DE3851667T2

DE3851667T2 - Lineare Polyäthylen-Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3851667T2
Application number: DE3851667T
Authority: DE
Inventors: Toshio Fujii; Kazuhiro Kato; Akihiko Sakai; Yoshinao Shinohara
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-07-13
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2008-07-14
Also published as: DE3851667D1; EP0299750B1; KR960007297B1; KR890002292A; EP0299750A2; US5091228A; EP0299750A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Film, der hohe Reiß- und Schlagbiegefestigkeit, Steifheit und Zugfestigkeit in Längsrichtung hat, und auf ein Verfahren zur Herstellung des Films. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Film für Verpackungsbeutel, welcher in erster Linie lineares Polyethylen enthält, zu einer größeren Reduktion der Dicke als dies bei herkömmlichen Filmen möglich ist, fähig ist und welcher zum Verpacken relativ schwerer Waren wie z. B. Reis, Getreide, Düngemittel, usw. geeignet ist.
Im allgemeinen sind Hochdruck-Polyethylene niedriger Dichte, die durch radikalische Polymerisation unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks hergestellt wurden, als Material für Beutel oder Säcke zum Verpacken schwerer Waren verwendet worden. In den letzten Jahren sind allerdings derartige Hochdruck-Polyethylene niedriger Dichte schnell von linearen Polyethylenen, insbesondere von linearen Polyethylenen niedriger Dichte, verdrängt worden.
Die linearen Polyethylene niedriger Dichte mit wenig Verzweigungen, die durch Copolymerisation von Ethylen und α- Olefinen hergestellt werden, weisen im Vergleich zu den Hochdruck-Polyethylenen niedriger Dichte viele ausgezeichnete Eigenschaften auf, z. B. Zugfestigkeit, Schlagbiegefestigkeit und Steifheit, Beständigkeit gegen umgebungsbedingte Spannungsrißkorrosion (ESCR = environmental stress cracking resistance), Hitzebeständigkeit und Charakteristika des thermischen Schweißens; und werden nicht nur als Materialien für Filme für Verpackungsbeutel, sondern auch auf verschiedenen anderen Gebieten eingesetzt.
Die JP-A-59 178 221 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungsbeuteln, bei dem eine Mischung aus Polyethylen niedriger Dichte und linearem Polyethylen niedriger Dichte nach der Blasfolientechnik extrudiert wird, der Flachfilm thermisch geschweißt und in Richtung senkrecht zur Aufwicklungsrichtung geschnitten wird. Das Polyethylen niedriger Dichte ist Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer, und das lineare Polyethylen niedriger Dichte ist ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin.
Die nicht-gereckten Filme oder Folien, die aus linearen Polyethylenen niedriger Dichte mittels mittig gespeister Breitschlitzdüse oder mittels Blasfolien-Formen (Aufblas- Formen) hergestellt werden, können aufgrund von Beschränkungen beim Formverfahren in der Dicke nicht merklich reduziert werden. Außerdem haben derartige nicht-gereckte Filme eine schlechte Festigkeit. Der Ausdruck "nicht-gereckt" bezieht sich auf Filme, welche extrudiert wurden und welche als Folge des Extrudierverfahrens gereckt worden sein können, welche aber keinem weiteren Recken bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Zusammensetzung unterworfen wurden. Um solche Probleme auszuschließen, ist vorgeschlagen worden, solche Filme oder Folien einer Reckbehandlung zu unterwerfen.
Eine bevorzugte Art einer solchen Behandlung ist ein biaxiales Recken der nicht-gereckten Filme oder Folien. Diese Behandlung führt allerdings notwendigerweise zu erhöhten Gerätekosten. Außerdem ist eine genaue Kontrolle des Betriebs aufgrund des engen Bereichs der Reckbedingungen notwendig. Aus diesen Gründen ist ein solches biaxiales Recken bisher nur zur Herstellung von Filmen oder Folien, die zu speziellen Zwecken eingesetzt werden, angewendet worden.
Die bekannten Techniken eines monoaxialen Reckens erfordern keine teueren Geräte und sind auch hinsichtlich der Steuerung des Ablaufs einfach; allerdings beinhalten sie das Problem der Anisotropie der Eigenschaften des gerechten Films, speziell Reißfestigkeit und Oberflächenfestigkeit in der Längsrichtung (Dehnungsrichtung); und sie sind unfähig, gereckte Folien herzustellen, welche im praktischen Gebrauch sicher sind.
Im allgemeinen können aus linearen Polyethylenen Verpackungsbeutel hergestellt werden, die Wände mit geringerer Dicke und höherer Festigkeit haben, als jene, die aus Hochdruck-Polyethylenen niedrigerer Dichte hergestellt werden, wie dies z. B. in der japanischen Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 60-183132 (1986) offenbart ist. Allerdings fehlt Beuteln, die aus linearen Polyethylenen gemacht sind, Festigkeit und Zugfestigkeit beim Reißen des Hauptteils, um eine weitere Verminderung der Dicke zu ermöglichen. Die japanische Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 62-32134 schlägt ein Zweischicht-Laminieren des gereckten Films vor, um die Zugfestigkeit bei Reißen des Hauptteils zu verbessern. Wenn aus solchen Folien hergestellter Beutel mit dem verschweißten Teil unten fallen gelassen wird, könnte der Hauptteil des Beutels in Umgebungsrichtung gedehnt und verformt werden, so daß ein solcher Beutel für den praktischen Gebrauch nicht geeignet ist. Ein solcher Verpackungsbeutel leidet wegen seiner schlechten Steifheit unter dem Problem eines ungeeigneten Füllens aufgrund einer Haftung seiner Innenflächen oder eines Verbiegens zum Zeitpunkt des automatischen Füllens.
In Anbetracht des oben Beschriebenen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung versucht, diese Probleme des Standes der Technik zu überwinden und aus linearen Polyethylenen eine dünne (gereckte) Folie mit ausgezeichneten Eigenschaften herzustellen. Die Erfinder fanden heraus, daß ein Film mit einem spezifischen Wärmeschrumpfungsbereich, der erhalten wird, indem ein spezifisches lineares Polyethylen zu einem nicht-gereckten Film oder einer nicht-gereckten Folie geformt wird und dieser (diese) unter spezifischen Bedingungen gereckt wird, ausgezeichnete Reißfestigkeit, Schlagbiegefestigkeit, Steifheit und Zugfestigkeit, sogar bei verminderter Dicke hat. Es wurde außerdem festgestellt, daß die Verwendung eines solchen Films zur Herstellung eines Verpackungsbeutels die Steifheit des Verpackungsbeutels und seine Verformungseigenschaften beim Fallenlassen verbessert, wobei die Festigkeit des Hauptkörpers aufrechterhalten wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen vollendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer monoaxial oder biaxial gereckten Folie bereitgestellt, die eine Hitzeschrumpfung von 20% oder mehr entweder in Längs- oder Querrichtung und von 60% oder mehr in der anderen Richtung hat, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Extrudieren einer Zusammensetzung umfassend 100 bis 50 Gew.- Teile lineares Polyethylen, das eine Dichte von 0,910 bis 0,965 g/cm³, einen Schmelzfluß-Index von 2 g/10 min oder kleiner und ein Fluiditätsverhältnis von 50 oder kleiner hat; 0 bis 50 Gew.-Teile verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte, das einen Schmelzfluß-Index von 2 g/10 min oder kleiner, ein Fluiditätsverhältnis von 70 oder kleiner und eine Dichte von 0,930 g/cm³ oder weniger hat; und 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teile radikalischer Initiator als fakultative Komponente, unter Erhalt eines nicht-gereckten Films, und
monoaxiales Recken in Längs- oder Querrichtung in einem Reckverhältnis von nicht weniger als 1,5 bis nicht mehr als 8 oder biaxiales Recken des nicht-gerechten Films, wobei der Film von nicht weniger als das 1,2- bis nicht mehr als das 3- fache in Längsrichtung und von nicht weniger als das 3-fache bis nicht mehr als das 7,5-fache in Querrichtung gereckt wird, so daß die Fläche des gereckten Films das 1,2- bis einschließlich 9-fache jener des nicht-gereckten Films beträgt; wobei das monoaxiale Recken bei einer Temperatur von nicht weniger Tm -70 bis nicht mehr als Tm -20ºC durchgeführt wird, oder biaxiales Recken bei einer Temperatur von nicht weniger als Tm -70 bis nicht mehr als Tm -5ºC durchgeführt wird, wobei Tm der Schmelzpunkt der Zusammensetzung ist, und der Film mit einer Reckgeschwindigkeit von 2 bis einschließlich 40%/sec gereckt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Films, der eine Hitzeschrumpfung von 20 oder mehr entweder in Längs- oder Querrichtung und von 60% oder mehr in der anderen Richtung hat, indem ein nicht-gereckter Film oder eine Folie aus einer Zusammensetzung, die ein lineares Polyethylen und ein verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte enthält, gebildet wird, und der nicht-gereckte Film oder die Folie unter speziellen Bedingungen monoaxial oder biaxial gereckt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.
Ein lineares Polyethylen, das eine Dichte von 0,91 bis 0,95 g/cm³ hat, und ein Polyethylen hoher Dichte, das eine Dichte von 0,965 g/cm³ oder darunter hat, kann in der vorliegenden Erfindung als das lineare Polyethylen eingesetzt werden.
Das lineare Polyethylen niedriger Dichte ist ein Copolymer aus Ethylen und einem anderen α-Olefin und unterscheidet sich von den normalen verzweigten Polyethylenen niedriger Dichte, die nach dem Hochdruck-Verfahren hergestellt werden. Ein derartiges lineares Polyethylen niedriger Dichte wird beispielsweise durch Copolymerisation von Ethylen mit 4 bis 17 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% eines anderen Olefins wie z. B. Buten, Hexen, Octen, Decen und 4-Methyl-1-penten in Gegenwart eines Ziegler- oder Phillips-Katalysators, welcher allgemein in der Herstellung von Polyethylenen hoher Dichte bei mäßigem oder geringem Druck eingesetzt wird, hergestellt. Die Dichte des linearen Polyethylens niedriger Dichte ist aufgrund der Molekularstruktur, die kurze Verzweigung der copolymerisierenden Komponenten aufweist, auf eine Größenordnung von 0,91 bis 0,95 g/cm³ gesenkt. Auf diese Weise hat dieses Polyethylen eine höhere Linearität der Ketten als herkömmliche verzweigte Polyethylene niedriger Dichte und hat eine Struktur mit einer größeren Anzahl von Verzweigungen als Polyethylene hoher Dichte.
Das Polyethylen hoher Dichte, das als andere Komponente des linearen Polyethylens verwendet wird, ist ein Ethylen- Homopolymer, das durch Polymerisation von Ethylen allein unter Verwendung eines Ziegler- oder Phillips-Katalysators erhalten wird, und das eine Dichte von 0,965 g/cm³ oder darunter hat.
Das lineare Polyethylen kann in dieser Erfindung entweder ein lineares Polyethylen niedriger Dichte oder ein Polyethylen hoher Dichte oder eine Mischung davon sein. Wenn es als Mischung der genannten eingesetzt wird, ist das Mischungsverhältnis nicht streng limitiert.
Das lineare Polyethylen hat einen Schmelzfluß-Index von nicht höher als 2 g/10 min, vorzugsweise nicht höher als 1 g/10 min und noch bevorzugter im Bereich von 0,001 bis 1 g/10 min.
Wenn das lineare Polyethylen einen Schmelzfluß-Index von mehr als 2 g/10 min hat, kann die Oberflächenfestigkeit leicht vermindert werden.
Es ist ferner bevorzugt, daß das lineare Polyethylen eine Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,965 g/cm³, vorzugsweise 0,910 bis 0,950 g/cm³ und noch bevorzugter 0,915 bis 0,940 g/cm³ hat. Wenn das lineare Polyethylen eine Dichte von über 0,965 g/cm³ hat, ist die Schlagbiegefestigkeit stark verschlechtert, und wenn das lineare Polyethylen eine Dichte von unter 0,910 g/cm³ hat, sind sowohl Steifheit wie auch Zugfestigkeit vermindert.
In der vorliegenden Erfindung werden die Werte des Schmelzfluß-Index nach Formel 4 in Tabelle 1 von JIS K 7210, welches der Standard ist, auf den in JIS K 6760 hingewiesen ist, bestimmt. Das Fluiditätsverhältnis stellt-das Verhältnis der Extrudiergeschwindigkeit (g/10 min) unter einer Scherkraft von 10&sup6; dyn/cm² (10&sup5; Pa) (Belastung von 11,131 g) und 10&sup5; dyn/cm² (10&sup4; Pa) (Belastung von 1,113 g) dar und wird wie folgt berechnet:
Fluiditätsverhältnis = Extrudiergeschwindigkeit unter einer Belastung von 11,131 g (für 10 Min)/ Extrudiergeschwindigkeit unter einer Belastung von 1,113 g (für 10 Min)
Die Dichte wurde gemäß JIS K 6760 gemessen.
Das Fluiditätsverhältnis wird als möglicher Index einer Molekulargewichtsverteilung des verwendeten Harzes diskutiert. D. h. ein kleiner Wert des Fluiditätsverhältnisses stellt eine scharfe Molekulargewichtsverteilung dar und ein großer Wert des Fluiditätsverhältnisses stellt eine breite Molekulargewichtsverteilung dar.
In der vorliegenden Erfindung kann das lineare Polyethylen allein verwendet werden, es ist allerdings bevorzugt, eine spezifische Menge eines verzweigten Polyethylens niedriger Dichte dem linearen Polyethylen, das als Grundlage verwendet wird, zuzumischen, da im letztgenannten Fall die Eigenschaften der Filmbindung und die Dehnfähigkeit verbessert sind.
Die verzweigten Polyethylene niedriger Dichte, die dem linearen Polyethylen in der vorliegenden Erfindung zugemischt werden können, umfassen Ethylen-Homopolymere und Copolymere aus Ethylen und anderen copolymerisierbaren Materialien.
Beispiele für die copolymerisierbaren Materialien sind Vinylverbindungen wie z. B. Vinylacetat, Ethylacrylat und Methylacrylat sowie Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexen, Propylen, Octen und 4-Methyl-1-penten. Die Menge eines solchen copolymerisierbaren Materials, das bei der Copolymerisation verwendet wird, liegt im Bereich von 0,5 bis 18 Gew.% vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Gew.%. Die verzweigten Polyethylene niedriger Dichte sind vorzugsweise die, die durch radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Radikalinitiators, wie z. B. Sauerstoff und organischen Peroxiden nach einem bekannten Verfahren mit Hochdruck (1.000 - 3.000 kg/cm²) (9,8 · 10&sup7; - 2,94 · 10&sup8; Pa) erhalten werden.
Das verzweigte Polyethylen niedriger Dichte, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eins, das einen Schmelzfluß-Index hat, der 2 g/10 min nicht übersteigt, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 g/10 min liegt, und ein Fluiditätsverhältnis von nicht mehr als 70, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 aufweist. Wenn der Schmelzfluß-Index des verzweigten Polyethylens niedriger Dichte außerhalb dieses Bereichs liegt, ist die Festigkeit des hergestellten Films vermindert und wenn ein derartiger Film zu einem Verpackungsbeutel verarbeitet wird, ist die Festigkeit seines Hauptteils niedrig. Dasselbe gilt, wenn das Fluiditätsverhältnis des verzweigten Polyethylens niedriger Dichte außerhalb des Bereichs liegt. Das verzweigte Polyethylen niedriger Dichte hat eine Dichte von nicht mehr als 0,930 g/cm³, vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,915 bis 0,925 g/cm³, um dadurch eine Verbesserung der Folienfestigkeit wie auch eine Verbesserung der Festigkeit des Hauptteils und der Festigkeit des Hitzeschweißens beim Beutel, der aus einer solchen Folie gemacht ist, zu erreichen.
Das Mischungsverhältnis von verzweigtem Polyethylen niedriger Dichte zu linearem Polyethylen beträgt 0 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teile verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte zu 100 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 90 bis 70 Gew.-Teile lineares Polyethylen.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Radikalinitiator dem linearen Polyethylen oder einer Mischung des linearen Polyethylens mit dem verzweigten Polyethylen niedriger Dichte zugesetzt werden. Der Zusatz eines solchen Radikalinitiators ist vorteilhaft, da er die Filmbildungseigenschaften und andere Eigenschaften, speziell die Festigkeit des hergestellten Films verbessert.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Radikalinitiator ist vorzugsweise ein Typ, dessen Zersetzungstemperatur, bei der die Halbzeit eine Minute ist, im Bereich von 130 bis 300ºC liegt. Beispiele für ein derartiges Radikal-bildendes Agens sind Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3, α,α' -bis(t-Butylperoxyisopropyl)benzol, Dibenzoylperoxid und di-t-Butylperoxid.
Die Menge eines solchen Radikalinitiators, die zugemischt wird, beträgt nicht mehr als 0,1 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teile, bevorzugter 0,001 bis 0,1 Gew.- Teile, bezogen auf die Menge des linearen Polyethylens oder auf die Gesamtmenge an linearem Polyethylen und verzweigtem Polyethylen niedriger Dichte. Die Verwendung eines Radikalinitiators in überschüssiger Menge führt zu einem zu niedrigen Schmelzfluß-Index, was leicht zu einem Folienbruch oder zu einem Schmelzbruch im Verlauf des Folienblasverfahrens führt.
In der vorliegenden Erfindung kann irgendein geeignetes Verfahren angewendet werden, um den Radikalinitiator mit dem linearen Polyethylen und dem verzweigten Polyethylen niedriger Dichte zu mischen und einen derartigen Radikalinitiator abzubauen und mit dem Polyethylen umzusetzen. Beispielsweise können die folgenden Verfahren eingesetzt werden:
(1) Das lineare Polyethylen, das verzweigte Polyethylen niedriger Dichte und der Radikalinitiator werden gleichzeitig oder nacheinander zugeführt und zum Zeitpunkt des Blasformens schmelzextrudiert.
(2) Unter Verwendung eines Extruders und/oder eines Kneters, z. B. eines Banbury-Mischers, werden das lineare Polyethylen, das verzweigte Polyethylen niedriger Dichte und der Radikalinitiator vermischt und umgesetzt, dann pelletiert und einem Blasformen unterworfen.
(3) Zunächst wird eine pelletierte Vormischung hergestellt, indem eine überschüssige Menge Radikalinitiator (normalerweise 5.000 bis 10.000 ppm) in ein Polyethylen, z. B. lineares Polyethylen niedriger Dichte, verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte und Polyethylen hoher Dichte eingemischt werden, gemischt wird und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyethylens und unterhalb einer Temperatur, bei welcher eine Zersetzung des Radikalinitiators verursacht wird, geschmolzen wird; die Vormischung wird dann mit dem linearen Polyethylen oder einem Gemisch aus linearem Polyethylen und verzweigtem Polyethylen niedriger gemischt und die resultierende Zusammensetzung einem Blasformen unterworfen.
Der Radikalinitiator kann entweder so wie er ist oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Reaktion des linearen Polyethylens mit dem Radikalinitiator bewirkt eine zwischenmolekulare Verknüpfung der Polyethylene und erhöht das Komponenten-Molekulargewicht und ermöglicht es, ein modifiziertes Polyethylen mit reduziertem Schmelzfluß-Index zu erhalten. Ein derartiges modifiziertes Polyethylen ist zum Zeitpunkt des Blasformens leichter in Querrichtung zu orientieren als das nichtmodifizierte lineare Polyethylen oder die Mischung aus nichtmodifiziertem linearem Polyethylen und nicht-modifiziertem verzweigten Polyethylen niedriger Dichte; und der daraus hergestellte Film, wenn er einer Behandlung des Reckens unterzogen wurde, ist in Bezug auf Reißfestigkeit in Längsrichtung und Schlagbiegefestigkeit verbessert. Das Polyethylenharz, das das lineare Polyethylen oder eine Mischung aus dem linearen Polyethylen und dem verzweigten Polyethylen niedriger Dichte oder eine modifizierte Version derselben umfaßt, kann, wenn erforderlich, ein bekanntes Zusatzmittel oder Zusatzmittel wie z. B. ein Antioxidans, ein Absorptionsmittel für UV, ein antistatisches Agens und ein Gleitmittel, welche üblicherweise bei der Herstellung von Polyethylenprodukten verwendet werden, enthalten.
Die Zusammensetzung, die durch Zusatz eines Radikalinitiators zu dem linearen Polyethylen oder einem Gemisch aus dem linearen Polyethylen und dem Verzweigten Polyethylen niedriger Dichte hergestellt wurde, wird nach dem Blasformverfahren zu einem nicht-gereckten Film geformt (der Ausdruck "nicht-gereckt" bezieht sich auf Filme, welche extrudiert worden sind und welche möglicherweise als Folge des Extrudierverfahrens gereckt worden sind, welche aber keinem weiteren Recken bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung unterzogen worden sind); und dieser nicht-gereckte Film wird dann unter Bildung eines gereckten Films in Längsrichtung (Film-Aufwicklungsrichtung) gereckt.
Das Filmblasen des nicht-gereckten Films wird unter Bedingungen durchgeführt, unter denen das Aufblasverhältnis 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8 beträgt, und die Frostlinienhöhe (Höhe von der Düsenoberfläche bis zur Frostlinie) das 2- bis 50-fache, vorzugsweise das 5- bis 50-fache des Düsendurchmessers beträgt. Wenn das Aufblasverhältnis unter diesem Bereich liegt, sind sowohl Reißfestigkeit in Längsrichtung wie auch Schlagbiegefestigkeit des Films vermindert; wohingegen, wenn das Aufblasverhältnis höher als dieser Bereich ist, die Stabilität gegen Blasenbildung verschlechtert ist. Wenn die Frostlinienhöhe unter dem angegebenen Bereich liegt, ist ebenfalls die Reißfestigkeit des Films in Längsrichtung vermindert, während die Stabilität gegen Blasenbildung verschlechtert ist, wenn die Frostlinienhöhe über diesem Bereich liegt.
Der nicht-gereckte Film wird dann monoaxial bei einer Temperatur von Tm -70 bis Tm -20ºC (Tm ist der Schmelzpunkt der Polyethylenzusammensetzung, die der nicht-gereckte Film enthält) in Längsrichtung mit einem Reckverhältnis von 1,5 bis 8 gereckt.
Die Recktemperatur liegt im Bereich von Tm -70 bis Tm -20ºC, vorzugsweise im Bereich von Tm -60 bis Tm -30ºC. Bei einer Temperatur unterhalb dieses Bereiches kann ein ungleichmäßiges Recken des Films erfolgen. Bei einer Temperatur oberhalb dieses Bereiches ist die Schlagbiegefestigkeit des hergestellten Films stark vermindert.
Der Film wird mit einem Reckverhältnis von 1,5 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 gereckt. Wenn das Reckverhältnis weniger als 1,5 beträgt, wird der gewünschte Effekt des Reckens nicht beobachtet, was zu einer unzulänglichen Steifheit und Zugfestigkeit des Films führt. Wenn das Reckverhältnis 8 übersteigt, hat der gereckte Film eine übermäßige molekulare Ausrichtung in Längsrichtung, was zu einer Verminderung der Reißfestigkeit des Films in Längsrichtung führt.
In dem obigen Verfahren zur Herstellung eines monoaxial gereckten Films wird lineares Polyethylen verwendet, das einen Schmelzfluß-Index von 2 g/10 Min oder kleiner, vorzugsweise 1 g/10 Min oder weniger, noch bevorzugter im Bereich von 0,001 bis 1 g/10 Min, und ein Fluiditätsverhältnis von 50 oder kleiner, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 hat. Wenn das Fluiditätsverhältnis über 50 liegt, kann die Oberflächenfestigkeit des hergestellten Films unerwünscht vermindert sein.
Es wird ein verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte verwendet, das einen Schmelzfluß-Index von 2 g/10 Min oder kleiner, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 g/10 Min und ein Fluiditätsverhältnis von 70 oder kleiner, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 hat. Wenn das Fluiditätsverhältnis über 70 liegt, ist die Oberflächenfestigkeit des hergestellten Films reduziert, und wenn ein solcher Film zu einem Verpackungsbeutel verarbeitet ist, ist die Festigkeit seines Hauptteils gering.
Wenn die obengenannte Zusammensetzung, welche 100 bis 50 Gew.-Teile lineares Polyethylen, das eine Dichte von 0,910 bis 0,965 g/cm³, einen Schmelzfluß-Index von 2 g/10 Min oder kleiner und ein Fluiditätsverhältnis von 50 oder darunter hat; 0 bis 50 Gew.-Teile eines verzweigten Polyethylens niedriger Dichte, das eine Dichte von 0,930 g/cm³ oder weniger, einen Schmelzfluß-Index von 2 g/10 Min oder weniger und ein Fluiditätsverhältnis von 70 oder darunter hat; sowie 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teile eines Radikalinitiators als fakultative Komponente enthält, verwendet wird, kann auch das folgende Verfahren zur Bildung des erfindungsgemäßen Films angewendet werden.
Bei Einsatz einer normalen Apparatur und eines normalen Verfahrens zur Film- oder Folienformung, z. B. eines Film- Blasverfahrens unter Verwendung eines Verfahrens mit kreisförmiger oder T-Düse wird die obige Zusammensetzung bei einer Harztemperatur von 150 bis 250ºC und einer Konizität von 1 bis 50 unter Erhalt eines nicht-gereckten Films oder einer nicht-gereckten Folie geformt. Der Ausdruck "nichtgereckt" bezieht sich auf Filme, welche extrudiert worden sind und welche als Folge des Extrudierverfahrens möglicherweise gereckt worden sind, welche aber keinem weiteren Recken bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung unterzogen worden sind. Dann wird der nicht-gereckte Film oder die nicht-gereckte Folie mindestens in Längs- oder Querrichtung gereckt, so daß die Fläche des Films oder der Folie auf das 1,2- bis 9-fache der ursprünglichen Fläche gedehnt wird, wobei ein gereckter Film erhalten wird.
Recken des nicht-gereckten Films oder der nicht-gereckten Folie wird entweder durch Recken in Querrichtung (die Richtung, rechtwinklig zur Film-Aufwicklungsrichtung der Filmformmaschine) oder durch biaxiales Recken des Films oder der Folie sowohl in Längsrichtung (Filmaufwicklungsrichtung) als auch in Querrichtung durchgeführt.
Monoaxiales Recken in Querrichtung kann beispielsweise in folgender Weise erfolgen. Der nicht-gereckte Film, der nach dem T-Düsenverfahren oder dem Verfahren des Filmblasens erhalten worden war, wird auf eine gewünschte Breite geschnitten und erhitzt und dann unter Erhitzen in Querrichtung gereckt, wobei die Enden des Films fixiert sind.
In Fall eines biaxialen Reckens wird der nicht-gereckte Film der nach dem T-Düsenverfahren oder dem Verfahren des Filmblasens erhalten wurde, auf eine gewünschte Breite zugeschnitten und sowohl in Längs- wie auch in Querrichtung, entweder sukzessive oder gleichzeitig, gereckt. Im Fall eines sukzessiven Reckens, wird der Film zunächst in der Längsrichtung gereckt und dann in der Querrichtung gereckt, oder umgekehrt. Im Fall eines gleichzeitigen biaxialen Reckens ist die zeitliche Einteilung für Längs- und Querrecken frei wählbar, beispielsweise kann Längsrecken schrittweise fortgeführt werden, bis das Querrecken beendet ist, oder es kann gleichzeitig ein Recken sowohl in Längswie auch in Querrichtung begonnen werden, oder das Recken in Längsrichtung zuerst beendet werden.
Das Spannverfahren, das Verfahren des sukzessiven biaxialen Reckens, das Verfahren des Rohrreckens und das Verfahren des gleichzeitigen biaxialen Reckens können vorzugsweise zum biaxialen Recken in der vorliegenden Verwendung eingesetzt werden. Die Recktemperatur liegt im Bereich von Tm -70 bis Tm -5ºC, vorzugsweise im Bereich von Tm -60 bis Tm -15ºC (Tm ist der Schmelzpunkt der Zusammensetzung aus linearem Polyethylen und verzweigtem Polyethylen niedriger Dichte oder der modifizierten Polyethylenzusammensetzung, die daraus durch Reaktion des Radikalinitiators erhalten wird). Bei einer Temperatur von unter Tm -70ºC ist die Mobilität der Molekularkette so schlecht, daß der Film leicht reißt, wenn er gereckt wird, und selbst wenn der Film gereckt werden könnte, würde das gewünschte Reckverhältnis nicht erreicht werden, wodurch es schwierig wird, einen gereckten mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten. Bei einer Temperatur von über Tm -5ºC kann der nicht-gereckte Film teilweise geschmolzen werden und damit unfähig werden, die gewünschte Ausrichtung zu haben, so daß es auch in diesem Fall unmöglich ist, einen gereckten Film mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten.
Die Reckgeschwindigkeit liegt im Bereich von 2 bis 40%/sec, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20%/sec. Eine Reckgeschwindigkeit von weniger als 2%/sec neigt dazu, die Reckfähigkeit aufgrund einer orientierten Kristallisation im Verlauf des Reckens zu verschlechtern, wohingegen eine Reckgeschwindigkeit von mehr als 40%/sec es unmöglich machen wird, daß eine Polymerverformung mit der Reckgeschwindigkeit einhergeht, was ein Reißen des Films während des Reckens verursacht.
Im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit beim Recken (Leichtigkeit des Reckens) und die Eigenschaften des erhaltenen gereckten Films liegt das Reckverhältnis im Bereich des 1,2- bis 9- fachen, vorzugsweise des 1,2- bis 5-fachen, noch bevorzugter des 1,5- bis 5-fachen als Flächenreckverhältnis (im Fall eines monoaxialen Querreckens wird das Streckverhältnis in Längsrichtung als 1 angenommen) in Querrichtung oder sowohl in Längs- wie auch in Querrichtung. Im Fall eines biaxialen Reckens wird der Film auf das 1,2- bis 3-fache, vorzugsweise das 1,2- bis 2-fache in Längsrichtung und auf das 3- bis 7,5- fache, vorzugsweise 4- bis 7-fache in Querrichtung gereckt.
Wenn das Flächenreckverhältnis weniger als das 1,2-fache ist, ist es nicht möglich, den gewünschten Effekt einer Verbesserung der Festigkeitseigenschaften und der Zugfestigkeit beim Reißen des Films zu erreichen. Wenn das Flächenreckverhältnis größer als das 9-fache ist, ist die Bearbeitbarkeit beim Strecken verschlechtert, was es schwierig macht, einen ausreichend gereckten Film zu erhalten.
Der monoaxial oder biaxial gereckte Film der vorliegenden Erfindung, der nach den oben erwähnten Verfahren unter Verwendung der angegebenen Zusammensetzung hergestellt wurde, hat vorzugsweise eine Dicke von 30 bis 120 um, bevorzugter von 40 bis 100 um; eine Hitzeschrumpfung von 20% oder mehr, vorzugsweise von 30% oder mehr entweder in Längs- oder Querrichtung sowie 60% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr in der anderen Richtung. Der monoaxial oder biaxial gereckte Film dieser Erfindung kann vorteilhafterweise für Verpackungsbeutel verwendet werden. Wenn die Hitzeschrumpfung des Films in mindestens einer Richtung unter den angegebenen. Werten liegt, so ist, wie festgestellt wurde, die Deformierbarkeit und Steifheit eines daraus hergestellten Beutels unzulänglich, wenn der Beutel fallengelassen wird.
Zur Herstellung eines Verpackungsbeutels unter Verwendung des gereckten Films der vorliegenden Erfindung können bekannte Verfahren angewendet werden. Die folgenden Verfahren können beispielsweise eingesetzt werden.
(1) Der gereckte Film wird in eine zylindrische Form gebracht, indem seine Kanten thermisch verschweißt werden oder indem beide Kanten mit einem Klebstoff verklebt werden (nachfolgend als Klebeverschließen bezeichnet) und dann das obere Ende und dann der Boden dieses zylindrischen Films durch thermisches Verschweißen, durch Klebeverschließen oder Nähen unter Bildung eines Beutels verschlossen werden.
(2) Oberes und unteres Ende des zylindrischen gereckten Films werden thermisch verschweißt oder mit Klebstoff verschlossen, dann werden die seitlichen Kanten durch thermisches Schweißen, Klebeverschließen oder Nähen aneinander gefügt.
Wenn thermisches Schweißen zum Verbinden der Kanten bei der Herstellung des Verpackungsbeutels angewendet wird, wird das thermische Schweißen vorzugsweise so durchgeführt, daß die Richtung mit der Richtung, in welche die Hitzeschrumpfung des gereckten Films klein ist, zusammenfällt. Wenn der Teil, der thermisch zu schweißen ist, lange Zeit durch Heizmittel unter Druck gehalten wird, beispielsweise durch einen Heizstab oder ein Heizband, welche beim thermischen Schweißen verwendet werden, kann eine thermische Entspannung auftreten, welche die Festigkeit des thermisch geschweißten Teils schwächt, so daß es vorteilhaft ist, ein Verfahren anzuwenden bei dem der Teil, der thermisch zu verschweißen ist, schnell auf eine Temperatur von etwa 230 bis 280ºC erhitzt wird, ohne daß Druck ausgeübt wird, um ihn in einem freien Zustand zu halten, so daß im thermisch geschweißten Teil eine Schrumpfung auftreten wird.
Es ist auch möglich, einen doppelwandigen Beutel unter Verwendung des mono- oder biaxial gereckten Films der vorliegenden Erfindung als inneren Beutel, während Papier für den äußeren Beutel verwendet wird, zu bilden. Das für den äußeren Beutel verwendete Papier ist nicht auf spezielle Typen beschränkt. Irgendein Papiertyp, der üblicherweise für industrielle Verpackungsmaterialien eingesetzt wird, ist in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Kraftpapier, dehnbares Papier und dergl. werden besonders bevorzugt. Das Flächengewicht (Gewicht pro Flächeneinheit, ein Index der Dicke) eines solchen Papiers liegt im Bereich von 73 bis 88 g/m². Auch kann ein solches Papier an der Innenseite mit Polyethylen laminiert sein.
Zur Herstellung derartiger doppelwandiger Verpackungsbeutel sind bekannte Verfahren anwendbar.
Der äußere und der innere Beutel, welche den doppelwandigen Verpackungsbeutel ausmachen, können sich in einfacher Weise überlappen oder können durch einen Klebstoff miteinander verbunden sein.
Ein Abdichten kann ebenfalls nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise (1) wird der innere Beutel thermisch verschweißt oder durch Klebstoff abgedichtet, und der äußere Beutel wird abgenäht, oder (2) sowohl innerer wie äußerer Beutel werden abgenäht.
Ein thermisches Verschweißen wird bei der Herstellung des inneren Beutels vorzugsweise in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt.
Der doppelwandige Beutel, der in der oben beschriebenen Weise erhalten wird, ist frei von den Problemen, die bei den herkömmlichen Beuteln dieses Typs auftreten sind, z. B. bei mehrwandigen Kraftbeuteln, die aus Polyethylen- oder Nylonfilmen hergestellt sind, quer-laminierten Kraftbeuteln, die durch Laminieren gewebter Gewebe, die aus gereckten Schnüren aus Kunststoffharz hergestellt sind, auf Kraftpapier gemacht werden sowie bei Beuteln, die nur aus synthetischen Harzfilmen hergestellt sind. Probleme sind Feuchtwerden des enthaltenen Inhalts und Reißen des Beutels durch Feuchtwerden mit Wasser, hohe Produktionskosten aufgrund komplizierter Herstellungsverfahren, Reißen des Beutels durch eine Rauhigkeitsspitze oder einen anderen Gegenstand beim Transport, das Phänomen, daß, wenn ein gefüllter Beutel mit der Hand getragen wird, die Fingerspitzen, die den Beutel halten, in den Beutel eindringen sowie andere Probleme die aus der verminderten Zugfestigkeit beim Bruch des Hauptteils des Beutels aufgrund reduzierter Filmdicke des Beutels resultieren. Außerdem ist ein Beutel, der unter Verwendung des gereckten Filmes gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Antirutsch-Eigenschaften hervorragend und zum Verpacken und Transportieren schwerer Materialien geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden nicht-beschränkenden Beispiele näher beschrieben.

BEISPIEL 1

(1) HERSTELLUNG EINES GERECKTEN FILMS

80 Gew.-Teile eines linearen Polyethylens niedriger Dichte (Schmelzfluß-Index (MI): 0,5 g/10 min, Fluiditätsverhältnis: 20, Dichte: 0,921 g/cm³, copolymerisiertes Material: Buten-1, copolymerisierte Menge davon: 10 Gew.%, Schmelzpunkt: 118ºC) und 20 Gew.- Teile eines verzweigten Hochdruck-Polyethylens niedriger Dichte (Schmelzfluß-Index: 0,4 g/10 min, Fluiditätsverhältnis: 45, Dichte: 0,922 g/cm³) wurden trocken vermischt (Schmelzpunkt der Mischung: 118ºC), diese Mischung wurde außerdem mit 0,03 Gew.-Teilen 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3 zur Herstellung des Ausgangsmaterials gemischt. Dieses Ausgangsmaterial wurde unter den folgenden Bedingungen zu einem Blasfilm geformt: Extrudiergeschwindigkeit 80 kg/h, Aufblasverhältnis (BUR) 3 und Frostlinienhöhe/Düsendurchmesser (FLH/D) 8 bei Verwendung einer Blasfilm-Extrudiervorrichtung (ein Modern Machinary's extruder Delser 65 ), angepaßt mit einer Einblasdüse, die einen kreisförmigen Schlitz mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Weite von 4 mm und einem Kühlluftring aufwies. Dieser Basisfilm wurde in der Film- Aufwicklungsrichtung geschnitten und unter Verwendung einer Walzen-Reckvorrichtung bei einer Recktemperatur von 80ºC und einem Reckverhältnis (in der Längsrichtung) gereckt, wobei ein monoaxial in Längsrichtung gereckter Film mit einer Dicke von 80 um erhalten wurde.

BEWERTUNGSVERFAHREN

(a) Filmfestigkeit
Elemendorf-Reißfestigkeit wurde nach JIS P8116 gemessen und der Fallbolzen-Fallversuch (DDI) wurde gemäß ASTM D1709 durchgeführt.
(b) Festigkeit gegen Eindringen der Finger
Um die Zugfestigkeit des Films zu bestimmen wurde der Test auf Festigkeit gegen Eindringen der Finger wie folgt durchgeführt.
Der in Längsrichtung gereckte Film, der nach (1) erhalten worden war und dort beschrieben worden war, wurde in der gereckten Richtung auf einer Länge von 760 mm geschnitten und dann in der Querrichtung auf eine Länge von 1.000 mm (in der Breite des Films) geschnitten. Dieses Filmstück wurde abgerundet und kantenweise verbunden, so daß der überlappende Abschnitt 60 mm breit war. Auf diesen überlappenden Bereich wurde ein Heißschmelzkleber (Grade HX-960, hergestellt von Nitta Gelatin Co., Ltd.) aufgetragen, und dann wurde dieser Bereich mit einer Lötpistole erhitzt und verbunden, um so einen zylindrischen Körper zu bilden. Entweder das obere Ende oder das untere Ende dieses zylindrischen Körpers wurde unter Verwendung einer Beutelschließmaschine, die mit Hitze arbeitet (Modell HS 22B-Z, hergestellt von New Long Co., Ltd.) unter Bildung eines Beutels dicht verschlossen. Dieser Beutel wurde mit 20 kg Dünger gefüllt und die Öffnung des Beutels wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben thermisch verschweißt, wobei ein Verpackungsbeutel zum Testen erhalten wurde. Dieser Beutel, der 20 kg Dünger enthielt, wurde mit den Händen hochgehoben, so daß der thermisch geschweißte Abschnitt zu der Bodenoberfläche parallel war, und es wurde beobachtet, ob die Fingerspitzen in die Filmoberfläche des Beutels greifen würden.

BEWERTUNG

A: Die Fingerspitzen griffen überhaupt nicht in den Beutelfilm ein. Überhaupt kein Problem.
B: Die Fingerspitzen griffen leicht in den Beutelfilm, was allerdings kein ernstes Problem darstellte.
C: Die Fingerspitzen griffen stark in den Beutelfilm ein, was ein ernstes Problem darstellte.
(c) Bestimmung der Hitzeschrumpfung
Aus einer geeigneten Stelle des Films wurde ein kreisförmiges Teststück mit einem Durchmesser von 6 mm geschnitten. Dieses Teststück wurde für 20 Sekunden auf eine heiße Platte, die eine Oberflächentemperatur von 200ºC hatte, gelegt, und die Änderungen der Länge in Längsrichtung (Film- Aufwickelrichtung) sowie in Querrichtung (Richtung der Filmbreite) gemessen und als Prozent der ursprünglichen Längen dargestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen desselben linearen Polyethylens niedriger Dichte, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 0,03 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3 als Ausgangsmaterial verwendet wurde und daß ein FLH/D-Wert von 15 eingestellt wurde, wurde ein gereckter Film erhalten und daraus aus Verpackungsbeutel hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, außer daß das Aufblasverhältnis (blow-up ratio = BUR) in 1,5 geändert wurde.

VERGLEICHSBEISPIELE 2 BIS 6

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorangegangen, außer daß die Mengen an linearem Polyethylen und Radikalinitiator, die Formbedingungen und die Reckbedingungen, wie in Tabelle 1 angegeben, geändert waren.

BEISPIEL 3

(1) Herstellung eines gereckten Films
Als Ausgangsmaterial wurde eine trockene Mischung (Schmelzpunkt: 118ºC) aus 90 Gew.-Teilen eines linearen Polyethylens niedriger Dichte (Schmelzfluß-Index: 0,5 g/10 min, Fluiditätsverhältnis: 20, Dichte: 0,921 g/cm³, copolymerisiertes Material: Buten-1, Menge davon: 10 Gew.%) und 10 Gew.-Teilen eines verzweigten Hochdruck-Polyethylens niedriger Dichte (Schmelzfluß- Index: 0,4 g/10 min, Fluiditätsverhältnis: 20, Dichte: 0,922 g/cm³) verwendet. Dieses Ausgangsmaterial wurde zu einem 300 um dicken Blasfilm geformt, und zwar unter folgenden Bedingungen: Extrudiergeschwindigkeit 50 kg/h, BUR 2 und Konizitätsverhältnis 6,7 unter Verwendung derselben Blasfilm-Extrudiervorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde. Dieser Basisfilm wurde in Film-Aufwicklungsrichtung geschnitten und unter Verwendung einer Maschine zum sukzessiven biaxialen Recken vom Spanntyp bei Bedingungen einer Recktemperatur von 105ºX, einer Reckgeschwindigkeit von 10%/sec und einem Reckverhältnis von 1,2 in der Längsrichtung und von 5 in der Querrichtung gereckt, um einen biaxial gereckten Film mit einer Dicke von 50 um zu erhalten.
Der so erhaltene gereckte Film wurde abgerundet und mit den Kanten so zusammengefügt, daß der überlappende Bereich 10 mm Breite hatte. Danach wurde dieser überlappende Bereich, nachdem ein Heißschmelzkleber (Grade HX-960, erhältlich von Nitta Gelatin Co., Ltd.) unter Verwendung einer Lötpistole erhitzt und verklebt, wobei ein zylindrischer Körper gebildet wurde, der dazu bestimmt war, als innerer Beutel mit einem inneren Volumen von 25 kg zu dienen. Dann wurde ein äußerer Beutel, der aus ausgedehntem Papier mit einem Basisgewicht von 83 g/cm² bestand, um diesen zylindrischen inneren Beutel angebracht, um so einen doppelwandigen zylindrischen Körper zu bilden; das untere Ende dieses doppelwandigen zylindrischen Körpers wurde mit einem Stick von 7 m/m unter Verwendung einer New Long's DS-5-Nähmaschine abgenäht, um so einen doppelwandigen Beutel herzustellen.
Dieser doppelwandige Beutel wurde mit 25 kg Polyethylen- Chips gefüllt und dann wurde das obere Ende des Beutels in der gleichen Weise wie oben beschrieben abgenäht.

DURCHFÜHRUNG VON TESTS FÜR DEN VERPACKUNGSBEUTEL

(1) Falltest
Ein doppelwandiger Beutel wurde aus 1,5 Metern Höhe auf eine feste Oberfläche, zu der er sich parallel befand, fallengelassen. Der Beutel wurde insgesamt 10 mal fallengelassen, 5 mal mit derselben Seite nach unten und 5 mal mit der gegenüberliegenden Seite nach unten. Der Falltest wurde mit 20 Beuteln durchgeführt und die Zahl der Male, die der Falltest durchgeführt wurde bis der Beutel gerissen war, wurde gezählt. Der Durchschnitt wurde für die 20 Beutel errechnet.
(2) Transporttest
1) Es wurden 500 Beutel vorbereitet, von denen jeder mit 25 kg Spänen gefüllt war. Diese Beutel wurden auf eine Palette geladen und mit einem Lastwagen über eine Entfernung von 400 km transportiert. Bei der Ankunft am Bestimmungsort wurde die Zahl der Beutel, welche beim Transport gerissen waren, gezählt.
2) Von den in 1) auf die Palette geladenen Beuteln wurde die Zahl der beim Transport zerbröckelten Beutel nach Ankunft am Bestimmungsort gezählt.

BEISPIEL 4

Es wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 vorgegangen, außer daß eine Mischung, die durch Mischen von 0,03 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3 zu einer trockenen Mischung aus 90 Gew.-Teilen eines linearen Polyethylens niedriger Dichte und 10 Gew.-Teilen eines verzweigten Hochdruck-Polyethylens niedriger Dichte erhalten worden war, als Ausgangsmaterial verwendet wurde und daß dieses Ausgangsmaterial unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen geformt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Es wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 vorgegangen, außer daß ein doppelwandiger Kraft-Verpackungsbeutel hergestellt wurde, ohne daß irgendein Polyethylenharz verwendet wurde, allerdings unter ausschließlicher Verwendung von Papier (extensives Papier), das ein Flächengewicht von 83 g/m² aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 vorgegangen, außer daß kein Papier verwendet wurde und daß die Formungsbedingungen wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurden, um einen einwandigen Polyethylenfilmbeutel herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 vorgegangen, außer daß die Formbedingungen wie in Tabelle 2 dargestellt, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 5

(1) Herstellung eines gereckten Films
Als Ausgangsmaterial wurde eine trockene Mischung aus 90 Gew.-Teilen eines linearen Polyethylens niedriger Dichte (Schmelzfluß-Index: 0,5 g/10 min, Fluiditätsverhältnis: 20, Dichte: 0,921 g/cm³, copolymerisiertes Material: Buten-1, Menge desselben: 10 Gew.%) und 10 Gew.-Teilen eines verzweigten Hochdruck-Polyethylens niedriger Dichte (Schmelzfluß- Index, MI: 0,4 g/10 min, Fluiditätsverhältnis: 20, Dichte: 0,922 g/cm³) verwendet. Dieses Ausgangsmaterial wurde zu einem 450 um dicken Blasfilm unter den Bedingungen einer Extrudiergeschwindigkeit von 50 kg/h, BUR-Wert von 2 und einem Konizitätsverhältnis von 6,7 unter Verwendung derselben Blasfilm- Extrudiervorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, geformt. Dieser Basisfilm wurde in der Film- Aufwicklungsrichtung geschnitten und unter Verwendung einer Maschine zum biaxialen sukzessiven Recken des Spanntyps unter den Bedingungen einer Recktemperatur von 105ºC, einer Reckgeschwindigkeit von 10%/sec und einem Reckverhältnis von 1,5 in der Längsrichtung und von 3 in der Querrichtung gereckt, um einen biaxial gereckten Film mit einer Dicke von 100 um herzustellen.
Um bei der Herstellung eines Verpackungsbeutels aus diesem biaxial gereckten Film die Richtung für das thermische Schweißen zu bestimmen, wurde die Hitzeschrumpfung des Films nach dem Verfahren von Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Auf der Grundlage der bei der Bestimmung der Hitzeschrumpfung erhaltenen Ergebnisse wurde die Richtung der geringeren Hitzeschrumpfung als die Richtung für das thermische Schweißen ausgewählt (entspricht der oberen und unteren Öffnung des Beutels) und wurde die Richtung der größeren Wärmeschrumpfung als die Richtung für das Klebeverschließen bestimmt (entspricht dem Hauptteil des Beutels).
(2) Herstellung eines Verpackungsbeutels
Der biaxial gereckte Film, der nach (1) erhalten worden war, wurde in Richtung der kleineren Hitzeschrumpfung, bzw. in Längsrichtung (Film-Aufwickelrichtung) und auf eine Länge von 670 mm in Richtung der größeren Hitzeschrumpfung bzw. in Querrichtung (Film- Breitrichtung) zugeschnitten. Dieses Filmstück wurde abgerundet und kantenweise so zusammengelegt, so daß der überlappende Bereich 100 mm breit war. Dann wurde der überlappende Bereich, nachdem darauf ein Heißschmelzkleber (Grade HX-960, hergestellt von Nitta Gelatin Co., Ltd.) aufgetragen war, mit einer Lötpistole erhitzt und verbunden, um so einen zylindrischen Körper zu bilden. Eine Seite einer der Öffnungen des zylindrischen Films wurde unter Verwendung einer New Long's-Hitze-Beutelverschließmaschine Modell HS 22B-2 (Länge des Heizabschnittes: 150 mm, Abstand des Heizbereichs: 0,3 mm, Länge des Kühlbereichs: 150 mm, Abstand des Kühlbereichs: 1 mm) an einer Stelle im Abstand von 1,5 cm vom Ende unter Bedingungen einer thermischen Schweißtemperatur (Oberflächentemperatur des Heizbereichs) von 250ºC, einer Temperatur des Kühlbereichs von 30ºC und einer Filmzuführgeschwindigkeit von 15 m/sec thermisch geschweißt. Der thermisch geschweißte Abschnitt war in Film-Aufwickelrichtung (Längsrichtung) geschrumpft und hatte eine größere Dicke als die ursprüngliche Filmdicke.
Der erhaltene Beutel wurde mit 20 kg Dünger gefüllt und dann wurde die Öffnung unter denselben Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, thermisch verschweißt, um einen Verpackungsbeutel für einen Falltest zu erhalten.
(3) Durchführung von Tests für den Verpackungsbeutel
(A) Falltest
Die nach dem obigen Absatz (2) erhaltenen Verpackungsbeutel wurden einem Falltest in seitlicher Richtung und einem Falltest in Längsrichtung unterworfen, wie es unten beschrieben wird.
Der Falltest in seitlicher Richtung wurde durchgeführt, indem die Temperatur des Testraums bei -10ºC gehalten wurde, der Falltest in Längsrichtung wurde bei -5ºC durchgeführt. Jeder Beutel wurde 5 mal aus einer Höhe von 1,5 Meter fallengelassen. Es wurde die Zahl der gerissenen Beutel als Prozentgehalt der Gesamtzahl der Beutel bestimmt und als Verhältnis der gerissenen Beutel angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
(a) Falltest in seitlicher Richtung
Jeder gefüllte Beutel wurde so fallengelassen, daß der Hauptteil des Beutels parallel zur Bodenoberfläche blieb, während der thermisch geschweißte Abschnitt im wesentlichen senkrecht dazu war. Der Test wurde so durchgeführt, daß 20 Beutel auf diese Weise fallengelassen wurden, und der Anteil gerissener Beutel gerissen wurde. Dieser Falltest in seitlicher Richtung wurde zur Bestimmung der Festigkeit des thermisch geschweißten Abschnitts durchgeführt.
(b) Falltest in Längsrichtung
20 Beutel wurden so fallengelassen, daß der thermisch verschweißte Abschnitt des Beutels parallel zur Bodenoberfläche blieb, während der Hauptteil praktisch senkrecht dazu war, dann wurde der Anteil gerissener Beutel berechnet. Dieser Falltest in Längsrichtung wurde zur Bestimmung der Festigkeit des Hauptteils durchgeführt.
(B) Verformungstest
Die Beutel, die wie in Abschnitt (2) beschrieben erhalten worden waren, wurden dem Falltest in Längsrichtung, der in (A) (b) beschrieben ist, unterworfen; die Umfangslänge des Beutelhauptteils wurde vor dem Fall und nach dem Fall gemessen. Der Deformationsgrad (nachfolgend als Deformationsfestigkeitsverhältnis bezeichnet) wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt.
Deformationsfestigkeitsverhältnis = Umfangslänge des Beutelhauptteils nach dem Fall/Umfangslänge des Beutelhauptteils vor dem Fall
Ein hohes Deformationsfestigkeitsverhältnis bedeutet eine hohe Verformungseignung des Beutels.
(C) Filmsteifheit
Diese wurde auf folgende Weise unter Verwendung eines Film-Steifheitstestgeräts, hergestellt von Toyo Fine Machinary Co., Ltd., bestimmt. Eine 80 · 100 mm Probe (Film, der für den Verpackungsbeutel verwendet wurde) wurde flach auf einen Probenhalter gelegt und beide Enden wurden in einer Spannvorrichtung festgeklemmt. Da die Randfläche für den Klemmrand an jedem Ende 10 mm betrug, war die wirkliche Fläche der getesteten Probe 80 · 80 mm.
Der Probenbiegegriff wurde gedreht, um den Klemmabstand der Spannvorrichtung kleiner zu machen, um dadurch die Probe zu biegen. Dann wurde das obere Ende der Biegung durch eine Riffelwalze nach unten gedrückt und die Belastung wurde elektrisch gemessen.
(D) Untersuchung der automatischen Füllbarkeit
Wenn die Steifheit des Beutels schwach ist, kann sich der Beutel biegen und kann nicht geöffnet werden, wenn er einem automatischen Füllvorgang unterworfen wird, bei dem das offene Ende des Beutels durch einen Sauger weit geöffnet wird. 100 Beutel, die wie in Absatz (2) beschrieben, erhalten worden waren, wurden einem automatischen Fülltest unterzogen, die Rate der fehlerhaften Füllungen wurde bestimmt.

BEISPIEL 6

Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen, außer daß eine Mischung, die durch Mischen von 0,03 Gew.-Teilen 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3 mit einer trockenen Mischung aus 90 Gew.-Teilen eines linearen Polyethylens niedriger Dichte und 10 Gew.-Teilen eines verzweigten Hochdruck-Polyethylens niedriger Dichte hergestellt worden war, als Ausgangsmaterial verwendet wurde und daß die in Tabelle 3 angegebenen Formbedingungen eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

BEISPIEL 7

Es wurde dem Verfahren von Beispiel 5 gefolgt, außer daß die in Tabelle 3 angegebenen Formbedingungen angewendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Es wurde dem Verfahren von Beispiel 5 gefolgt, außer daß eine Mischung, hergestellt durch Vermischen von 0,005 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3 mit einer trockenen Mischung aus 90 Gew.-Teilen eines linearen Polyethylens niedriger Dichte und 10 Gew.-Teilen eines verzweigten Hochdruck-Polyethylens niedriger Dichte, als Ausgangsmaterial verwendet wurde, und daß dieses Ausgangsmaterial bei den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen behandelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIELE 11 BIS 13

Es wurde dem Verfahren von Beispiel 5 gefolgt, außer daß die in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen angewendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 14 UND 15

Es wurde dem Verfahren von Beispiel 5 gefolgt, außer daß zwei Stücke gereckter Film übereinander gelegt wurden, um einen doppelwandigen Beutel zu bilden und daß die in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen angewendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1 Lineares Polyethylen Fluiditätsverhältnis Dichte Zugemischte Menge (Teile) verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte Menge an Radikalinitiator Formbedingungen für den nicht-gereckten Blasfilm Reckverhältnis Temp. Elmendorf Festigkeit gegen Eindringen der Finger Hitzeschrumpfung Beispiel Vergleichsbeispiel Alle Filme hatten eine Dicke von 80 um (NT = keine Risse) Tabelle 2 Lineares Polyethylen Fluiditätsverhältnis Dichte Zugemischte Menge (Teile) verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte Menge an zugesetztem Peroxid Formbedingungen Konizitätsverhältnis Reckverhältnis Dicke extensives Papier Flächengewicht 83 g/m² Falltest Transporttest Reißen Bröckeln Hitzeschrumpfung Beispiel Vergleichsbeispiel einwandig doppelwandig Tabelle 3 Lineares Polyethylen niedriger Dicke Fluiditätsverhältnis Zugemischte Menge (Teile) verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte Menge an zugesetztem Peroxid Formbedingungen Konizitätsverhältnis Reckverhältnis Dicke Hitzeschrumpfung Anteil gerissener Beutel seitwärts (Schweißfestigkeit) längsseitig (Festigkeit des Körpers) Steifheit Verformungsfestigkeitsverhältnis Rate fehlerhafter Füllung Beispiel Vergleichsbeispiel (doppelwandiger Beutel)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines monaxial oder biaxial gereckten Films, der eine Hitzeschrumpfung von 20% oder mehr entweder in Längs- oder in Querreichtung und von 60% oder mehr in der anderen Richtung hat, welches die folgenden Schritte umfaßt:

- Extrudieren einer Zusammensetzung umfassend 100 bis 50 Gew.-Teile lineares Polyethylen, das eine Dichte von 0,910 bis 0,965 g/cm³, einen schmelzfluß-Index von 2 g/10 min oder kleiner und ein Fluiditätsverhältnis von 50 oder kleiner hat; 0 bis 50 Gew.-Teile verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte, das einen Schmelzfluß-Index von 2 g/10 min oder kleiner, ein Fluiditätsverhältnis von 70 oder kleiner und eine Dichte von 0,930 g/cm³ oder weniger hat; und 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teile radikalischer Initiator als fakultative Komponente, unter Erhalt eines nicht-gereckten Films, und

- monoaxiales Recken in Längs- oder Querrichtung in einem Reckverhältnis von nicht weniger als 1,5 bis nicht mehr als 8 oder biaxiales Recken des nicht-gereckten Films, wobei der Film von nicht weniger als das 1,2- bis nicht mehr als das 3-fache in Längsrichtung und von nicht weniger als das 3-fache bis nicht mehr als das 7,5- fache in Querrichtung gereckt wird, so daß die Fläche des gereckten Films das 1,2- bis einschließlich 9-fache jener des nicht-gereckten Films beträgt; wobei das monoaxiale Recken bei einer Temperatur von nicht weniger Tm -70 bis nicht mehr als Tm -20ºC durchgeführt wird oder das biaxiale Recken bei einer Temperatur von nicht weniger als Tm -70 bis nicht mehr als Tm -5ºC durchgeführt wird, wobei Tm der Schmelzpunkt der Zusammensetzung ist, und der Film mit einer Reckgeschwindigkeit von 2 bis einschließlich 40%/sec gereckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Extrudierschritt durch Blasfilm-Extrudieren der Zusammensetzung bei einem Aufblasverhältnis von nicht weniger als 2 bis nicht mehr als 8 und mit einer Frostlinienhöhe von nicht weniger als das 2- bis nicht mehr als das 50-fache des Düsendurchmessers durchgeführt wird während oder nachdem der radikalische Initiator unter Reaktion mit dem linearen Polyethylen und dem Polyethylen niedriger Dichte abgebaut wird (wurde).

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Aufblasverhältnis nicht weniger als 3 bis nicht mehr als 8 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Frostlinienhöhe das nicht weniger als 5- bis das nicht mehr als 50-fache des Düsendurchmessers beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Extrudierschritt ein Extrudieren der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC und einem Reckverhältnis von 1 bis 50 umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem Längs- und Querrecken gleichzeitig durchgeführt werden.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das monoaxiale Recken bei einer Temperatur von Tm -60 bis einschließlich Tm -30ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das biaxiale Recken bei einer Temperatur von Tm -60 bis einschließlich Tm -15ºC durchgeführt wird.

9. Verpackungsbeutel umfassend einen äußeren Beutel, der aus Papier gemacht ist, und einen inneren Beutel, der aus monoaxial oder biaxial gerecktem Film, welcher durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurde, gemacht ist.