DE3881118T2 - Metallkeramische supraleitende Beschichtungen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Substrate, die mit Verbundmetallen und supraleitenden Keramiken beschichtet sind, sowie auf die Vorbereitung solcher Verbundbeschichtungen. Die Beschichtungen sind dauerhaft, festhaftend und kontinuierlich sowie supraleitend über 77K.
• Der technische Durchbruch von Bednorz und Müller [Z. Phys. B, 64, 189 (1986)] war im letzten Jahrzehnt die erste entscheidende Verbesserung in der supraleitenden Übergangstemperatur (Tc) Dieses Material war ein Verbundstoff der Nennzusammensetzung La2-xMxCuOy, wobei M=Ca, Sr oder Ba, normalerweise 0 < · < 0,3 und y je nach den Vorbereitungsbedingungen variiert. Nachfolgend wurde von Wu et al. [Phys. Rev. Letters, 58, 908 (1987)] beschrieben, daß das Material mit der Zusammensetzung Y1.2BaO.8CuOy im Bereich von Mitte neunzig Grad Kelvin den Ansatz einer Supraleitfähigkeit zeigte. Engler et al. [J. Amer. Chem. Soc, Vol. 109, Nr. 9, 1987, S. 2848] berichtete über supraleitende Materialien mit der Komposition Y1Ba2Cu3Oy, wobei y ausreicht, um den Wertigkeitsanforderungen der Metalle zu genügen. Engler et al. zeigten, daß mehrere supraleitende Materialien mit der allgemeinen Zusammensetzung AM2Cu3Oy vorbereitet werden konnten, wobei A Yttrium und/oder eines oder mehrere Elemente der Lanthangruppe (das heißt, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) darstellte und M eines oder mehrere Elemente der Gruppe Ca, Sr und Ba war. Des weiteren sind die supraleitenden Eigenschaften dieser Materialien in hohem Maße abhängig von ihren Verarbeitungsbedingungen.
• Auf dem bisherigen Stand der Technik, beispielsweise im U.S.- Patent 4,001,146, wird die Auftragung von leitenden Mustern auf Substrate unter Verwendung von Metallpudern und verschiedenen Metalloxiden beschrieben. Im U.S.-Patent 4,183,746 werden Mischungen aus Keramikmaterialien und Metallen beschrieben; diese Zusammensetzungen sind bei der Glasherstellung von Bedeutung. Das IBM TECHNICAL DISCLOSURE BULLETIN, Band 8, Nr. 10, März 1986, Seite 1462, beschreibt eine Elektropaste mit erhöhten Hafteigenschaften. Die Elektropaste enthält Metallpartikel, Oxide und einen organischen Trägerstoff. Die Patentanmeldung GB-A-2,072,707 beschreibt eine elektrisch leitende Paste zur Metallisierung, bestehend aus Metall, Metalloxiden, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel. Die aufgeführten Verweise sind für einen sehr großen Teil des bisherigen Technikstandes in diesem Bereich typisch, die mit Metallen und Keramiken oder Metalloxiden zu tun haben. Die europäische Patentanmeldung EP-A- 0,292,126 (nur unter Artikel 54(3)EPC relevant) beschreibt ein Substrat mit einer Metallschicht und einer supraleitenden Beschichtung einschließlich supraleitenden Materials und Metall. Koinuma et al. (Japanese Journal of Applied Physics, Band 26, Nr. 5, Seiten L761-762) beschrieben die Verwendung des Siebdruckverfahrens für das Auftragen eines supraleitenden Films auf ein Substrat.
• Mittlerweile wurde festgestellt, daß feinkörnige supraleitende Keramikpartikel bei der Mischung mit bestimmten Metallformeln im feinkörnigen Zustand zusammen mit einem fluorierten organischen Polymer und einem organischen Lösungsmittel eine Beschichtungsmischung bilden, die zur Beschichtung von Substraten mit dauerhaften, festhaftenden und kontinuierlichen Beschichtungen verwendet werden können, die auch über 77K noch elektrisch supraleitend sind. Das supraleitende Verhalten wird anhand von vier Widerstandsmessungen und dem Meissner-Effekt veranschaulicht. Das Einsetzen der Supraleitfähigkeit und der Übergangsbereich sind vergleichbar mit dem darunterbefindlichen supraleitenden keramischen Material, und die Supraleitfähigkeit kann sowohl in Klumpen als auch in dünnen Filmproben des Materials bei einer Temperatur verzeichnet werden, die mit der Temperatur vergleichbar ist, die beim Keramikpuder selbst gemessen wurde.
• Die Vorbereitungen von Zusammensetzungen eines Metalls, welches gut elektrisch leitend ist, und eines Supraleiters ist wichtig für stromführende Anwendungen; im Fall einer plötzlichen Änderung der Supraleitfähigkeit aufgrund eines stoßweisen magnetischen Feldes oder anderer Einwirkungen liefert die Matrix des leitenden Metalls einen Pfad für die vorhandenen Ströme und verhindert übermäßiges Widerstandsheizen, welches über der Temperatur TC im Supraleiter auftreten würde. Supraleiter aus Niobiumlegierungen verwenden normalerweise eine Kupferschale, um einen solchen plötzlichen Stromstoß abzuschirmen. Supraleitende Keramiken sind hart und brüchig und daher schwer zu verarbeiten und zu behandeln, besonders dann, wenn es sich um dünne Materialformeln handelt. Eine Zusammensetzung, wie sie durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, die die supraleitenden Eigenschaften beibehält und bei der die mechanischen Eigenschaften besser sind, erleichtert die Herstellung. Die Erzielung von Supraleitfähigkeit in den Zusammensetzungen ist abhängig von Formel und Zusammensetzung der Beschichtungen. Das Verfahren und die Zusammensetzungen, die hier beschrieben werden, sind zur Erzielung der oben aufgeführten Vorteile erforderlich (Stromabschirmung und Verarbeitungsfähigkeit der Beschichtungen), während die Supraleitfähigkeit über 77K erhalten bleibt.
• Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden feingekörnte supraleitende Keramik- und Metallpartikel in einem organischen Lösungsmittel mit einem fluorierten organischen Polymer gemischt. Das Metall ist normalerweise in 10 bis 40 Gewichtsprozent des supraleitenden Keramikmaterials vorhanden. Der bevorzugte Anteil beträgt ungefähr 20%. Das Keramikmaterial und das Metall ist in feingekörnten Partikeln vorhanden, die vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron aufweisen. Die Mischung wird entweder durch einfaches Zusammenmischen separater Stäube oder durch Zusammenmahlen der beiden Materialien hergestellt. Bei dem supraleitenden Keramikmaterial kann es sich um ein beliebiges supraleitendes Keramikmaterial handeln; einige dieser Materialien wurden an vorhergehender Stelle bereits aufgeführt.
• Ein fluoriertes organisches Polymer wird als Bindemittel verwendet. Das Polymer muß im organischen Lösungsmittel, welches als Suspensionsmedium dient, lösbar sein. Die am meisten bevorzugten Polymere sind fluoro-alkohol-akrylische Säureester. Ein Beispiel für ein solches Material ist Poly(perfluoroalkylakrylat). Dieses Material ist im Handel unter dem Warenzeichen VITON erhältlich. Im allgemeinen beträgt die Menge des bevorzugten organischen Polymers ungefähr zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent des Keramikmaterials.
• Falls gewünscht, kann als Dispersionshilfe eine geringe Menge eines Tensids zugegeben werden. Das Tensid darf nach der Zündung keine Asche hinterlassen. Das unter dem Warenzeichen TRITON erhältliche Tensid führt zu guten Resultaten. Die Verwendung eines Tensids ist jedoch kein wesentliches Anliegen dieser Erfindung.
• Silber, Gold und Zinn sind die bevorzugten Metalle, am geeignetsten ist Silber. Das Substrat, auf das die Schicht aufgetragen wird, darf chemisch nicht derart mit der Beschichtung reagieren, daß die Supraleitfähigkeit zerstört wird. Die am meisten bevorzugten Substrate sind Aluminiumoxid, Saphir, Bariumtitanat und Magnesiumoxid.
• Bei der Auswahl eines organischen Lösungsmittels steht eine breite Palette an unterschiedlichen Lösungsmitteln zur Verfügung, beispielsweise Azeton, Butylazetat, Toluol und insbesondere Methyläthylketon. Mischungen aus Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden.
• Beim Ablauf des Prozesses der vorliegenden Erfindung werden die feingekörnten supraleitenden Materialien, das feingekörnte Metall und das fluorierte Polymer mit dem organischen Lösungsmittel vermischt und auf das Substrat aufgetragen. Die Anwendung kann entweder dadurch erfolgen, daß das Substrat in die Mischung eingetaucht wird, oder daß die Mischung mit konventionellen Methoden wie beispielsweise Aufsprühen oder Rotationsbeschichten aufgetragen wird. Die Mischung kann einfach auf das Substrat aufgepinselt werden. Das Lösungsmittel verflüchtigt sich durch das Trocknen bei Temperaturen zwischen 20ºC und 100ºC, anschließend wird das Material auf ungefähr 400ºC erhitzt und auf dieser Temperatur zwischen einer und zwölf Stunden gehalten, um das organische Polymer auszubrennen. In einigen Fällen ist es zur Verbesserung von TC wünschenswert, die resultierende Beschichtung unter Beisein von Sauerstoff bei 900ºC auszuglühen und anschließend in Schritten von 100ºC pro Stunde auf 300ºC abzukühlen, während die Sauerstoffathmosphäre aufrechterhalten wird.
• Vor dem Ausglühen unter dem Beisein von Sauerstoff kann die Mischung vor dem Trocknen auf die Flächen in Schichten oder Mustern als Lack oder Tinte aufgetragen werden. Durch das Austrocknen der Schicht entsteht eine dauerhafte, festhaftende und kontinuierliche supraleitende Beschichtung. Bei dünnen Filmbeschichtungen ist der Film wesentlich festhaftender und besitzt eine größere mechanische Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung als eine Beschichtung aus reinem Keramikpuder, welches auf ähnliche Weise ohne Metall hergestellt wird.
• Es gibt zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten für die Supraleitfähigkeit bei Flüssigheliumtemperaturen, die durch Flüssigstickstofftemperaturen kostengünstiger und bequemer werden. Ein wesentlicher Nachteil von supraleitenden Keramikmaterialien ist die Schwierigkeit, Beschichtungen herzustellen, die nicht bröcklig sind und zur Herstellung keine komplizierten Vakuumverfahren benötigen. Ein weiteres Problem war bislang die Herstellung von supraleitenden Materialien mit einem Stromschild, um im Fall eines plötzlichen Verlustes der Supraleitfähigkeit einen Pfad für supraleitende Ströme zu haben, beispielsweise bei Vorhandensein eines starken magnetischen Feldes. Diese beiden Schwierigkeiten werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt. Die Beibehaltung des Meissner-Effekts in diesen Zusammensetzungen, die zur Bildung von harten und festhaftenden Beschichtungen führen, ermöglicht deren Einsatz in magnetischen Abschirmungsanwendungen.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:
Beispiele
• Eine Mischung, bestehend aus 1,0g supraleitendem Puder aus Y1Ba2Cu3Ox, 0,3g Silberpuder, 0, 1g Perfluoroisobutylakrylatpolymer und 0,5g Methyläthylketon wurde in einem Glasfläschchen mit Wolframkarbid auf einem Mischer/Schüttler 20 Minuten lang geschüttelt, um einen gut dispergierten Lack zu erhalten. Sowohl das supraleitende Oxid als auch das Silber wurden als sehr feingekörnte Puder (1-5 um) (Mikron) verwendet, um die Dispergierung der Partikel zu erleichtern. Diese Mischung wurde auf Saphirsubstrate entweder mit einem Pinsel oder durch Rotationsbeschichtung bei 3 000 U/min. aufgetragen. Die beschichteten Proben wurden luftgetrocknet und während einer Dauer von sechs Stunden auf 250ºC erhitzt, um Lösungsmittelrückstände auszubrennen. Eine anschließende Erhitzung auf 400ºC während 12 Stunden entfernte das Polymerbindemittel. Daraufhin wurde bei 900ºC in Anwesenheit von Sauerstoff 12-24 Stunden ausgeglüht, um dauerhafte, festhaftende und kontinuierliche Beschichtungen mit supraleitenden Übergängen nahe 90ºK zu erhalten. Die rotationsbeschichteten Filme weisen eine Dicke von 15-20 um (Mikron) auf, während die aufgepinselten Beschichtungen normalerweise 17-30 Mikron dick sind.
• Die relativen Mengen der Komponenten sind wichtig zur Erzielung einer Supraleitfähigkeit über 77&sup0;K; dies wird anhand der nachfolgend aufgelisteten Daten veranschaulicht: Silberpuder Eigenschaften (zu bröcklig) (Metallisch)
• Die Durchführung der oben beschriebenen Prozedur unter Verwendung von Zinn anstelle von Silber führte ebenfalls zu Beschichtungen, die bei Flüssigstickstofftemperatur supraleitend waren.
• Das Ersetzen von YlBa2Cu3Ox durch andere supraleitende Oxide wie beispielsweise HolBa2Cu3Ox, DylBa2Cu3Ox und La1, 8Ba0, 2Cu1Ox lieferte supraleitende Beschichtungen mit Tc bei 90K, 90K bzw. 40K. Bei anderen Lanthanelementen wie beispielsweise Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb und Lu geht man davon aus, daß man sie ebenfalls anstelle von Y in Y1Ba2Cu3Ox verwenden kann.
• Die obige Silbermischung, die auf Aluminiumoxid- und Saphirsubstrate rotationsbeschichtet wurde, ergab supraleitende Beschichtungen bei 90ºK.
• Wenn nicht fluorierte phenolische und akrylische polymerische Bindemittel anstelle des Fluoroakrylatpolymers verwendet wurden, erhielt man aufgrund der Durchkohlung dieser Polymere während des Heizprozesses Beschichtungen mit wesentlich niedrigeren supraleitenden Übergangstemperaturen. Bei Verwendung des fluorierten Polymers verschwindet dieses in der Heizphase ohne nennenswerte Kohlerückstände; es bleibt eine Beschichtung, die im wesentlichen aus dem supraleitenden Keramikmaterial und dem Metall besteht.
• Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn die oben beschriebenen Prozeduren zur Herstellung von Beschichtungen ohne die Verwendung von Metallpartikeln herangezogen wurden, die resultierenden Beschichtungen bröcklig waren und nicht am Substrat hafteten. Entsprechend waren, wenn der Beschichtungszusammensetzung kein Polymer zugefügt wurde, die resultierenden Beschichtungen weniger gleichförmig und neigten zur Bildung von kleinen Löchern, insbesondere bei der Rotationsbeschichtung. Die Verwendung des Polymers im Prozeß ist erforderlich, damit die resultierende Beschichtung kontinuierlich wird.
• Die Verwendung der beschriebenen Prozesse ermöglicht zum ersten Mal neue Substanzen für die Herstellung; beispielsweise Substrate mit einer dauerhaften, festhaftenden und kontinuierlichen supraleitenden Beschichtung, wobei diese Beschichtung im wesentlichen aus einem supraleitenden Keramikmaterial und aus 10-40 Gewichtsprozent eines Metalls besteht.

Claims (8)

1. Ein Prozeß für das Auftragen einer dauerhaften, festhaftenden und kontinuierlichen, elektrisch supraleitenden Beschichtung auf ein Substrat; wobei dieser Prozeß folgendes umfaßt:

Einleiten von supraleitenden Keramikpartikeln in ein organisches Lösungsmittel; Auftragen dieser Suspension auf das Substrat; und Trocknen der Beschichtung zur Entfernung des Lösungsmittels;

dadurch charakterisiert, daß

diese supraleitenden Keramikpartikel einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron aufweisen;

daß Metallpartikel, die einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron aufweisen, in dieses Lösungsmittel eingeleitet werden;

daß das in Form von Partikeln vorhandene Metall eine Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent des Keramikmaterials ausmacht; daß ein fluoriertes organisches Polymer, welches in diesem Lösungsmittel löslich ist, vorhanden ist;

und daß nach dem Trocknen das Substrat und die Beschichtung erhitzt werden, um so das fluorierte organische Polymer wieder zu beseitigen.

2. Ein Prozeß, wie er in Anspruch 1 beschrieben ist, wobei nach dem Entfernen des Lösungsmittels und des organischen Polymers ein Aufglühen unter Vorhandensein von Sauerstoff folgt.

3. Ein Prozeß, wie er in den vorangegangenen Ansprüchen beschrieben wird, wobei das Lösungsmittel durch schrittweises Erhitzen auf 100ºC gebracht und auf dieser Temperatur mehrere Stunden lang gehalten wird und anschließend auf 400ºC erhitzt und auf dieser Temperatur zwischen 1 und 12 Stunden gehalten wird, um das organische Polymer zu entfernen.

4. Ein Prozeß, wie er in Anspruch 1 oder 2 beschrieben wird, wobei, nach der Erhitzung zur Entfernung des Lösungsmittels und des organischen Polymers, die Beschichtung auf 900ºC unter Vorhandensein von Sauerstoff erhitzt und auf dieser Temperatur zwischen 12 und 24 Stunden gehalten wird und anschließend um etwa 100ºC pro Stunde auf 300ºC unter Vorhandensein von Sauerstoff abgekühlt wird, bevor sie aus dem Ofen genommen wird.

5. Ein Prozeß in Übereinstimmung mit den Ansprüchen 1 bis 4, wobei es sich beim Metall um Silber, Zinn oder Gold handelt.

6. Ein Prozeß in Übereinstimmung mit den Ansprüchen 1 bis 5, wobei es sich beim organischen Polymer um ein fluoro-alkoholakrylisches Säureester handelt.

7. Ein Prozeß in Übereinstimmung mit den Ansprüchen 1 bis 6, wobei der Formel ein organisches Dispersionsmittel (Tensid) zugefügt wird.

8. Ein Prozeß in Übereinstimmung mit den Ansprüchen 1 bis 7, wobei es sich beim Lösungsmittel um Methyläthylketon handelt.