[go: up one dir, main page]

DE3854040T2 - Photovoltaisches PIN-Bauelement, Tandem-und Triple-Zellen. - Google Patents

Photovoltaisches PIN-Bauelement, Tandem-und Triple-Zellen.

Info

Publication number
DE3854040T2
DE3854040T2 DE3854040T DE3854040T DE3854040T2 DE 3854040 T2 DE3854040 T2 DE 3854040T2 DE 3854040 T DE3854040 T DE 3854040T DE 3854040 T DE3854040 T DE 3854040T DE 3854040 T2 DE3854040 T2 DE 3854040T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
film
type
semiconductor layer
type semiconductor
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3854040T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3854040D1 (de
Inventor
Kozo Arao
Yasushi Fujioka
Shunichi Ishihara
Masahiro Kanai
Katsumi Nakagawa
Akira Sakai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE3854040D1 publication Critical patent/DE3854040D1/de
Publication of DE3854040T2 publication Critical patent/DE3854040T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
    • H10F10/172—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers comprising multiple PIN junctions, e.g. tandem cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/10—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material
    • H10F71/103—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material including only Group IV materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/10—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material
    • H10F71/103—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material including only Group IV materials
    • H10F71/1035—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material including only Group IV materials having multiple Group IV elements, e.g. SiGe or SiC
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/125—The active layers comprising only Group II-VI materials, e.g. CdS, ZnS or CdTe
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/12—Active materials
    • H10F77/123—Active materials comprising only Group II-VI materials, e.g. CdS, ZnS or HgCdTe
    • H10F77/1233—Active materials comprising only Group II-VI materials, e.g. CdS, ZnS or HgCdTe characterised by the dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/16—Material structures, e.g. crystalline structures, film structures or crystal plane orientations
    • H10F77/169—Thin semiconductor films on metallic or insulating substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/16—Material structures, e.g. crystalline structures, film structures or crystal plane orientations
    • H10F77/169—Thin semiconductor films on metallic or insulating substrates
    • H10F77/1696—Thin semiconductor films on metallic or insulating substrates the films including Group II-VI materials, e.g. CdTe or CdS
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/543—Solar cells from Group II-VI materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

  • Es wurde bisher eine Vielfalt von fotovokaischen Elementen mit pin-Übergang für Solarzellen und Energiequellen in verschiedenen elektrischen Vorrichtungen vorgeschlagen. Solche fotovoltaischen Elemente wurden bisher durch Ionenimplantation oder thermische Diffusion einer Verunreinigung in einen Einkristallträger aus Silicium (Si) oder Galliumarsenid (GaAs) oder durch epitaxiales Wachstum einer mit einer Verunreinigung dotierten Schicht auf dem Einkristallträger gebildet. Jedoch gibt es bei diesen fotovoltaischen Elementen den Nachteil, daß ihre Herstellungskosten wegen der Verwendung dieses spezifischen Einkristallträgers unvermeidlich hoch werden. Deswegen haben sie bis jetzt allgemeine Anerkennung bei der Verwendung als Solarzellen oder als Energiequellen in elektrischen Vorrichtungen noch nicht erlangt.
  • Kürzlich wurde ein fotovoltaisches Element vorgeschlagen, bei dem ein pin-Übergang eines aufgebrachten Films aus amorphem Silicium (im folgenden als "A-Si" bezeichnet) verwendet wird, der auf einem preiswerten, nicht einkristallinen Träger aus Glas, Metall, Keramik oder Kunstharz durch ein Glimmentladungszerfallsverfahren gebildet wurde. Dieses fotovoltaische Element besitzt eine durchaus zufriedenstellende Leistung und verursacht niedrige Herstellungskosten, und wurde deswegen als Energiequelle für einige Arten von Vorrichtungen, wie zum Beispiel elektronischen Rechnern und Armbanduhren, als brauchbar anerkannt.
  • Jedoch besteht bezüglich dieses fotovoltaischen Elementes der Nachteil, daß die Ausgabespannung niedrig ist, weil die Bandlücke des A-Si-Films, aus dem das Element besteht, nur 1,7 eV beträgt, was nicht groß ist. Es besteht der weitere Nachteil, daß die Wirksamkeit seiner lichtelektrischen Umwandlung für eine Lichtquelle, wie zum Beispiel fluoreszierendes Licht, das einen überwiegenden Anteil kurzwelligen Lichtes enthält, gering ist, so daß seine Anwendung auf Vorrichtungen mit sehr geringem Energieverbrauch beschränkt ist.
  • Es besteht bezüglich dieses fotovoltaischen Elementes der weitere Nachteil, daß der A-Si-Film, aus dem es besteht, häufig von einer Ausprägung des sogenannten Staebler-Wronsk-Effektes begleitet ist, durch den der Film bei kontinuierlicher Bestrahlung mit intensivem Licht über eine lange Zeitspanne verschlechtert wird.
  • Für ein fotovoltaisches Element, das als Energiesolarzelle brauchbar ist, ist es erforderlich, wirksam und kontinuierlich die Lichtenergie des Sonnenlichtes in elektrische Energie umzuwandeln, und daher ist es wünschenswert, daß das Element eine solche Struktur besitzt, die die lichtelektrische Umwandlung von Sonnenlicht über einen so breiten Spektralanteil wie möglich leistet.
  • Nun wird im Fall eines fotovoltaischen Elementes, das hergestellt wurde unter Verwendung eines Halbleitermaterials mit einer kleinen Energiebandlücke, der Wellenlängenanteil des Lichtes, der von der Schicht zu absorbieren ist, von der kurzwelligen Seite zur langwelligen Seite erweitert. Jedoch ist es in diesem Fall allein der langwellige Anteil des Sonnenlichtes, der zur lichtelektrischen Umwandlung beiträgt, und die Energie des kurzwelligen Anteils wird nicht für die lichtelektrische Umwandlung verwendet. Dies geschieht, weil die durch die lichtelektrische Umwandlung abzugebende Energiemenge durch die Energiebandlücke des Halbleitermaterials bestimmt wird.
  • Auf der anderen Seite ist im Fall eines fotovoltaischen Elementes, das hergestellt wurde unter Verwendung eines Halbleitermaterials mit einer großen Energiebandlücke, der Wellenlängenanteil, der durch die Schicht absorbiert wird und zur lichtelektrischen Umwandlung beiträgt, das kurzwellige Licht, das eine Energie besitzt, die die Energiebandlücke des verwendeten Halbleitermaterials übersteigt, und der langwellige Anteil wird nicht zur lichtelektrischen Umwandlung verwendet.
  • Ubrigens wird in einem fotovoltaischen Element die abzugebende maximale Spannung oder Leerlaufspannung (Voc) durch die Energiebandlückenwerte der Halbleitermaterialien, die miteinander verbunden sind, bestimmt. Im Hinblick darauf und um eine hohe Voc zu erhalten, werden wünschenswerterweise Halbleitermaterialien mit einer großen Energiebandlücke verwendet.
  • Daher gibt es möglicherweise eine Grenze für die Wirksamkeit der lichtelektrischen Umwandlung eines fotovoltaischen Elementes, das durchgehend unter Verwendung des selben Halbleitermaterials hergestellt wird.
  • Dies führt zu einer Idee, eine Vielzahl von fotovoltaischen Elementen zu bilden, die eine Vielzahl von Halbleitermaterialien verwenden, von denen jedes eine andere Energiebandlücke besitzt, so daß die einzelnen fotovoltaischen Elemente für unterschiedliche Wellenlängenbereiche des Sonnenlichtes verantwortlich sind. Von dieser Idee wurde erwartet, daß sie zu einer Erhöhung der Wirksamkeit der lichtelektrischen Umwandlung beiträgt.
  • Jedoch besteht bezüglich der Solarzelle mit einer solchen vorstehend erwähnten Schichtstruktur der Nachteil, daß die große lichtelektrische Umwandlung als Ganzes nur in dem Fall möglich ist, in dem die einzelnen fotovoltaischen Elemente gute Eigenschaften besitzen, weil die Solarzelle eine solchen Struktur aufweist, bei der eine Vielzahl von fotovoltaischen Elementen übereinander liegen, wodurch eine elektrisch gesehen serielle Struktur gebildet wird.
  • Unglücklicherweise wurde bezüglich des fotovoltaischen Elementes mit der vorstehenden Struktur bis jetzt noch kein wünschenswertes Element verwirklicht, bei dem die einzelnen übereinanderliegenden Teilelemente zufriedenstellende Werte der Energiebandlücke und zufriedenstellende Eigenschaften, wie sie gewünscht werden, besitzen, und das eine hohe Voc als fotovoltaisches Element bereitstellt.
  • Daneben wurden Halbleiterfilme vom Direktübergangstyp mit einer breiten Bandlücke, wie zum Beispiel ZnSe (mit einer Bandlücke von 2,67 eV) und ZnTe (mit einer Bandlücke von 2,26 eV) und Mischkristalle aus diesen, ZnSe1-xTex (wobei 0< x< 1 ist), vorgeschlagen. Und die öffentliche Aufmerksamkeit wurde bisher auf diese Halbleiterfilme konzentriert. Diese Halbleiterfilme sind im allgemeinen solche, die auf einem Einkristallträger durch epitaxiales Wachstum gebildet werden. Der Film aus ZnSe, wie er gewachsen ist, zeigt eine Leitfähigkeit vom n-Typ, und der Film aus ZnTe, wie er gewachsen ist, zeigt eine Leitfähigkeit vom p-Typ. Jedoch wird für jeden dieser Filme im allgemeinen festgestellt, daß es bei dem Film schwierig ist, ihn auf die entgegengesetzte Leitfähigkeit einzustellen. Weiter ist es erforderlich, um das epitaxiale Wachstum bei der Filmbildung durchzuführen, einen bestimmten Einkristallträger zu verwenden und den Träger bei erhöhter Temperatur zu halten. Und bei dieser Filmbildung ist die Aufbringungsgeschwindigkeit gering. Deswegen ist es im allgemeinen unmöglich, epitaxiales Wachstum auf einem kommerziell erhäitlichen Träger durchzuführen, der preiswert und wenig temperaturbeständig ist, wie zum Beispiel Glas und Kunstharz. Diese Faktoren machen es schwierig, praktisch anwendbare Halbleiterfllme zu entwickeln, die die vorstehenden, kommerziell erhäItlichen Träger verwenden.
  • Sogar in dem Fall, in dem ein Halbleiterfllm glücklicherweise auf einem solchen kommerziell erhältlichen Träger gebildet werden soll, wird der Film so sein, daß er nur in sehr begrenzten Anwendungen verwendbar ist.
  • Es wurden bisher viele Vorschläge gemacht, einen Halbleiterfilm vom Direktübergangstyp auf einem nicht einkristallinen Träger, wie zum Beispiel Glas, Metall, Keramiken und Kunstharz, zu bilden. Jedoch ist es bei jedem dieser Vorschläge schwierig, einen gewünschten Halbleiterfilm vom Direktübergangstyp mit zufriedenstellenden elektrischen Eigenschaften zu erhalten, weil der sich ergebende Film von Fehlern verschiedener Art begleitet wird, die den Film in seinen elektrischen Eigenschaften schlecht machen, und deshalb ist es schwierig, den Film durch Dotieren mit einer Verunreinigung einzustellen.
  • Inzwischen können amorphe Filme, die die Elemente Zn und Se umfassen, in der Literatur des Standes der Technik gefünden werden. Solche Literaturstellen des Standes der Technik stellen das US-Patent Nr. 4217374 (im folgenden "Literaturstelle 1" genannt) und das US-Patent Nr. 4226898 (im folgenden "Literaturstelle 2" genannt) dar. Und eine ZnSe-Verbindung wird beschrieben in der japanischen Offenlegungsschrift 189649/1986 (im folgenden "Literaturstelle 3" genannt), der japanische Offenlegungsschrift Nr. 189650/1986 (im folgenden "Literaturstelle 4" genannt) und der Extended Abstracts of the 17th Conference on Solid State Devices & Materials (erweiterte Kurzfassung der 17ten Konferenz über Festkörpervorrichtungen & bis-materialien), Tokio, 1985, S. 237-240 (im folgenden "Literaturstelle 5" genannt).
  • Nun offenbart Literaturstelle 1 amorphe Halbleiterfilme, die Selen (Se) oder Tellur (Te), und Zink (Zn), Wasserstoff (H) und Lithium (Li) enthalten, aber Gegenstand der Erfindung ist der amorphe Selenhalbleiterfilm oder der amorphe Tellurhalbleiterfilm, und das darin beschriebene Zn stellt lediglich einen Zusatzstoff wie Li und H dar. Und was das Zn und das Li betrifft, werden sie, ähnlich wie im Fall des H, mit Blick auf die Verringerung der örtlichen Zustandsdichte bei der Energiebandlücke verwendet, ohne die dem Film eigenen Eigenschaften zu verändern. Mit anderen Worten wird durch das Einbringen von Zn in das amorphe Se oder das amorphe Te in Literaturstelle 1 nicht beabsichtigt, explizit eine ZnSe-Verbindung oder eine ZnTe-Verbindung zu bilden. Übrigens erwähnt Literaturstelle 1 nichts von der Bildung einer ZnSe-Verbindung, einer ZnTe-Verbindung, einer ZnSe1-xTex-Verbindung, von ZnSe-Kristallkörnern, von ZnTe-Kristallkörnern oder von ZnSe1-xTex-Kristallkörnern. Und was die Zugabe von Li betrifft, sollte bemerkt werden, daß es nicht als Dotiermittel zugegeben wird.
  • Literaturstelle 2 erwähnt tatsächlich amorphe Halblefterfilme, die Se oder Te, und Zn und H enthalten. Jedoch handelt sie hauptsächlich von amorphem Silicium, und sie definiert Se und Te als Elemente zum Bilden einer Verbindung mit diesem Silicium. Was das Zn betrifft, ist es als ein Element definiert, das die Lichtleitfähigkeit empfindlicher macht und die örtliche Zustandsdichte in der Energielücke verringert. Mit anderen Worten wird durch die Zugaben von Zn und Se nicht beabsichtigt, eine ZnSe-Verbindung, eine ZnTe-Verbindung oder eine ZnSe1-xTex-Verbindung zu bilden. Übrigens erwähnt Literaturstelle 2 nichts von der Bildung einer ZnSe-Verbindung, einer ZnTe-Verbindung, einer ZnSe1-xTex-Verbindung, von ZnSe-Kristallkörnern, von ZnTe-Kristallkörnern oder von ZnSe1-xTex-Kristallkörnern.
  • Literaturstellen 3, 4 und 5 handeln vom Aufbringen eines ZnSe-Films durch das HR-CVD-Verfahren (CVD-Verfahren mit Wasserstoffradikalunterstützung, Hydrogen Radical assisted CVD method). Das heißt, sie offenbaren Verfahren, die die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Leistungsfähigkeit eines aufgebrachten Films verbessern, und sie erwähnen lediglich aufgebrachte Filme aus nicht dotiertem ZnSe. 1m Fall von Literaturstelle 5 werden hochgradig in der (111)- Achse orientierte ZnSe-Filme auf Glas bei einer Temperatur von 200ºC aufgebracht. Es wird darin nahegelegt, daß solche Filme für Dünnfilmtransistoren geeignet sein könnten, aber es werden keine Details angegeben.
  • Vor diesem Hintergrund besteht eine verstärkte Forderung, ein preiswertes fotovoltaisches Element mit einer hohen Wirksamkeit der lichtelektrischen Umwandlung insbesondere für kurzwelliges Licht bereitzustellen, das als Solarzelle und auch als Energiequelle in verschiedenen elektrischen Vorrichtungen praktisch einsetzbar ist.
  • Die EP-A 0306297, die zum Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ gehört, handelt von einer fotovoltaischen p-i-n-Vorrichtung, bei der die i-Schicht aus ZnSe:H gebildet ist, wobei die Wasserstofimenge im Bereich von 1 bis 4 Atom-% liegt, und die 65 bis 85 Vol.-% Kristallkorndomänen enthält.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf das Lösen der erwähnten Probleme gerichtet, die sich auffotovoltaische Elemente, die in Solarzellen und anderen Vorrichtungen verwendet werden, beziehen, und erfüllt die vorstehenden Anforderungen.
  • Ein erfindungsgemäßes, fotovoltaisches Element mit pin-Übergang ist in dem beigefügten Anspruch 1 definiert.
  • Das vorstehend definierte fotovoltaische Element besitzt den Vorteil, das es eine hohe Wirksamkeit der lichtelektrischen Umwandlung insbesondere für kurzwelliges Licht zeigt, und daher sehr gut für Solarzellenanwendungen geeignet ist.
  • Auch die eben erwähnte Zinkselenidschicht kann auf einem beliebigen Element aus den Bereich der nicht einkristallinen Trägermaterialien, wie zum Beispiel Metall, Keramik oder Kunstharz, und sogar auf preiswertem, kommerziell erhältlichem Glas, hergestellt werden.
  • Bei den beigefügten Zeichnungen ist:
  • Fig. 1(A) eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Ausführungsform eines fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang,
  • Fig. 1(B) eine schematische Querschnittsansicht einer weiteren erfindungsgemaßen Ausführungsform eines fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang,
  • Fig. 1(C) eine schematische Querschnittsansicht eines fotovoltaischen Elementes mit vielen übereinandergeschichteten Zellen, das auch eine erfindungsgemäße Ausführungsform darstellt,
  • Fig. 2 eine schematische grafische Darstellung, die eine typische Vorrichtung veranschaulicht, die zum Durchführen eines ersten Verfahrens (1) (im folgenden beschrieben) geeignet ist, bei dem eine Aufbauschicht für eines der vorstehenden, erfindungsgemäßen, fotovoltaischen Elemente gebildet wird,
  • Fig. 3 eine schematisches Darstellung, die eine typische Vorrichtung veranschaulicht, die zum Durchführen eines zweiten Verfahrens (2) (im folgenden beschrieben) geeignet ist, bei dem eine Aufbauschicht für eines der vorstehenden, erfindungsgemäßen, fotovoltaischen Elemente gebildet wird,
  • Fig. 4 eine schematische Darstellung, die eine typische Vorrichtung darstellt, die zum Durchführen eines dritten Verfahrensschrittes (3) (im folgenden beschrieben) geeignet ist, bei dem eine Aufbauschicht für eines der vorstehenden, erfindungsgemaßen, fotovoltaischen Elemente gebildet wird,
  • Fig. 5 eine grafische Darstellung, die die Beziehung der gemessenen Ergebnisse der Anteile der Kristallkorndomänen und der Gehalte der Wasserstoffatome (II) auf ZnSe:H-Filmen, die auf Siliciumwafern und Quarzträgern aufgebracht wurden, darstellt, bei denen die Daten von den im folgenden erwähnten Experimenten A(2) und A(3) stammen,
  • Fig. 6 eine grafische Darstellung, die die Beziehungen zwischen den Gehalten der Wasserstoffatome (H) und den Leitfähigkeiten von aufgebrachten ZnSe:H- Filmen im folgenden erwähnten Experiment B darstellt,
  • Fig. 7 eine grafische Darstellung, die die Beziehungen zwischen den Gehalten der Wasserstoffatome (H) und den Wanderbeweglichkeiten (drift mobility) der Löcher in aufgebrachten ZnSe:H-Filmen im folgenden erwähnten Beispiel B darstellt,
  • Fig. 8 eine grafische Darstellung, die die Beziehungen zwischen den Gehalten der Wasserstoffatome (H) und den Dunkelleitfähigkeiten in aufgebrachten ZnSe:H:Li-Filmen im folgenden erwähnten Experiment C darstellt,
  • Fig. 9 eine grafische Darstellung, die die Beziehungen zwischen den Gehalten der Wasserstoffatome (H) und den Anteilen der Kristallkorndomänen in aufgebrachten ZnSe:H:Li-Filmen im folgenden erwähnten Experiment C darstellt, und
  • Fig. 10 eine grafische Darstellung, die die Beziehungen zwischen den Dunkelleitfähigkeiten und den Strömungsgeschwindigkeiten von Wasserstoffgas (H&sub2;) zum Zeitpunkt der Filmbildung im folgenden erwähnten Experiment C darstellt.
  • Es wurden im Rahmen der Erfindung gründliche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Probleme der bekannten ZnSe-Filme zu überwinden und um Filme zu finden, die in verschiedenen Vorrichtungen, wie zum Beispiel Solarzellen, verwendet werden können, und als Ergebnis wurde die Erfindung auf grundlage der im folgenden beschriebenen Feststellungen erarbeitet.
  • Das heißt, als Ergebnis des Vorgehens, daß ein aufgebrachter ZnSe-Film hergestellt wurde, in dem eine spezifische Menge an Wasserstoffatomen aufgenommen und der Anteil an Kristallkörnern pro Volumeneinheit auf einen spezifischen Wert eingestellt wurde (dieser aufgebrachte Film wird im folgenden als "ZnSe:H- Film" bezeichnet), wurde im Rahmen der Erfindung die Tatsachen festgestellt, daß
  • (a) der ZnSe:H-Film ein nicht einkristalliner Film ist, der sogar auf einen nicht einkristallinen Träger aus Glas, Metall, Keramik oder Kunstharz in einem gewünschten Zustand gebildet werden kann,
  • (b) der auf einem solchen nicht einkristallinen Träger gebildete ZnSe:H-Film von sehr wenigen Fehlern begleitet wird,
  • (c) er einfach und wirksam mit einem Dotiermittel vom p-Typ oder vom n-Typ dotiert werden kann und
  • (d) er, wenn er mit einem Dotiermittel vom p-Typ dotiert wird, ein wünschenswerter ZnSe:H-Halbleiterfilm vom p-Typ mit einer Fülle an vielen praktisch anwendbaren Halbleitereigenschaften wird.
  • Es wurde im Rahmen der Erfindung weiter festgestellt, daß im Fall der Verwendung des vorstehenden ZnSe:H-Films als ein Element für den pin-Übergang bei der Herstellung eines fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang geschaffen wurde, das wirksam und zuverlässig eine gewünschte fotoelektromotorische Kraft erzeugt.
  • Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Experimente, durch die die vorstehende Feststellungen erhalten wurden, werden im folgenden ausführlich beschrieben.
    • Experiment A Untersuchungen über den Anteil von kristallkorndomänen, wie sie in einem aufgebrachten ZnSe:H-Film gebildet werden, wenn die Wasserstoffatome darin eingebracht werden (1) Herstellung der Proben
  • (i) Es wurden zwei Arten von Trägern bereitgestellt:
  • (a) Ein runder Siliciumwafer vom p-Typ mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 2,5 cm (1 inch) (mit einem spezifischen elektrischen Widerstand (p) von ungefähr 10&supmin;¹ X/cm), auf dem mit Hilfe der bekannten thermischen Oxidationsbehandlung in einem Sauerstoffgasstrom bei 1000ºC ein SiO&sub2;-Film von ungefähr 500 nm (5000 Å) Dicke gebildet wurde, und
  • (b) ein quadratisches Quarzglas von 2,5 cm × 2,5 cm Größe.
  • (ii) Die beiden vorstehend erwähnten Träger wurden nebeneinander auf den Trägerhalter 202 der bekannten Vorrichtung, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, gelegt. Auf jedem Träger wurde ein ZnSe:H-Film unter den in Tabelle 1 dargestellten Bedingungen gebildet. So wurden die Proben Nrr. 1 bis 12 [auf den Trägern (a)] und die Proben Nrr. 1' bis 12' [auf den Trägern (b)] erhalten.
  • (iii) Jede der Proben Nrr. 1 bis 12 (aufgebracht auf den Siliciumwafern) wurden in zwei Hälften geschnitten. Jede der geschnittenen Hälften wurde auf eine Größe von 5 mm im Quadrat geschnitten, die in die Halter des bekannten Transmissionselektronenmikroskopes (TEM) paßte. Die geschnittenen Stücke wurden mit Hilfe von Wachs an einer Glasplatte befestigt, die eine Fläche von 50 mm × 50 mm und eine Dicke von 1 mm besaß wobei der aufgebrachte Film in Kontakt mit der Glasoberfläche stand, so daß der aufgebrachte Film durch die gegenüberliegende Seite der Glasplatte zu sehen war.
  • (iv) Der freiliegende Teil, der einen Siliciumeinkristallwafer der Probe, wie sie im vorstehenden Schritt (iii) hergestellt wurde, umfaßte, wurde mit einer wäßrigen Lösung geätzt, die HF, HNO&sub3; und CH&sub3;COOH enthielt. Die Ätzgeschwindigkeit wurde durch das Verändern der HF-Konzentration in der Ätzlösung geeignet eingestellt. Das Ätzen wurde fortgesetzt, bis der Einkristallwafer aus Silicium vollständig abgetrennt war. In diesem Fall wurde das Fortschreiten des Ätzens durch das Licht, das durch den aufgebrachten Film ging, bestätigt.
  • (v) Nach dem Ätzen wurde das Wachs mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels (Toluol) entfernt und der aufgebrachte Film von der Glasplatte getrennt, wonach Spülen und Lufttrocknen erfolgten. So wurde ein Filmprobekörper erhalten, der aus einem SiO&sub2;-Film und einem daraufliegenden ZnSe:H-Film bestand.
    • (2) Untersuchung der im vorstehenden Schritt (1) hergestellten Probekörper
  • Jeder Filmprobekörper der Proben Nrr. 1 bis 12, die auf den Siliciumwafern im vorstehenden Schritt (1) gebildet wurden, wurde untersucht, indem er am Probenhalter des TEM's (Beschleunigungsspannung: 200 KeV) befestigt wurde, wodurch ein Durchsichtbild erzeugt wurde, und das sich ergebene Durchsichtbild beobachtet wurde. Als ein Ergebnis wurde für das sich ergebende Durchsichtbild festgestellt, daß es sich um ein Gitterbild mit sehr wenigen Gitterfehlern in dem Teil des ZnSe:H-Film handelt, in dem Kristallkorndomänen vorhanden sind. Es wurde auch festgestellt, daß die Gitterbilder überall im ZnSe:H-Film gleichmäßig verteilt sind.
  • Die Gitterbilder wurden verwendet, um den Anteil der Kristalikorndomänen in einem bestimmten Bereich der Filmprobekörpern festzustellen. So wurde dieser Anteil als Volumenprozent (Vol.-%) der Kristallkorndomänen, die in dem aufgebrachten Film vorhanden waren, ausgedrückt berechnet.
  • Als Referenz wurden die Richtung des Kristallkorns und die Größe der Kristallkorndomäne mit Hilfe der Röntgenstrahlbeugung gemessen.
    • (3) Bestimmung der Menge der Wasserstoffatome (H) im aufgebrachten Film
  • (i) Jede der Proben Nrr. 1' bis 12', die im vorstehend erwähnten Schritt (1)-(i) auf Quarzträger aufgebracht wurden, wurde in zwei Hälften geschnitten. Jede der geschnittenen Hälften wurde in eine Vakuumkammer gegeben und darin von Raumtemperatur auf 1000ºC erhitzt. Während des Heizprozesses wurde die Menge der Wasserstoffatome (H), die vom Probekörper abgegeben wurde, mit Hilfe eines Massenspektrometers bestimmt. Die sich ergebenen Daten wurden mit denen der Standardprobe verglichen, die durch Einbringen einer bekannten Menge Wasserstoffatome in eine wasserstoffreie Probe hergestellt wurde.
  • (ii) Jeder aufgebrachte Film der Proben Nrr. 1 bis 12, der für die TEM-Untersuchung verwendet wurde, wurde mit Hilfe eines bekannten Röntgenstrahlenmikroanalysators (im folgenden als "XMA" bezeichnet, hergestellt von Shimazu Seisakusho, Ltd.) auf die Verteilung der Zn-Atome und Se-Atome untersucht, und er wurde auch einer Elementaranalyse unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Die vorstehende Analyse wurde unter der Annahme durchgeführt, daß die Matrix Zn und Se umfaßte, wobei Wasserstoffatome (H) und andere Stoffe im Film von den Berechnungen ausgeschlossen wurden.
  • Die erhaltenen Daten aller Proben Nrr. 1 bis 12 zeigten an, daß die Zn-Atome und die Se-Atome im gesamten Schichtbereich des aufgebrachten Films einheitlich verteilt waren und das Zusammensetzungsverhältnis der Zn-Atome zu den Se-Atomen stöchiometrisch ungefähr 1:1 betrug.
    • (4) Ergebnisse
  • Die Ergebnisse der Messungen in den vorstehenden Schritten (2) und (3) sind in Fig. 5 grafisch dargestellt. Es wurde aufgrund der in Fig. 5 dargestellten Ergebnisse festgestellt, daß, wenn sich der Gehalt (Atom-%) der Wasserstoffatome (H) in einem aufgebrachten ZnSe:H-Film erhöht, sich der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im aufgebrachten Film erniedrigt. Und bei einem Gehalt der Wasserstoffatome im Bereich von 0,1 bis 10 Atom-% liegt der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film im Bereich von 90 bis 40 Vol.-%.
  • Bei der Probenherstellung im vorstehenden Schritt (1) wurde, wenn die Strömungsgeschwindlgkeit des Wasserstoffgases auf einen Wert unterhalb von 0,05 sccm eingestellt wurde, der sich ergebende, aufgebrachte Film so gebildet, daß er hauptsächlich Zn umfaßte, und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 2 slm wurde kein Film aufgebracht.
    • Experiment B Untersuchungen über die Beziehungen zwischen den elektrischen Eigenschaften, dem Gehalt der Wasserstoffatome und dem Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit des aufgebrachten Films
  • Der aufgebrachte Film, der im vorstehenden Schritt A-(1)-(ii) auf dem Quarzträger gebildet wurde, wurde auf Dunkelleitfähigkeit untersucht. Die Untersuchung wurde unter Verwendung der verbliebenen Schnitthäiften der Proben 1' bis 12' durchgeführt. Vor den Messungen wurde auf jedem Probekörper durch Vakuumbedampfung eine kammförmig gestaltete Aluminiumelektrode gebildet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt.
  • Aufgrund der in Fig. 6 dargestellten Ergebnisse wurden die folgenden Tatsachen in Bezug auf das Verhältnis der Anderung der Dunkelleitfähigkeit ( ) nach 8 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 zum Ausgangswert ( &sub0;), das heißt, &Delta; = / &sub0;, festgestellt.
  • Das heißt, sie variiert abhängig vom Gehalt der Wasserstoffatome (H) im Film. Bei 4 Atom-% oder weniger tritt fast keine Anderung auf, und bei 8 Atom-% oder darüber tritt eine bemerkenswerte Anderung auf.
  • Dann wurde die Beziehung zwischen dem Gehalt der Wasserstoffatome und der Wanderbeweglichkeit von Löchern für den aufgebrachten Film unter Verwendung der verbliebenen Schnitthälften der im vorstehenden Schritt A-(1)-(ii) hergestellten Proben Nrr. 1 bis 12 untersucht. Vor den Messungen wurde jeder Probekörper durch Vakuumbedampfung mit einem halbdurchsichtigen Aluminiumfilm ausgestattet. Der Probekörper wurde mit UV-Lichtimpulsen von ungefähr 1 nsec in einem Zustand bestrahlt, in dem eine Impulsspannung zwischen dem Aluminiumfilm und der Siliciumwafer angelegt wurde, wobei der Aluminiumfilm negativ war. Die Wanderbeweglichkeit wurde durch ein bekanntes Laufzeitverfahren (time-of-flight method) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt.
  • Aufgrund der in Fig. 7 dargestellten Ergebnisse wurde folgendes festgestellt. Das heißt, bei einem Wasserstoffgehalt von weniger als 0,5 Atom-% ist die Wanderbeweglichkeit der Löcher sehr gering. Bei einem Wasserstoffgehalt im Bereich von 1 bis 8 Atom-% ist die Wanderbeweglichkeit der Löcher sehr groß. Und bei einem Wasserstoffgehalt von mehr als 8 Atom-% erniedrigt sich die Wanderbeweglichkeit der Löcher allmählich.
  • Diese Feststellungen legen nahe, daß der Gehalt der Wasserstoffatome im aufgebrachten Film 8 Atom-% oder weniger und bevorzugt 4 Atom-% oder weniger im Hinblick auf die Änderung der Eigenschaften, die durch die Bestrahlung mit Licht hervorgerufen werden, und 0,5 Atom-% oder weiter bevorzugt 1 Atom-% oder mehr im Hinblick auf die Beweglichkeit der Löcher betragen sollte.
  • Als ein Ergebnis der Untersuchungen über das, was vorstehend erwähnt wurde, und unter Berücksichtigung dessen, was in Fig. 5 dargestellt ist, wurde festgestellt, daß der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Bereich von 65 bis 85 Vol.-% für den aufgebrachten ZnSe:H-Film liegt, der 1 bis 4 Atom-% Wasserstoffatome enthält.
  • Aus dem vorstehenden wurde geschlossen, daß die elektrischen Eigenschaften des aufgebrachten ZnSe:H-Film stark vom Gehalt der Wasserstoffatome (H) und auch vom Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit abhängen, und um den aufgebrachten Film mit den gewünschten elektrischen Eigenschaften zu bilden, die für die Verwendung als Solarzelle oder in anderen Vorrichtungen geeignet sind, ist es notwendig, daß der Wasserstoffgehalt im Bereich von 1 bis 4 Atom-% liegt und der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Bereich von 65 bis 85 Vol.-% liegt.
    • Experiment C Untersuchungen über die Beziehungen zwischen den Dotiereigenschaften, dem Gehalt der Wasserstoffatome und dem Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit eines aufgebrachten ZnSe:H-Films
  • (1) Die Verfahrensschritte des Experimentes A wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß LiC&sub3;H&sub7; (1,0 × 10&supmin;¹&sup0; mol/min) zum Rohmaterialgas (A) in Tabelle 1 gegeben wurde, um dadurch einen ZnSe:H:Li-Film auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger zu bilden. So wurden die Proben Nrr. 13 bis 23 (auf dem Siliciumwafer) und die Proben Nr. 13' bis 24' (auf dem Quarzglas) hergestellt.
  • (2) Jede der Proben 13' bis 24' (aufgebracht auf den Quarzglasträgern) wurde in zwei Hälften geschnitten. Eine Hälfte wurde für die Messung der Dunkelleitfähigkeit nach der Bildung einer kammförmig gestalteten Aluminiumelektrode durch Vakuumbedampfung verwendet. Die andere Hälflte wurde für die Messung des Gehaltes der Wasserstoffatome (H) in der gleichen Weise wie in Experiment A verwendet.
  • Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 8 dargestellt. In der Zeichnung stellen die schwarzen, kreisförmigen Flecke die Dunkelleitfähigkeit des ZnSe:H:Li- Films dar, der nicht mit Licht einer Intensität bestrahlt wurde, die größer war als die von Raumbeleuchtung. Die weißen kreisförmigen Flecke stellen die Dunkelleitfähigkeit des ZnSe:H:Li-Films dar, die nach der kontinuierlichen, 8 Stunden langen Bestrahlung mit AM-1,5-Licht (100 mW/cm²) gemessen wurde.
  • Die Probekörper, auf denen eine kammförmig gestaltete Aluminiumelektrode durch Vakuumbedampfung gebildet wurde, wurden durch Messung der thermoelektromotorischen Kraft auf den Leitungstyp untersucht. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probekörper, die mehr als 0,25 Atom-% Wasserstoffatome enthielten, eine Leitung vom p-Typ, und andere Probekörper, die weniger als 0,08 Atom-% Wasserstoffatome enthielten, eine schwache Leitung vom n-Typ zeigten.
  • (3) Die Proben Nrr. 13 bis 24 wurden auf den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit in der gleichen Weise wie in Experiment A untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 9 dargestellt. Und es wurde festgestellt, daß die Beziehung zwischen dem Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit und dem Gehalt der Wasserstoffatome (H) fast gleich der des nicht dotierten Films ist.
  • (4) Aufgrund dessen, was in Figg. 8 und 9 dargestellt ist, ist zu erkennen, daß der Film, der in der Lage ist, wirksam mit einem Dotiermittel dotiert zu werden, mehr als 15 Vol.-% Domänen mit nicht kristallinen Körnern pro Volumeneinheit enthält. Mit anderen Worten, für den wirksam dotierten Film ist es notwendig, daß der Film mehr als 15 Vol.-% Domänen mit nicht kristallinen Körnern pro Volumeneinheit enthält.
  • Das vorstehende legt nahe, daß der aufgebrachte Film eine bestimmte Menge nicht kristalline Körner enthalten sollte. Bei einer zu geringen Menge nicht kristalliner Körnern ist der sich ergebende, aufgebrachte Film so, daß es ihm an struktureller Flexibilität mangelt und er bei der strukturellen Relaxation an den Kristallkorngrenzen unzureichend ist, und deswegen ist er von Fehlern begleitet, wie zum Beispiel lockeren Bindungen. Wenn ein solcher Film mit einem Dotiermittel dotiert wird, dringt das Dotiermittel nicht in die Kristallkörner ein, sondern agglomeriert an den Kristallkorngrenzen. Selbst wenn das Dotiermittel in den Film eingebracht wird, ist der sich ergebende Film so, daß die Valenzelektronen und die Dunkelleitfähigkeit nicht wie gewünscht eingestellt werden können.
  • Auf der anderen Seite ist im Fall eines Films, der 15 Vol.-% oder mehr nicht kristalline Körner mit den lockeren Bindungen, die mit Wasserstoffatomen (H) enden, in den Kristallkorngrenzen oder im zwischenkristallinen Raum enthält, die Struktur flexibel, und es gibt wenige Fehler an den Kristallkorngrenzen. Daher ist der Film bei Austausch aufgrund der Zugabe eines Dotiermittels, das heißt, bezüglich der Dotierwirksamkeit, dem aufgebrachten Film, der keine nicht kristallinen Korndomänen enthält, weit überlegen. Übrigens kann, wenn die nicht kristallinen Korndomänen weniger als 15 Vol.-% pro Volumeneinheit ausmachen, der aufgebrachte Film aufgrund seiner unzureichenden Flexibilität der Struktur leicht vom Träger abgeschält werden.
  • Das vorstehende legt nahe, daß der aufgebrachte Film mehr als 15 Vol.-% nicht kristalline Korndomänen pro Volumeneinheit enthalten sollte.
  • (5) Die Verfahrensschritte des vorstehenden Schrittes (1) wurden wiederholt, wodurch die Proben Nrr. 25 bis 36, die Proben Nrr. 37 bis 48 und die Proben Nrr. 49 bis 60 (auf einem SiO&sub2;-Film) hergestellt wurden und auch die Proben Nrr. 25' bis 36', die Proben Nrr. 37' bis 48' und die Proben Nrr. 49' bis 60' (auf einem Quarzträger) hergestellt wurden.
  • Jede der Proben Nrr. 25 bis 60, die nicht mit intensivem Licht bestrahlt wurden, wurde auf Dunkelleitfähigkeit in der gleichen Weise wie vorstehend erwähnt untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 dargestellt. Wie Fig. 10 veranschaulicht, wurde festgestellt, daß der Wert der Dunkelleitfähigkeit, abhängig von den Filmbildungsbedingungen, sehr stark schwankt, und daß der Grad dieser Schwankung in dem Fall groß ist, in dem die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases hoch ist.
  • Bei den Messungen des Gehaltes der Wasserstoffatome und dem Anteil der Kristalikörner pro Volumeneinheit unter Verwendung der Proben Nrr. 25' bis 60' wurde festgestellt, daß sie fast einheitlich im Gehst der Wasserstoffatome (H) und auch im Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit waren.
  • Im Fall der Proben Nrr. 25' bis 60' ergaben die, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases von mehr als 30 sccm hergestellt wurden, stark schwankende Werte der Dunkelleitfähigkeit. In diesen Fällen betrug der Gehalt der Wasserstoffatome (H) mehr als 4 Atom-% und der Anteil der Kristallkorndomänen weniger als 65 Vol.-%.
  • Das vorstehende legt nahe> daß dort, wo der Anteil der nicht kristallinen Korndomänen pro Volumeneinheit 35 Vol.-% übersteigt, die Kristallkörner elektrisch von einander getrennt sind und die Leitung von den nicht kristallinen Korndomänen bestimmt wird, was zum Erniedrigen der Dunkelleitfähigkeit führt. Dies engt den Anwendungsbereich des sich ergebenden, aufgebrachten Films ein. Zusätzlich unterscheiden sich die Einstellung des Valenzelektrons und die Änderung der Dunkelleitfähigkeit bei einem zum Dotieren eingesetzten Dotiermittel der Kristallkorndomänen stark von denen der nicht kristallinen Korndomänen, weshalb es schwierig ist, eine gewünschte Einstellung des Valenzelektrons und eine gewünschte Anderung der Dunkelleitfähigkeit zu erhalten. Das heißt, in dem Fall, in dem Dotiermittel in die nicht kristallinen Korndomänen, aber nicht in die Kristallkorndomänen eindringen, schwankt der sich ergebende aufgebrachte Film stark in seinen Eigenschaften. Dies macht es schwierig, die Dunkelleitfähigkeit wie gewünscht zu erhalten.
  • Die Dunkelleitfähigkeit schwankt, wie in Fig. 8 dargestellt, stark in dem Fall, in dem der aufgebrachte Film mit intensivem Licht bestrahlt wird. Dies kann in der folgenden Weise erklärt werden: In dem Fall, in dem der Anteil der nicht kristallinen Korndomänen pro Volumeneinheit 35 Vol.-% übersteigt, ist der Gehalt der Wasserstoffatome (H) bemerkenswert hoch. Dies bringt eine Situation mit sich, in der die Wasserstoffatome im Laufe der Zeit und der Umgebungsänderung leicht aus dem Film austreten. Das Austreten der Wasserstoffatome verursacht eine Verschlechterung der Eigenschaften des Films.
  • Das vorstehende legt folgendes nahe. Das heißt, damit der ZnSe:H-Film eine stabile Filmqualität besitzt und reproduzierbar ist, ist es notwendig, daß der Gehalt der Wasserstoffatome (H) 4 Atom-% oder weniger beträgt und der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit 65 Vol.-% oder mehr-beträgt.
  • (6) Die Verfahrensschritte des vorstehenden Schrittes (1) wurden wiederholt, wodurch ZnSe:H-Filme und ZnSe:H:Li-Filme auf Quarzglasträgern unter verschiedenen Filmbildungsbedingungen gebildet wurden. Die so hergestellten Proben wurden auf die Beziehung zwischen dem Gehalt der Wasserstoffatome (H) und dem Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit, und die Beziehung zwischen dem Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den elektrischen Eigenschaften (wie zum Beispiel dem Anderungsverhältnis der Leitfähigkeit unter Bestrahlung mit AM-1, der Wanderbeweglichkeit von Löchern und der Dunkelleitfähigkeit) in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, untersucht. Es wurde festgestellt, daß der Gehalt der Wasserstoffatome (H) und der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit fast mit denen übereinstimmt, die in den vorstehend erwähnten Experimenten bestimmt wurden, und daß es eine enge Beziehung zwischen dem Gehalt der Wasserstoffatome (H) im Film und den elektrischen Eigenschaften des Films gibt. So wurde festgestellt, das der optimale Gehalt der Wasserstoffatome (H) im Bereich von 1 bis 4 Atom-% liegt. Es wurde auch festgestellt, daß Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit in dem Film, der den spezifischen Gehalt der Wasserstoffatome im Film zufriedenstellt, bevorzugt 65 bis 85 Vol.-% und weiter bevorzugt 70 bis 80 Vol.-% beträgt.
    • Experiment D Untersuchungen an einem aufgebrachten ZnSe:H:Mn-Film, der mit einem Dotiermittel vom n-Typ dotiert wurde (Mn ist ein Dotiermittel vom n-Typ)
  • Es wurde eine zuvor festgelegte Anzahl von aufgebrachten ZnSe:H: Ga-Filmproben hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Experiment C wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß (CH&sub3;)&sub3;Ga[TMGa] mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8 × 10&supmin;¹¹ mol/min statt des LiC&sub3;H&sub7; verwendet wurde.
  • Und verschiedene Untersuchungen wurden mit den sich ergebenden Proben in der gleichen Weise wie in Experiment C durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß aufgebrachte ZnSe:H:Ga-Filme, die Wasserstoffatome (H) in einer Menge von 1 bis 4 Atom-% und Kristallkorndomänen mit einem Anteil von 65 bis 85 Vol.-% pro Volumeneinheit enthalten, eine stabile Filmqualität besitzen und reproduzierbar sind. Es wurde auch festgestellt, daß sie hervorragende Halbleitereigenschaften besitzen.
  • Die Erfindung beruht vollständig auf den vorstehenden, experimentellen Feststellungen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen, fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang ist es erwünscht, daß sowohl die Halbleiterschicht vom p-Typ aus einem p-dotierten ZnSe:H-Film als auch die Halbleiterschicht vom n-Typ aus einem n-dotierten ZnSe:H-Film besteht. Jedoch kann, wie vorstehend erwähnt, entweder die Halbleiterschicht vom p-Typ oder die Halbleiterschicht vom n-Typ abhängig vom Typ des fotovoltaischen Element mit pin-Übergang aus einem geeignet ausgewählten, nicht einkristallinen Halbleiterfilm vom p-Typ oder n-Typ bestehen.
  • Zum Beispiel kann in dem Fall, in dem das fotovoltaische Element mit pin-Übergang als Einzellentyp hergestellt wird, das Licht von der Seite seiner Aufbauschicht vom p-Typ auftrifft und die Aufbauschicht vom p-Typ aus dem vorstehenden, p-dotierten ZnSe:H-Film besteht, wahlweise jeder beliebige bekannte nicht einkristalliner Halbleiterfilm vom n-Typ verwendet werden, um die Aufbauschicht vom n-Typ zu bilden. Ms ein solcher Halbleiterfilm können Halbleiterfilme mit Elementen der Gruppe IV, wie zum Beispiel ein Si-Halbleiterfilm, ein SiC-Halbleiterfilm und ein SiGe-Halbleiterfilm, Halbleiterfilme mit Elementen der Gruppenkombination II/VI, wie zum Beispiel ein ZnSe-Halbleiterfilm, ein ZnS-Halbleiterfilm, ein CdS-Halbleiterfilm, ein CdSe-Halbleiterfilm und ein CdTe-Halbleiterfilm, und Halbleiterfilme mit Elementen der Gruppenkombination III/V, wie zum Beispiel ein MP-Halbleiterfilm, ein AlAs-Halbleiterfilm, ein AlSb-Halbleiterfilm, ein GaP-Halbleiterfilm, ein GaAs-Halbleiterfilm, ein GaSb- Halbleiterfilm, ein InP-Halbleiterfilm und ein InAs-Halbleiterfilm erwähnt werden.
  • In dem Fall, in dem das fotovoltaische Element mit pin-Übergang als Tandemzellentyp oder Dreifachzellentyp hergestellt wird, ist ein Halbleiterfilm vom n-Typ mit einer engen Bandlücke nicht geeignet, seine Halbleiteraufbauschicht vom n-Typ zu bilden, da die Lichtdurchlässigkeit seiner unteren Zelle dann unzureichend ist, wenn seine Halbleiterschicht vom n-Typ aus einem solchen Halbleiterfilm besteht. Im Hinblick darauf ist es wünschenswert, daß seine Halbleiterschicht vom n-Typ aus einem geeigneten, nicht einkristallinen Halbleiteirfilm vom n-Typ mit einer breiten Bandlücke besteht. Als ein solcher Halbleiterfilm können Halbleiterfilme mit Elementen der Gruppe IV, wie zum Beispiel ein Si- Halbleiterfilm und ein SiC-Halbleiterfilm, Halbleiterfilme mit Elementen der Gruppenkombination II/IV, wie zum Beispiel ein ZnSe-Halbleiterfilm, ein ZnS- Halbleiterfilm, ein CdS-Halbleiterfilm und ein CdSe-Halbleiterfilm, und Halbleiterfilme mit Elementen der Gruppenkombination III/V, wie zum Beispiel ein AlP-Halbleiterfilm, ein AlAs-Halbleiterfilm und ein GaP-Halbleiterfilm, erwähnt werden.
  • Weiter kann in dem Fall, in dem das fotovoltaische Element mit pin-Übergang als Einzellentyp hergestellt wird und seine Aufbauschicht vom n-Typ aus dem vorstehenden, n-dotierten ZnSe:H-Film besteht, seine Aufbauschicht vom p-Typ aus einem beliebigen bekannten, nicht einkristallinen Halbleiterfilm vom p-Typ bestehen.
  • In diesem Fall kann das fotovoltaische Element mit pin-Übergang vom Einzellentyp so gestaltet sein, daß Licht entweder von der Seite der Halbleiterschicht vom n-Typ oder von der Seite der Halbleiterschicht vom p-Typ eingestrahlt wird. Im letzteren Fall ist es wünschenswert, daß die Halbleiterschicht vom p-Typ aus einem geeigneten, nicht einkristallinen Halbleiterfilm vom p-Typ mit einer breiten Bandlücke besteht. Beispiele des nicht einkristallinen Halbleiterfilms vom p-Typ, aus dem die Halbleiteraufbauschicht vom p-Typ des fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang vom Einzellentyp besteht, bei dem die Halbleiteraufbauschicht vom n-Typ aus dem n-dotierten ZnSe:H besteht, sind zum Beispiel Halbleiterfilme mit Elementen der Gruppe IV, wie zum Beispiel ein Si-Halbleiterfilm, ein SiC-Halbleiterfilm und ein SiGe-Halbleiterfilm, Halbleiterfilme mit Elementen der Gruppenkombination II/VI, wie zum Beispiel ein ZnSeTe: H-Halbleiterfilm, ein ZnTe-Halbleiterfilm und ein CdTe-Halbleiterfilm und Halbleiterfilme mit Elementen der Gruppenkombination III/V, wie zum Beispiel ein AlP- Halbleiterfilm, ein AlAs-Halbleiterfilm, ein AlSb-Halbleiterfilm, ein GaP-Halbleiterfilm, ein GaAs-Halbleiterfilm, ein GaSb-Halbleiterfilm, ein InP-Halbleiterfilm, ein InAs-Hälbleiterfilm und ein InSb-Halbleiterfilm.
  • In dem Fall, in dem das als ein Tandemzellentyp oder ein Dreifachzellentyp hergestellt wird und seine Hälbleiteraufbauschicht vom n-Typ aus dem vorstehenden, n-dotierten ZnSe:H-Halbleiterfilm besteht, besteht seine Halbleiteraufbauschicht vom p-Typ aus einem geeigneten, nicht einkristallinen Halbleiterfilm vom p-Typ. Beispiele solcher Halbleiterfilme sind, zum Beispiel, Halbleiterfilme mit Elementen der Gruppe IV, wie zum Beispiel ein Si-Halbleiterfilm und ein SiC-Halbleiterfilm, Halbleiterfilme mit Elementen der Gruppenkombination II/VI, wie zum Beispiel ein ZnTe-Halbleiterfilm, und Halbleiterfilme mit Elementen der Gruppenkombination III/V, wie zum Beispiel ein AlP-Halbleiterfilm, ein AlAs-Halbleiterfilm und ein GaP-Halbleiterfilm.
  • Die Halbleiteraufbauschicht vom i-Typ des vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen, fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang umfaßt einen Film, der kein Si(H, F)-Film oder Si(C, Ge)(H, F)-Film ist. Spezifische Beispiele des Films, der kein Si(H, F)-Film ist, sind zum Beispiel Filme aus amorphem Silicium, wie zum Beispiel ein A-Si:H-Fim, ein A-Si:F-Film und ein A-Si:H:F-Film, und Filme aus polykristallinem Silicium, wie zum Beispiel ein Poly-Si:H-Film, ein Poly-Si:F-Film und ein Poly-Si:H:F-Film. Spezifische Beispiele des Films, der kein Si(C, Ge)(H, F)-Film ist, sind zum Beispiel Filme einer amorphen Siliciumverbindung, wie zum Beispiel ein A-SiGe:H-Film, ein A-SiGe:F-Film, ein A-SiGe:H:F-Film, ein A-SiC:H-Film, ein A-SiC:F-Film, ein A-SiC:H:F-Film, ein A-SiGe:C:H-Film, ein A-SiGe:C:F-Film und ein A-SiGe:C:H:F-Film, und Filme einer polykristallinen Siliciumverbindung, wie zum Beispiel ein Poly-SiGe:H- Film, ein Poly-SiGe:F-Film, ein Poly-SiGe:H:F-Film, ein Poly-SiC:H-Film, ein Poly-SiC:F-Film, ein Poly-SiC:H:F-Film, ein Poly-SiC:Ge:H-Film, ein Poly- SiC:Ge:F-Film und ein Poly-SiC:Ge:H:F-Film.
  • Der vorstehende, p-dotierte ZnSe:H-Film, aus dem die Halbleiterschicht vom p-Typ besteht, der vorstehende, n-dotierte ZnSe:H-Film, aus dem die Halbleiterschicht yom n-Typ besteht, irgendeiner der vorstehenden, nicht einkristallinen Halbleiterfilme, aus denen die Halbleiterschicht vom p-Typ oder vom n-Typ besteht, irgendeiner der vorstehenden, nicht einkristallinen Si(H, F)-Filme und die vorstehenden, nicht einknstallinen Si(C, Ge)(H, F)-Filme, aus denen die Halbleiterschicht vom i-Typ besteht, fur das erfindungsgemaße, fotovoltaische Element mit pin Übergang konnen auf einem ebenen Träger oder einem zylindrischen Träger gemaß der beabsichtigten Anwendung gebildet werden, oder konnen auch auf einem Film, der auf einem solchen Träger gebildet wurde, gebildet werden.
  • Nun ist, wie vorstehend beschrieben, der p-dotierte Film, aus dem die Halbleiterschicht vom p Typ fur das erfindungsgemaße fotovoltaische Element mit pin Übergang besteht, so geartet, daß er folgende Eigenschaften aufweist:
  • Er besitzt eine hervorragende Einheitlichkeit der Struktur und Homogenität der Zusammensetzung.
  • Er enthält Zn-Atome und Se-Atome jeweils in stöchiometrischen Mengen in einem einheitlich verteilten Zustand und enthält auch 1 bis 4 Atom-% Wasserstoffatome in einem Zustand, in dem sie endständige, lockere Bindungen mit mindestens einem der beiden Elemente Zn und Se bilden, oder in einem Zustand, in dem sie frei anwesend sind.
  • Das Zusammensetzungsverhältnis der Zn-Atome zu den Se-Atomen ist stöchiometrisch.
  • Das Mengenverhältnis der Zn-Atome zu den Se-Atomen beträgt ungefähr 1:1, ausgedrückt als atomares Verhältnis.
  • Kristallkorndomänen und nicht kristalline Korndomänen sind enthalten. Und
  • die Kristallkorndomänen sind in einer Menge von 65 bis 85 Vol.-%, bezogen auf den Anteil pro Volumeneinheit, enthalten, wobei sie sich einem Zustand befinden, in dem sie im Film verteilt sind.
  • Zusätzlich besitzt der p-dotierte ZnSe:H-Film die Eigenschaft, daß Spannungen im gesamten Bereich abgebaut sind. Er besitzt hervorragende elektrische und mechanische Eigenschaften und auch eine gute Haftung am Träger, auf dem er aufgebracht ist, oder auf anderen Filmen, auf die oder unter denen er aufgebracht ist.
  • Übrigens ist es bei den bekannten Filmen aus Elementen ZnSe-Reihe schwierig, ein Dotiermittel vom p-Typ in einem gewünschten Zustand in diese Filme einzubringen, und deswegen ist es schwierig, den Film als Film vom gewünschten p-Leitungstyp herzustellen.
  • Jedoch ist, wie vorstehend beschrieben, der ZnSe:H-Film so geartet, daß die lokkeren Bindungen auf ein gewünscht niedriges Maß verringert sind und daß er die leichte und wirksame Einbringung eines Dotiermittels vom p-Typ in diesen Film erlaubt. Im Hinblick darauf wird ein gewünschter ZnSe:H:Xp-Film (wobei Xp ein Dotiermittel vom p-Typ ist) bereitgestellt. Dieser ZnSe:H:Xp-Film vom p-Typ besitzt hervorragende Eigenschaften eines Halbleiters vom p-Typ, einen gewünschten Zustand, in dem die Spannung, wie vorstehend erwähnt, wünschenswerterweise abgebaut ist, sehr gute dektrische und mechanische Eigenschaften und eine gute Haftung nicht nur auf dem Träger, sondern auch auf anderen Filmen.
  • Das Dotiermittel vom p-Typ Xp für den ZnSe:H:Xp-Film kann ein Element sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppe Ia (das heißt Li, Na, K und Rb), Elementen der Gruppe Ib (das heißt Cu und Ag) und Elementen der Gruppe Va (das heißt P, As und Sb) besteht. Unter diesen Elementen sind Li, P und As besonders bevorzugt.
  • Die Menge des Dotiermittels vom p-Typ, die unter dem Gesichtspunkt der Verwendung des ZnSe:H:Xp-Films als die Halbleiterschicht vom p-Typ beim Bilden des pin-Übergangs enthalten sein sollte, beträgt bevorzugt von 50 bis 1 × 10&sup4; Atom-ppm, weiter bevorzugt von 5 × 10² bis 1 × 10&sup4; Atom-ppm und besonders bevorzugt von 1 × 10³ bis 5 × 10³ Atom-ppm.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann die Halbleiterschicht vom n-Typ des fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang aus einem ZnSe:H:Xn-Film vom n-Typ bestehen (wobei Xn ein Dotiermittel vom n-Typ ist). Genau wie der ZnSe:H:Xp- Film besitzt dieser ZnSe:H:Xn-Film hervorragende Eigenschaften eines Halbleiters vom n-Typ, einen gewünschten Zustand, in dem die Spannung, wie vorstehend erwähnt, abgebaut ist, sehr gute elektrische und mechanische Eigenschaften und eine gute Haftung nicht nur auf dem Träger, sondern auch auf anderen Filmen.
  • Als das Dotiermittel vom n-Typ (Xn) können Elemente der Gruppe IIIb, wie zum Beispiel B, Al, Ga und In, Elemente der Gruppe IVb, wie zum Beispiel Si, Ge, C und Sn, und Elemente der Gruppe VIIb, wie zum Beispiel F, Cl, Br und I, erwähnt werden. Unter diesen Elementen sind Al, Ga, In und B besonders bevorzugt.
  • Die Menge des Dotiermittels vom n-Typ, die unter dem Gesichtspunkt der Verwendung des ZnSe:H:Xn-Films als die Halbleiterschicht vom n-Typ beim Bilden des pin-Übergangs enthalten sein sollte, beträgt bevorzugt von 50 bis 1 × 10&sup4; Atom-ppm, weiter bevorzugt von 5 × 10² bis 1 × 10&sup4; Atom-ppm und besonders bevorzugt von 1 × 10³ bis 5 × 10³ Atom-ppm.
  • Wie vorstehend erwähnt, ist der funktionelle, aufgebrachte ZnSe:H:X-Film (wobei X ein Dotiermittel vom p-Typ oder vom n-Typ ist) dadurch gekennzeichnet, daß:
  • (i) Der Gehalt der Wasserstoffatome im bestimmten Bereich liegt und
  • (ii) der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit auch im bestimmten Bereich liegt.
  • Was den Wasserstoffgehalt betrifft wird der sich ergebende, aufgebrachte Film, wenn der Wasserstoffgehalt weniger als 1 Atom-% beträgt, aufgrund einer Überschußmenge an lockeren Bindungen unzureichend. In dem Fall, in dem er 4 Atom-% übersteigt, wird der sich ergebende, aufgebrachte Film aufgrund des Auftretens von Gitterstörungen, der Leerstellenerzeugung und auch der Vermehrung der Fehler auch unzureichend. Was den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit betrifft, wird in dem Fall, in dem er weniger als 65 Vol.-% beträgt, die absolute Menge der Kristallkörner verringert, die einen der Faktoren darstellt, die zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften beitragen. Und in dem Fall, in dem er 85 Vol.-% übersteigt, sind die Kristallkörner direkt miteinander verbunden, wodurch die Bildung von sogenannten Korngrenzen verursacht wird, was zum Auftreten von Fehlern führt, die durch Gitterstörungen und dergleichen hervorgerufen werden. Daher kann in jedem Fall kein gewünschter, aufgebrachter Film mit den Eigenschaften, wie sie gewünscht werden, erhalten werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, enthält der zu verwendende ZnSe:H:X-Film eine spezifische Menge Wasserstoffatome und einen spezifischen Anteil Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit und ist spezifisch in der Zusammensetzung und der Struktur, wie vorstehend beschrieben, und deswegen werden im Film die Fehler bemerkenswert verringert, und er ist jedem bekannten Film der ZnSe:X- Reihe insbesondere im Hinblick auf seine elektrische Leitfähigkeit sehr überlegen.
  • Dieser Sachverhalt ist insbesondere im Fall der Verwendung des vorstehenden ZnSe:H:Xp-Films deutlich. Und wie vorstehend beschrieben, besitzt der ZnSe:H:Xp-Film eine breite wirksame Bandlücke von 2,67 eV, so daß fast die gesamte einfallende Strahlung nicht von der Hälbleiterschicht vom p-Typ, sondern von der Halbleiterschicht vom i-Typ absorbiert wird, so daß wirksam Fotostrom abgegeben wird. Es gibt eine bemerkenswerte Verbesserung beim abgegebenen Fotostrom in dem Fall, in dem die Halbleiterschicht vom i-Typ aus einem A-Si- Halbleiterfilm oder einem A-SiC-Halbleiterfllm gebildet ist, weil ein Verlust an kurzwelligem Licht, das von der Halbleiterschicht vom p-Typ zu absorbieren ist, bemerkbar vermindert wird. Diese Wirkung durch die Verwendung des ZnSe:H:Xp-Film als die Halbleiterschicht vom p-Typ wird nicht nur im Fall eines fotovoltaischen Einzellenelementes, sondern auch im Fall eines fotovoltaischen Mehrzellenschichtelementes erzielt.
  • Weiter besteht bezüglich des ZnSe:H:Xp-Films, weil er von wenigen, vorstehend beschriebenen Fehlern begleitet ist, wenn es eine Gelegenheit für das auftreffende Licht geben sollte, durch eine Halbleiterschicht vom p-Typ, die den vorstehenden Film umfaßt, absorbiert zu werden, eine geringe Wahrscheinlichkeit, daß darin erzeugte Elektronen rekombinieren, und sie besitzen ein bestimmtes Ausmaß des Diffusionsweges, und deswegen tragen solche Elektronen dazu bei, den Fotostrom bereitzustellen.
  • Im Hinblick darauf wird bei dem fotovoltaischen Element mit pin-Übergang mit einer Halbleiterschicht vom p-Typ, die den ZnSe:H:Xp-Film umfaßt, eine höherer Fotostrom abgegeben, als nur von der Größe seiner Bandlücke zu erwarten wäre.
  • Weiter werden in dem Fall, in dem die Halbleiterschicht vom i-Typ aus einem A- SiGe-Halbleiterfilm oder einem Poly-Si-Halbleiterfilm gebildet wird, die jeweils in der Lage sind, langwelliges Licht zu absorbieren, in der Halbleiterschicht vom i-Typ zu erzeugende Elektronen zusätzlich vor der Rückdiffusion an der Schnittstelle zwischen der Halbleiterschicht vom p-Typ und der Halbleiterschicht vom i-Typ geschützt, und zwar aufgrund der Größe einer Lücke zwischen den sich ergebenden Leitungsbändern, die durch das Angleichen der Bandlücke des ZnSe:H:Xp-Films an die des A-SiGe-Halbleiterfilms oder des Poly-Si-Halbleiterfilms verursacht wird (mit anderen Worten, aufgrund des sogenannten Rückseitenoberflächenfeldeffektes (back surface field effect), und deswegen ist eine große Abgabe von Fotostrom zu erwarten.
  • Das so aufgebaute fotovoltaische Element mit pin-Übergang besitzt eine hohe Durchlässigkeit für kurzwelliges Licht und stellt eine hohe Wirksamkeit der lichtelektrischen Umwandlung für kurzwelliges Licht bereit, hauptsächlich durch das Verwenden des genannten ZnSe:H:X-Films, der frei von den Problemen ist, die durch Fehler im Film verursacht werden und bei dem bekannten fotovoltaischen Element mit pin-Übergang gefunden werden.
  • Diese Merkmale machen es möglich, das erfindungsgemäße fotovoltaische Element in einer Solarzelle einzusetzen, wo es eine wirksamere lichtdektrische Umwandlung erreicht als herkömmliche fotovoltaische Elemente, die aus amorphem Siliciummaterial hergestellt sind, sogar, wenn es unter einer Lichtquelle, wie zum Beispiel einer Weißlichtfluoreszenzlampe, die ein Licht mit einer großen Menge an kurzwelligem Licht in ihrem Spektralanteil ausstrahlt, verwendet wird. Zusätzlich zeigt das fotovoltaische Element auch deutliche Wirkungen, wenn es in einer Solarzelle eingesetzt wird, die im Sonnenlicht verwendet wird. Wenn das fotovoltaische Element zum Beispiel als Zelle auf der Seite einer Solarzelle eingesetzt wird, auf der das Licht in eine Solarzelle vom Tandemtyp oder Dreifachtyp eingestrahlt wird, besitzt die sich ergebene Vorrichtung eine Struktur, die eine wirksame Versorgung der unteren Zelle mit langwelligem Licht gestattet und eine bemerkbare Verbesserung der Effektivität der lichtelektrischen Umwandlung für kurzwelliges Licht bereitstellt. Deswegen leistet es wirksam die Umwandlung fast des gesamten Spektrums des Sonnenlichts in Elektrizität. Zusätzlich kann es kontinuierlich über eine lange Zeitspanne verwendet werden, ohne daß Probleme bezüglich der lichtinduzierten Ermüdung auftreten, die häufig bei herkömmlichen Solarzellen vom Tandemtyp oder vom Dreifachtyp festgestellt werden.
  • Im folgenden werden typische Beispiele eines fotovoltaischen Elementes mit pin- Übergang beschrieben, bei dem mindestens die Halbleiterschicht vom p-Typ oder die Halbleiterschicht vom n-Typ den vorstehenden ZnSe:H:Xp-Film oder ZnSe:H:Xn-Film umfaßt.
  • Allerdings beabsichtigt die folgende Beschreibung nicht, den Bereich der Erfindung einzuschränken.
  • Fig. 1(A), Fig. 1(B) und Fig. 1(C) veranschaulichen schematisch typische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang, das eine Schichtstruktur besitzt, die auf dem vorstehenden ZnSe:H:X (X ist ein Dotiermittel vom p-Typ oder vom n-Typ) beruht.
  • Fig. 1(A) ist eine schematische Querschnittsansicht einer ersten, typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang. In Fig. 1(A) wird ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang 100 mit einer Struktur dargestellt, die eine Elektrode 102, eine Halbleiterschlcht vom n-Typ 103, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104, eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, eine lichtdurchlässige Elektrode 106 und eine Sammelelektrode 107 umfaßt, die in dieser Reihenfolge auf dem Träger 101 aufgebracht sind.
  • Bei dem in Fig. 1(A) dargestellten fotovoltaischen Element mit pin-Übergang tritt das Licht von der Seite der lichtdurchlässigen Elektrode 106 ein.
  • Fig. 1(B) ist eine schematische Querschnittsansicht einer zweiten, typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elementes mit pin- Übergang.
  • In Fig. 1(B) ist ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang 100 dargestellt, das eine lichtdurchlässige Elektrode 106, eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104> eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103 und eine Elektrode 102 umfaßt, die in dieser Reihenfolge auf dem durchlässigen Träger 101 aufgebracht sind. Bei dem in Fig. 1(B) dargestellten fotovoltaischen Element mit pin-Übergang tritt das Licht von der Seite des durchlässigen Trägers 101 ein.
  • Bei jedem der vorstehenden, in Fig. 1(A) und Fig. 1(B) dargestellten, fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang ist es möglich, jede der Halbleiterschichten vom n-Typ und vom p-Typ je nach Verwendungszweck an einem anderen Ort anzuordnen.
  • Fig. 1(C) ist eine schematische Querschnittsansicht einer dritten, typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang, das ein fotovoltaisches Mehrzellenschichtelement ist.
  • In Fig. 1(C) ist ein fotovoltaisches Mehrzellenschichtelement 100 (Dreifachzelle) dargestellt, das folgende Bestandteile umfaßt:
  • EinenTräger 101,
  • eine untere Zelleneinheit, die eine Elektrode 102, eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103-1, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104-1 und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105-1 umfaßt,
  • eine mittlere Zelleneinheit, die eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103-2, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104-2 und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105-2 umfaßt,
  • eine obere Zelleneinheit, die eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103-3, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104-3 und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105-3 umfaßt,
  • eine lichtdurchlässige Elektrode 106 (die aus einem ITO-Film besteht) und
  • eine Sammelelektrode 107.
  • Erklärungen werden zum Träger, jeder Halbleiteraufbauschicht und jeder Teilelektrode in einem erfindungsgemäßen fotovoltaischen Element mit pin-Übergang gegeben.
    • Träger
  • Der Träger 101, der im fotovoltaischen Element mit pin-Übergang verwendet wird, besteht aus einem einkristallinen Material oder einem nicht einkristallinen Material. Er kann elektrisch leitfähig oder elektrisch isolierend sein, und er kann lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig sein. Verwendbar als ein solcher Träger sind zum Beispiel Fe, Ni, Cr, Al, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt und Pb und Legierungen daraus, wie zum Beispiel Messing und rostfreier Edelstahl. Außer diesen können Filme oder Blätter aus Kunstharz, wie zum Beispiel Polyester, Polyethylen, Polycarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyimid und dergleichen, und außer diesen Glas oder Keramiken erwähnt werden.
  • Beispiele für den Träger, der ein einkristallines Material umfaßt, sind zum Beispiel waferähnlich gestaltete Elemente, die erhalten werden, indem ein geeigneter Einkristall aus Si, Ge, C, NaCl, KCl, LiF, GaSb, InAs, InSb, GaP, MgO, CaF&sub2;, BaF&sub2;, &alpha;-Al&sub2;O&sub3; und dergleichen in Scheiben geschnitten wird. Die Oberfläche eines jeden waferähnlich gestalteten Elementes kann mit einer epitaxial gewachsenen Schicht aus dem(den) gleichen Bestandteil(en) wie das Element oder aus einem Material, dessen Gitterkonstante annähernd der des(der) Bestandteil(e) des Elementes entspricht, bereitgestellt werden.
  • Die Gestalt des Trägers kann wahlweise gemäß dem Endzweck festgelegt sein. Beispiele sind eine Platte, ein Riemen, eine Trommel und geeignete, ähnliche Gestalten mit einer ebenen oder unebenen Oberfläche. Die Dicke des Trägers ist geeignet festgelegt, so daß die Schichtstruktur als das fotovoltaische Element wie gewünscht gebildet werden kann. In dem Fall, in dem Flexibilität für das herzustellende, fotovoltaische Element benötigt wird, kann es innerhalb eines Bereiches so dünn wie möglich gemacht werden, daß es in der Lage ist, die Funktionen als Träger ausreichend bereitzustellen. Jedoch beträgt die Dicke des Trägers unter dem Gesichtspunkt seiner Herstellungs- und Handhabungszweckmaßig keiten und seiner Festigkeit gewöhnlich nicht weniger als 10 µm.
    • Elektroden
  • In dem fotovoltaischen Element wird eine geeignete Elektrodenstruktur gemäß des Aufbaus des herzustellenden fotovoltaischen Elementes verwendet. Als eine solche Elektrodenstruktur können eine untere Elektrode, eine obere Elektrode (lichtdurchlässige Elektrode) und eine Sammelelektrode erwähnt werden. Die obere Elektrode bezeichnet eine, die auf der Seite angeordnet ist, durch die Licht eingestrahlt wird, und die untere Elektrode ist eine, die auf der gegenüberliegenden Seite der oberen Elektrode jenseits der Halbleiterschichten angeordnet ist, die zwischen den beiden Elektroden anzuordnen sind.
  • Diese Elektroden werden im folgenden erklärt.
    • (i) Untere Elektrode
  • Für das fotovoltaische Element mit pin-Übergang ist die Seite, durch die das Licht eintritt, abhängig davon bestimmt, ob ein lichtdurchlässiges Element oder ein lichtundurchlässiges Element als der Träger 101 verwendet wird.
  • In dieser Verbindung wird die Stelle, an der die untere Elektrode 102 anzuordnen ist, abhängig von der Art des zu verwendenden Trägers 101 geeignet bestimmt. Zum Beispiel trifft in dem Fall, in dem ein undurchsichtiges Element, wie zum Beispiel ein Metallelement, als Träger 101 verwendet wird, Licht für die Erzeugung einer fotoelektromotorischen Kraft von der Seite der lichtdurchlässigen Elektrode 106 ein.
  • Nun ist in dem Fall, in dem das fotovoltaische Element mit pin-Übergang den in Fig. 1(A) oder Fig. 1(C) dargestellten Aufbau besitzt, bevorzugt, die untere Elektrode 102 zwischen dem Träger 101 und der Halmeiterschicht 103 oder 103-1 vom n-Typ anzuordnen. In diesem Fall kann, wenn der Träger 101 einer ist, der ein elektrisch leitfähiges Element umfaßt, er auch als die untere Elektrode arbeiten. Jedoch kann in dem Fall, in dem der Träger 101 elektrisch leitfähig ist, aber einen hohen Schichtwiderstand besitzt, die untere Elektrode als eine Elektrode mit niedrigem Widerstand aufgebracht werden, die dazu dient, einen Fotostrom abzugeben oder das Reflexionsvermögen des einfallenden Lichts auf der Oberfläche des Trägers 101 zu erhöhen, so daß es wirksamer eingesetzt wird.
  • Im Fall von Fig. 1(B) wird ein durchlässiges Element als Träger 101 verwendet, und das Licht tritt von der Seite des Trägers 101 ein. In dieser Verbindung ist die untere Elektrode 102, die dazu dient, einen Fotostrom abzugeben, auf der Oberfläche des obersten Halbleiters über dem Träger 101 angeordnet. Jedoch ist in dem Fall, in dem ein elektrisch isolierendes Element als der Träger 101 verwendet wird, die untere Elektrode 102, die dazu dient einen Fotostrom abzugeben, zwischen dem Träger 101 und der Halbleiterschicht vom n-Typ 103 angeordnet.
  • Die Elektrode 102 kann ein metallischer Dünnfilm aus einem Metall sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ag, Au, Pt, Ni, Cr, Cu, Al, Ti, Zn, Mo und W besteht. Der metallische Dünnfllm kann unter Verwendung der bekannten Vakuumabscheidetechnik, Elektronenstrahlabscheidetechnik oder Reaktivzerstäubungstechnik geeignet gebildet werden. Jedoch sollte bei dem so zu formenden, metallischen Dünnfilm besonders darauf geachtet werden, daß er nicht eine Widerstandskomponente für das fotovoltaische Element ist. Im Hinblick darauf ist es gewünscht, daß der metallische Dünnfilm, aus dem die Elektrode 102 bestehen soll, so geartet ist, der einen Schichtwiderstand von bevorzugt 50 X oder weniger und weiter bevorzugt 10 X oder weniger besitzt.
  • Alternativ dazu ist es möglich, eine Diffusionsschutzschicht, die ein elektrisch leitfähiges Material, wie zum Beispiel Zinkoxid, umfaßt, zwischen der unteren Elektrode und der Halbleiterschicht vom n-Typ anzuordnen (nicht dargestellt).
  • In dem Fall, in dem eine solche Diffusionsschutzschicht in der vorstehend erwähnten Weise angeordnet ist, werden die folgenden Vorteile erwartet:
  • (a) Sie schützt die Metallelemente, aus denen die Elektrode 102 besteht, davor, in die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 zu difundieren,
  • (b) Indem sie mit einem bestimmten Widerstandswert bereitgestellt wird, verhindert sie das Auftreten von Kurzschlüssen, die sonst zwischen der unteren Elektrode 102 und der lichtdurchlässigen Elektrode 106 durch die Halbleiterschichten, die zwischen ihnen angeordnet sind, hindurch auftreten würden und die durch kleine Löcher und dergleichen hervorgerufen werden, und
  • (c) sie dient zum Erzeugen von Mehrfacbinterferenzen mit dem Dünnfilm und fängt das eindringende Licht im fotovoltaischen Element ein.
    • (ii) Obere Elektrode (lichtdurchlässige Elektrode)
  • Bei der lichtdurchlässigen Elektrode 106 ist es gewünscht, daß sie eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 85% besitzt, so daß sie dazu dient, die Halbleiterschicht zu veranlassen, daß sie wirksam Sonnenlicht oder Fluoreszenzlicht absorbiert. Zusätzlich ist es gewünscht, daß sie einen Schichtwiderstand von 100 X oder weniger besitzt unter dem Gesichtspunkt, daß sie verhindert, daß der innere Widerstand des fotovoltaische Element groß wird, wodurch sich eine Verschlechterung der Leistung ergeben würde.
  • Im Hinblick auf die vorstehende Beschreibung ist es wünschenswert, daß die lichtdurchlässige Elektrode 106 einen Dünnfilm aus einem Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SnO&sub2;, In&sub2;O&sub3;, ZnO, CdO, Cd&sub2;SnO&sub2; und ITO (In&sub2;O&sub3; + SnO&sub2;) besteht, oder einen halbdurchlässigen Film aus einem Metall umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Au, Al und Cu besteht.
  • Die lichtdurchlässige Elektrode 106 ist im Fall des in Fig. 1(A) oder Fig. 1(C) dargestellten fotovoltaischen Elementes auf der Halbleiterschicht vom p-Typ 105 oder 105-3 und im Fall des in Fig. 1(B) dargestellten fotovoltaischen Elementes auf dem Träger 101 aufgebracht.
  • in jedem Fall ist es erforderlich, daß die lichtdurchlässige Elektrode 106 aus einem Dünnfilmelement besteht, das aus den vorstehenden ausgewählt ist und eine gute Haftung zur Schicht oder zum Träger besitzt.
  • Die lichtdurchlässige Elektrode 106, die einen solchen Dünnfilm umfaßt, kann durch die bekannte Widerstandsheizabscheidetechnik, die Elektronenstrablheizabscheidetechnik, die Reaktivzerstäubungstechnik oder die Sprühtechnik gebildet werden.
    • (iii) Sammelelektrode
  • Die Sammelelektrode 107 im fotovoltaischen Element ist auf der lichtdurchlässigen Elektrode 106 aufgebracht, um den Oberflächenwiderstand der lichtdurchlässigen Elektrode zu verringern.
  • Bei der Sammelelektrode 107 ist es gewünscht, daß sie einen metallischen Dünnfilm aus Ag, Cr, Ni, Al, Ag, Au, Ti, Pt, Cu, Mo, W oder Legierungen dieser Metalle umfaßt. Es ist möglich, daß die Sammelelektrode 107 aus einem Element besteht, das eine Vielzahl solcher metallischer Dünnfilme umfaßt, die übereinander geschichtet sind.
  • Die Gestalt und die Fläche der Sammelelektrode 107 sind geeignet ausgelegt, so daß eine ausreichende Lichtmenge in die Halbleiterschicht eintritt.
  • Insbesondere ist es bezüglich der Gestalt gewünscht, daß sie so geartet ist, daß sie sich einheitlich über die lichtempfangende Seite des fotovoltaischen Elementes ausdehnt. Bezüglich der Fläche ist es gewünscht, daß sie in einer bevorzugten Ausführungsform einer Fläche von 15% oder weniger oder in einer weiter bevorzugten Ausführungsform einer Fläche von 10% oder weniger der jeweiligen lichtempfangenden Seite entspricht.
  • Und das Element, aus dem die Sammelelektrode 107 besteht, ist wünschenswerterweise so geartet, daß es einen Schichtwiderstand von bevorzugt 50 X oder weniger und weiter bevorzugt 10 X oder weniger besitzt.
    • Halbleiterschicht vom p-Typ, Halbleiterschicht vom i-Typ und Halbleiterschicht vom n-Typ
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang wird die Halbleiterschicht vom p-Typ aus dem vorstehenden ZnSe:H:Xp-Film gebildet.
  • Dieser Sachverhalt wird deutlicher durch die im folgenden experimentell erhaltenen Ergebnisse.
  • Als das Halbleitermaterial mit einer verhältnismäßig breiten Bandlücke sind Halbleitermaterialien bekannt, die Elemente der Gruppe II und der Gruppe VI des Periodensystems umfassen, wie zum Beispiel ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe und ZnO.
  • Bezüglich des ZnTe und des CdTe der vorstehend erwähnten Halbleitermaterialien ist es möglich, einen Halbleiterfilm vom p-Typ aus ZnTe oder CdTe durch das bekannte Filmbildungsverfahren zu bilden. Jedoch wird jeder der sich ergebenen ZnTe-Filme vom p-Typ (das heißt, ZnTe:Xp-Filme) und CdTe-Filme vom p-Typ (das heißt, CdTe:Xp-Filme) von Fehlern in einem unerwünschten Zustand begleitet> und es wird keinerlei Verbesserung bei der Abgabe des Fotostroms bei einem fotovoltaische Element mit pin-Übergang festgestellt, dessen Halbleiterschicht vom p-Typ sogar aus dem ZnTe-Film vom p-Typ oder dem CdTe-Film vom p-Typ besteht.
  • Und es wurde im Rahmen der Erfindung versucht, eine Vielzahl von fotovoltaischen Elementen mit pin-Übergang des in Fig. 1(B) dargestellten Aufbaus unter Verwendung
  • (i) eines A-Si:H:F-Films, eines Poly-Si:H:F-Films, eines A-SiC:H:F-Films, eines A-SiGe:H:F-Films, eines A-Si-Films, eines A-SiGe-Films, eines A-SiC-Films und eines Poly-Si-Films für die Halbleiterschicht vom i-Typ,
  • (ii) eines ZnSe:Xp-Films, eines ZnTe:Xp-Films, eines CdTe:Xp-Films und des vorstehenden, erfindungsgemäßen ZnSe:H:Xp-Films für die Halbleiterschicht vom p-Typ und
  • (iii) eines A-Si:H:F:Xn-Films, eines A-SiGe:H:F:Xn-Films, eines A-SiC:H:F:Xn- Films und eines Poly-Si:H:Xn-Films für die Halbleiterschicht vom n-Typ,
  • wie es in Tabelle 3 dargestellt ist, herzustellen.
  • Bei jedem Versuch wurden eine Quarzglasplatte als Träger 101, ein ITO-Dünnfilm, der durch das Reaktivzerstäubungsverfahren gebildet wurde, als die lichtdurchlässige Elektrode 106 und ein Ag-Dünnfilm, der durch das bekannte Elektronenstrahlheizverfahren gebildet wurde, als die Elektrode 102 verwendet.
  • Was den erfindungsgemäßen ZnSe:H:Xp-Film betrifft, wurde er gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (1) hergestellt, das später beschrieben wird.
  • Andere, vorstehend erwähnte Filme wurden jeweils durch das bekannte Reaktivzerstäubungsverfahren hergestellt.
  • Unter den so hergestellten Proben fotovoltaischer Elemente mit pin-Übergang ist auf die, die zur Erfindung gehören, in der Spalte "Erfindung" der Tabelle 3 hingewiesen.
  • Auf andere Proben fotovoltaischer Elemente mit pin-Übergang ist in der Spalte "Vergleichsbeispiel (I)" der Tabelle 3 hingewiesen.
  • In der Spalte "Vergleichsbeispiel (II) der Tabelle 3 ist auf Proben fotovoltaischer Elemente mit pin-Übergang hingewiesen, die
  • eine Halbleiterschicht vom p-Typ, die den erfindungsgemäßen ZnSe:H:Li- Film umfaßt,
  • eine Halbleiterschicht vom i-Typ, die einen Halbleiterfilm vom i-Typ umfaßt, der weder Wasserstoffatome noch Fluoratome enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem A-Si-Film, einem Poly-Si-Film, einem A-SiC- Film und einem A-SiGe-Film besteht, und
  • eine Hälbleiterschicht vom n-Typ, die einen A-Si:H:P-Film enthält,
  • besitzt.
  • Jede vorstehende Proben fotovoltaischer Elemente mit pin-Übergang wurde auf praktische Annehmbarkeit als ein gewünschtes fotovoltaisches Element mit pin- Übergang hauptsächlich unter dem Gesichtspunkt des Kurzschlußfotostroms (Isc) und der Leerlaufspannung (Voc) beurteilt.
  • Die erhaltenen Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Aus dem, was Tabelle 3 veranschaulicht, ist zu entnehmen, daß:
  • (i) die fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang mit einer Halbleiterschicht vom p-Typ, die einen ZnSe:Li-Film, einen ZnTe:P-Film oder einen CdTe:Li- Film umfaßt, einer Halbleiterschicht vom i-Typ, die einen A-Si:H:F-Film, einen Poly-Si:H:F-Film, einen A-SiC:H:F-Film oder einen A-SiGe:H:F-Film umfaßt, und einer Halbleiterschicht vom n-Typ, die einen A-Si-H:P-Film umfaßt, meistens nicht praktisch verwendbar sind mit Ausnahme von drei Fällen, die annehmbar zu sein scheinen, und
  • (ii) die fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang mit einer Halbleiterschicht vom p-Typ, die einen ZnSe:H:Li-Film umfaßt, der in die Reihe der vorstehenden, erfindungsgemäßen ZnSe:H:Xp-Filme gehört, einer Halbleiterschicht vom i-Typ, die einen A-Si-Film, einen Poly-Si-Film, einen A-SiC- Film oder einen A-SiGe-Film umfaßt, und einer Halbleiterschicht vom n-Typ, die einen A-Si:H:P-Film umfaßt, alle nicht praktisch verwendbar sind.
  • Auf der anderen Seite ist zu erkennen, daß jedes beliebige der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang mit einer Halbleiterschicht, die einen ZnSe:H:Li- Film umfaßt, der in die Reihe der vorstehenden ZnSe:H:Xp-Filme gehört, einer Halbleiterschicht vom i-Typ, die einen A-Si:H:F-Film, einen Poly-A-Si:H:F-Film, einen A-SiC:H:F-Film oder einen A-SiGe:H:F-Film umfaßt, und einer Halbleiterschicht vom n-Typ, die einen A-Si:H:P-Film umfaßt, bei allen Beurteilungsversuchen zufriedenstellend und wünschenswert annehmbar bei der praktischen Verwendung ist.
  • Im Hinblick auf die vorstehende Beschreibung und auch im Hinblick auf die Ergebnisse der vorstehend erwähnten Experimente A bis D ist zu erkennen, daß die kombinierte Verwendung des vorstehenden ZnSe:H:Xp-Films als die Halbleiterschicht vom p-Typ und eines A-Si(H, F)-Films, eines Poly-Si(H, F)-Films oder eines A-Si(C, Ge)(H, F)-Films als die Halbleiterschicht vom i-Typ es ermöglicht, ein gewünschtes fotovoltaische Element mit pin-Übergang bereitzustellen, das durch die Eigenschaften hervorsticht, die für ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang erforderlich sind, das als ein verwendbares Produkt festgeschrieben ist.
  • Gleichermaßen ist zu erkennen, daß ein gewünschtes fotovoltaisches Element mit pin-Übergang auch in dem Fall geschaffen werden kann, in dem der vorstehende ZnSe:H:Xn-Film als die Halbleiterschicht vom n-Typ zusammen mit irgendeinem vorstehenden A-Si(H, F)-Film, Poly-Si(H, F)-Film und A-Si(C, Ge)(H, F)-Film vom i-Typ als die Halbleiterschicht vom i-Typ verwendet wird.
  • Weiter ist zu erkennen, daß ein besonders wünschenswertes fotovoltaische Element mit pin-Übergang in dem Fall geschaffen werden kann, in dem der vorstehende ZnSe:H:Xp-Film als die Halbleiterschicht vom p-Typ in Kombination mit irgendeinem der nicht einkristallinen Filme vom i-Typ als die Halbleiterschicht vom i-Typ und dem vorstehende ZnSe:H:Xn-Film als die Halbleiterschicht vom n-Typ verwendet wird.
  • Nun ist es bezüglich der Herstellung des fotovoltaische Element mit pin-Übergang gewünscht, das Bildungsverfahren der Halbleiterschicht vom n-Typ, das Bildungsverfahren der Halbleiterschicht vom i-Typ und das Bildungsverfahren der Halbleiterschicht vom p-Typ kontinuierlich durchzuführen. Um in dieser Hinsicht spezifischer zu sein, werden die drei Verfahren in der gleichen Filmaufbringungsvorrichtung kontinuierlich durchgeführt. Alternativ dazu werden sie getrennt in entsprechenden Aufbringungsvorrichtungen durchgeführt, die durchgehend durch Absperrschieber verbunden sind. In diesem Fall wird die Bildung der Halbleiterschicht vom n-Typ auf dem Träger in einer ersten Filmaufbringungsvorrichtung durchgeführt, dann wird das sich ergebende Produkt unter Vakuum in eine zweite Filmaufbringungsvorrichtung überführt und die Halbleiterschicht vom i-Typ darin auf der zuvor gebildeten Halbleiterschicht vom n-Typ gebildet, und das sich ergebende Produkt wird unter Vakuum in eine dritte Filmaufbringnngsvorrichtung überführt und die Halbleiterschicht vom p-Typ auf der zuvor gebildeten Halbleiterschicht vom i-Typ gebildet.
  • Inzwischen kann einer der vorstehenden Halbleiterfilme, nämlich der vorstehende ZnSe:H:Xp - Halbleiterfilm und dei vorstehende ZnSe.H.Xn Halbleiterfilm gemaß einem der folgenden drei Verfahren (1) bis (3) wirksam hergestellt werden.
  • (1) Ein Verfahren zum Herstellen eines funktionellen, aufgebrachten Films, der ZnSe:H umfaßt, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • Einleiten eines Se-haltigen Rohmaterialgases und von Wasserstoffgas (H&sub2;) in einen Aktivierungsraum, der vom Filmbildungsraum unabhäiigig ist.
  • Zuführen von Aktivierungsenergie in diese Gase> wodurch Se-haltige Vorläufer und Wasserstoflreste in atomarem Zustand gebildet werden.
  • Einleiten der Vorläufer und der Wasserstoflreste in den Filmbildungsraum.
  • Gleichzeitiges Einleiten eines Zn-haltigen Rohmaterialgases in den Filmbildungsraum. Und
  • dafür sorgen, daß sich die Gase in dem Raum miteinander chemisch umsetzen> der die Oberfläche eines Trägers umgibt, der im Filmbildungsraum auf erhöhter Temperatur gehalten wird.
  • (2) Ein Verfahren zum Herstellen eines funktionellen aufgebrachten Films, der ZnSe:H umfaßt, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • Einleiten eines Se-haltigen Rohmaterialgases, von Wasserstoffgas (H&sub2;) und eines Zn-haltigen Gases in den Filmbildungsraum, in dem ein Träger angeordnet.
  • Mischen der Gase.
  • Anlegen einer Hochfrequenzenergie an eine Kathode, die sich im Filmbildungsraum befindet, um dadurch Plasmen im Reaktionsraum des Filmbildungsraumes zu erzeugen. Und
  • dafür sorgen, daß sich die Gase miteinander durch Zerfall, Polymerisation, Radikalisierung und Ionisation chemisch umsetzen.
  • (3) Ein Verfahren zum Herstellen eines funktionellen, aufgebrachten Films, der ZnSe:H umfaßt, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • Einleiten von Ar-Gas und H&sub2;-Gas in den Filmbildungsraum, in dem ein Träger angeordnet und eine Kathode gegenüber dem Träger angebracht ist, wobei ein bestimmter Abstand zwischen ihnen fassen wird und die Kathode auf ihrer Oberfläche mit einem Target aus polykristallinem ZnSe versehen ist.
  • Anlegen einer Hochfrequenzenergie an die Kathode, um dadurch ein Zerstäuben des polykristallinen ZnSe zu erreichen und eine Plasmaatmosphärenumgebung im Filmbildungsraum zu bilden. Und
  • dafür sorgen, daß Se und Zn in atomarem Zustand, die vom Target abgegeben werden, und Wasserstoff in atomarem Zustand, der durch die Plasmaanregung des H&sub2;-Gases gebildet wird, sich miteinander im Raum, der die Oberfläche des Trägers umgibt, chemisch umsetzen.
  • Dem funktionellen, aufgebrachten Film, der durch ein beliebiges der vorstehend erwähnten drei Verfahren (1) bis (3) hergestellt wurde, können gewünschte Halbleitereigenschaften durch Einbringen eines geeigneten Dotiermittels gegeben werden. Insbesondere ist es möglich, ein Dotiermittel vom p-Typ in den ZnSe:H-Film einzubringen. Dies ermöglicht es, einen ZnSe:H:Xp-Film mit Leitung vom p-Typ bereitzustellen. Das Dotieren kann in diesem Fall erreicht werden, indem ein Gas, das ein Dotiermittel vom p-Typ enthält, allein oder in Kombination mit Wasserstoffgas in den Filmbildungsraum eingeleitet wird. Überflüssig zu sagen, daß es auch möglich ist, einen Halbleiterfilm vom n-Typ aus dem ZnSe:H-Film in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Halbleiterfilms vom p-Typ herzustellen> indem ein Gas verwendet wird, das ein Dotiermittel vom n-Typ enthält.
  • Die vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Verfahren (1) bis (3) werden im folgenden ausführlicher beschrieben.
    • Verfahren (1) und (2)
  • Als das Rohmaterial zum Einbringen von Zn (kurz "Rohmaterial A") wird eine leicht in die Gasform überführbare Alkylzinkverbindung verwendet, die durch die Formel: (R)&sub2;-Zn dargestellt ist (worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet). Typische Beispiele der Alkylzinkverbindung schließen Dimethylzink (DMZn) und Diethylzink (DEZn) ein. Diese bei Raumtemperatur flüssigen, organischen Zinkverbindungen werden in die Gasform überführt, indem zum Zeitpunkt ihrer Verwendung ein Inertgasträger, wie zum Beispiel Ar und He> eingeblasen wird.
  • Als das Rohmaterial zum Einbringen von Se (kurz "Rohmaterial B") wird ein gasförmiges oder leicht in die Gasform überführbares Wasserstoffselenid (H&sub2;Se), Selenhalogenid oder eine gasförmige oder leicht in die Gasform überführbare Alkylselenverbindung verwendet, die durch die Formel (R')&sub2;-Se (worin R) einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) dargestellt ist. Bevorzugte Beispiele des Selenhalogenids schließen Selenhexafluorid ein. Bevorzugte Beispiele der Aikylselenverbindung schließen Dimethylselen (DMSe) und Diethylselen (DESe) ein.
  • Unter den Verbindungen, die als Rohmaterial B eingesetzt werden sollen, werden die, die bei Raumtemperatur nicht gasförmig, sondern flüssig oder fest sind, zum Zeitpunkt ihrer Verwendung in die Gasform überführt, indem ein Inertgasträger, wie zum Beispiel Ar und He, eingeblasen oder unter Erhitzen sublimiert wird.
  • Bei der Herstellung des ZnSe:H-Films durch das Verfahren (1) oder (2) wird bewußt H&sub2;-Gas verwendet.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens (1) werden das gasförmige Rohmaterial B und das H&sub2;-Gas in Kombination in einen Aktivierungsraum eingeleitet, wo sie unter Einwirkung von Aktivierungsenergie angeregt werden, wodurch aktive Spezies gebildet werden. Im Fall des Verwendens nicht gasförmigen Rohmaterials B, kann der Aktivierungsraum so aufgebaut sein, daß das nicht gasförmige Rohmaterial B mit Hilfe des vorstehend erwähnten Gases oder des H&sub2;-Gases in die Gasform überführt wird, und das so gebildete Gas wird unter Einwirkung von Aktivierungsenergie angeregt.
  • Überflüssig zu sagen, daß es beim Verfahren (1) möglich ist, das H&sub2;-Gas allein in einen getrennten Aktivierungsraum einzuleiten, der von dem vorstehend erwähnten Aktivierungsraum unabhängig ist, wo das H&sub2;-Gas unter Einwirkung einer Aktivierungsenergie angeregt wird.
  • Die vorstehende Aktivierungsenergie kann Endadungsenergie, thermische Energie oder Lichtenergie oder eine Kombination daraus sein.
  • Die Anregung des Rohmaterials B kann mit Hilfe eines geeigneten Katalysators ebenso wie mit der Aktivierungsenergie erreicht werden.
  • Das vorstehend erwähnte erfindungsgemäße Verfahren (1) oder (2) kann in der folgenden Weise zum Herstellen des ZnSe:H:X-Films vom p-Typ oder vom n-Typ durchgeführt werden. Das heißt, ein gasförmiges Rohmaterial, das ein Dotiermittel vom p-Typ oder ein Dotiermittel vom n-Typ (kurz:
  • "Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ" oder "Dotiermittelrohmaterial vom n-Typ") bereitstellt, wird allein oder zusammen mit dem gasförmigen Rohmaterial A oder dem gasförmigen Rohmaterial B oder zusammen mit H&sub2;-Gas eingeleitet.
  • Als das Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ wird eine gasförmige oder leicht in die Gasform überführbare Verbindung verwendet. Beispiele des Dotiermittelrohmaterials vom p-Typ schließen Organolithiumverbindungen, wie zum Beispiel Propyllithium (LiC&sub3;H&sub7;) und sec-Butyllithium (Li(sec-C&sub4;H&sub9;)), die bei Raumtemperatur flüssig sind, und anorganische Lithiumverbindungen, wie zum Beispiel Lithiumsuffid (Li&sub2;S) und Lithiumnitrid (Li&sub3;N), die bei Raumtemperatur fest sind, ein. Weitere bevorzugte Beispiele schließen AsH&sub3;, PH&sub3;, P&sub2;H&sub4;, AsF&sub3;, AsCl&sub3;, PF&sub5;, PF&sub3;, PCl&sub3;, SbH&sub3; und SbF&sub3; ein.
  • Das Dotiermittelrohmaterial vom n-Typ kann wie das Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ ein Element sein, das aus der Gruppe der Verbindungen ausgewählt ist, die bei Raumtemperatur gasförmig oder leicht in die Gasform überführbar sind. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen schließen Trimethylaluminium (Al(CH&sub3;)&sub3;), Triethylaluminium (Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;), Trimethylgallium (Ga(CH&sub2;)&sub3;), Triethylgallium (Ga(C&sub2;H&sub5;)&sub3;), Trimethylindium (In(CH&sub3;)&sub3;), Triethylindium (In(C&sub2;H&sub5;)&sub3;), Diboran (B&sub2;H&sub6;, Monosilan (SiH&sub4;), Disilan (Si&sub2;H&sub6;), Monogerman (GeH&sub4;), Zinnhydrid (SnH&sub4;), Methan (CH&sub4;), Ethan (C&sub2;H&sub6;), Ethylen (C&sub2;H&sub4;), Acetylen (C&sub2;H&sub2;), Fluor (F&sub2;) und Chlor (Cl&sub2;) ein.
  • In dem Fall, in dem das Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ oder vom n-Typ bei Raumtemperatur flüssig ist, wird es zum Zeitpunkt der Verwendung durch Einblasen von Inertgas, wie zum Beispiel Ar-Gas, He-Gas oder H&sub2;-Gas als Trägergas in die Gasform überführt. In dem Fall, in dem das Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ oder vom n-Typ bei Raumtemperatur fest ist, wird es zum Zeitpunkt der Verwendung durch Sublimation unter Erhitzen mit Hilfe eines Trägergases, wie zum Beispiel Ar oder He, in einem Sublimationsofen in die Gäsform überführt.
  • In dem Fall, in dem der ZnSe:H:X-Film vom p-Typ oder vom n-Typ durch das vorstehend erwähnte Verfahren (1) hergestellt wird> wird das Dotiermittelrohmaterial bevorzugt zusammen mit dem gasförmigen Rohmaterial B und dem H&sub2;- Gas in den Aktivierungsraum eingeleitet.
  • Das vorstehend erwähnte erfindungsgemäße Verfahren (1) oder (2) kann zum Herstellen des ZnSe:H:X-Films vom p-Typ oder vom n-Typ in der folgenden Weise durchgeführt werden. Das heißt, der Träger wird während des Filmbildungsverfahrens bevorzugt auf einer Temperatur von 50 bis 600ºC, weiter bevorzugt auf einer Temperatur von 50 bis 500ºC und besonders bevorzugt auf einer Temperatur von 100 bis 400ºC gehalten. Solange die Trägertemperatur im Bereich von 50 bis 600ºC liegt, wird gewöhnlich ein aufgebrachter Film erhalten, in dem Kristallkorndomänen und nichtkristalline Korndomänen nebeneinander vorhanden sind, wobei die Menge der Wasserstoffreste oder die Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases während des Filmbildungsverfahrens verändert wird.
  • Einer der wichtigen Filmbildungsfaktoren in den vorstehend erwähnten Verfahren (1) und (2) ist der Innendruck des Filmbildungsraumes beim Bilden des gewünschten Films.
  • Und er beträgt bevorzugt 1,3 × 10&supmin;² bis 6,7 × 10³ Pa (1 × 10&supmin;&sup4; bis 50 Torr), weiter bevorzugt 6,7 × 10&supmin;¹ bis 1,3 × 10³ Pa (5 × 10&supmin;³ bis 10 Torr) und besonders bevorzugt 1,3 × 10&supmin;¹ bis 6,7 × 10² Pa (1 × 10&supmin;³ bis 5 Torr). Unter Rücksichtnahme darauf werden das gasförmige Rohmaterial A, das gasförmige Rohmaterial B, das Wasserstoffgas (H&sub2;) und das gasförmige Dotiermittelrohmaterial (vom p-Typ oder vom n-Typ) eingeleitet, wobei sie durch entsprechenden Vorrichtungen zum Steuern der Masseströmung bei entsprechenden Strömungsgeschwindigkeiten, die aufgrund der Art des herzustellenden Halbleiterfilms festgelegt wurden, gesteuert werden und der Innendruck des Filmbildungsraumes auf einem Wert im vorstehenden Bereich gehalten wird.
  • Im Fall des Verfahrens (1) werden das gasförmige Rohmaterial A und das gasförmige Rohmaterial B und die Wasserstoffreste in atomarem Zustand in den Filmbildungsraum mit einem festgelegten Verhältnis eingeleitet. Dieses Verhältnis, das heißt, das Verhältnis der Summe der jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten der beiden gasförmigen Rohmaterialien A und B zur Menge der Wasserstoflreste wird aufgrund der Arten der beiden zu verwendenden Rohmaterialien und auch aufgrund der gewünschten Eigenschaft- des herzustellenden Films geeignet festgelegt. Jedoch beträgt es im allgemeinen bevorzugt 1:10 bis 1:10&sup4; und weiter bevorzugt von 1:25 bis 1:10³.
  • Gleichermaßen wird im Fall des Verfahrens (2) das Verhältnis der Summe der Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Rohmaterials A und der Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Rohmaterials B zur Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases (H&sub2;) aufgrund der Beziehungen zwischen der anzuiegenden Hochfrequenzenergie> des Innendrucks des Filmbildungsraumes und der Menge der in den herzustellenden Film einzubringenden Wasserstoffatome geeignet festgelegt. Jedoch beträgt es im allgemeinen bevorzugt 1:20 bis 1:10&sup4; und weiter bevorzugt 1:30 bis 1:5 × 10³.
  • Im Fall des Verfahrens (1) werden das gasförmige Rohmaterial A und das gasförmige Rohmaterial B und die Wasserstoffreste in atomarem Zustand in den Filmbildungsraum in einem zuvor festgelegten Verhältnis eingeleitet. Dieses Verhältnis> das heißt> das Verhältnis der Summe der jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten der beiden gasförmigen Rohmaterialien A und B zur Menge der Wasserstoffreste wird aufgrund der Arten der beiden zu verwendenden Rohmaterialien und auch aufgrund der gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Films geeignet festgelegt. Jedoch beträgt es im allgemeinen bevorzugt 1:10 bis 1:10&sup4; und weiter bevorzugt von 1:25 bis 1:10³.
  • Gleichermaßen wird im Fall des Verfahrens (2) das Verhältnis der Summe der Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Rohmaterials A und der Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Rohmaterials B zur Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases (H&sub2;) aufgrund der Beziehungen zwischen der anzulegenden Hochfrequenzenergie, dem Innendruck des Filmbildungsraumes und der Menge der in den herzustellenden Film einzubringen den Wasserstoffatome geeignet festgelegt. Jedoch beträgt es im allgemeinen bevorzugt 1:20 bis 1:5 × 10&sup4; und weiter bevorzugt 1:30 bis 1:5 × 10³.
    • Verfahren (3)
  • - Dieses Verfahren ist dafür ausgelegt, den vorstehend erwähnten ZnSe:H-Film und den vorstehenden ZnSe:H:X-Film vom p-Typ oder vom n-Typ mit Hilfe des Zerstäubens herzustellen, wie es vorstehend erwähnt wird.
  • Das zu verwendende Target ist typischerweise ein polykristallines ZnSe. Es kann auch möglich sein, zwei Targets aus Zn und Se zu verwenden. In dem Fall, in dem das Zerstäuben durch das Anlegen einer Hochftequenzenergie an das Target durchgeführt wird, ist es bevorzugt, eine Gasatmosphäre zu bilden, die aus H&sub2;-Gas und Ar-Gas und/oder He-Gas zusammengesetzt ist.
  • In dem Fall, in dem der ZnSe:H:X-Film vom p-Typ oder vom n-Typ gemäß dem Verfahren (3) hergestellt wird, wird das vorstehende Zerstäuben in einer Gasatmosphäre durchgeführt, die aus H&sub2;-Gas und Ar-Gas und/oder He-Gas und auch aus dem vorstehenden, gasförmigen Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ oder vom n-Typ zusammengesetzt ist.
  • Bei der Herstellung des ZnSe:H:X-Films vom p-Typ oder vom n-Typ gemaß dem Verfahren (3) schließen die wichtigen Filmbildungsbedingungen den Abstand zwischen Target und Träger, die Hochfrequenzenergie, die Trägertemperatur, den Innendruck und die Gasströmungsgeschwindigkeit ein. Der Abstand zwischen Target und Träger kann abhängig von Aufbau und Größe der verwendeten Ausrüstung variieren. Im allgemeinen beträgt er bevorzugt 20 bis 100 mm und weiter bevorzugt 40 bis 80 mm. Die Hochfrequenzenergie kann abhängig von Typ und Größe des Targets variieren. Im allgemeinen beträgt sie bevorzugt 0,3 bis 7 W/cm² und besonders bevorzugt 0,8 bis 4 W/cm². Was die Trägertemperatur anbelangt, so wird sie auf den gleichen Bereich wie im vorstehend erwähnten Verfahren (1) oder (2) eingestellt. Was den Innendruck zum Zeitpunkt der Filmbildung anbelangt, so beträgt er bevorzugt 1,3 × 10&supmin;³ bis 1,3 × 10 Pa (1 × 10&supmin;&sup5; bis 1 × 10&supmin;¹ Torr) und weiter bevorzugt 1,3 × 10&supmin;² bis 1,3 Pa (1 × 10&supmin;&sup4; bis 1 × 10&supmin;² Torr). Das H&sub2;-Gas und das Ar-Gas und/oder das He-Gas und das gasförmige Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ oder vom n-Typ werden in Zusammenhang mit den Mengen des Zn und des Se in atomarem Zustand, die vom Target während des Zerstäubens abgegeben werden, eingestellt geeignet. Die jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten der vorstehenden Gase werden durch Vorrichtungen zum Einstellen der Masseströmung eingestellt, so daß die Gasatmosphäre in dei Reaktionszone des Filmbildungsiaumes eine festgelegte Menge dei Wasserstoffatome (H) oder eine festgelegte Summenmenge der Wasserstoffatome (H) und des Dotiermittel (X) (oder H + X) enthält. In diesem Fall wird der Filmbildungsraum evakuiert, so daß der vorstehend erwähnte Innendrück beibehalten wird. Und es ist gewünscht, ein bestimmtes Verhältnis zwischen der Summenmenge des Zn und des Se in atomarem Zustan und der Summenmenge der Wasserstoffatome (H) und des Dotiermittels (X) (H + X) zu erreichen. Es beträgt bevorzugt 10²:1 bis 1:10³, weiter bevorzugt 10:1 bis 1:10² und besonders bevorzugt 5:1 bis 1:50. Jedes der vorstehend erwähnten Verfahren (1) bis (3) kann unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Typische Beispiele solcher Vorrichtungen sind in Figg. 2 bis 4 dargestellt.
  • Fig. 2 stellt schematisch ein bevorzugtes Beispiel der Vorrichtung dar, die zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens (1) geignet ist. In Fig 2 wird eine Filmbildungskammer 201 dargestellt, in der ein Trägerhalter 202 untergebracht ist. Es wird ein Träger 203 dargestellt, der auf dem Trägerhalter 202 befestigt ist. Der Träger 203 wird durch die Bestrahlung mit einer Infrarotheizvorrichtung 205 erhitz, wobei er durch eine Temperaturüberwachungsvorrichtung 204 überwacht wird. Der Trägerhalter 202 wird mit Hilfe eine Trägerüberführungseinheit 206 über einen Absperrschieber 207 in die andere Filmbildungskammer 213 oder eine Ladeschkeusenkammer (load block chamber) 212 überführt. Rohmaterialgas (A) wird durch das Gaseinleitungsrohr (A) 208 in die Filmbildungskammer 201 eingeleitet. Rohmaterialgas (B) undWasserstoffgas werden durch das Gaseinleitungsrohr (B) 209 eingeleitet. Die Gase werden in einem Aktivierungsbereich 210 durch ein Aktivierungseinrichtung 211 aktiviert und dann in die Filmbildungskammer 201 eingeleitet.
  • Die Aktivierungseinrichtung kann irgendeine Einrichtung zum Zersetzen, Polymerisieren, Radikaslisieren oder Ionisieren der Rohmaterialgase (A) und (B) und des Wasserstoffgases mit Hilfe von Elektrischer Energie aus Gleichstrom, Hochfrequenz oder Mikrowellen oder mit Hilfe von Lichtenergie oder Wärmeenergie oder mit Hilfe eines Katalysators sein, um dadurch die Umsetzungen zwischen denr Rohmaterialgasen (A) und (B) und dem Wasserstoffgas zu fördern und auch die Filmbildungsreaktion auf der Oberfläche des räger zu fördern.
  • Die Gase in der Filmbildungskammer werden über ein Ventil 214 durch eine Auslßpumpe (nicht dargestellt) abgezogen, so daß der Druck in der Filmbildungskammer auf einem vorgeschriebenen Druck gehalten wird.
  • Eine Erklärung wird bei einem Beispiel zur Herstellung des ZnSe:H-Films gegeben, bei der die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung verwendet wird.
  • Als erstes werden das Se-haltige Rohmaterialgas (B), wie zum Beispiel DESe, und Wasserstoffgas durch das Gaseinleitungsrohr 209 zugeführt. Die Gase werden im Aktivierungsbereich 210 unter Einwirkung einer Aktivierungsenergie aktiviert, die durch die Aktivierungseinrichtung 211 zugeführt wird. So werden der Se-haltige Vorläufer und die Wasserstoffreste in atomarem Zustand gebildet.
  • Auf der anderen Seite wird das Zn-haltige Rohmaterialgas (A), wie zum Beispiel DEZn, das durch (ias andere Gaseinleitungsrohr 208 eintritt, in die Filmbildungskammer eingeleitet, ohne durch die Aktivierungseinrichtung angeregt zu werden, weil sich die Öffnung des Gaseinleitungsrohres 208 in Strömungsrichtung hinter dem Aktivierungsbereich 210 und davon getrennt befindet. In der Filmbildungskammer 201 setzt sich das Zn-haltige Rohmaterialgas (A) mit Wasserstoffresten um, wodurch ein Zn-haltiger Vorläufer gebildet wird.
  • Beim Einleiten in die Filmbildungskammer setzen sich der Se-haltige Vorläufer, der Zn-haltige Vorläufer und die Wasserstofireste miteinander um, wodurch ein ZnSe:H-Film gebildet wird, der eine gewünschte Menge Wasserstoffatome enthält.
  • Es wird angenommen, daß die Wasserstoftreste auch an der Reaktion zur Aufbringung des Filmes auf der Trägeroberfläche teilnehmen. Das heißt, die Wasserstoffreste bewirken, daß überflüssige Alkylgruppen vom aufgebrachten Film abgetrennt und auch lockere Bindungen im ZnSe-Dünnfilm mit Endgruppen versehen und sie im Film aufgenommen werden. Die Aktivierungsenergie im Aktivierungsbereich kann der Filmbildungskammer zugeführt werden, indem zum Beispiel die Aktivierungsenergiemenge vergrößert wird, die durch die Aktivierungsvorrichtung in dem Fall zugeführt wird, in dem es nötig ist, die Reaktion des Zn-haltigen Rohmaterials mit den Wasserstoffresten und die Reaktion des Zn-haltigen Vorläufers mit dem Se-haltigen Vorläufer in der Reaktionskammer zu fördern und auch die zuzuführende Menge der Wasserstoffreste zu erhöhen. Die Menge der Wasserstoffatome (H), die im ZnSe:H-Film, wie er erhalten wird, enthalten sein soll, kann durch geeignetes Einstellen der Stromungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases, das als ein Rohmaterialgas eingeleitet wird, der zuzufuhrenden Menge an Aktivierungsenergie, dem Innendruck in der Filmbildungskammer, dem Abstand zwischen dem Aktivierungsbeieich 210 und der Öffnung des Gaseinleitungsrohres 208 und der Trägertemperatur eingestellt werden. Der aufgebrachte Film kann als Film vom p-Typ oder vom n-Typ hergestellt werden, indem das vorstehend erwähnte Dotiermittelrohmaterial zum Rohmaterialgas (A) oder zum Rohmaterialgas (B) zugegeben wird.
  • Fig. 3 stellt schematisch ein bevorzugtes Beispiel der Vorrichtung dar, die zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens (2) verwendet wird. Wenn diese Vorrichtung in Betrieb ist, werden das Rohmaterialgas (A) durch das Gaseinleitungsrohr 308 und das Rohmaterialgas (B) und das Wasserstoffgas durch das Gaseinleitungsrohr 309 eingeleitet. Diese Gase werden gegebenenfalls gemischt, und sie werden umgesetzt, während sie im Plasma zersetzt, polymerisiert, radikalisiert und ionisiert werden, das durch Hochfrequenzenergie erzeugt wird, die von der Hochfrequenzquelle 310 über den Abgleichschaltkreis 311 an die Kathode 312 angelegt wird, um dadurch einen ZnSe:H-Dünnfilm auf dem Träger 303 zu bilden. Indem im vorstehenden Fall das vorstehende Dotiermittelrohmaterial zugeführt wird, kann der sich ergebende, aufgebrachte Film als Film vom p-Typ oder vom n-Typ hergestellt werden.
  • Fig. 4 stellt schematisch ein bevorzugtes Beispiel der Vorrichtung dar, die zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens (3) geeignet ist. In Fig. 4 ist eine Kathode 412 dargestellt, auf der ein Target 413 aus einem ZnSe-Polykristall befestigt ist. Ar-Gas und H&sub2;-Gas werden durch die Gaseinleitung 408 eingeleitet, und sie werden durch das Plasma ionisiert, das durch die Hochfrequenzenergie erzeugt wird, die an der Kathode 412 angelegt ist. Die sich ergebenden Ar-Ionen und H-Ionen tragen zum Zerstäuben des Targets 416 bei. So wird ein ZnSe:H- Dünnfilm auf den Träger 403 aufgebracht. Durch Mischen des Ar-Gases und des H&sub2;-Gases mit dem vorstehend erwähnten Dotiermittelrohmaterial kann der sich ergebende, aufgebrachte Film als Film vom p-Typ oder vom n-Typ hergestellt werden.
  • Nun ist jeder der vorstehenden Filme, die keine Si(H, F)-Filme und keine Si(C, Ge)(H, F)-Filme sind, die zur Bildung der Halbleiterschicht vom i-Typ des erfindungsgemäßen, fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang verwendet werden, sehr gut bekannt, es wurden bis jetzt verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen.
  • Gleichermaßen ist jeder der vorstehenden Halbleiterfilme vom p-Typ außer dem vorstehenden ZnSe:H:Xp-Film, der zur Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ zu verwenden ist, und jeder der vorstehenden Halbleiterfilnie vom n-Typ außer dem vorstehenden ZnSe:H:Xn-Film, der zur Bildung der Halbleiterschicht vom n-Typ zu verwenden ist, bekannt. Und wünschenswerte Beispiele eines solchen Films vom p-Typ oder vom n-Typ sind auf den p-Typ oder den n-Typ eingestellte filme der vorstehenden Filmart, die keine Si(H, F) oder Si(C, Ge)(II, F)-Filme sind. Diese auf den p-Typ oder den n-Typ eingestellten Filme können leicht hergestellt werden, indem die vorstehenden Filme, die kein Si(H, F)-Film oder Si(C, Ge)(H, F)-Film sind, mit einem Dotiermittel vom p-Typ oder vom n-Typ dotiert werden. Typische Beispiele des Dotiermittels vom p-Typ sind zum Beispiel Elemente der Gruppe III, wie zum Beispiel B, Al, Ga und In. Typische Beispiele des Dotiermittels vom n-Typ sind zum Beispiel Elemente der Gruppe V, wie zum Beispiel P, As, Sb und Bi.
  • Sie können jedoch auch gemäß irgendeinem der vorstehenden, erfindungsgemaßen Verfahren (1) bis (3) hergestellt werden.
  • Das heißt:
  • (A) Ein Verfahren zum Bilden beispielsweise eines A-SiC:H:F-Films gemäß dem vorstehenden Verfahren (1) umfaßt die Schritte des Einleitens eines C-haltigen Rohmaterialgases und des Wasserstoffgases (H&sub2;) in einen Aktivierungsraum, der vom Filmbildungsraum unabhängig ist, des Zuführen einer Aktivierungsenergie in diese Gasen, wodurch ein C-haltiger Vorläufer und Wasserstofireste in atomarem Zustand gebildet werden, des Einleitens der Vorläufer und der Wasserstoffreste in den Filmbildungsraum, des gleichzeitigen Einleitens eines Si- und F-haltigen Rohmaterialgases in den Filmbildungsraum und des Sorgens dafür, daß sich die Gase in dem Raum miteinander umsetzen, der die Oberfläche eines Trägers umgibt, der im Filmbildungsraum bei erhöhter Temperatur gehalten wird.
  • In dem Fall, in dem ein A-SiGe:H:F-Film gemäß dem Verfahren (A) gebildet wird, wird ein Ge-haltiges Rohmaterialgas statt des C-haltigen Rohmaterialgases verwendet. Weiter werden in dem Fall, in dem ein A-Si:H:F-Film oder ein Poly-Si:H:F-Film gebildet wird, ein Si-haltiges Rohmaterialgas, Wasserstoffgas (H&sub2;) und ein F-haltiges Rohmaterialgas verwendet.
  • (B) Ein Verfahren zum Bilden beispielsweise eines A-SiC:H:F-Films gemäß dem vorstehenden Verfahren (2) umfaßt die Schritte des Einleiten eines C-haltigen Rohmaterialgases, des Wasserstoffgases (H&sub2;) und eines Si- und F-haltigen Rohmaterialgases in den Filmbildungsraum, in dem sich ein Träger befindet, des Mischens der Gase, des Anlegens einer Hochfrequenzenergie an eine Kathode, die im Filmbildungsraum untergebracht ist, um dadurch Pläsmen im Reaktionsraum des Filmbildungsraumes zu erzeugen, und des Sorgens dafür, daß sich die Gase durch Zersetzung, Polymerisation, Radikalbildung und Ionisation miteinander chemisch umsetzen.
  • In dem Fall, in dem ein A-SiGe:H:F-Film gemäß dem Verfahren (B) gebildet wird, wird wie im Fall des Verfahrens (A) ein Ge-haltiges Rohmaterialgas statt des C-haltigen Rohmaterialgases verwendet. Gleichermaßen werden in dem Fall, in dem ein A-Si:H:F-Film oder ein Poly-Si:H:F-Film gebildet wird, ein Si-haltiges Rohmaterialgas, das Wasserstoffgas (H&sub2;) und ein F-haltiges Rohmaterialgas verwendet.
  • (C) Ein Verfahren zum Bilden beispielsweise eines A-SiC:H:F-Films, gemäß dem vorstehenden Verfahren (3) umfaßt die Schritte des Einleiten eines Ar-Gases, eines Wasserstoffgases (H&sub2;) und eines F&sub2;-Gases oder eines HF-Gases in den Filmbildungsraum, in dem sich ein Träger angeordnet und eine Kathode gegenüber dem Träger angebracht ist, wobei ein bestimmter Abstand zwischen ihnen gelassen und die Kathode mit einem Target aus polykristallinem SiC auf ihrer Oberfläche versehen wird, des Anlegens einer Hochfrequenzenergie an die Kathode, um dadurch das Zerstäuben des polykristallinen SiC durchzuführen und eine Plasmaatmosphärenumgebung im Filmbildungsraum zu erzeugen, und des Sorgens dafür, daß das Si und C in atomarem Zustand, die vom Target abgegeben werden, und der Wasserstoff und das Fluor in atomarem Zustand, die durch die Plasmaanregnng des H&sub2;-Gases und des F&sub2;-Gases oder des HF-Gases gebildet werden, im Raum miteinander chemisch umsetzen, der die Oberfläche des Trägers umgibt.
  • In dem Fall, in dem ein A-SiGe:H:F-Film, ein A-Si:H:F-Film oder ein Poly- Si:H:F-Film gebildet wird, wird ein polykristallines SiGe-Target oder ein polykristallines Si-Target statt des polykristallinen SiC-Targets verwendet.
  • Die vorstehend erwähnten Verfahren (A), (B) oder (C) können in der folgenden Weise durchgeführt werden, um einen auf den p-Typ eingestellten oder auf den n-Typ eingestellten Film eines beliebigen der vorstehenden Filme herzustellen. Das heißt, ein gasförmiges Rohmaterial, das ein Dotiermittel vom p-Typ oder ein Dotiermittel vom n-Typ (kurz "Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ" oder "Dotiermittelrohmaterial vom n-Typ") bereitstellt, wird allein oder zusammen mit dem gasförmigen Filmbildungsrohmaterial oder zusammen mit H&sub2;-Gas eingeleitet.
  • Die vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Verfahren (A) bis (C) werden im folgenden ausführlicher beschrieben.
    • Verfahren (A) und (B)
  • Als das Rohmaterial, das Si einbringen soll, (kurz "Rohmaterial I") wird ein gasförmiges oder leicht in die Gasphase überführbares Siliciumhalogenid oder Siliciumhydrid verwendet. Typische Beispiele solcher Verbindungen schließen SiF&sub4;, Si&sub2;F&sub6;, SiH&sub4;, Si&sub2;H&sub6;, SiH&sub2;F&sub2; und dergleichen ein.
  • Unter diesen Verbindungen werden die, die bei Raumtemperatur nicht gasförmig, sondern flüssig oder fest sind, zum Zeitpunkt ihrer Verwendung in die Gasphase übergeführt, indem ein inertes Trägergas, wie zum Beispiel Ar und He, eingeblasen wird, oder sie unter Erhitzen sublimiert werden.
  • Als das Rohmaterial, das C einbringen soll, (kurz "Rohmaterial II") wird im Fall der Bildung beispielsweise eines Films der A-SiC-Reihe oder eines Films der Poly-SiC-Reihe eine gasförmige oder leicht in die Gasphase überführbare Kohlenwasserstofiverbindung oder Kohlenstofflialogenidverbindung verwendet. Typische Beispiele einer solchen Verbindung schließen CH&sub4;, C&sub2;H&sub2;, C&sub2;H&sub6;, C&sub3;H&sub8;, CH&sub2;F&sub2; und dergleichen ein.
  • Unter diesen Verbindungen werden die, die bei Raumtemperatur nicht gasformig, sondern flüssig oder fest sind, zum Zeitpunkt ihrer Verwendung in die Gasphase überführt, indem ein inertes Trägergas, wie zum Beispiel Ar und He eingeblasen wird, oder sie unter Erhitzen sublimiert werden.
  • Als das Rohmaterial, das Ge einbringen soll, (kurz "Rohmaterial II") wird im Fall der Bildung beispielsweise eines Films der A-SiGe-Reihe eine gasförmige oder leicht in die Gasphase überführbare, Germanium enthaltende Verbindung verwendet. Typische Beispiele einer solchen Verbindung schließen GeH&sub4;, GeF&sub4; und dergleichen ein.
  • Unter diesen Verbindungen werden die, die bei Raumtemperatur nicht gasförmig, sondern flüssig oder fest sind, zum Zeitpunkt ihrer Verwendung in die Gasphase überführt, indem ein inertes Trägergas, wie zum Beispiel Ar und He eingeblasen wird, oder sie unter Erhitzen sublimiert werden.
  • Um einen nicht einkristallinen Film, der mindestens Siliciumatome und Wasserstoffatome enthält, gemäß dem vorstehenden Verfahren (A) oder (B)herzustellen, wird bewußt H&sub2;-Gas verwendet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens (A) zur Herstellung eines nicht einkristallinen Films, der Siliciumatome, Kohlenstoffatome und mindestens Wasserstoffatome enthält, oder eines nicht einkristallinen Film, der Siliciumatome, Germaniumatome und mindestens Wasserstoffatome enthält, werden das gasförmige Rohmaterial II [das heißt, das Rohmaterial B im Fall des vorstehenden Verfahrens (1)] und das H&sub2;-Gas in Kombination in einen Aktivierungsraum eingeleitet, wo sie unter Einwirkung einer Aktivierungsenergie angeregt werden, wodurch aktive Spezies gebildet werden. In dem Fall, in dem ein nicht gasförmiges Rohmaterial II verwendet wird, kann der Aktivierungsraum so aufgebaut sein, daß das nicht gasförmige Rohmaterial II mit Hilfe des vorstehenden Inertgases oder des H&sub2;-Gases in die Gasphase überführt und dann das so gebildete Gas unter Einwirkung einer Aktivierungsenergie wie im Fall des vorstehenden Verfahrens (1) angeregt wird.
  • Überflüssig zu sagen, daß es im Verfahren (A) möglich ist, das H&sub2;-Gas allein in einen Aktivierungsraum einzuleiten, der unabhängig vom genannten Aktivierungsraum ist, wo das H&sub2;-Gas unter Einwirkung einer Aktivierungsenergie angeregt wird.
  • Die vorstehende Aktivierungsenergie kann eine Entladungsenergie, eine thermische Energie, eine Lichtenergie oder eine Kombination daraus sein.
  • Die Anregung des Rohmaterials II kann mit der Hilfe eines Katalysators ebenso wie mit der Aktivierungsenergie erreicht werden.
  • Wie vorstehend erwähnt, ist es möglich, den sich im vorstehenden Verfahren (A) oder (B) ergebenden Film als Film vom p-Typ oder vom n-Typ herzustellen, indem ein Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ oder ein Dotiermittelrohmaterial vom n-Typ in den Filmbildungsraum eingeleitet wird.
  • Typische Beispiele eines solchen Dotiermittelrohmaterials vom p-Typ schließen gasförmige oder leicht in die Gasphase überführbare Verbindungen ein, wie zum Beispiel AsH&sub3;, PH&sub3;, P&sub2;H&sub4;, AsF&sub3;, AsCl&sub3;, PF&sub5;, PF&sub3;, PCl&sub3;, SbH&sub3;, SbF&sub3; und dergleichen.
  • Typische Beispiele eines solchen Dotiermittelrohmaterials vom n-Typ schließen gasförmige oder leicht in die Gasphase überführbare Verbindungen ein, wie zum Beispiel B&sub2;H&sub6;, Al(CH&sub3;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Ga(CH&sub3;)&sub3;, Ga(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, In(CH&sub3;)&sub3;, In(C&sub2;H&sub5;)&sub3; und dergleichen.
  • In dem Fall, in dem das Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ oder vom n-Typ bei Raumtemperatur flüssig ist, wird es zum Zeitpunkt der Verwendung durch Einblasen des Inertgases, wie zum Beispiel Ar oder He, oder des H&sub2;-Gas als Trägergas in die Gasphase überführt. In dem Fall, in dem das Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ oder vom n-Typ bei Raumtemperatur fest ist, wird es zum Zeitpunkt der Verwendung durch Sublimation unter Erhitzen mit der Hilfe eines Trägergases, wie zum Beispiel Ar oder He, in einem Sublimationsofen in die Gasphase überführt.
  • In dem Fall, in dem ein nicht einkristalliner Film vom p-Typ oder vom n-Typ, der mindestens Siliciumatome und Wasserstoffatome enthält, gemäß dem vorstehenden Verfahren (A) hergestellt wird, ist es wirksam, wenn das Dotiermittelrohmaterial zusammen mit dem gasförmigen Rohmaterial II und dem H&sub2;-Gas in den Aktivierungsraum eingeleitet wird.
  • Um einen Film, der kein Si(H, F)-Film ist, einen Film, der kein Si(C, Ge)(H, F)- Film ist, einen auf p-Typ eingestellten Film, der kein Si(H, F) ist, einen auf p-Typ eingestellten Film, der kein Si(C, Ge)(H, F)-Film ist, einen auf n-Typ eingestellten Film, der kein Si(H, F)-Film ist, oder einen auf n-Typ eingestellten Film, der kein Si(C, Ge)(H, F)-Film ist, gemäß dem vorstehenden Verfahren (A) oder (B) herzustellen, wird der Träger während des Filmbildungsverfahrens bevorzugt auf einer Temperatur von 50 bis 600ºC, weiter bevorzugt auf einer Temperatur von 50 bis 500ºC und besonders bevorzugt auf einer Temperatur von 100 bis 400ºC gehalten
  • Was den Innendruck des Filmbildungsraumes anbelangt, so beträgt er bevorzugt 1,3 x10&supmin;² bis 6,7 × 10³ Pa (1 × 10&supmin;&sup4; bis 50 Torr), weiter bevorzugt 6,7 × 10&supmin;¹ bis 1,3 × 10³ Pa (5 × 10&supmin;³ bis 10 Torr) und besonders bevorzugt 1,3 × 10&supmin;¹ bis 6,7 × 10² Pa(1x 10&supmin;³ bis % Torr).
  • Unter Rücksichtnahme darauf werden das gasförmige Rohmaterial I, das gasförmige Rohmaterial II, das Wasserstoffgas (H&sub2;) und das gasförmige Dotiermittelrohmaterial (vom p-Typ oder vom n-Typ), wenn es verwendet wird, eingeleitet, wobei sie durch entsprechende Vorrichtungen zum Steuern der Masseströmmig auf entsprechende, aufgrund der Art des herzustellenden Halbleiterfilms festgelegte Strömungsgeschwindigkeiten eingestellt werden und der Innendruck des Filmbildungsraumes auf einem Wert im vorstehenden Bereich gehalten wird.
  • Im Fall des Verfahrens (A) werden das gasförmige Rohmaterial I und das gasförmige Rohmaterial II und die Wasserstoffreste in atomarem Zustand in einem festgelegten Verhältnis in den Filmbildungsraum eingeleitet.
  • Gleichermaßen wird im Fall des Verfahrens (B) das Verhältnis der Summe der Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Rohmaterials I und der Strömungsgeschwindigkeit des gasfiirmigen Rohmaterials II zur Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases (H&sub2;) geeignet festgelegt.
    • Verfahren (C)
  • Gemäß diesem Verfahren kann irgendein vorstehender Film, der kein Si(H, F)- Film ist, ein Film, der kein Si(C, Ge)(H, F)-Film ist, ein auf p-Typ eingestellter Film, der kein Si(H, F) ist, ein auf p-Typ eingestellter Film, der kein Si(C, Ge)(H, F)-Film ist, ein auf n-Typ eingestellter Film, der kein Si(H, F)-Film ist, und ein auf n-Typ eingestellter Film, der kein Si(C, Ge)(H, F)-Film ist, hergestellt werden.
  • Zum Beispiel wird in dem Fall, in dem ein A-SiC:H:F-Film gebildet wird, gewöhnlich ein polykristallines SiC als das Target verwendet. Jedoch ist es möglich, zwei Targets aus Si und C zu verwenden.
  • In dem Fall, in dem das Zerstäuben durch das Anlegen einer Hochfrequenzenergie an das Target durchgeführt wird, ist es bevorzugt eine Gasatmosphäre zu bilden, die aus H&sub2;-Gas und Ar-Gas und/oder He-Gas zusammengesetzt ist.
  • In dem Fall, in dem ein auf p-Typ oder auf n-Typ eingestellter A-SiC:H:F-Film gemäß dem Verfahren (C) hergestellt wird, wird das vorstehende Zerstäuben in einer Gasatmosphäre durchgeführt, die aus H&sub2;-Gas und Ar-Gas und/oder He-Gas und auch dem vorstehenden, gasförmigen Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ oder vom n-Typ zusammengesetzt ist.
  • Bei der Bildung eines A-SiC:H:F-Films, wie zum Beispiel eines auf p-Typ oder auf n-Typ eingestellten A-SiC:H:F-Films, gemäß dem Verfahren (C), schließen die wichtigen Filmbildungsbedingungen den Abstand zwischen Target und Träger, die Hochfrequenzenergie, die Trägertemperatur, den Innendruck und die Gasströmungsgeschwindigkeit ein. Der Abstand zwischen Target und Träger kann abhängig vom Aufbau und Größe der verwendeten Ausrüstung variieren. Im allgemeinen beträgt er bevorzugt 20 bis 100 mm und weiter bevorzugt 40 bis 80 mm. Die Hochfrequenzenergie kann abhängig von Typ und Größe des Targets variieren. Im allgemeinen beträgt sie 0,3 bis 7 W/cm² und besonders bevorzugt 0,8 bis 4 W/cm². Was die Trägertemperatur anbelangt, so wird sie auf den gleichen Bereich wie im vorstehend erwähnten Verfahren (A) oder (B) eingestellt. Was den Innendrucks zum Zeitpunkt der Filmbildung anbelangt, so beträgt er bevorzugt 1,3 × 10&supmin;³ bis 1,3 × 10 Pa (1 × 10&supmin;&sup5; 1 × 10&supmin;¹ Torr) und weiter bevorzugt 1,3 × 10&supmin;² bis 1,3 Pa (1 × 10&supmin;&sup4; bis 1 × 10&supmin;² Torr). Das H&sub2;-Gas, das F&sub2;-Gas oder das HF-Gas und das Ar-Gas und/oder das He-Gas und das gasförmige Dotiermittelrohmaterial vom p-Typ oder vom n-Typ werden abhängig von den Mengen des Si und C in atomarem Zustand geeignet eingestellt, die vom Target während des Zerstäubens abgegeben werden. Die jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten der vorstehenden Gase werden durch Vorrichtungen zum Steuern der Masseströmung eingestellt, so daß die Gasatmosphäre in der Reaktionszone des Filmbildungsraums eine vorgeschriebene Menge Wasseratome (H) oder eine vorgeschriebene Summenmenge Wasserstoffatome (H), Fluoratome (F) und Dotiermittel (X) (oder H + F + X) enthält. In diesem Fall wird der Filmbildungsraum evakuiert, so daß der vorstehend erwähnte Innendruck beibehalten wird.
  • Das vorstehend erwähnte Verfahren (A) kann unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung in der gleichen Weise, wie sie v6rstehend im Hinblick auf das vorstehende Verfahren (1) beschrieben wurde, wirkungsvoll durchgefuhrt werden. Das vorstehend erwähnte Verfahren (B) kann unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung in der gleichen Weise, wie sie vorstehend in Hinsicht auf das vorstehende Verfahren (2) beschneben wird, wirkungsvoll durchgefuhrt werden. Und das vorstehend eiwahnte Verfahren (C) kann unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung in der gleichen Weise, wie sie im Hinblick auf das vorstehende Verfahren (3) vorstehend beschrieben wurde, wirkungsvoll durchgeführt werden.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das erfindungsgemäße fotovoltaische Element wird ausführlicher in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die aber nicht beabsichtigen, den Bereich der Erfindung zu begrenzen.
    • Beispiel 1
  • Ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau wurde unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Filmbildungsvorrichtung gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren (1) hergestellt (im folgenden als "Herstellungsverfahren 1" bezeichnet).
  • Als erstes wurde ein Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 von 50 mm × 50 mm Größe in eine bekannten Zerstäubungsvorrichtung (nicht dargestellt) gegeben. Die Zerstäubungsvorrichtung wurde auf 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) oder weniger evakuiert. Auf den Träger wurde ein Ag-Dünnfilm von ungefähr 100 nm (1000 Å) Dicke als die untere Elektrode 102 durch Zerstäuben des Ag unter Argon aufgebracht. Der Träger wurde aus der Zerstäubungsvorrichtung entfernt und dann mit der unteren Elektrode 102 nach unten zeigend auf dem Trägerhalter 202 auf der Trägerüberführungseinheit 206 befestigt, die in der Ladeschleusenkammer 212 untergebracht war. Die Ladeschleusenkammer 212 wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt) auf 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) oder weniger evakuiert. Während der Evakuierung wurde die Filmbildungskammer 201 mit Hilfe der Vakuumpumpe 215 auf 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) oder weniger evakuiert. Wenn die Drücke in den beiden Kammern im wesentlichen ausgeglichen waren, wurden der Absperrschieber 207 geöffnet und die Trägerüberführungseinheit 206 zur Filmbildungskammer 201 bewegt.
  • Der Träger wurde dann durch Einschalten einer elektrische Heizvorrichtung 205 auf ungefähr 200ºC erhitzt. Nachdem sich die Trägertemperatur bei 200ºC stabilisiert hatte, wurden die drei Arten von Gasen, die unter Rohmaterialgas (A) in der Tabelle 4 aufgeführt sind, und die zwei Arten von Gasen, die als Rohmaterialgas (B)in der Tabelle 4 aufgeführt sind, das heißt, das Rohmaterialgas (A), bestehend aus SiF&sub4;-Gas aus dem Gasvorratsbehälter 236, Ar-Gas aus dem Gasvorratsbehälter 234 und PH&sub3;/H&sub2;-Gas (= 1%) aus dem Vorratsbehälter 235, und das Rohmaterialgas (B), bestehend aus H&sub2;-Gas aus dem Vorratsbehälter 216 und Ar- Gas aus dem Vorratsbehälter 217, in die Filmbildungskammer eingeleitet, wobei ihre jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten mit Hilfe von Vorrichtungen zum Steuern der Masseströmung 218, 237, 238, 239 und 240 auf die Werte, die in Tabelle 4 erwähnt werden, eingestellt wurden. In diesem Fall wurde das Rohmaterialgas (A) durch das Einleitungsrohr 208 und das Rohmaterialgas (B) durch das Einleitungsrohr 209 zugeführt.
  • In Fig. 2 bezeichnen 241 bis 248 jeweils ein Gasdurchlaßauswahlventil.
  • Dann wurde bei geeignet eingestelltem Auslaßventil 214 der Innendruck der Filmbildungskammer 201 auf etwa 6,7 × 10 Pa (0,5 Torr) gehalten. Die Filmbildung wurde durch Anlegen einer Mikrowellenenergie von 300 W aus dem Mikrowellenenergieerzeuger 211 (2,45 GHz) an den Aktivierungsbereich 210 begonnen. Nach 3 Minuten war ein A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ gebildet, der die Halbleiterschicht vom n-Typ 102 darstellen sollte. Das Anlegen der Mikrowellenenergie und das Einleiten der Gase wurden eingestellt, und die Filmbildungskammer 201 wurde mit Hilfe der Vakuumpumpe 215 auf ungefähr 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) evakuiert.
  • Dann wurden die vorstehenden Verfahrensschritte 30 Minuten lang wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein PH&sub3;/H&sub2;-Gas verwendet wurde, um dadurch einen A-Si:H:F-Film vom i-Typ zu bilden, der die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 auf der zuvor gebildeten Halbleiterschicht vom n-Typ 103 darstellen sollte.
  • Das Anlegen der Mikrowellenenergie und das Einleiten der Gase wurden eingestellt, und die Filmbildungskammer 201 wurde mit Hilfe der Vakuumpumpe 215 auf ungefähr 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) evakuiert.
  • Anschließend wurde ein ZnSe:H:Xp-Film vom p-Typ (Xp = Li), der die Halbleiterschicht vom p-Typ 105 auf der zuvor gebildeten Halbleiterschicht vom i-Typ 104 darstellen sollte, wie folgt gebildet. Flüssiges DESe im Dewargefäß 222 wur de durch Einblasen von Ar Gas aus dem Gasvoriatsbehälter 217 in die Gasphase uberfuhrt, wodurch Ar Gas, das mit dem DESe gesattigt war, erzeugt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Ar-Gas in das flüssige DESe im Dewargefäß 222 eingeleitet, wobei seine Strömungsgeschwindigkeit durch Einstellen der Vorrichtung zum Steuern der Masseströmung 219 auf 15 sccm eingestellt wurde. Das sich ergebende Ar-Gas, das mit DESe gesättigt war, wurde anschließend durch das Einleitungsrohr 209 in die Filmbildungskammer 201 eingeleitet. Die Menge des einzuleitenden DESe wurde auf 1,5 × 10&supmin;&sup5; mol/min eingestellt. Zum gleichen Zeitpunkt wurde H&sub2;-Gas aus dem Gasvorratsbehälter 216 durch das Einleitungsrohr 209 in die Filmbildungskammer 201 eingeleitet, wobei seine Strömungsgeschwindigkeit durch Einstellen der Vorrichtung zum Steuern der Masseströmung 218 auf 15 sccm eingestellt wurde. Gleichzeitig wurden DEZn im Dewargefäß 223 und LiC&sub3;H&sub7; im Dewargefäß 224 durch das Einleitungsrohr 208 in die Filmbildungskammer 201 in der gleichen Weise wie im Fall des DESe mit jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten von 1,0 × 10&supmin;&sup6; mol/min und 1,0 × 10&supmin;&sup9; mol/min eingeleitet. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Ar- Gases als das Trägergas auf 5 sccm eingestellt.
  • In der vorstehenden Beschreibung wurden die entsprechenden Strömungsgeschwindigkeiten des DESe, des DEZn und des LiC&sub3;H&sub7; jeweils eingestellt, indem die jeweiligen Temperaturen von Wasserfüllungen mit konstanten Temperaturen, die in den Wasserbädern mit konstanter Temperatur 225, 226 und 227 enthalten waren, in denen sich die Dewargefäße 222, 223 und 224 befanden, mit Hilfe von elektrischen Heizvorrichtungen 231, 232 und 233 in den Wasserbädern 225, 226 und 227 eingestellt wurden, um dadurch die entsprechenden Temperaturen der Ausgangsrohflüssigkeiten für das DESe, das DEZn und das LiC&sub3;H&sub7; auf gewünschte Temperaturen einzustellen.
  • Die vorstehenden Filmbildungsbedingungen sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Indem das Auslaßventil 214 geeignet geöffnet wurde, wurde der Innendruck der Filmbildungskammer 201 bei 6,7 × 10 Pa (0,5 Torr) gehalten. Die Filmbildung wurde durch Anlegen der Mikrowellenenergie (400 W) aus dem Mikrowellenerzeuger 211 begonnen. Nach 20 Minuten war der vorstehende ZnSe:H:Li-Film gebildet.
  • Danach wurde die Trägerüberführungseinheit 206 über den Absperrschieber 207 zur Ladeschleusenkammer 212 bewegt. Nach dem Abkühlen darin wurde der Träger 101, auf dem die Halbleiterschichten vom n-Typ, vom i-Typ und vom p-Typ aufgebiacht waren, herausgenommen. Dann wurde der Träger in eine bekannte Vakuumabscheidevorrichtung gegeben, die auf 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) oder weniger evakuiert wurde. Auf der vorstehenden ZnSe:H: Li-Halblefterschicht vom p-Typ 105 auf dem Träger 101 wurde ein ITO-Dünnfilm von ungefähr 70 nm (700 Å) Dicke unter einer Sauerstoffatmosphäre von ungefähr 51,3 × 10&supmin;¹ Pa (1 × 10&supmin;³ Torr) aufgebracht. Die Abscheidungsquelle war eine Mischung aus In und Sn im Verhältnis 1:1 (bezogen auf das Gewicht), die sich in einem Tiegel befand, der durch das Widerstandsheizverfahren erhitzt wurde. Die Trägertemperatur betrug 175ºC. Auf diese Weise wurde die lichtdurchlässige Elektrode 106 gebildet. Nach dem Abkühlen wurde der Träger entfernt. Mit einer Permalloymaske auf der lichtdurchlässigen Elektrode 106 wurde der Träger in eine weitere, bekannte Vakuumabscheidevorrichtung gegeben, die auf 1,3 × 10&supmin;¹ Pa (1 × 10&supmin;³ Torr) oder weniger evakuiert wurde. Ein Ag-Film von ungefähr 1,0 µm Dicke wurde durch das Widerstandsheizverfahren aufgebracht, wodurch eine kammförmig gestaltete Sammelelektrode 107 gebildet wurde. So wurde die Probe Nr. 1 erhalten.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 1 als eine Solarzelle wurden in der folgenden Weise beurteilt.
  • Die Leerlaufspannung (Voc), die erzeugt wird, wenn die lichtdurchlässige Elektrode 106 mit AM-1-Licht (100 mW/cm²) bestrahlt wird, wurde gemessen. Die Abgabe, die erzeugt wird, wenn die lichtdurchlässige Elektrode 106 mit AM-1- Licht durch einen Interferenzfilter von 400 nm bestrahlt wird, wurde gemessen. Die Änderung &Delta;&eta; der Wirksamkeit der Umwandlung, die nach einer 10 Stunden langen Bestrahlung mit AM-1-Licht stattfindet, wurde gemessen.
  • Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 26 dargestellt.
  • Außerdem wurden ein Siliciumeinkristallwafer mit einem darauf durch das bekannte thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film und eine Quarzglasplatte bereitgestellt. Und es wurden ein A-Si:H:F:P-Film als die vorstehende Halbleiterschicht vom n-Typ, ein A-Si:H:F-Film als die vorstehende Halbleiterschicht vom i-Typ und ein ZnSe:H:Li-Film als die vorstehende Halbleiterschicht vom p-Typ jeweils auf dem Siliciumeinkristallwafer und auch auf der Quarzglasplatte aufgebracht, indem die entsprechenden vorstehenden Verfahrensschritte zur Bildung dieser Filme wiederholt wurden.
  • Die sich ergebenden, aufgebrachten Filme wurden auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben untersucht, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
    • Beispiel 2
  • Ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Auibau wurde unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Filmbildungsvorrichtung gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren (2) hergestellt (im folgenden als "Herstellungsverfahren 2" bezeichnet).
  • Auf einen Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 (303 in Fig. 3) wurde ein Ag- Dünnfilm als die untere Elektrode 102 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Der Träger 303 wurde mit der unteren Elektrode 102 nach unten zeigend auf dem Trägerhalter 302 auf der Trägerüberführungseinheit 306 befestigt, die in der Ladeschleusenkammer 313 untergebracht war. Die Ladeschleusenkammer 313 wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt) auf 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) oder weniger evakuiert. Während der Evakuierung wurde die Filmbildungskammer 301 mit Hilfe der Vakuumpumpe 315 auf 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) oder weniger evakuiert. Wenn die Drücke in den beiden Kammern fast ausgeglichen waren, wurde der Absperrschieber 307 geöffnet und die Trägerüberführungseinheit 306 in die Filmbildungskammer 301 bewegt.
  • Der Träger wurde dann durch Einschalten einer Infrarotheizvorrichtung 305 auf ungefähr 300ºC erhitzt. Nachdem sich die Trägertemperatur stabilisiert hatte, wurden das Rohmaterialgas (A) und das Rohmaterialgas (B), die in der Spalte "n-Typ" der Tabelle 6 dargestellt sind, jeweils durch die Einleitungsrohre 308 und 309 unter den entsprechenden, in Tabelle 6 dargestellten Zufuhrbedingungen in die Filmbildungskammer 301 eingeleitet. Indem das Auslaßventil 314 geeignet geöffnet wurde, wurde der Innendruck der Filmbildungskammer 301 auf 1,3 × 10² Pa (1 Torr) gehalten. Die Filmbildung wurde durch Anlegen einer Hochfrequenzenergie (30 W) aus dem Hochfrequenzerze,uger 310 (13,56 MHz) begonnen. (Der Hochfrequenzerzeuger 301 war über den Abgleichschaltkreis 311 mit der Kathode 312 verbunden.) Nach 2 Minuten langem Entladen war ein A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ 103 aufgebracht. Das Anlegen der Hochfrequenzenergie und das Einleiten der Gase wurden eingestellt, und die Filmbildungskammer 301 wurde auf 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) od- weniger evakuiert. Dann wurde SiH&sub2;F&sub2;-Gas in die Filmbildungskammer 301 eingeleitet. Bei einem auf 51,3 × 10² Pa (1,0 Torr) gehaltenen Innendruck wurde eine Hochfrequenzenergie (20 W) von der Hochfrequenzquelle 310 angelegt. Nach 30 Minuten langem Entladen unter den in der Spalte "i-Typ" der Tabelle 6 dargestellten Filmbildungsbedingungen war ein A-Si:H:F-Film vom i-Typ 104 auf dem zuvor gebildeten A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ 103 aufgebracht.
  • Dann wurden die vorstehenden Verfahrensschritte wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in der Spalte "p-Typ" der Tabelle 6 dargestellten Rohmaterialgase A und B verwendet und die entsprechenden Strömungsgeschwindigkeiten der Rohmaterialgase auf die eingestellt wurden, die in der Spalte "p-Typ" der Tabelle 6 erwähnt sind, um dadurch einen ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ 105 auf dem zuvor gebildeten A-Si:H:F-Film vom i-Typ 104 aufzubringen.
  • Der Träger mit den aufgebrachten Filmen wurde aus der Filmbildungskammer 301 entfernt. Auf dem aufgebrachten Film vom p-Typ wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein ITO-Film von ungefähr 70 nm (700 Å) Dicke als die lichtdurchlässige Elektrode 106 gebildet. Auf dem ITO-Film wurde ein Ag-Dünnfilm als die Sammelelektrode 107 gebildet. So wurde die Probe Nr. 2 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 2 als eine Solarzelle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Als Ergebnis wurden die in Tabelle 26 dargestellten Ergebnisse erhalten.
  • Außerdem wurden ein Siliciumeinkristallwafer mit einem darauf durch das bekannte thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film und eine Quarzglasplatte bereitgestellt. Und es wurden ein A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom n-Typ, ein A-Si:H:F-Film vom i-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom i-Typ und ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom p-Typ jeweils auf dem Siliciumeinkristallwafer und auch auf der Quarzglasplatte aufgebracht, indem die vorstehenden, jeweiligen Verfahrensschritte zur Bildung dieser Filme wiederholt wurden.
  • Die sich ergebenden, aufgebrachten Filme wurden auf dein Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben untersucht, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
    • Beispiel 3
  • Ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau wurde unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren (3) hergestellt (im folgenden als "Herstellungsverfahren 3" bezeichnet).
  • Auf einen Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 (304 in Fig. 4) wurde die untere Elektrode 103, die Ag enthielt, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Der Träger wurde auf dem Trägerhalter 402 auf der Trägerüberführungseinheit 406 in der Ladeschleusenkammer 413 befestigt und in die Filmbildungskammer 401 überführt. Der Innendruck in der Filmbildungskammer wurde auf 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) oder weniger gehalten. Ein polykristallines Si- Target 417 wurde auf der Kathode 412 angebracht. Der Träger wurde mit Hilfe einer Infrarotheizvorrichtung 405 auf ungefähr 200ºC erhitzt. Die in der Spalte "n-Typ" der Tabelle 7 dargestellten Rohmaterialgase wurden mit den jeweiligen, darin dargestellten Strömungsgeschwindigkeiten durch das Gaseinleitungsrohr 408 in die Filmbildungskammer 401 eingeleitet.
  • Indem das Auslaßventil 414 geeignet geöffnet wurde, wurde der Innendruck der Filmbildungskammer 401 auf 6,7 Pa (0,05 Torr) gehalten. Die Filmbildung wurde durch Anlegen einer Hochfrequenzenergie (300 W) aus dem Hochfrequenzerzeuger 410 über einen Abgleichschaltkreis 411 an die Kathode 412 begonnen. Nach 3 Minuten langem Entladen war ein A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ 103 aufgebracht. Das Entladen und das Einleiten der Gase wurden eingestellt.
  • Die Filmbildungskammer 401 wurde auf 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) oder weniger evakuiert, und die in der Spalte "i-Typ" der Tabelle 7 dargestellten Rohmaterialgase wurden mit den jeweiligen, darin dargestellten Strömungsgeschwindigkeiten in die Filmbildungskammer eingeleitet. Nach 60 Minuten langem Entladen mit einer Hochfrequenzenergie von 300 W und bei einem Vakuum von 6,7 Pa (0,05 Torr) war ein A-Si:H:F-Film vom i-Typ 104 auf dem zuvor gebildeten A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ 103 aufgebracht. Dann wurde der Träger 403 in die Ladeschleusenkammer 413 bewegt. Danach wurde das vorstehende, polykristalline Si-Target auf der Kathode 412 durch ein polykristallines ZnSe-Target ersetzt. Der Träger 403 wurde in die Filmbildungskammer 401 bewegt und bei 200ºC gehalten. Danach wurden die in der Spalte "p-Typ" der Tabelle 7 dargestellten Rohmaterialgase durch das Einleitungsrohr 408 mit den jeweiligen, in Tabelle 7 dargestellten Strömungsgeschwindigkeiten in die Filmbildungskammer 401 eingeleitet. Indem das Auslaßventil 414 geeignet geöffnet wurde, wurde der Innendruck der Filmbildungskammer 401 auf ein Vakuum von 6,7 Pa (0,05 Torr) eingestellt.
  • Nachdem sich die Strömungsgeschwindigkeiten der Gase und der Innendruck der Filmkammer 401 stabilisiert hatten, wurde eine Hochfrequenzenergie von 300 W in der gleichen Weise wie im vorstehenden Fall an die Kathode 412 angelegt.
  • Nach 3 Minuten langem Entladen war ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ 103 auf dem zuvor gebildeten A-Si:H:F-Film 104 vom i-Typ gebildet. Das Anlegen der Hochfrequenzenergie und das Einleiten der Gase wurde beendet. Dann wurde die Filmbildungskammer 401 auf ungefähr 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) evakuiert und der Träger 403 in die Ladeschleusenkammer 413 bewegt. Der Träger 403 mit den aufgebrachten Filmen wurde aus der Ladeschleusenkammer 413 genommen. Dann wurde auf dem aufgebrachten Film vom p-Typ in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein ITO-Film von ungefähr 70 nm (700 Å) Dicke als die lichtdurchlässige Elektrode 106 gebildet. Auf dem ITO-Film wurde ein Ag-Dünnfilm als die Sammelelektrode 107 gebildet. So wurde die Probe Nr. 3 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 3 als eine Solarzelle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Als Ergebnis wurden die in Tabelle 26 dargestellten Ergebnisse erhalten.
  • Außerdem wurden ein Siliciumeinkristallwafer mit einem darauf durch das bekannte thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film und eine Quarzglasplatte bereitgestellt. Und es wurden ein A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ als die vorstehende Haibleiterschicht vom n-Typ, ein A-Si:H:F-Film vom i-Typ als die vorstehende Hälbleiterschicht vom i-Typ und ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom p-Typ jeweils auf dem Siliciumeinkristallwafer und auch auf der Quarzglasplatte aufgebracht, indem die vorstehenden, jeweiligen Verfahrensschritte zui Bildung diesei Filme wiederholt wurden.
  • Die sich ergebenden, aufgebrachten Filme wurden auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben untersucht, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
    • Beispiel 4
  • Bei der Herstellung des fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang in einem beliebigen Fall der Beispiele 1 bis 3 wurden die Halbleiterschichten vom n-Typ, vom i-Typ und vom p-Typ alle jeweils in der gleichen Weise unter Verwendung der gleichen Filmbildungsvorrichtung hergestellt. Jedoch können sich diese Weisen der Bildung dieser Schichten von einander unterscheiden.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang in dem Fall, in dem die Herstellung der Halbleiterschichten vom n-Typ und vom i-Typ in einer von der Art der Herstellung der Halbleiterschicht vom p-Typ unterschiedlichen Weise durchgeführt werden.
  • In diesem Beispiel wurde bezüglich der Filmbildungsvorrichtung die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung verwendet, bei der die Kammer 316 die in Fig. 2 dargestellte Filmbildungskammer 201 umfaßt.
  • Als erstes wurde auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 (303 in Fig. 3) ein Ag-Dünnfilm mit 300 nm (3000 Å) Dicke als die untere Elektrode 102 aufgebracht. Der Träger wurde auf dem Trägerhalter 302 auf der Trägerüberfuhrungseinheit 306 in der Filmbildungskammer 301 befestigt. Auf den Träger wurde ein A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ 103 aufgebracht, indem die Verfahrensschritte zur Bildung des Films vom n-Typ in Beispiel 2 wiederholt wurden, und danach wurde ein A-Si:H:F-Film vom i-Typ 104 auf dem zuvor gebildeten A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ 103 gebildet, indem die Verfahrensschritte zur Bildung des Films vom i-Typ in Beispiel 2 wiederholt wurden. Die Filmbildungskammer 301 wurde auf 1,3 × 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) oder weniger evakuiert, und die Trägerüberführungseinheit 306 wurde über den Absperrschieber 307 in die zweite Filmbildungskammer 316 bewegt. Anschließend wurde auf dem A-Si:H:F-Film vom i-Typ ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ 105 aufgebracht, indem die Verfahrensschritte zur Bildung des Films vom p-Typ in Beispiel 1 wiederholt wurden.
  • Aus dem so gebildeten ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ 105 wurde eine lichtdurchlässige Elektrode 106 gebildet, die einen ITO-Dünnfilm umfaßte, und dann eine Sammelelektrode 107, die einen Ag-Dünnfilm umfaßte, jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht.
  • So wurde die Probe Nr. 4 erhalten.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 4 als eine Solarzelle wurden beurteilt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
  • Außerdem wurden ein Siliciumeinkristallwafer mit einem darauf durch das bekannte thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film und eine Quarzglasplatte bereitgestellt. Und es wurden ein A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom n-Typ, ein A-Si:H:F-Film vom i-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom i-Typ und ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom p-Typ jeweils auf dem Siliciumeinkristallwafer und auch auf der Quarzglasplatte aufgebracht, indem die vorstehenden, jeweiligen Verfahrensschritte zur Bildung dieser Filme wiederholt wurden.
  • Die sich ergebenden, aufgebrachten Filme wurden auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden, untersucht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
    • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, das eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die einen A-SiGe:H:F:P-Film vom n-Typ umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die einen A-SiGe:H:F- Film umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen ZnSe:H:Li- Film vom p-Typ umfaßte, besaß (Probe Nr. 5).
  • Das heißt, auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 wurde ein Ag-Dünnfilm als die untere Elektrode 102 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Dann wurde der A-SiGe:H:F:P-Film vom n-Typ gemäß der Weise zur Bildung der Halbleiterschicht vom n-Typ in Beispiel 1 und unter den in der Spalte "n-Typ" der Tabelle 8 erwähnten Filmbildungsbedingungen hergestellt. Dann wurde der A-SiGe:H:F-Film vom i-Typ gemäß der Weise zur Bildung der Halbleiterschicht vom i-Typ in Beispiel 1 und unter den in der Spalte "i-Typ" der Tabelle 8 erwähnten Filmbildungsbedingungen hergestellt. Auf dem so gebildeten A-SiGe:H:F-Film vom i-Typ wurde der ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ gebildet, indem die Verfahrensschritte zur Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ in Beispiel 1 wiederholt wurden.
  • Dann wurden anschließend ein ITO-Dünnfilm als die lichtdurcmässige Elektrode 106 und ein kammförmig gestalteter Ag-Dünnfilm als die Sammelelektrode 107 jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
  • Auf diese Weise wurde eine Probe Nr. 5 eines fotovoltaische Element mit pinÜbergang erhalten.
  • Die charakteristischen Eigenschaften dieser Probe als eine Solarzelle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
  • Außerdem wurden ein Siliciumeinkristallwafer mit einem darauf durch das bekannte thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film und eine Quarzglasplatte bereitgestellt. Und es wurden ein A-SiGe:H:F:P-Film vom n-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom n-Typ, ein A-SiGe:H:F-Film vom i-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom i-Typ und ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom p-Typ jeweils auf dem Siliciumeinkristallwafer und auch auf der Quarzglasplatte aufgebracht, indem die vorstehenden, jeweiligen Verfahrensschritte zur Bildung dieser Filme wiederholt wurden.
  • Die sich jeweils ergebenden, aufgebrachten Filme wurden auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden, untersucht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
    • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurden die Verfahrensschritte von Beispiel 5 zur Bildung des Ag-Dünnfilms als die untere Elektrode 102 auf dem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101, des A-SiGe:H:F:P-Films vom n-Typ als die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 und des A-SiGe:H:F-Films vom i-Typ als die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 wiederholt. Dann wurden die Verfahrensschritte von Beispiel 2 zur Bildung des ZnSe:H:Li-Films vom p-Typ als die Halbleiterschicht vom p-Typ 105 wiederholt.
  • Danach wurden nacheinander ein ITO-Dünnfilm als die lichtdurchlässige Elektrode 106 und ein kammförmig gestalteter Ag-Dünnfilm als die Sammelelektrode 107 jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
  • Auf diese Weise wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau mit einer Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die einen A-SiGe:H:F:P-Film vom n-Typ umfaßte, einer Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die einen A-SiGe:H:F-Film umfaßte, und einer Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ umfaßte, hergestellt (Probe Nr. 6).
  • Die charakteristischen Eigenschaften dieser Probe Nr. 6 als eine Solarzelle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
  • Außerdem wurden ein Siliciumeinkristallwafer mit einem darauf durch das bekannte thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film und eine Quarzglasplatte bereitgestellt. Und es wurden ein A-SiGe:H:F:P-Film vom n-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom n-Typ, ein A-SiGe:H:F-Film vom i-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom i-Typ und ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom p-Typ jeweils auf dem Siliciumeinkristallwafer und auch auf der Quarzglasplatte aufgebracht, indem die vorstehenden, jeweiligen Verfahrensschritte zur Bildung dieser Filme wiederholt wurden.
  • Die sich jeweils ergebenden, aufgebrachten Filme wurde auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden, untersucht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
    • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurden die Verfahrensschritte von Beispiel 5 zur Bildung des Ag-Dünnfilms als die untere Elektrode 102 auf dem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101, des A-SiGe:H:F:P-Films vom n-Typ als die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 und des A-SiGe:H:F-Films vom i-Typ als die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 wiederholt. Dann wurden die Verfahrensschritte von Beispiel 3 zur Bildung des ZnSe:H:Li-Films vom p-Typ als die Halbleiterschicht vom p-Typ 105 wiederholt.
  • Danach wurden nacheinander ein ITO-Dünnfilm als die lichtdurchlässige Elektrode 106 und ein kammförmig gestalteter Ag-Dünnfilm als die Sammelelektrode 107 jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
  • Auf diese Weise wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau mit einer Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die einen A-SiGe:H:F:P-Film vom n-Typ umfaßte, einer Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die einen A-SiGe:H:F-Film umfaßte, und einer Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ umfaßte, hergestellt (Probe Nr. 7).
  • Die charakteristischen Eigenschaften dieser Probe Nr. 7 als eine Solarzelle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
  • Außerdem wurden ein Siliciumeinkristallwafer mit einem darauf durch das bekannte thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film und eine Quarzglasplatte bereitgestellt. Und es wurden ein A-SiGe:H:F:P-Film vom n-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom n-Typ, ein A-SiGe:H:F-Film vom i-Typ als die vorstehende llalbleiterschicht vom i-Typ und ein' ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom p-Typ jeweils auf dem Siliciumeinkristallwafer und auch auf der Quarzglasplatte aufgebracht, indem die vorstehenden, jeweiligen Verfahrensschritte zur Bildung dieser Filme wiederholt wurden.
  • Die sich jeweils ergebenden, aufgebrachten Filme wurden auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden, untersucht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
    • Beispiel 8
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, das eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die einen A-SiGe:H:F:P-Film vom n-Typ umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die einen A-SiGe:H:F-Film vom i-Typ umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ umfaßte, besaß (Probe Nr. 8).
  • Auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 wurde ein Ag-Dünnfilm als die untere Elektrode 102 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
  • Dann wurden der A-SiGe:H:F:P-Film vom n-Typ und anschließend der A-SiGe:H:F-Film vom i-Typ gebildet, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 2 unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Filmbildungsvorrichtung zur Herstellung der Halbleiterschicht vom n-Typ und der Halbleiterschicht vom i-Typ unter den in Tabelle 9 dargestellten Filmbildungsbedingungen wiederholt wurden. Dann wurde der ZnSe:H:Li-Film auf dem zuvor gebildeten A-SiGe:H:F-Film in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung der Halbleiterschicht vom p- Typ hergestellt.
  • Dann wurden nacheinander ein ITO-Dünnfilm als die lichtdurchlässige Elektrode 106 und ein kammförmig gestalteter Ag-Dünnfilm als die Sammelelektrode 107 jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
  • Auf diese Weise wurde eine Probe Nr. 8 eines fotovoltaische Element mit pin- Übergang hergestellt.
  • Die charakteristischen Eigenschaften dieser Probe als eine Solarzelle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 26 dargestellt.
  • Außerdem wurden ein Siliciumeinkristallwafer mit einem darauf durch das bekannte thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film und eine Quarzglasplatte bereitgestellt. Und es wurden ein A-SiGe:H:F:P-Film vom n-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom n-Typ, ein A-SiGe:H:F-Film vom i-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom i-Typ und ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom p-Typ jeweils auf dem Siliciumeinkristallwafer und auch auf der Quarzglasplatte aufgebracht, indem die vorstehenden, entsprechenden Verfahrensschritte zur Bildung dieser Filme wiederholt wurden.
  • Die sich jeweils ergebenden, aufgebrachten Filme wurden auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden, untersucht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
    • Beispiel 9
  • In diesem Beispiel wurden vier fotovoltaische Elemente mit pin-Übergang mit jeweils dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, die jeweils eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die einen A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die einen A-SiC:H:F-Film vom i-Typ umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ umfaßte, besaßen (Proben Nrr. 9 bis 12).
  • Bei der Herstellung jeder Probe wurde ein rostfreier Edelstahl von 50 mm × 50 mm Größe als der Träger 101 verwendet, auf dem ein Ag-Dünnfilm als die untere Elektrode 102 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet war.
  • Danach wurden nacheinander der A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ, der A-SiC:H:F- Film vom i-Typ und der ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ gebildet.
  • Der A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ wurde gemäß dem Herstellungsverfahren 1 (Beispiel 1), dem Herstellungsverfahren 2 (Beispiel 2) beziehungsweise dem Herstellungsverfahren 3 (Beispiel 3) zur Bildung des Halbleiterschicht vom n-Typ gebildet.
  • Der A-SiC:H:F-Film vom i-Typ wurde gemäß dem Herstellungsverfahren 1 (Beispiel 1), dem Herstellungsverfahren 2 (Beispiel 2) beziehungsweise dem Herstellungsverfahren 3 (Beispiel 3) zur Bildung des Halbleiterschicht vom i-Typ unter den entsprechenden, in Tabelle 10 dargestellten Filmbildungsbedingungen gebildet.
  • Der ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ wurde gemäß dem Herstellungsverfahren 1 (Beispiel 1), dem Herstellungsverfahren 2 (Beispiel 2) beziehungsweise dem Herstellungsverfahren 3 (Beispiel 3) zur Bildung des Halbleiterschicht vom p-Typ gebildet.
  • Dann wurden in jedem Fall nacheinander ein ITO-Dünnfilm als die lichtdurchlässige Elektrode 106 und ein kammförmig gestalteter Ag-Dünnfilm als die Sammelelektrode 107 jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
  • Auf diese Weise wurden vier fotovoltaische Elemente mit pin-Übergang (Proben Nrr. 9 bis 12) erhalten.
  • Die charakteristischen Eigenschaften jeder Probe als eine Solarzelle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 27 dargestellt.
  • Außerdem wurden in jedem Fall ein Siliciumeinkiistallwafer mit einem darauf durch das bekannte thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film und eine Quarzglasplatte bereitgestellt. Und es wurden ein A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom n-Typ, ein A-Si:H:F-Film vom i- Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom i-Typ und ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom p-Typ jeweils auf dem Siliciumeinkristallwafer und auch auf der Quarzglasplatte aufgebracht, indem die vorstehenden, jeweiligen Verfahrensschritte zur Bildung dieser Filme wiederholt wurden.
  • Die sich jeweils ergebenden, aufgebrachten Filme wurden auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden, untersucht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 27 dargestellt.
    • Beispiel 10
  • In diesem Beispiel wurden vier fotovoltaische Elemente mit pin-Übergang mit jeweils dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, die jeweils eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die einen A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die einen Poly-Si(H, F)-Film vom i-Typ umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ umfaßte, besaßen (Proben Nrr. 13 bis 16), wie in Tabelle 28 dargestellt.
  • Bei der Herstellung jeder Probe wurde ein rostfreier Edelstahl von 50 mm × 50 mm Größe als der Träger 101 verwendet, auf dem ein Ag-Dünnfilm als die untere Elektrode 102 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet war.
  • Danach wurden nacheinander der A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ, der Poly-Si(H, F)- Film vom i-Typ und der ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ gebildet.
  • Der A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ wurde gemäß dem Herstellungsverfahren l (Beispiel 1), dem Herstellungsverfahren 2 (Beispiel 2) beziehungsweise dem Herstellungsverfahren 3 (Beispiel 3) zur Bildung des Halbleiterschicht vom n-Typ hergestellt.
  • Der Poly-Si(H, F)-Film vom i-Typ wurde gemäß dem Herstellungsverfahren 1 (Beispiel 1), dem Herstellungsverfahren 2 (Beispiel 2) beziehungsweise dem Herstellungsverfahren 3 (Beispiel 3) zur Bildung des Halbleiterschicht vom i-Typ unter den entsprechenden, in Tabelle 11 dargestellten Filmbildungsbedingungen hergestellt.
  • Der ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ wurde gemäß dem Herstellungsverfahren 1 (Beispiel 1), dem Herstellungsverfahren 2 (Beispiel 2) beziehungsweise dem Herstellungsverfahren 3 (Beispiel 3) zur Bildung des Halbleiterschicht vom p-Typ hergestellt.
  • Dann wurden in jedem Fall nacheinander ein ITO-Dünnfilm als die lichtdurchlässige Elektrode 106 und ein kammförmig gestalteter Ag-Dünnfilm als die Sammelelektrode 107 jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
  • Auf diese Weise wurden vier fotovoltaische Elemente mit pin-Übergang (Proben Nrr. 13 bis 16) erhalten.
  • Die charakteristischen Eigenschaften jeder Probe als eine Solarzelle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 28 dargestellt.
  • Außerdem wurden in jedem Fall ein Siliciumeinkristallwafer mit einem darauf durch das bekannte thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film und eine Quarzglasplatte bereitgestellt. Und es wurden ein A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom n-Typ, ein Poly-Si(H, F)-Film vom i-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom i-Typ und ein ZnSe:H:Li- Film vom p-Typ als die vorstehende Halbleiterschicht vom p-Typ jeweils auf dem Siliciumeinkristallwafer und auch auf der Quarzglasplatte aufgebracht, indem die vorstehenden, entsprechenden Verfahrensschritte zur Bildung dieser Filme wiederholt wurden.
  • Die sich jeweils ergebenden, aufgebrachten Filme wurden auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden, untersucht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 28 dargestellt.
    • Beispiel 11
  • In diesem Beispiel wurden vier fotovoltaische Elemente mit pin-Übergang mit jeweils dem in Fig. 1(B) dargestellten Aufbau hergestellt, die eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen ZnSe:H:Li-Film umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die ein Filmsorte umfaßte, die aus der Gruppe ausgewäMt ist, die aus einem A-Si:H-Film, einem A-SiGe:H-Film, einem A-SiC:H-Film und einem Poly-Si:H:F-Film besteht, und eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die eine Filmsorte umfaßte, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem A-Si:H:F:P- Film und einem A-SiGe:H:F:P-Film besteht, besaßen (Proben Nrr. 17 bis 20).
  • Bei der Herstellung jeder Probe wurde eine Glasplatte (Corning's Glass Nr. 7059, Produkt der Corning Glass Works, USA) von 50 mm × 50 mm Größe als der Träger 101 verwendet, und auf der ein ITO-Dünnfilm von 50 nm (500 Å) Dicke als die lichtdurchlässige Elektrode 106 gemäß dem bekannten Verfahren des Reaktivzerstäubens gebildet war. Danach wurde der ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ als die Halbleiterschicht vom p-Typ gebildet, indem die Verfahrensschritte zur Bildung des ZnSe:H:Li-Films vom p-Typ in Beispiel 1 wiederholt wurden.
  • Nacheinander wurde irgendeiner der vorstehend erwähnten Filme vom i-Typ als die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 gemäß dem entsprechenden, in Tabelle 12 dargestellten Verfahren gebildet. Dann wurde irgendeiner der vorstehend erwähnten Filme vom n-Typ als die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 gemäß dem entsprechenden, in Tabelle 12 dargestellten Verfahren gebildet.
  • Danach wurde ein Al-Dünnfilm von ungefähr 50 nm (500 Å) Dicke als die Elektrode 102 gemäß dem bekannten Widerstandsheizabscheideverfahren gebildet.
  • Auf diese Weise wurden vier fotovoltaische Elemente mit pin-Übergang (Proben Nrr. 17 bis 20) erhalten.
  • Die charakteristischen Eigenschaften jeder Probe als eine Solarzelle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 29 dargestellt.
  • Außerdem wurden ein Siliciumeinkristallwafer mit einem darauf durch das bekannte thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film und eine Quarzglasplatte bereitgestellt. Und auf der Oberfläche eines jeden von ihnen wurde ein Film jeder Aufbauschicht für jede Probe eines fotovoltaischen Elementes aufgebracht, indem die entsprechenden Verfahrensschritte zu ihrer Bildung wiederholt wurden.
  • Die sich ergebenden, aufgebrachten Filme wurden auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden, untersucht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 29 dargestellt.
    • Beispiel 12
  • In diesem Beispiel wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, das eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die einen ZnSe:H:Al-Film vom n-Typ umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die einen A-Si:H:F-Film umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ umfaßte, besaß, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß der ZnSe:H:Al-Film vom n-Typ gebildet wurde, indem die in Tabelle 13 dargestellten Rohmaterialgase A und B verwendet und in die Filmbildungskammer 201 mit den jeweiligen, in Tabelle 13 dargestellten Strömungsgeschwindigkeiten eingeleitet wurden.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so erhaltenen Probe des fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang (Probe Nr. 21) als eine Solarzelle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 29 dargestellt. Außerdem wurden der Gehalt der Wasserstoffatome und der Anteil der Kristallkorndomänen für jeden der vorstehenden Aufbaufilme in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 29 dargestellt.
    • Beispiel 13
  • In diesem Beispiel wurde unter Verwendung der in Figg. 2, 3 und 4 dargestellten Filmbildungsvorrichtungen ein fotovoltaisches Dreifachzellenschichtelement mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(C) dargestellten Aufbau hergestellt (Probe Nr. 22), das eine erste Zelleneinheit, eine zweite Zelleneinheit und eine dritte Zelleneinheit umfaßte, die in dieser Reihenfolge, von der Seite des Trägers 101 aus gesehen, übereinander geschichtet waren, wobei
  • die erste Zelleneinheit eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103-1, die einen A- SiGe:H:F:P-Film vom n-Typ umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104-1, die einen A-SiGe:H:F-Film vom i-Typ umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105-1, die einen ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ umfaßte, die in dieser Reihenfolge übereinander geschichtet waren, umfaßte,
  • die zweite Zelleneinheit eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103-2, die einen A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104-2, die einen A-Si:H:F-Film vom i-Typ umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105-2, die einen ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ umfaßte, die in dieser Reihenfolge übereinander geschichtet waren, umfaßte und
  • die dritte Zelleneinheit eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103-3, die einen A-Si:H:F:P-Film vom n-Typ umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104-3, die einen A-SiC:H:F-Film vom i-Typ umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105-3, die einen ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ umfaßte, die in dieser Reihenfolge übereinander geschichtet waren, umfaßte.
  • Bei der Herstellung des vorstehenden Elementes wurde eine Platte aus rostfreiem Edelstahl von 50 mm × 50 mm Größe als der Träger 101 bereitgestellt. Auf dem Träger 101 wurde ein Ag-Dünnfilm von ungefähr 300 nm (3000 Å) Dicke als die untere Elektrode 102 gebildet.
  • Dann wurden die Verfahrensschritte von Beispiel 5 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Filmbildungszeit, in der der A-SiGe:H:F-Film vom i-Typ als die Halbleiterschicht vom i-Typ 104-1 gebildet wurde, geeignet eingestellt wurde, so daß seine Schichtdicke 300 nm (3000 Å) betrug, wodurch die erste Zelleneinheit hergestellt wurde. Anschließend wurden die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Filmbildungszeit, in der der A-Si:H:F- Film vom i-Typ als die Halbleiterschicht vom i-Typ 104-2 gebildet wurde, geeignet eingestellt wurde, so daß seine Schichtdicke 400 nm (4000) Å betrug, wodurch die zweite Zelleneinheit hergestellt wurde. Danach wurden die Verfahrensschritte von Beispiel 9 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Filmbildungszeit, in der der A-SiC:H:F-Film vom i-Typ als die Halbleiterschicht vom i-Typ 104-3 gebildet wurde, geeignet eingestellt wurde, so daß seine Schichtdicke 160 nm (1000 Å) betrug, wodurch die dritte Zelleneinheit hergestellt wurde.
  • Dann wurden nacheinander ein ITO-Dünnfilm als die lichtdurchlässige Elektrode 106 und ein kammförmig gestalteter Ag-Dünnfilm als die Sammelelektrode 107 jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
  • Auf diese Weise wurde ein Dreifachzellenschichtelement mit pin-Übergang (Probe Nr. 22) erhalten.
  • Die charakteristischen Eigenschaften dieser Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 30 dargestellt.
    • Beispiel 14
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß die Bildung der Halbleiterschicht vom n-Typ 103 durch das Zerstäubungsverfahren unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung und unter den in Tabelle 14 dargestellten Bedingungen durchgeführt wurde, wodurch ein ZnSe:Ga-Film vom n-Typ als die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 gebildet wurde.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
    • Beispiel 15
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Bildung der Halbleiterschicht vom n-Typ 103 durch das Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung und unter den in Tabelle 15 dargestellten Bedingungen durchgeführt wurde, wodurch ein A-SiGe:H:F:P-Film vom n-Typ als die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 gebildet wurde.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
    • Beispiel 16
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Bildung der Halbleiterschicht vom n-Typ 103 durch das Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung und unter den in Tabelle 16 dargestellten Bedingungen durchgeführt wurde, wodurch ein A-SiC:H:F:P-Film vom n-Typ als die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 gebildet wurde.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
    • Beispiel 17
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Bildung der Halbleiterschicht vom n-Typ 103 durch das Zerstäubungsverfahren unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung und unter den in Tabelle 17 dargestellten Bedingungen durchgeführt wurde, wodurch ein GaAs:Si-Film vom n-Typ als die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 gebildet wurde.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
    • Beispiel 18
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 12 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Bildung der Halbleiterschicht vom i-Typ durch das Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung und unter den in Tabelle 18 dargestellten Bedingungen durchgeführt wurde, wodurch ein A-Si:H-Film als die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 gebildet wurde.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
    • Beispiel 19
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 12 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Bildung der Halbleiterschicht vom i-Typ durch das Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung und unter den in Tabelle 19 dargestellten Bedingungen durchgeführt wurde, wodurch ein A-SiGe:H-Film als die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 gebildet wurde.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
    • Beispiel 20
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 12 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Bildung der Halbleiterschicht vom i-Typ durch das Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung und unter den in Tabelle 20 dargestellten Bedingungen durchgeführt wurde, wodurch ein A-SiC:H-Film als die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 gebildet wurde.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
    • Beispiel 21
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 12 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Bildung der Halbleiterschicht vom i-Typ durch das Zerstäubungsverfahren unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung und unter den in Tabelle 21 dargestellten Bedingungen durchgeführt wurde, wodurch ein A-Si:F-Film als die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 gebildet wurde.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
    • Beispiel 22
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 12 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Bildung der Halbleiterschicht vom i-Typ durch das Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung und unter den in Tabelle 22 dargestellten Bedingungen durchgeführt wurde, wodurch ein A-SiGe:C:H-Film als die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 gebildet wurde.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
    • Beispiel 23
  • 35 Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 12 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Bildung der Halbleiterschicht vom i-Typ durch das Zerstäubungsverfahren unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung und unter den in Tabelle 23 dargestellten Bedingungen durchgeführt wurde, wodurch ein Poly-Si:H-Film als die Halbleiterschicht vom i- Typ 104 gebildet wurde.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
    • Beispiel 24
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, das eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die einen ZnSe:H:Al-Film umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die einen A-Si:H:F-Film umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen A-Si:H:F:B-Film umfaßte, besaß. Die Verfahrensschritte von Beispiel 12 wurden wiederholt, wodurch die untere Elektrode 102, die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 und die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 gebildet wurden. Dann wurde die Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ 105 durchgeführt, indem die Verfahrensschritte zur Bildung der Halbleiterschicht vom n-Typ in Beispiel 1 wie derholt wurden, mit der Ausnahme, daß statt des PH&sub2;-Gases BF&sub3;/H&sub2;-Gas (= 3000 ppm) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 sccm eingeleitet wurde. Die Bildung der lichtdurchlässigen Elektrode 106 und die der Sammelelektrode wurden jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgefuhrt.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt.
    • Beispiel 25
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, das eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die einen ZnSe:H:Al-Film umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die einen A-Si:H:F-Film umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen A-SiC:H:F:B-Film umfaßte, besaß. Die Verfahrensschritte von Beispiel 12 wurden wiederholt, wodurch die untere Elektrode 102, die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 und die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 gebildet wurden. Dann wurde die Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ 105 durchgeführt, indem die Verfahrensschritte zur Bildung der Halbleiterschicht vom n-Typ in Beispiel 1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß statt des PH&sub2;-Gases BF&sub3;/H&sub2;-Gas (= 3000 ppm) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 sccm eingeleitet wurde. Die Bildung der lichtdurchlässigen Elektrode 106 und die der Sammelelektrode wurden jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt.
    • Beispiel 26
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, das eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die einen ZnSe:H:Al-Film umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die einen A-Si:H:F-Film umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen ZnTe:P-Film umfaßte, besaß. Die Verfahrensschritte von Beispiel 12 wurden wiederholt, wodurch die untere Elektrode 102, die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 und die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 gebildet wurden. Dann wurde die Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ 105 gemäß dem Zerstäubungsverfahren unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung und unter den in Tabelle 24 dargestellten Bedingungen durchgeführt, wodurch ein ZnTe:P-Film als die Halbleiterschicht vom p-Typ gebildet wurde. Die Bildung der lichtdurchlässigen Elektrode 106 und die der Sammelelektrode wurden jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt.
    • Beispiel 27
  • Es wurde ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, das eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die einen ZnSe:H:Al-Film umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die einen A-Si:H:F-Film umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen GaP:Zn-Film umfaßte, besaß. Die Verfahrensschritte von Beispiel 12 wurden wiederholt, wodurch die untere Elektrode 102, die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 und die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 gebildet wurden. Dann wurde die Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ 105 gemäß dem Zerstäubungsverfahren unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung und unter den in Tabelle 25 dargestellten Bedingungen durchgeführt, wodurch ein GaP:Zn-Film als die Halbleiterschicht vom p-Typ gebildet wurde. Die Bildung der lichtdurchlässigen Elektrode 106 und die der Sammelelektrode wurden jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Probe als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde als der Standardvergleich ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang auf Grundlage von A-Si mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau hergestellt, das eine Halbleiterschicht vom n-Typ 103, die einen A-Si:H:F:P-Film umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ 104, die einen A-Si:H:F-Film umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ 105, die einen A-Si:H:F:B-Film umfaßte, besaß, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß der A-Si:H:F:B-Film für die Halbleiterschicht vom p-Typ im folgenden unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Filmbildungsvorrichtung gebildet wurde.
  • Das heißt, der Träger wurde bei ungefähr 200ºC gehalten, SiF&sub4;-Gas wurde durch das Gaseinleitungsrohr 208 in die Filmbildungskammer 201 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 sccm eingeleitet, während das SiF&sub4;-Gas mit BF&sub3;- Gas gemischt wurde (wobei das 8F&sub3; mit SiF&sub4; auf 3000 ppm verdünnt war). Gleichzeitig wurden das Ar-Gas und das H&sub2;-Gas durch das Gaseinleitungsrohr 209 in die Filmbildungskammer 201 bei jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten von 250 sccm und 30 sccm eingeleitet. Bei geeignet geöffnetem Auslaßventil 214 wurde der Innendruck der Filmbildungskammer 201 auf 2,7 × 10 Pa (0,2 Torr) gehalten. Die Filmbildung wurde durch Anlegen einer Mikrowellenenergie (200 W) aus dem Mikrowellenenergieerzeuger 211 (2,45 GHz) an den Aktivierungsbereich 210 begonnen. Nach 3 Minuten war der A-Si:H:F:B-Film gebildet.
  • So wurde eine Vergleichsprobe (Probe Nr. 23) erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 23 als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 31 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden zwei Vergleichsproben eines fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau (Proben Nr. 24 und 25) hergestellt.
  • Probe Nr. 24 wurde hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß zum Zeitpunkt der Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ kein H&sub2;-Gas verwendet wurde.
  • Beispiel Nr. 25 wurde hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases zum Zeitpunkt der Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ auf 200 sccm geändert wurde. Die charakteristischen Eigenschaften jeder der beiden Proben als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 31 dargestellt.
  • Jede der Proben Nr. 24 und 25 wurde auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden, untersucht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 31 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden zwei Vergleichsproben eines fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau (Proben Nr. 26 und 27) hergestellt.
  • Probe Nr. 26 wurde hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 5 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß zum Zeitpunkt der Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ kein H&sub2;-Gas verwendet wurde.
  • Probe Nr. 27 wurde hergestellt, indem die Verfahrensschritte zur Herstellung der Probe Nr. 9 in Beispiel 9 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß dabei zum Zeitpunkt der Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ kein H&sub2;-Gas verwendet wurde. Die charakteristischen Eigenschaften von jeder der beiden Proben als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 31 dargestellt.
  • Jede der Proben Nr. 26 und 27 wurde auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden, untersucht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 31 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurden zwei Vergleichsproben eines fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(A) dargestellten Aufbau (Proben Nr. 28 und 29) hergestellt.
  • Probe Nr. 28 wurde hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 2 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 gebildet wurde, indem die Verfahrensschritte für die Halbleiterschicht vom i-Typ in Beispiel 3 ohne Verwendung des H&sub2;-Gases und des F&sub2;-Gases wiederholt wurden, wodurch ein A-Si-Film vom i-Typ gebildet wurde.
  • Probe Nr. 29 wurde hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 8 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß die Halbleiterschicht vom i-Typ 104 gebildet wurde, indem die Verfahrensschritte zur Bildung der Halbleiterschicht vom i-Typ in Beispiel 3 wiederholt wurden, wobei ein polykristallines SiGe statt des polykristallinen Si verwendet wurde, und es wurden kein H&sub2;-Gas und kein F&sub2;-Gas verwendet, wodurch ein A-SiGe-Film vom i-Typ gebildet wurde.
  • Die charakteristischen Eigenschaften jeder der beiden Proben als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 31 dargestellt.
  • Dann wurden die sich jeweils ergebenden, aufgebrachten Filme auf den Gehalt der Wasserstoffatome (H) und den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit gemäß den Verfahrensschritten der Untersuchung solcher Proben, die in den vorstehenden Experimenten eingesetzt wurden, untersucht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 31 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden eine Vergleichsprobe eines fotovoltaischen Dreifachzellenschichtelementes mit pin-Übergang mit dem in Fig. 1(C) dargestellten Aufbau (Probe Nr. 30) hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Beispiel 13 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß die Halbleiterschicht vom p-Typ 105-3 gebildet wurde, indem die Verfahrensschritte zur Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ von Beispiel 24 wiederholt wurden, wodurch ein A-Si:H:F:B-Film vom p-Typ gebildet wurde.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 30 als eine Solarzelle wurden beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 30 dargestellt.
  • Beobachtungen zu den in den Tabellen 26 bis 33 dargestellten Untersuchungsergebnissen
  • In den Tabellen 26 bis 33 sind in Bezug auf die charakteristischen Eigenschaften eines fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang die folgenden Punkte aufgeführt:
  • (a) Die Leerlaufspannung (Voc), die erzeugt wird, wenn das Element mit AM-1,5-Licht (100 mW/cm²) bestrahlt wird,
  • (b) der Kurzschlußfotostrom [Isc (mA/cm²)] unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht und
  • (c) der Relativwert der Abgabe, die erzeugt wird, wenn das Element mit AM- 1,5-Licht durch einen Interferenzfilter von 450 nm bestrahlt wird, zur Abgabe, die erzeugt wird, wenn das fotovoltaische Element mit pin-Übergang auf Grundlage von A-Si als Standard (im folgenden als "fotovoltaisches Element mit pin-Übergang auf Grundlage von A-Si" bezeichnet), das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, durch den Interferenzfilter bestrahlt wird.
  • In den Tabellen 26 bis 33 sind auch der Gehalt der Wasserstoffatome (H) und der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im ZnSe:H:X-Film dargestellt, die gemessen wurden, um festzustellen, ob der Film, aus dem das fotovoltaische Element besteht, die Anforderungen bezüglich des Gehaltes der Wasserstoffatome (H) und des Anteils der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit erfüllt, die in der Erfindung spezifiziert sind.
  • Die Beurteilungsergebnisse weisen auf das folgende hin.
  • Das heißt, es ist zu erkennen, daß ein beliebiges der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden und jeweils eine Halbleiterschicht vom n-Typ, die einen Film vom n-Typ umfaßte, der nicht einkristallines (amorphes) Silicium enthielt, eine Halbleiterschicht vom i-Typ, die einen Film umfaßte, der nicht einkristallines (amorphes) Silicium enthielt, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ, die einen spezifischen ZnSe:H:Xp-Film umfaßte, der eine spezifische Menge Wasserstoffatome enthielt und einen spezifischen Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit aufwies, besaßen, eine höhere Leerlaufsp annung erzeugte und einen höheren Kurzschlußfotostrom und eine höhere Abgabe bereitstellte als das fotovoltaische Element mit pin- Übergang auf Grundlage von A-Si.
  • Es ist auch zu erkennen, daß ein beliebiges der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang, die in den Beispielen 5 bis 8 hergestellt wurden und jeweils eine Halbleiterschicht vom n-Typ, die einen Film vom n-Typ umfaßte, der nicht einkristallines (amorphes) Silicium und Germanium enthielt, eine Halbleiterschicht vom i-Typ, die einen Film umfaßte, der nicht einkristallines (amorphes) Silicium und Germanium enthielt, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ, die einen spezifischen ZnSe:H:Xp-Film umfaßte, der eine spezifische Menge Wasserstoffatome enthielt und einen spezifischen Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit aufwies, besaßen, einen wünschenswert hohen Wert der Leerlaufspannung Voc und auch einen hohen Wert des Isc besaß, die das fotovoltaische Element mit pin-Übergang auf Grundlage von A-Si übertrafen und mit den Werten der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Proben vergleichbar waren.
  • Es ist weiter zu erkennen, daß ein beliebiges der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang (Proben Nrr. 9 bis 12), die in Beispiel 9 hergestellt wurden und jeweils eine Halbleiterschicht vom n-Typ, die einen Film vom n-Typ umfaßte, der nicht einkristallines (amorphes) Silicium enthielt, eine Halbleiterschicht vom i-Typ, die einen Film umfaßte, der nicht einkristallines (amorphes) Silicium und nicht einkristallinen (amorphen) Kohlenstoff enthielt, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ, die einen spezifischen ZnSe:H:Xp-Film umfaßte, der eine spezifische Menge Wasserstoffatome enthielt und einen spezifischen Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit aufwies, besaßen, einen wünschenswert hohen Wert der Leerlaufspannung Voc und auch einen hohen Wert des Isc besaß, die das fotovoltaische Element mit pin-Übergang auf Grundlage von A-Si übertrafen und mit den Werten der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Proben vergleichbar waren.
  • Zusätzlich ist zu erkennen, daß ein beliebiges der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang (Proben Nrr. 13 bis 16), die in Beispiel 10 hergestellt wurden und jeweils eine Halbleiterschicht vom n-Typ, die einen Film vom n-Typ umfaßte, der nicht einkristallines (amorphes) Silicium enthielt, eine Halbleiterschicht vom i-Typ, die einen Poly-Si:H-Film umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ, die einen spezifischen ZnSe:H:Xp-Film umfaßte, der eine spezifische Menge Wasserstoffatome enthielt und einen spezifischen Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit aufwies, besaßen, einen wünschenswert hohen Wert der Leerlaufspannung Voc und auch einen hohen Wert des Isc besaß, die das fotovoltaische Element mit pin-Übergang auf Grundlage von A-Si übertrafen und mit den Werten der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Proben vergleichbar waren.
  • Die fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang (Proben Nrr. 17 bis 20), die in Beispiel 11 hergestellt wurden, besaßen den in Fig. 1(B) dargestellten Aufbau, dessen Halbleiterschicht vom p-Typ einen spezifischen ZnSe:H:Xp-Film umfaßte der eine spezifische Menge Wasserstoffatome enthielt und einen spezifischen Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit aufwies, dessen Halbleiterschicht vom i-Typ einen A-Si:H:F-Film (Probe Nr. 17), einen A-SiGe:H:F-Film (Probe Nr. 18), einen A-SiC:H:F-Film (Probe Nr. 19) oder einen Poly-Si:H:F-Film (Probe Nr. 20) umfaßte, und dessen Halbleiterschicht vom n-Typ einen A-Si:H:F:P-Film (Proben Nrr. 17, 19 und 20) oder einen A-SiGe:H:F:P-Film (Probe Nr. 20) umfaßte. Es ist zu erkennen, daß ein beliebiges der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang einen wünschenswert hohen Wert der Leerlaufspannung Voc und auch einen hohen Wert des Isc besaß, die das fotovoltaische Element mit pin-Übergang auf Grundlage von A-Si übertrafen und mit den Werten der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Proben vergleichbar waren.
  • Bezüglich des fotovoltaischen Elementes mit pin-Übergang (Probe Nr. 21), das eine Halbleiterschicht vom n-Typ, die einen spezifischen ZnSe:H:Xn-Film umfaßte, eine Halbleiterschicht vom i-Typ, die einen A-Si:H:F-Film umfaßte, und eine Halbleiterschicht vom p-Typ, die einen spezifischen ZnSe:H:Xp-Film umfaßte, besaß und das in Beispiel 12 erhalten wurde, ist zu erkennen, daß das Element wünschenswert zufriedenstellend bezüglich eines jeden der vorstehenden Beurteilungspunkte (a) bis (c) war und das fotovoltaische Element mit pin-Übergang auf Grundlage von A-Si übertraf.
  • In Beispiel 13 wurde ein Dreifachzellenschichtelement mit pin-Übergang (Probe 22) hergestellt,
  • dessen drei Halbleiterschichten vom p-Typ einen spezifischen ZnSe:H:Xp- Film umfaßten,
  • dessen Halbleiterschicht vom n-Typ in der ersten Zelleneinheit einen A-SiGe:H:F:P-Film umfaßte und dessen verbleibende beide Halbleiterschichten vom p-Typ einen A-Si:H:F:P-Film umfaßten und
  • dessen drei Halbleiterschichten vom i-Typ einen A-SiGe:H:F-Film, einen A-Si:H:F-Film beziehungsweise einen A-SiC:H:F-Film umfaßten.
  • Und das fotovoltaische Vergleichsdreifachzellenschichtelement mit pin-Übergang (Probe Nr. 30), das in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt wurde, unterschied sich von dem fotovoltaischen Dreifachzellenschichtelement mit pin-Übergang der Probe Nr. 22 in dem Punkt, daß die Halbleiterschicht vom p-Typ in der dritten Zelleneinheit einen A-Si:H:F:B-Film umfaßte.
  • Bezüglich der Probe Nr. 22 (Beispiel 13) und der Probe Nr. 30 (Vergleichsbeispiel 5), wie sie in Tabelle 30 dargestellt sind, wurde zusätzlich zum Wert der Voc und dem Wert der Isc die Anderung der Effektivität der lichtelektrischen Umwandlung untersucht, die nach einer kontinuierlichen, 10 Stunden langen Bestrahlung mit AM-1,5-Licht stattfand: Die Änderung wird durch &Delta;&eta;/&eta;&sub0; ausgedrückt, wobei &Delta;&eta; die Größe der Änderung der Effektivität der lichtelektrischen Umwandlung und &eta;&sub0; die anfängliche Effektivität der lichtelektrischen Umwandlung ist.
  • Die Ergebnisse der Tabelle 30 weisen daraufhin, daß:
  • (1) Das Element der Probe Nr. 22 dem Element der Probe Nr. 30 im Bezug auf die Voc und die Isc überlegen ist,
  • (2) bezüglich des &Delta;&eta;/&eta;&sub0; der Wert des ersteren geringer als der des letzteren ist und
  • (3) das Element der Probe Nr. 22 durch die Ausgangseigenschaften und die wiederholte Einsetzbarkeit über eine lange Zeitspanne als eine Solarzelle unter dem Gesichtspunkt hervorsticht, daß sich die Effektivität der lichtelektrischen Umwandlung ganz plötzlich innerhalb einer kurzen Zeitspanne verschlechtert, das heißt, innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 10 Stunden seiner Verwendung, und danach die Änderung langsam ist.
  • In den Beispielen 14 bis 17 wurden ein spezifischer ZnSe:H:Xp-Film als die Halbleiterschicht vom p-Typ und ein A-Si:H:F-Film als die Halbleiterschicht vom i-Typ und weiter als die Halbleiterschicht vom n-Typ ein ZnSe:Ga-Film (in Beispiel 14), ein A-SiGe:H:F:P-Film (in Beispiel 15), ein A-SiC:H:F:P-Film (in Beispiel 16) und ein GaAs:Si-Film (in Beispiel 17) verwendet.
  • Wie Tabelle 32 veranschaulicht, ist zu erkennen, daß ein beliebiges der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang, die in den Beispielen 14 bis 17 erhalten wurden, ein gewünschtes Element war, das eine hohe Voc und einen hohen Isc besaß.
  • In den Beispielen 18 bis 23 wurden ein spezifischer ZnSe:H:Xp-Film als die Halbleiterschicht vom p-Typ und ein ZnSe:H:Xn-Film als die Halbleiterschicht vom n-Typ verwendet, und dann wurden als die Halbleiterschicht vom i-Typ ein A-Si:H-Film (in Beispiel 18), ein A-SiGe:H-Film (in Beispiel 19), ein A-SiC:H- Film (in Beispiel 20), ein A-Si:F-Film (in Beispiel 21), ein A-SiGeC:H-Film (in Beispiel 22) und ein Poly-Si:H-Film (in Beispiel 23) verwendet.
  • Wie Tabelle 32 veranschaulicht, ist zu erkennen, daß ein beliebiges der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang, die in den Beispielen 18 bis 23 erhalten wurden, ein gewünschtes Element war, das eine hohe Voc und einen hohen Isc besaß.
  • In den Beispielen 24 bis 27 wurden ein spezifischer ZnSe:H:Xn-Film als die Halbleiterschicht vom n-Typ und ein A-Si:H:F-Film als die Halbleiterschicht vom i-Typ und weiter als die Halbleiterschicht vom p-Typ ein A-Si:H:F:B-Film (in Beispiel 24), ein A-SiC:H:F:B-Film (in Beispiel 25), ein ZnTe:P-Film (in Beispiel 26) und ein GaP:Zn-Film (in Beispiel 27) verwendet.
  • Wie Tabelle 33 veranschaulicht, ist zu erkennen, daß ein beliebiges der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang, die in den Beispielen 24 bis 27 erhalten wurden, ein gewünschtes Element war, das eine hohe Voc und einen hohen Isc besaß.
  • In Vergleichsbeispiel 2 wurden zwei fotovoltaische Elemente mit pin-Übergang hergestellt. Eines davon (Probe Nr. 24) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zum Zeitpunkt der Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ kein H&sub2;-Gas verwendet wurde. Das andere (Probe Nr. 25) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit des einzuleitenden H&sub2;-Gases zum Zeitpunkt der Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ geändert wurde. Bezüglich der Probe Nr. 24 ist zu erkennen, daß der Gehalt der Wasserstoffatome und der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit für die Halbleiterschicht vom p-Typ alle außerhalb des spezifischen, erfindungsgemäßen Bereiches lagen und das fotovoltaische Element mit pin-Übergang der Probe Nr. 24 einem beliebigen der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang unterlegen war, die in den Beispielen der Erfindung erhalten wurden. Gleichermaßen war das fotovoltaische Element mit pin-Übergang der Probe Nr. 25 einem beliebigen der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang unterlegen, die in den Beispielen der Erfindung erhalten wurden.
  • In Vergleichsbeispiel 3 wurden zwei fotovoltaische Elemente mit pin-Übergang hergestellt. Eines davon (Probe Nr. 26) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zum Zeitpunkt der Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ kein H&sub2;-Gas verwendet wurde. Das andere (Probe Nr. 27) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zum Zeitpunkt der Bildung der Halbleiterschicht vom p-Typ kein H&sub2;-Gas verwendet wurde. Bezüglich der Probe Nr. 26 ist zu erkennen, daß der Gehalt der Wasserstoffatome und der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit für die Halbleiterschicht vom p-Typ alle außerhalb des spezifischen, erfindungsgemäßen Bereiches lagen und das fotovoltaische Element mit pin- Übergang der Probe Nr. 26 einem beliebigen der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang unterlegen war, die in den Beispielen der Erfindung erhalten wurden. Gleichermaßen war das fotovoltaische Element mit pin-Übergang der Probe Nr. 27 einem beliebigen der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang unterlegen, die in den Beispielen der Erfindung erhalten wurden.
  • Die beiden fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang (Proben Nr. 28 und 29), die in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt wurden, waren so geartet, daß ihre Halbleiterschicht vom i-Typ einen nicht einkristallinen Film umfaßten, der weder Wasserstoffatome noch Fluoratome enthielt.
  • Wie Tabelle 31 veranschaulicht, ist zu erkennen, daß ein beliebiges der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang der Proben Nr. 28 und 29 einem beliebigen der fotovoltaischen Elemente mit pin-Übergang unterlegen war, die in den Beispielen der Erfindung erhalten wurden. Tabelle 1 Trägertemperatur Rohmaterialgas Innendruck) Stärke der Aktivierungsenergie Abstand zwischen der Aktivierungskammer und der Einleitungsöffnung für Gas aus dem Gaseinleitungsrohr *Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases Probe Torr (Mikrowellen mit 2,45 GHz) Bemerkung: DEZn: (C&sub2;H&sub4;)&sub2;Zn DESe: (C&sub2;H&sub4;)&sub2;Se Tabelle 2 Probe Nr. Zusammensetzung (Atom%) Tabelle 3 Halbleiterfilm (Dotiermittel) Kurzschlußfotostrom unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Isc [mA/cm²] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Voc [Volt] Gesamtbeurteilung Erfindung Vergleichsbeispiel Bemerkung: : hervorragend : gut &Delta;: praktisch verwendbar ×: praktisch nicht verwendbar Tabelle 4 Rohmaterialgas verwendetes Gas Strömungsgeschwindigkeit PH&sub3; (mit H&sub2;-Gas auf 1% verdünnt) Tabelle 5 Rohmaterialgas verwendetes Gas Strömungsgeschwindigkeit Tabelle 6 Rohmaterialgas verwendetes Gas Strömungsgeschwindigkeit PH&sub3; (mit H&sub2;-Gas auf 1% verdünnt) Entladungsenergie Tabelle 7 Verwendetes Gas Strömungsgeschwindigkeit PH&sub3; (mit H&sub2;-Gas auf 1% verdünnt) Tabelle 8 Halbleiterschicht Rohmaterialgas verwendetes Gas und seine Strömungsgeschwindigkeit [sccm] Innendruck [Pa (Torr)] Entladungsenergie [W] Trägertemperatur [ºC] Filmbildungszeit [min] Schicht vom n-Typ i-Typ PH&sub3; (mit H&sub2;-Gas auf 1% verdünnt) Tabelle 9 Halbleiterschicht verwendetes Gas und seine Strömungsgeschwindigkeit [sccm] Innendruck [Pa (Torr)] Entladungsenergie [W] Trägertemperatur [ºC] Filmbildungszeit [min] Schicht vom n-Typ i-Typ PH&sub3; (mit H&sub2;-Gas auf 1% verdünnt) Tabelle 10 Herstellungverfahren verwendetes Gas und seine Strömungsgeschwindigkeit [sccm] Innendruck [Pa (Torr)] Entladungsenergie [W] Trägertemperatur [ºC] Filmbildungszeit [min] Targetmaterial: polykristallines SiC Mikrowellen mit Tabelle 11 Herstellungverfahren verwendetes Gas und seine Strömungsgeschwindigkeit [sccm] Innendruck [Pa (Torr)] Entladungsenergie [W] Trägertemperatur [ºC] Filmbildungszeit [min] SiH4 (mit H&sub2;-Gas auf 1% verdünnt) Targetmaterial: polykristallines Si Mikrowellen von Tabelle 12 Beispiel Nr. Halbleiterschieht vom i-Typ/n-Typ Herstellungsverfahren die gleichen Filmbildungsbedingungen wie in Beispiel die gleichen Filmbildungsbedingungen wie bei Probe Nr. in Beispiel Tabelle 13 Rohmaterialgas verwendetes Gas Strömungsgeschwindigkeit Tabelle 14 Bedingungen zur Herstellung eines ZnSe:Ga-Films vom n-Typ Targetmaterial Trägertemperatur Strömungsgeschwindigkeit des Ar-Gases Strömungsgeschwindigkeit des Ar-Gases zum Einleiten in Ga(CH&sub2;) Innendruck Hochfrequenzenergie polykristallines ZnSe Torr Tabelle 15 Bedingungen zur Herstellung eines A-SiGe:H:F:P-Films vom n-Typ Trägertemperatur Strömungsgeschwindigkeit des Si&sub2;H&sub4;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des GeF&sub4;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des PH&sub2;-Gases (mit H&sub2;-Gas auf 3000 pm verdünnt) Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases Innendruck Hochfrequenzenergie Torr Tabelle 16 Bedingungen zur Herstellung eines A-SiC:H:F:P-Films vom n-Typ Trägertemperatur Strömungsgeschwindigkeit des SiF&sub4;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des CH&sub4;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des PH3-Gases (mit H&sub2;-Gas auf 3000 pm verdünnt) Innendruck Hochfrequenzenergie Torr Tabelle 17 Bedingungen zur Herstellung eines GaAs:Si-Films vom n-Typ Targetmaterial Trägertemperatur Strömungsgeschwindigkeit des Ar-Gases Strömungsgeschwindigkeit des SiH&sub4;-Gases (mit Ar-Gas auf 1000 ppm verdünnt) Innendruck Hochfrequenzenergie polykristallines GaAs Torr Tabelle 18 Bedingungen zur Herstellung eines A-Si:H-Films vom i-Typ Trägertemperatur Strömungsgeschwindigkeit des Si&sub2;H&sub6;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases Innendruck Hochfrequenzenergie Torr Tabelle 19 Bedingungen zur Herstellung eines A-SiGe:H-Films vom i-Typ Trägertemperatur Strömungsgeschwindigkeit des Si&sub2;H&sub6;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des GeH&sub4;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases Innendruck Hochfrequenzenergie Torr Tabelle 20 Bedingungen zur Herstellung eines A-SiC:H-Films vom i-Typ Trägertemperatur Strömungsgeschwindigkeit des SiH&sub4;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des CH&sub4;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases Innendruck Hochfrequenzenergie Torr Tabelle 21 Bedingungen zur Herstellung eines A-Si:F-Films vom i-Typ Targetmaterial Trägertemperatur Strömungsgeschwindigkeit des Ar-Gases Strömungsgeschwindigkeit des F&sub2;-Gases Innendruck Hochfrequenzenergie einkristallines Si Torr Tabelle 22 Bedingungen zur Herstellung eines A-SiGe:C:H-Films vom i-Typ Trägertemperatur Strömungsgeschwindigkeit des SiH&sub4;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des GeH&sub4;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des CH&sub4;-Gases Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases Innendruck Hochfrequenzenergie Torr Tabelle 23 Bedingungen zur Herstellung eines Poly-Si:H-Films vom i-Typ Targetmaterial Trägertemperatur Strömungsgeschwindigkeit des Ar-Gases Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases Innendruck Hochfrequenzenergie einkristallines Si Torr Tabelle 24 Bedingungen zur Herstellung eines ZnTe:P-Films vom p-Typ Targetmaterial Trägertemperatur Strömungsgeschwindigkeit des Ar-Gases Strömungsgeschwindigkeit des PH&sub3;-Gases (mit H&sub2;-Gas auf 2000 ppm verdünnt) Innendruck Hochfrequenzenergie polykristallines ZnTe Torr Tabelle 25 Bedingungen zur Herstellung eines GaP:Zn:-Films vom P-Typ Targetmaterial Trägertemperatur Strömungsgeschwindigkeit des Ar-Gases Strömungsgeschwindigkeit des Ar-Gases zum Einleiten in Zn(CH&sub3;)&sub3; Innendruck Hochfrequenzenergie polykristallines GaP Torr Tabelle 26 (wird fortgesetzt) Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Gehalt des Wasserstoffs (H) im ZnSe-Film [Atom-%] Volumenprozent der Kristallkörner im ZnSe-Film [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Voc [Volt] Kurzschlußfotostrom unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Isc [mA/cm²] Abgabewert unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht (unter Verwendung eines Interferenzfilters von 450 nm) [Relativwert] Tabelle 26 (Fortsetzung) Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Gehalt des Wasserstoffs (H) im ZnSe-Film [Atom-%] Volumenprozent der Kristallkörner im ZnSe-Film [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Voc [Volt] Kurzschlußfotostrom unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Isc [mA/cm²] Abgabewert unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht (unter Verwendung eines Interferenzfilters von 450 nm) [Relativwert] Tabelle 27 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Gehalt des Wasserstoffs (H) im ZnSe-Film [Atom-%] Volumenprozent der Kristallkörner im ZnSe-Film [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Voc [Volt] Kurzschlußfotostrom unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Isc [mA/cm²] Abgabewert unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht (unter Verwendung eines Interferenzfilters von 450 nm) [Relativwert] Tabelle 28 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Gehalt des Wasserstoffs (H) im ZnSe-Film [Atom-%] Volumenprozent der Kristallkörner im ZnSe-Film [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Voc [Volt] Kurzschlußfotostrom unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Isc [mA/cm²] Abgabewert unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht (unter Verwendung eines Interferenzfilters von 450 nm) [Relativwert] Tabelle 29 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Gehalt des Wasserstoffs (H) im ZnSe-Film [Atom-%] Volumenprozent der Kristallkörner im ZnSe-Film [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Voc [Volt] Kurzschlußfotostrom unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Isc [mA/cm²] Abgabewert unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht (unter Verwendung eines Interferenzfilters von 450 nm) [Relativwert] Tabelle 30 Probe Nr. Halbleiterschicht Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Voc [Volt] Kurzschlußfotostrom unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Isc [mA/cm²] Änderungsgeschwindigkeit der Effektivität der Umwandlung nach einer 10 Stunden langen Betrahlung mit AM-1,5-Licht [&Delta;&eta;/&eta;&sub0;%] Tabelle 31 (wird fortgesetzt) Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Gehalt des Wasserstoffs (H) im ZnSe-Film [Atom-%] Volumenprozent der Kristallkörner im ZnSe-Film [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Voc [Volt] Kurzschlußfotostrom unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Isc [mA/cm²] Abgabewert unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht (unter Verwendung eines Interferenzfilters von 450 nm) [Relativwert] Tabelle 31 (Fortsetzung) Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Gehalt des Wasserstoffs (H) im ZnSe-Film [Atom-%] Volumenprozent der Kristallkörner im ZnSe-Film [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Voc [Volt] Kurzschlußfotostrom unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Isc [mA/cm²] Abgabewert unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht (unter Verwendung eines Interferenzfilters von 450 nm) [Relativwert] Tabelle 32 (wird fortgesetzt) Eigenschaften des ZnSe-Films vom p-Typ Probe Nr. Halbleiterschicht* Gehalt des Wasserstoffatome [Atom-%] Volumenprozent der Kristallkörner [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Voc [Volt] Kurzschlußfotostrom unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Isc [mA/cm²] Abgabewert unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht (unter Verwendung eines Interferenzfilters von 450 nm) [Relativwert Bemerkung*: Die Ziffer, die im Klammerausdruck steht, bezeichnet das entsprechende Herstellungsverfahren Tabelle 32 (Fortsetzung) Eigenschaften des ZnSe-Films vom p-Typ Probe Nr. Halbleiterschicht* Gehalt des Wasserstoffatome [Atom-%] Volumenprozent der Kristallkörner [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Voc [Volt] Kurzschlußfotostrom unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Isc [mA/cm²] Abgabewert unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht (unter Verwendung eines Interferenzfilters von 450 nm) [Relativwert Bemerkung*: Die Ziffer, die im Klammerausdruck steht, bezeichnet das entsprechende Herstellungsverfahren Tabelle 33 Eigenschaften des ZnSe-Films vom p-Typ Probe Nr. Halbleiterschicht* Gehalt des Wasserstoffatome [Atom-%] Volumenprozent der Kristallkörner [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Voc [Volt] Kurzschlußfotostrom unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht Isc [mA/cm²] Abgabewert unter Bestrahlung mit AM-1,5-Licht (unter Verwendung eines Interferenzfilters von 450 nm) [Relativwert Bemerkung*: Die Ziffer, die im Klammerausdruck steht, bezeichnet das entsprechende Herstellungsverfahren

Claims (11)

1. Photovoltaisches Element mit pin-Übergang aus einer geschichteten Struktur mit einer p-Typ Halbleiterschicht, einer an die p-Typ Halbleiterschicht angrenzenden i-Typ Halbleiterschicht und einer an die i-Typ Halbleiterschicht angrenzenden n-Typ Halbleiterschicht, wobei das photovoltaische Element dadurch gekennzeichnet ist, daß:
mindestens eine von der p-Typ und der n-Typ Halbleiterschicht ein Halbleiterf ilm mit einem jeweiligen p- oder n-Typ Dotiermittel ist, wobei der Halbleiterfilm aus Zinkselenid ist, das Wasserstoff in einer Menge in dem Bereich von 1 bis 4 Atom-% enthält, und einen Anteil an Kristallkorndomänen von 65 bis 85 Volumen-% hat; und
die i-Typ Halbleiterschicht ein nicht-einkristalliner Halbleiterfilm ist, wobei der Film Wasserstoff oder Fluor oder sowohl Wasserstoff als auch Fluor enthält und aus polykristallinem oder amorphen Silizium, Siliziumkarbid, Siliziumgermanid oder Siliziumgermaniumkarbid ist.
2. Photovoltaisches Element mit pin-Übergang nach Anspruch 1, bei dem die p-Typ Halbleiterschicht ein Halbleiterfilm wie in Anspruch 1 angegeben ist, wobei der Halbleiterfilm als jeweiliges p-Typ Dotiermittel ein Element enthält, das aus den Elementen der Gruppe TA und der Gruppe VA des Periodensystems ausgewählt ist.
3. Photovoltaisches Element mit pin-Übergang nach Anspruch 2, bei dem das jeweilige p-Typ Dotiermittel Lithium ist.
4. Photovoltaisches Element mit pin-Übergang nach Anspruch 1, bei dem die n-Typ Halbleiterschicht aus einem Halbleiterfilm wie in Anspruch 1 angegeben ist, wobei der Halbleiterfilm als jeweiliges n-Typ Dotiermittel ein Element enthält, das aus den Elementen der Gruppe IIIB und der Gruppe IVB des Periodensystems ausgewählt ist.
5. Photovoltaisches Element mit pin-Übergang nach Anspruch 4, bei dem das jeweilige n-Typ Dotiermittel entweder Aluminium oder Gallium ist.
6. Photovoltaisches Element mit pin-Übergang nach Anspruch 1, bei dem sowohl die P-Typ Halbleiterschicht als auch die n-Typ Halbleiterschicht aus dem jeweiligen Halbleiterfilm, jeweils wie in Anspruch 1 angegeben, sind.
7. Photovoltaisches Element mit pin-Übergang nach einem der Ansprüche 3, 5 und 6.
8. Photovoltaisches Element mit pin-Übergang nach Anspruch 1, bei dem die n-Typ Halbleiterschicht ein nicht-einkristalliner n-Typ Film aus einem der folgenden Halbleitermaterialien ist: Si; SiC; SiGe; ZnSe; ZnS; CdS; CdSe; CdTe; AlP, AlAs; AlSb; GaP; GaAs; GaSb; TnP; und InAs.
9. Photovoltaisches Element mit pin-Übergang nach Anspruch 1, wobei Licht auf das photovoltaische Element von der p-Typ Halbleiterseite des Elements auftreffen kann und die p-Typ Halbleiterschicht ein nicht-einkristalliner P-Typ Film aus einem der folgenden Halbleitermaterialien mit breiter Bandlücke ist: Si; SiC; SiGe; InSeTe:H; ZnTe; CdTe; AlP; AlAs; AlSb; GaP; GaAs; GaSb; InP; InAs; und InSb.
10. Pinpin-Tandemzellen- oder pinpinpin-Dreifachzellen- Konstruktion umfassend ein photovoltaisches Element mit pinÜbergang nach Anspruch 1, wobei die n-Typ Halbleiterschicht ein nicht-einkristalliner n-Typ Film aus einem der folgenden Halbleitermaterialien mit breiter Bandlücke ist: Si; Sic; ZnSe; ZnS; CdS; CdSe; AlP; AlAs; GaP.
11. Pinpin-Tandemzellen- oder pinpinpin-Dreifachzellen- Konstruktion umfassend ein photovoltaisches Element mit pin- Übergang nach Anspruch 1, wobei die p-Typ Halbleiterschicht ein nicht-einkristalliner p-Typ Film aus einem der folgenden Halbleitermaterialien mit breiter Bandlücke ist: Si; SiC; ZnTe; AlP; AlAs; GaP.
DE3854040T 1987-11-20 1988-11-18 Photovoltaisches PIN-Bauelement, Tandem-und Triple-Zellen. Expired - Fee Related DE3854040T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29168587 1987-11-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3854040D1 DE3854040D1 (de) 1995-07-27
DE3854040T2 true DE3854040T2 (de) 1995-10-26

Family

ID=17772086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3854040T Expired - Fee Related DE3854040T2 (de) 1987-11-20 1988-11-18 Photovoltaisches PIN-Bauelement, Tandem-und Triple-Zellen.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4926229A (de)
EP (1) EP0317350B1 (de)
AT (1) ATE124169T1 (de)
AU (1) AU624586B2 (de)
CA (1) CA1299716C (de)
DE (1) DE3854040T2 (de)
ES (1) ES2073407T3 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5140385A (en) * 1987-03-27 1992-08-18 Misawa Co., Ltd. Light emitting element and method of manufacture
AU1745695A (en) * 1994-06-03 1996-01-04 Materials Research Corporation A method of nitridization of titanium thin films
US5975912A (en) * 1994-06-03 1999-11-02 Materials Research Corporation Low temperature plasma-enhanced formation of integrated circuits
US5628829A (en) * 1994-06-03 1997-05-13 Materials Research Corporation Method and apparatus for low temperature deposition of CVD and PECVD films
US5665640A (en) * 1994-06-03 1997-09-09 Sony Corporation Method for producing titanium-containing thin films by low temperature plasma-enhanced chemical vapor deposition using a rotating susceptor reactor
JP3312710B2 (ja) * 1994-12-21 2002-08-12 株式会社サトー ラベルプリンタ
US6180870B1 (en) * 1996-08-28 2001-01-30 Canon Kabushiki Kaisha Photovoltaic device
US6121541A (en) * 1997-07-28 2000-09-19 Bp Solarex Monolithic multi-junction solar cells with amorphous silicon and CIS and their alloys
WO2000052742A1 (en) 1999-03-01 2000-09-08 Sensors Unlimited Inc. Epitaxially grown p-type diffusion source for photodiode fabrication
US7960645B2 (en) 2003-05-07 2011-06-14 Imec Germanium solar cell and method for the production thereof
US7964789B2 (en) * 2003-05-07 2011-06-21 Imec Germanium solar cell and method for the production thereof
WO2009060808A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photoelectric conversion device and method for manufacturing the same
US20090139558A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Shunpei Yamazaki Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof
EP2075850A3 (de) * 2007-12-28 2011-08-24 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2105972A3 (de) 2008-03-28 2015-06-10 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung
WO2010077622A1 (en) * 2008-12-08 2010-07-08 Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University Electrical devices including dendritic metal electrodes
US8778811B2 (en) * 2011-08-18 2014-07-15 Intermolecular, Inc. Low temperature migration enhanced Si-Ge epitaxy with plasma assisted surface activation
JP2013058562A (ja) 2011-09-07 2013-03-28 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 光電変換装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4217374A (en) 1978-03-08 1980-08-12 Energy Conversion Devices, Inc. Amorphous semiconductors equivalent to crystalline semiconductors
US4226898A (en) 1978-03-16 1980-10-07 Energy Conversion Devices, Inc. Amorphous semiconductors equivalent to crystalline semiconductors produced by a glow discharge process
JPS56116673A (en) * 1980-02-19 1981-09-12 Sharp Corp Amorphous thin film solar cell
US4292461A (en) * 1980-06-20 1981-09-29 International Business Machines Corporation Amorphous-crystalline tandem solar cell
JPS5752176A (en) * 1980-09-16 1982-03-27 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Semiconductor device
JPS57160174A (en) * 1981-03-30 1982-10-02 Hitachi Ltd Thin film solar battery
JPS61120480A (ja) * 1984-11-16 1986-06-07 Hitachi Ltd 光電変換装置
JPH0691112B2 (ja) 1985-02-18 1994-11-14 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
JPS61189649A (ja) 1985-02-18 1986-08-23 Canon Inc 堆積膜形成法
AU622617B2 (en) * 1987-07-21 1992-04-16 Canon Kabushiki Kaisha Photovoltaic element with a semiconductor layer comprising non-single crystal material containing at least Zn, Se and in an amount of 1 to 40 atomic per cent
US4888062A (en) * 1987-08-31 1989-12-19 Canon Kabushiki Kaisha Pin junction photovoltaic element having I-type semiconductor layer comprising non-single crystal material containing at least Zn, Se and H in an amount of 1 to 4 atomic %

Also Published As

Publication number Publication date
ES2073407T3 (es) 1995-08-16
AU2578788A (en) 1989-06-01
US4926229A (en) 1990-05-15
CA1299716C (en) 1992-04-28
EP0317350A3 (en) 1990-05-09
EP0317350B1 (de) 1995-06-21
EP0317350A2 (de) 1989-05-24
AU624586B2 (en) 1992-06-18
ATE124169T1 (de) 1995-07-15
DE3854040D1 (de) 1995-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3855119T2 (de) Photovoltaisches Bauelement mit einer Halbleiterschicht aus nichteinkristallinem Stoff, welches zumindest Zn,Se und H in einer Menge von 1 bis 4 Atom % enthält
DE3855090T2 (de) Photovoltaisches PIN-Bauelement mit einer I-Halbleiterschicht aus ZnSe oder ZnSeTe die Wasserstoff in einer Menge von 1 bis 4 Atom-% enthält
DE3854040T2 (de) Photovoltaisches PIN-Bauelement, Tandem-und Triple-Zellen.
DE69212367T2 (de) Mehrschichtiges photovoltaisches Element bestehend aus zumindest drei Basiszellen
DE69811010T2 (de) Photovoltaisches Bauelement und Verfahren zu dessen Herstellung
DE69119870T2 (de) Photovoltaisches Bauelement mit Pin-Übergang, mit einer i-Typ Halbleiter-Schicht bestehend aus einer Mehrzahl von Gebieten mit verschiedenen, gradierten Energiebandabständen
US4226898A (en) Amorphous semiconductors equivalent to crystalline semiconductors produced by a glow discharge process
DE69324183T2 (de) Photovoltaische Vorrichtung mit einem Pin-Übergang bestehend aus einer i(aSi-Ge)-Schicht mit einem maximalen Punkt für den Ge-Gehalt
CA1310296C (en) P and n-type microcrystalline semiconductor alloy material including band gap widening elements devices utilizing same
US5024706A (en) Pin heterojunction photovoltaic elements with polycrystal AlP(H,F) semiconductor film
CA1333356C (en) Functional znse:h deposited films
DE3732418A1 (de) Halbleiter-bauelement mit einem halbleiterbereich, in dem ein bandabstand kontinuierlich abgestuft ist
CA1226658A (en) Fluorinated p-doped microcrystalline semiconductor alloys and method of preparation
US5002618A (en) Pin heterojunction photovoltaic elements with polycrystal BAs(H,F) semiconductor film
US5028488A (en) Functional ZnSe1-x Tex :H deposited film
US5007971A (en) Pin heterojunction photovoltaic elements with polycrystal BP(H,F) semiconductor film
DE69223478T2 (de) Photovoltaische Vorrichtung
DE3854114T2 (de) Photovoltaisches PIN-Bauelement mit einer P- oder N-Halbleiterschicht aus nicht einkristallinem Stoff, welches Zn, Se, Te, H in einer Menge von 1 bis 4 Atom % und ein Dotierelement enthält und eine I-Halbleiterschicht aus nicht einkristallinem Si(H,F).
EP0949688A1 (de) Dünnschichtsolarzelle, Verfahren zu deren Herstellung sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US5002617A (en) Pin heterojunction photovoltaic elements with polycrystal AlAs(H,F) semiconductor film
DE69211724T2 (de) Photovoltaische Vorrichtung mit einer Germanium enthaltenden Schichtzone
DE3135353A1 (de) Fotoempfindliche amorphe mehrfachzellen-anordnung
DE69330990T2 (de) Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und Verwendung derselben in einem erzeugenden System
EP0301903A2 (de) Funktionelle niedergeschlagene ZnSe1-xTeX: H-Schicht
JP2829654B2 (ja) 光起電力素子

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee