dieses Beispiel betrifft eine Anzeigetafel mit direkter Adressierung, die für ein alphanumerisches Zeichen mit sieben Segmenten bestimmt ist (Fig. 16, 17, 18, 19, 20).
Eine solche Tafel erlaubt, jeweils eine der zehn Ziffern 0 bis 9 ausgehend von sieben linearen, nebeneinander angeordneten Segmenten 31A, 31B, 31C, 31D, 31E, 31F und 31G herzustellen, wobei diese Anordnung an sich bekannt ist und vier Segmente umfaßt, die paarweise und Ende an Ende auf zwei parallelen Längslinien verteilt sind, und drei Quersegmente, nämlich ein oberes 31E, ein unteres 31F und ein mittleres 31G.
Diese Tafel umfaßt von dem vorderen, dem Laser zugewandten Teil zu dem rückwärtigen Teil eine Glasplatte 32 und auf deren Rückseite eine dünne und transparente, elektrisch leitende Schicht oder Überzug, beispielweise aus Zinnoxid, die die Arbeitselektrode 2 bildet. Bei einer ersten Variante (Fig. 18 und 19) sind Schichtbereiche aus elektrolytischem Material 3, wie dasjenige, das vorstehend beschrieben worden ist, und Schichtbereiche der Gegenelektrode 4, ebenfalls, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, einander gegenüberliegend überlagert, und sind angeordnet, um die vorher erwähnten Segmente 31A bis 31G zu bilden. Gemäß der allgemeinen, vorstehend bereits beschriebenen Struktur, ist die Schicht aus elektrolytischem Material 3 mit der Arbeitselektrode 2 in Kontakt, während eine Gegenelektrode 4 damit auf dem Material 3 in Kontakt ist. Die verschiedenen Segmente 31A bis 31G sind voneinander durch Zwischenräume 33 getrennt, die sehr klein sein können, beispielsweise ein Abstand in der Größenordnung von 0,5 mm für ein Zeichen der Größenordnung mit einer Höhe von 12 cm. Bei einer zweiten Variante (Fig. 11c) belegt die Schicht aus elektrolytischem Material 3 fast die gesamte Oberfläche der leitenden, transparenten Schicht der Arbeitselektrode 2 mit Ausnahme eines Umfangsstreifens 34.
Bei diesen zwei beschriebenen Ausführungsformen sind fadenförmige, elektrische Leiter vorgesehen, die elektrische Stromzuführungen zu der transparenten Elektrode 2 bilden, die mit einer vorhergehend beschriebenen leitenden Paste oder Tinte oder Äquivalentem gebildet sind. Genauer gesagt und in dem Fall eines alphanumerischen Zeichens mit sieben Segmenten 31A bis 31G sind drei fadenförmige oder langgezogene Leiter 35A, 35B, 35C vorgesehen, die die Segmente 31A bis 31G jeweils außen und innen umgeben, wie es in der Fig. 16 dargestellt ist, auf die besonders Bezug genommen wird. Diese Anordnung erlaubt ein so gleichmäßiges und zufriedenstellendes Heranführen und Verteilen der elektrischen Energie für die unterschiedlichen Segmente wie möglich. Die Herstellungsart des elektrischen Leitermaterials, das die fadenförmigen oder langgezogenen Leiter 35A, 35B, 35C sowie ihre Verbindung mit der Platte 32 von der Seite der Schicht bilden und die Arbeitselektrode 2 bildet, sind bereits vorstehend beschrieben worden und werden nicht erneut hier beschrieben.
Übrigens sind Leiter für die Elektrizität in Form von Streifen 36 vorgesehen, von denen jeder eigenständig und in Kontakt mit einem Segment 31A bis 31G gebracht ist und eine ähnliche Form aber mit kleineren Abmessungen als diejenigen des betreffenden Segments 31A bis 31G aufweist, das mit einer leitenden Paste oder Tinte oder äquivalentem gebildet ist, wie es bereits vorstehend beschrieben worden ist, die eine Stromzuführung zu den Gegenelektroden 4 der Segmente 31A bis 31G bildet. Tatsächlich ist im allgemeinen bei dieser Anwendungsart die für das Aufbringen dieses Leitermaterials auf die Gegenelektrode 4 zur Verfügung stehende Oberfläche größer als die für die Elektrode 2 mögliche, und wegen des Überstehens sind die Streifen 35 von der Vorderseite der Tafel nicht sichtbar. Diese Anwendung die mit Reflexion arbeitet und bei der angegebenen Struktur ist es notwendig, ein Maskierungsmaterial 37 vorzusehen, das einen Hintergrund für die Tafel bietet, wobei das Maskierungsmaterial 37 als Schicht ausgebildet ist und ebenfalls natürlich die fadenförmigen oder langgezogenen Leiter 35A, 35B, 35C und die Schichtbereiche des Materials 3 erscheinen läßt. Ein solches Maskierungsmaterial 37 ist ebenfalls vorhergehend beschrieben worden und wird nicht erneut hier beschrieben. Dieses Maskierungsmaterial überdeckt die Kanten der Schichtbereiche aus elektrolytischem Material 3 und der Gegenelektroden 4 und teilweise die Rückseite von letzterem, wobei es zu dem Zusammenhalten der Tafel beiträgt und eine Isolierung der derart gebildeten Zellen sicherstellt.
Die Mittel zur elektrischen Verbindung und zur komplementären, mechanischen Stützung der Tafel sind von einer Rück- Platte 38 gebildet, die parallel zu der Glasplatte 32 ist und mit dieser, insbesondere an ihren Rändern durch ein Verbindungsmittel 39, insbesondere aus Siliconelastomer verbunden werden kann, wobei eine solche Verbindung 39 die Fähigkeit hat, unterschiedliche Bewegungen zwischen der Rückplatte 38 und der Glasplatte 32 aufzunehmen.
Bei einer besonders durch die Fig. 18 dargestellte Ausführungsform ist die Platte 38 eine gedruckte Schaltungsplatte und umfaßt anstelle eines Streifens 36 ein Loch 40, in dem eine elektrisch leitende Klammer 41 in Eingriff sein kann, die mit ihrem inneren Ende 42 in elektrischen Kontakt mit einem Streifen 36 gelangt und die mit ihrem umgebogenen Ende 43 auf die Außenseite 44 der Platte 38 und in Kontakt mit einem flachen Leiter 45 der Platte 38 gebracht wird, auf der sie gehalten und elektrisch mittels einer leitenden Tinte oder Paste oder äquivalentem 46 verbunden werden kann. Die verschiedenen Leiter 45 (hier sieben), die den unterschiedlichen Segmenten 31A bis 31G entsprechen, sind elektrisch mit einer einschiebbaren Steckerverbindung 47 verbunden, die sich an einem Rand der Platte 38 befindet. Diese einschiebbare Steckerverbindung 47 umfaßt acht Positionen, von denen sieben 48 den sieben Gegenelektroden 4 der Segmente 31A bis 31G über die Leiter 45 und die Klammern 41 entsprechen, und eine, 49, über andere Klammern 50 der Gegenelektrode 2 entspricht, die andere Löcher 51 statt der fadenförmigen oder langgezogenen Leiter 35A, 35B, 35C durchqueren, wobei die Klammern 50 auf einem Leiter 52 der Platte 38 angeordnet sind und dieser Leiter von der elektrischleitenden Rückseite dieser Platte mit Ausnahme der Leiter 45 gebildet wird, wobei die verschiedenen Leiter 45 und 42 voneinander isoliert sind.
Gemäß einer anderen Variante (Fig. 19) sind elektrische Verbindungshülsen 53, die die Leiter 45 und 52 verlängern, in den Löchern 40 und 51 vorgesehen, und man gießt in jede dieser Hülsen einen Tropfen aus einem elektrischen Verbindungsmaterial 54, wie eine leitende Tinte oder Paste oder äquivalentes, das mit den Streifen 36 oder den Leitern 35A, 35B, 35C in Kontakt kommt und dort eine elektrische "Schweißung" sicherstellt.
Die zwei Ausführungsformen, die Gegenstand der Fig. 18 und 19 sind, entsprechen einer dritten Variante, die Gegenstand der Fig. 8C ist, die vorhergehend beschrieben worden ist.
Die Tafel kann ebenfalls Gegenstand einer Ausführung sein, die mit der ersten Variante der Fig. 8A übereinstimmt, die ebenfalls beschrieben worden ist (Fig. 20). Hierfür bildet das elektrolytische Material eine durchgehende Schicht und keine in Segmente unterteilte Schicht. Dies gestattet ebenfalls, daß die Materialschicht 3 einen für die Bildsegmente 31A bis 31G konstratierenden Hintergrund bildet. Die Gegenelektroden 4 sind wie vorhergehend hergestellt, ebenso wie die Stromzuführungen und elektrischen Verbindungen, soweit es die Gegenelektroden 4 betrifft. In diesem Fall legt der Kontur der Gegenelektroden 4 die Form der Bildsegmente 31A bis 31G fest. Die Stromzuführungen zu der Arbeitselektrode 2 sind sei es mittels eines fadenförmigen Leiters, der die Platte 32 auf ihrer Innenseite auf dem Umfang umgibt, sei es durch eine Schicht hergestellt, die die Elektrode 2 bildet und außerhalb der Schicht aus elektrolytischem Material 3 ist, das heißt in dem Umfangsstreifen 34, sei es durch Punkte, wobei diese Punkte in geeigneter Weise verteilt sind, um eine geeignete Verteilung der elektrischen Energie sicherzustellen.
Gemäß einer Einzelheit der Darstellung, die Gegenstand der Fig. 21 ist, kann man die Stromzuführungen, die aus einem ersten, elektronischleitenden Material 55 hergestellt sind, wie einer leitenden Tinte oder Paste oder äquivalentem, wie es vorstehend beschrieben worden ist, mit einem Streifen oder Draht 56 aus einem zweiten, leitfähigerem Material verbinden, beispielsweise ein Kupferstreifen oder Kupferdraht, wobei das zweite Material 56 geringen Widerstandes in elektrischer Verbindung mit den vorhergehenden Stromzuführungen 55 durch teilweise Überdeckung oder Umhüllung mittels einer Ergänzung 57 des ersten Materials ist.

Beispiel 12

In der Fig. 22 ist eine andere Ausführungsform einer Anzeigetafel dargestellt, die mehrere - insbesondere hier drei
- Zeichen 58A, 58B, 58C mit jeweils sieben Segmenten aufweist, von denen jedes vorhergehend beschrieben ist. Diese drei Zeichen 58A, 58B, 58C gestatten dann, eine Zahl zwischen 000 und 999 anzuzeigen. Die drei Zeichen 58A, 58B, 58C sind nebeneinander angeordnet und die Tafel ist in drei Zonen unterteilt, 59A, 59B bzw. 59C, wobei sich auf jeder von ihnen eines der drei Zeichen, nämlich 58A, 58B, 58C befindet. Hierfür ist die Arbeitselektrode 2 und insbesondere die leitende Schicht auf der Glasplatte 32 selbst in drei elektrisch getrennte und nebeneinander angeordnete Bereiche unterteilt, die voneinander durch einen minimalen Zwischenraum wie 60 getrennt sind der einige zehn Mikron Weite erreichen kann. Die Schicht aus elektrolytischem Material 3 mit weißer Farbe ist auf Schichtbereiche verteilt, die die Form, die Abmessung und die Lage der Segmente haben, die jedes Zeichen 58A, 58B, 58C bilden. Der äußere Raum 61 der Segmente ist mit einer Schicht aus einem weißen, maskierenden und kontrastierenden Material bedeckt.
Bei einer ersten Ausführungsform können die Gegenelektroden 4 der identischen Segmente der drei Zeichen 58A, 58B, 58C parallel untereinander verbunden werden. Ferner wird bei dieser ersten Ausführungsform jeder Schichtbereich, soweit es die Arbeitselektrode 2 betrifft, getrennt gespeist. Die derart gebildete Tafel umfaßt eine einschiebbare Steckerverbindung 62 mit zehn Ausgängen, das heißt sieben Ausgängen 63 für die sieben Gegenelektroden 4 der homologen Segmente der drei Zeichen 58A, 58B, 58C und drei Ausgänge 64 für die drei Bereiche der transparenten Arbeitselektroden 2. Die Anzahl der elektrischen Verbindungen ist begrenzt, wobei aber das Schreiben der unterschiedlichen Zeichen gleichzeitig gesteuert werden kann. Die besondere Herstellung von jedem Zeichen kann mit dem übereinstimmen, was vorhergehend in dem Fall eines einzigen Zeichens beim Beispiel 11 beschrieben worden ist. Gemäß einer Ausführungsform (Fig. 22) kann die elektrische Stromzuführung in bezug auf die Elektrode 2 in der Form einer Vielzahl von Punkten, wie 65, statt fadenförmiger und langgezogener Leiter, gemacht werden, wie diejenigen, die vorhergehend beim Beispiel 11 beschrieben worden sind. Diese Punkte sind um die Zeichen 58A, 58B, 58C herum derart verteilt, daß eine Verteilung der elektrischen Energie so geeignet wie möglich sichergestellt wird. Ebenso ist als Variante das maskierende Material schwarz statt weiß und die Punkte 65 sind schwarz. Als Variante (Fig. 23) kann die elektrische Verteilung in bezug auf die Elektrode 2 nicht durch punktförmige Stromzuführungen, wie 65, gemacht werden, wie es beschrieben worden ist, sondern durch längliche Streifen 66, die auf den Rändern der Tafel an einer Stelle ausgebildet sind, wo es kein elektrolytisches Material 3 gibt. Diese Variante gestattet verschiedene Kombinationen von zugeordneten Konfigurationen, die vorhergehend beschrieben worden sind, in bezug auf die Schemata der Fig. 8. Insbesondere kann die elektrolytische Materialschicht 3 durchgehend sein, was erlaubt, die Gegenwart eines Maskierungsmaterials zu vermeiden.
Eine zweite Ausführungsform (nicht dargestellt) unterscheidet sich von derjenigen, die beschrieben worden ist, wesentlich dadurch, daß ein Teil der transparenten, leitenden Arbeitselektrode allen Zeichen gemeinsam ist, das heißt allen Elementarzellen der Einrichtung gemeinsam ist; und daß andererseits die Arbeitselektrode und jede Gegenelektrode elektrisch einzeln verbunden ist, sei es mit einer oder mehreren Verbindungszonen, die sich auf der Rückseite der Tafel befinden, die durch den Glasträger und die vorhergehenden angegebenen Bestandteile der Einrichtung gebildet ist, sei es mit einem fest mit einer gedruckten Schaltungsplatte verbundenen Leiter, der auf die Rückseite der Tafel aufgebracht ist, sei es mittels Kontakten, die sich an der Stelle der Elektroden befinden und durch die Grundplatte der Einrichtung gehalten sind, mit der die Anzeigetafel integriert ist. In dem betrachteten Fall, der drei Zeichen mit je sieben Segmenten umfaßt, ist die elektrische Verbindung mit der äußeren Versorgungs- und steuerelektronik mittels zweiundzwanzig unabhängiger Leitern hergestellt. Im Falle der Verwendung einer gedruckten Schaltungsplatte kann die elektrische Verbindung zwischen jeder Stromzuführung und dem entsprechenden Leiter der Platte so hergestellt werden, wie es beim Beispiel 11 beschrieben worden ist.

Beispiel 13

Man beschreibt jetzt ein anderes Ausführungsbeispiel, das eine matrizenförmige Anzeigetafel (Fig. 24 bis 27) betrifft, die erlaubt, beispielsweise alphanumerische Zeichen anzuzeigen. Eine solche Tafel umfaßt Bildpunkte, die nebeneinander, untereinander identisch an den Schnittstellen mehrerer Zeilen 67 und mehrerer Spalten 68 angeordnet sind, wobei so eine dauerhafte Matrix gebildet wird, die entsprechend der Steuerung, die durchgeführt worden ist, ein Einschreiben eines alphanumerischen Zeichens, eines Vorzeichens, einer erwünschten Figur gestattet. Bei diesem Beispiel umfaßt die Tafel eine vordere Glasplatte 69, auf deren Rückseite transparente und elektrisch leitende Streifen 70 hergestellt sind, die Elektroden 2 darstellen, die jeder dieser Zellen einer selben Spalte 68 gemeinsam sind. Die Streifen 70 können sehr nahe beieinander sein, getrennt durch Zwischenräume, die gerade notwendig sind, um entsprechend der verwendeten Technik den elektrischen Kontakt zwischen ihnen zu vermeiden. Bei diesem Beispiel sind die Schichtbereiche aus elektrolytischem Material 3 und die Gegenelektroden 4 in gleicher Form und in gleichen Abmessungen einander überlagert und an der Stelle von jedem Knoten der Zeile 67 und der Spalte 68 so angeordnet, daß jeder ein Punktbild bestimmt, dessen größte Abmessung im Sinne der Zeile etwas kleiner als die Breite des Streifens 70 ist, wobei er sich vollständig an der Stelle und im Inneren eines dieser Streifen 70 befindet.
Auf der Rückseite jeder Gegenelektrode 4 ist eine Stromzuführung mittels eines Verbindungsmaterials hergestellt, wie es für solche Zuführungen bereits beschrieben worden ist.
Auf jeder Zeile verbindet ein elektrischer Leiter 71, wie ein Kupferband, die verschiedenen Gegenelektroden 4 derselben Zeile 67 auf ihrer Rückseite elektrisch miteinander. Die Verbindung und der Kontakt zwischen diesem Leiter 71 und den Stromzuführungen der Gegenelektroden 4 wird mittels der Ergänzung 72 desselben Materials hergestellt, das nur die Zuführung selbst überdeckt oder einhüllt. Eine elektrische Isolierung trennt den Leiter 71 von den anderen leitenden Bestandteilen der Tafel in den Zwischenräumen, die sich zwischen Punktbildern befinden.
Bei dieser Ausführungsform, bei der die Punktbilder kleine Abmessungen aufweisen, beispielsweise diejenigen Punktbilder eines Rechnerbildschirms, ist es im allgemeinen ausreichend, Stromzuführungen zu den Arbeitselektroden 2 nur an den Enden der Streifen 70 vorzusehen.
Bei der dargestellten Ausführungsform, bei der die Punktbilder eine große Einheitsfläche aufweisen, kann die allgemein geringe Leitfähigkeit der Arbeitselektroden 2 zu einer ungleichförmigen elektrischen Versorgung der Elementarzellen führen, und es ist eine Art der elektrischen Stromverteilung über einen Streifen 72 vorgesehen, der Stromzuführungen 73 aufweist, die in Abschnitten fadenförmigen Linien parallel zu den Linien 67 und zwischen den Bildpunkten angeordnet sind, wobei sie von dem elektrolytischen Material und den Gegenelektroden 4 isoliert sind. Als Variante können die Zuführungen als Punkte verteilt sein. Ferner sind die Stromzuführungen 4, 73, desselben Streifens 70 untereinander mit Hilfe eines Sammelleiters 74 verbunden, beispielsweise eines Kupferstreifens oder eines Streifens aus Silberlack, der gemäß der entsprechenden Spalte 68 angeordnet und mit den Zuführungen 73 dieser entsprechenden Spalte durch eine Ergänzung 75 aus Zuführungsmaterial verbunden ist, das die teilweise Umhüllung oder Überdeckung herstellt.
Eine elektrische Isolierung trennt den Sammelleiter 74 von allen anderen Leiterteilen der Tafel.
Ferner ist ein Maskierungsmaterial 76 als Schicht vorgesehen, das die Rückseite der Glasplatte 69 mit Ausnahme der Zonen überdeckt, wo sich das elektrolytische Material befindet, sowie der Zonen, die für die Stromzuführungen zu den Elektroden reserviert sind. Diese Anordnung ist derart, daß die Sammelleiter 74 durch das Maskierungsmaterial 76 maskiert sind und ohne Schaden an jeder erwünschten Stelle angeordnet sein können, vorausgesetzt der Sammelleiter 74 einer Spalte 68 ist nicht in elektrischem Kontakt mit der Stromversorgungen 73 der benachbarten Spalte 68. Deshalb und bei Fehlen einer elektrischen Zwischenisolierung ist die Länge (in Richtung der Zeilen 67) der Zuführungen 73 ausreichend, ohne übermäßig zu sein, um Störungen mit dem Sammelleiter 74 der benachbarten Spalte 68 zu vermeiden. Bei dieser Ausführungsform kreuzen die elektrischen Leiter 71 die Sammelleiter 74 ohne elektrischen Kontakt, beispielsweise mit Hilfe einer dazwischengeschobenen Isolierung. In dem Fall, in dem die Sammelleiter 74 ausreichend steife Kupferstreifen sind, gibt es keinen elektrischen Kontakt den Leitern 71 untereinander, da sich die einen und die anderen in zwei bestimmten Ebenen befinden, die voneinander durch einen Zwischenraum getrennt sind, der gleich der Dicke der Zelle ist, wobei die Luft die Isolierung bildet. Tatsächlich sind die Sammelleiter 74 nahe der Ebene der Rückseite der Platte 69 angeordnet, während die elektrischen Leiter 71 in einer anderen beabstandeten Ebene angeordnet sind, die der freien, rückwärtigen Oberfläche der Gegenelektroden 4 entspricht.
Eine solche Tafel kann auch rückwärtig mit einer gedruckten Schaltungsplatte 77 verbunden werden, die die elektrischen Kontakte mit den Leitern 71 jeder Zeile 67 und den Sammelleitern 74 jeder Spalte 68 sicherstellt. In dem Fall der dargestellten Figur, bei der die Tafel fünf Zeilen 67 und fünf Spalten 68 umfaßt, umfaßt die gedruckte Schaltungsplatte 77 zehn voneinander isolierte Leiter 78, die mit einem seitlichen einsteckbaren Verbindungsstecker 79 mit zehn Positionen verbunden werden können, wie es bei dem Beispiel 11 beschrieben worden ist. Wenn man infolgedessen den erforderlichen, elektrischen Spannungsunterschied zwischen einen elektrischen Leiter 71 und einen Sammelleiter 74 über den einführbaren Verbindungsstecker 79 und die Leiter 78 anlegt, gestattet man das Einschreiben eines entsprechenden Punktbildes an der Schnittstelle der Zeile und Spalte 67 und 68, die diesen Leitern 71 und 74 entsprechen. Ferner ist es möglich, die elektrische Schreibspannung zwischen einem einzigen elektrischen Leiter 46 und mehreren Sammelleitern 74 oder umgekehrt, zwischen einem einzigen Sammelleiter 74 und mehreren Leitern 71 anzulegen.
Diese Ausführungsform kann selbst Gegenstand sehr zahlreicher Varianten sein. Soweit zunächst die Größe selbst der Punktbilder betroffen ist, können diese von sehr klein (wie die Punktbilder eines Rechnerbildschirms) bis sehr groß (beispielsweise die Punktbilder, die ein Ausmaß in der Größenordnung von Zentimetern oder mehr haben) sein, insbesondere in dem Fall einer öffentlichen Anzeigetafel. Ferner betreffen die Varianten die Zuordnung der die Tafel bildenden Konfigurationen. Bei der beschriebenen Ausführungsform sind die Arbeitselektroden 70 in Streifenform jeder Spalte 68 gemeinsam und zwischen den Spalten 68 getrennt. Die Bereiche der Schicht aus elektrolytischem Material und die Gegenelektroden 4 sind getrennt und jeder Elementarzelle eigen. Bei anderen Ausführungsformen aber kann man andere Kombinationen der Zuordnung der Konfiguration in Betracht ziehen, so wie es bereits unter Bezugnahme auf die Fig. 8 beschrieben worden ist. Die Varianten können ebenfalls die inneren elektrischen Verbindungen der Anzeigeeinrichtung betreffen, insbesondere übereinstimmend mit dem, was bei den vorhergehenden Beispielen erwähnt worden ist. Schließlich können die Varianten das Herstellungsverfahren selbst einer solchen Tafel betreffen, so, wie es vorhergehend beschrieben worden ist.

Claims

1. Verfahren zum Modulieren von Licht durch Reflexion oder Transmission, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Kombination folgender Arbeitsschritte besteht:

1º) Herstellen eines Materials (3) aus einer einheitlichen Mischung fester Beschaffenheit mit einem Bestandteil aus jeder der nachfolgenden Kategorien:

a) einem wasserlöslichen Salz oder einer wasserlöslichen Salzmischung mindestens eines in einer wäßrigen Lösung eines seiner einfachen oder komplexen Ionen kathodisch niederschlagbaren Metalls,

b) mindestens einem ursprünglich wasserlöslichen, filmbildenden Polymer-Kunstharz,

c) Wasser, sowie

d) einem Redox-Hilfselement diese Mischung in der Lage ist, umkehrbar (1). Metall- oder Legierungsablagerungen durch Kathodenreduktion mindestens eines niederschlagbaren, in der Mischung vorhandenen Ions zu entwickeln und (2) durch anodische Oxidation die Niederschläge zu beseitigen und das bzw. die bei dieser Oxidation erzeugten Metallionen in den ursprünglichen Zustand zurück zu versetzen:

2º) Herstellen einer Schicht aus dem Material (3) mit einer Stärke zwischen einigen wenigen Mikrometern und mehreren Dutzend Mikrometern:

3º) Anbringen einer transparenten oder weitgehend transparenten ersten Elektrode (2) (Arbeitselektrode) an eine erste Fläche der Materialschicht (3);

4º) Anbringen einer zweiten Elektrode (4) (Gegenelektrode) an eine zweite Fläche der Materialschicht (3), wodurch eine Elementarzelle (1) zur Änderung des Lichtwegs gebildet wird:

5º) Anlegen einer gegenüber der Gegenelektrode (4) negativen elektrischen Spannung an der Arbeitselektrode (2) während einer Schreibphase von bestimmter Dauer, so daß während dieser Schreibphase mindestens ein Bildpunkt bzw. Bildsegment (5) geschrieben, das heißt eine Zunahme der optischen Dichte im Bereich der Schnittstelle zwischen der Arbeitselektrode (2) und der Materialschicht (3) erreicht wird: und

6º) Anlegen eines Stromes während einer Löschphase nach der Schreibphase zwischen den beiden Elektroden (2, 4), der in umgekehrter Richtung zu dem Strom in der Schreibphase fließt, so daß während dieser Löschphase der Bildpunkt bzw. das Bildsegment (5) wieder gelöscht wird, das heißt die zuvor erreichte optische Dichte wieder verringert wird oder verschwindet;

wobei das Verfahren umkehrbar und wiederholbar ein Schreiben und Löschen von Bildpunkten bzw. Bildsegmenten (5) ermöglicht.

2. Verfahren zum Ändern des Lichtweges nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Phase der Beibehaltung des in der Schreibphase geschriebenen Bildpunktes bzw. Bildsegmentes (5) bestimmter Dauer beinhaltet, während der keine Änderung des von außen zwischen der Arbeitselektrode (2) und der Gegenelektrode (4) angelegten Potentials eintritt und die in der Schreibphase erreichte optische Verdichtung zumindest teilweise eine bestimmte Zeit lang in der Beibehaltungsphase andauert.

3. Verfahren zum Ändern des Lichtweges nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Phase der Beibehaltung des in der Schreibphase geschriebenen Bildpunktes bzw. Bildsegmentes (5) bestimmter Dauer beinhaltet, während der eine Schreibspannung angelegt wird, die weitgehend der elektromotorischen Kraft der Elementarzelle (1) im geschriebenen Zustand entspricht.

4. Verfahren zum Ändern des Lichtweges nach Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verdichtung eines Bildpunktes bzw. Bildsegmentes (5) vorgenommen wird, die kontinuierlich einen beliebigen Wert zwischen der optischen Dichte in erloschenem Zustand und der höchsten optischen Dichte in geschriebenem Zustand entspricht und daß zu diesem Zweck zwischen den Elektroden (2, 4) eine elektrische Ladung angelegt wird, die geringer ist, als die zum Erreichen der höchsten optischen Dichte erforderliche Ladung.

5. Verfahren zum Ändern des Lichtweges nach Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schreibphase zwischen den Elektroden (2, 4) eine Spannungsdifferenz angelegt wird, die mindestens einer vorgegebenen elektrischen Spannungsschwelle entspricht, unter der kein Bildpunkt bzw. Bildsequenz geschrieben wird.

6. Verfahren zum Ändern des Lichtweges nach Patentanspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während zumindest eines Teiles einer Löschphase zwischen den Elektroden (2, 4) eine Spannungsdifferenz angelegt wird, die umgekehrt zu der in der zuvor in der Schreibphase angelegten ist.

7. Verfahren zum Ändern des Lichtweges nach Patentanspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während zumindest eines Teiles einer Löschphase zwischen den Elektroden (2, 4) ein elektrischer Kurzschluß verursacht wird.

8. Verfahren zum Ändern des Lichtweges nach Patentanspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß während einer Schreibphase ein Metallbild durch kathodische Reduktion von Metallionen gebildet und das Metallbild während einer Löschphase durch anodische Oxidation wieder gelöscht wird.