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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kohlenstoffaser,
insbesondere eine Kohlenstoffaser hoher Festigkeit mit einem
ultra-hohen Modul, die als ein Baumaterial mit geringem
Gewicht für verschiedene Industrien wie in der Raumfahrt, für
Motorfahrzeuge, Luftfahrt, Architektur und andere
weitverbreitete technische Gebiete eingesetzt werden kann.
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Bis jetzt wurde als Kohlenstoffaser eine Kohlenstoffaser auf
PAN-Basis in weitem Umfang hergestellt und verwendet.
Vergleiche Pure and Appld. Chem., Vol. 57 No. 11, 1553 (1985).
Einige Kohlenstoffasern auf PAN-Basis weisen eine hohe
Festigkeit, die 5,6 GPa betragen kann, auf, aber ihre
Elastizität von z. B. 290 GPa ist nicht hoch. Selbst eine neuerdings
entwickelte Kohlenstoffaser auf PAN-Basis mit hohem Modul
besitzt einen Elastizitäts-Modul von nur 490 GPa (und 2,4
GPa Festigkeit), und es ist keine Kohlenstoffaser auf PAN-
Basis mit einem Elastizitäts-Modul von 500 GPa oder höher
gefunden worden. Der Grund liegt im Material, daß es für die
Kohlenstoffaser auf PAN-Basis eine Beschränkung für die Verbesserung
ihrer Kristallisation (d. h. den Grad der Graphitisierung)
gibt, und zwar wegen ihrer nicht-graphitisierbaren
Eigenschaft, das heißt, es ist im wesentlichen schwierig,
eine Kohlenstoffaser auf PAN-Basis mit einem ultra-hohen
Modul herzustellen.
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Andererseits werden einige Kohlenstoffasern auf Pechbasis,
z. B. eine graphitisierte Kohlenstoffaser, die bis auf 2800ºC
erhitzt ist, mit Eigenschaften in 1,7 bis 2,4 GPa
Festigkeit und 520 bis 830 GPa Elastizitäts-Modul geliefert
(vergleiche US-A-4005183). Solch eine Kohlenstoffaser auf
Pechbasis mit ultra-hohem Modul mit 830 GPa Elastizitäts-
Modul und 2,2 GPa Festigkeit ist entwickelt worden und auf
den Markt gebracht worden (vergleiche Pure & Appld. Chem.
Vol. 57, No.11, 1553 (1985)).
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Solch eine Kohlenstoffaser auf Pechbasis mit ultra-hohem
Modul mit einer hohen Festigkeit von 2,5 GPa oder höher ist
jedoch nicht entwickelt worden, wie aus dem oben Gesagten
zu ersehen ist. Ein großes Problem ist insbesondere beim
Herstellen von Verbundmaterialien aus solch einer
graphitisierten Kohlenstoffaser auf Pechbasis mit ultra-hohem Modul
wegen ihrer niedrigen Festigkeit, d. h. ihrer niedrigen
Bruchdehnung und der Schwierigkeiten der Handhabung der
Faser entstanden.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben versucht, eine
Kohlenstoffaser auf Pechbasis zu erhalten mit hoher
Leistungsfähigkeit wie gleichzeitig ultra-hohem Elastizitäts-
Modul und hoher Festigkeit. Als Ergebnis ausgedehnter
Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
gefunden, daß eine Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit und
ultra-hohem Modul erhalten werden kann, indem eine
Kohlenstoffaser hergestellt wird, deren Kristallstruktur
spezifisch ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen neu
erhaltenen Ergebnissen.
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Eine Kohlenstoffaser, die gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden kann, kann sowohl hohe Festigkeit als
auch ultra-hohen Modul aufweisen, und sie ist einfach zu
handhaben, was die Herstellung von Verbundmaterialien
erleichtert.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Kohlenstoffaser
geschaffen, die gekennzeichnet ist durch das Vorhandensein
der (112) Kreuzgitterlinie und die Auflösung der
Beugungsbande in zwei getrennte Linien (100) und (101), die eine
dreidimensionale Ordnung des Kristalls anzeigen, und
dadurch, daß ihr Zwischenschichtsabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der
Schichtebenen 0,3371 bis 0,340 nm (3,371 bis 3,40 Å) ist und ihre
Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) 15 bis 50 nm (150 bis 500 Å) ist und
ihre Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) von 15 bis 80 nm (150 bis 800 Å)
ist, wobei die Faser eine Zugfestigkeit von 2,5 GPa oder
mehr und einen Elastizitäts-Modul von 600 GPa oder mehr
aufweist. Vorzugsweise ist ihre Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) 17 bis
35 nm (170 bis 350 Å) und ihre Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) ist 20
bis 45 nm (200 bis 450 Å).
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben, wie oben
erwähnt, intensiv untersucht, wie eine Kohlenstoffaser auf
Pechbasis mit hohem Leistungsvermögen wie sowohl ultra-hohem
Elastizitäts-Modul als auch hoher Festigkeit erhalten werden
kann. Als Ergebnis haben die Erfinder eine Kohlenstoffaser
entwickelt, die eine spezifische Kristallstruktur aufweist,
die vollständig unterschiedlich von der herkömmlichen
Struktur ist. Hierzu ist zu sagen, daß die Erfinder gefunden
haben, daß eine Kohlenstoffaser gleichzeitig sowohl ultra-hohen
Modul als auch hohe Festigkeit aufweisen kann, wenn sie eine
gute Kristallinität besitzt und eine dreidimensionale
Strukturordnung hat, die eine hohe Regelmäßigkeit des Kristalles
anzeigt. Zusätzlich ist ihr Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;)
größer als der einer Graphitfaser, und die Kristallitgröße
ist eine geeignete. Mit anderen Worten, die Erfinder haben
es als unerläßlich gefunden, daß die Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) und
die Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) als wichtige Faktoren der
Kristallitgröße innerhalb eines geeignet ausbalancierten Bereiches in
Verbindung mit dem vorgenannten Zwischenschichtabstand
liegen.
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Die Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten als Beispiel
in der folgenden nicht einschränkenden Beschreibung
beschrieben, die in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen
erfolgt, in denen:
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Fig. 1 eine Schnittansicht einer Spinnmaschine ist, so
wie sie zum Herstellen einer Kohlenstoffaser
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
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Fig. 2 eine Schnittansicht einer Spinndüse ist, die für
die Spinnmaschine von Fig. 1 verwendet wird, wie
sie zum Durchführen der vorliegenden Erfindung
verwendet wird; und
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Fig. 3 eine Draufsicht auf ein eingestecktes Material
für die Spinndüse von Fig. 2 ist.
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Es ist weitgehend bekannt, daß verbesserte Kristallinität
einer Kohlenstoffaser ihren Elastizitäts-Modul verbessern
würde, und wie oben gesagt, eine Graphitfaser mit einer
bemerkenswert guten Kristallinität, die aus einem flüssigen
kristallinen Pech hergestellt wird, einen ultra-hohen
Elastizitäts-Modul von 830 GPa aufweist. Solch eine
herkömmliche Kohlenstoffaser zeigt jedoch nur eine niedrige
Festigkeit von etwa 2,2 GPa. Vergleiche Pure and Appld. Chem.,
Vol.57, No. 11, 1553, (1985). Dies zeigt an, daß eine
Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit und ultra-hohem Modul nicht
realisiert werden kann, indem nur ihre Kristallinität
verbessert wird.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben im einzelnen
die Beziehung zwischen Eigenschaften und Struktur einer
Kohlenstoffaser untersucht. Als Ergebnis haben es die Erfinder
als unerläßlich gefunden, daß, um eine Kohlenstoffaser mit
einem ultra-hohen Modul zu erhalten, die Kohlenstoffaser
eine gute Kristallinität, vor allem hat und eine
dreidimensionale Ordnung des Kristalles eine hohe Regelmäßigkeit
anzeigen muß. Mit anderen Worten, es ist grundsätzlich
wichtig, daß die Kohlenstoffaser gekennzeichnet ist sowohl durch
das Vorhandensein einer (112) Kreuzgitterlinie als auch eine
Auflösung der Beugungsbande in zwei getrennte Linien (100)
und (101). Damit hohe Festigkeit entsteht, sollte
zusätzlich der Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Schichtebenen
größer als der einer Graphitfaser sein und sollte innerhalb
eines geeigneten Bereiches liegen. Darüber hinaus sollte
die Kristallitgröße beträchtlich klein und fein sein für
hohe Festigkeit, und es wurde als unerläßlich gefunden, daß
die Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) und die Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) als
wichtige Faktoren der Kristallitgröße innerhalb eines
geeignet ausbalancierten Bereiches in Verbindung mit dem
vorgenannten Zwischenschichtabstand liegen.
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Zu sagen ist, daß die Untersuchungen der Erfinder zeigen, daß
es unerläßlich ist daß:
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(1) der Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Schichtebenen
0,3371 bis 0,340 nm (3,371 bis 3,40 Å) sein muß, was
größer ist als der einer Graphitfaser (im allgemeinen
0,337 nm (3,37 Å) oder weniger),
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(2) die Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) 15 bis 50 nm (150 bis 500 Å) ist,
was kleiner als die der Graphitfaser ist (im allgemeinen
100 nm (1000 Å) oder mehr) und
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(3) die Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) 15 bis 80 nm (150 bis 800 Å)
ist, was kleiner als die der Graphitfaser ist (im
allgemeinen 100 nm (1000 Å oder mehr).
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Weiterhin wurde gefunden, daß die erhaltene Kohlenstoffaser
nur einen schlechten Elastizitäts-Modul aufweist, wenn der
Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) größer als 0,34 nm (3,40 Å)
ist, die Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) kleiner als 15 nm (150 Å)
ist
und die Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) kleiner als 15 nm (150 Å) ist.
Zusätzlich wurde gefunden, daß eine ausreichende Festigkeit
der Kohlenstoffaser schwierig zu erhalten ist, wenn der
Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) kleiner als 0,3371 nm (3,371
Å) ist, die Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) größer als 50 nm (500 Å) ist
und die Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) größer als 80 nm (800 Å) ist.
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Zusammengefaßt kann gemäß der vorliegenden Erfindung, wie
oben erwähnt, eine Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit und
ultra-hohem Modul mit einem Elastizitäts-Modul von 600 GPa
oder höher und einer Zugfestigkeit von 2,5 GPa oder höher
erhalten werden, indem die Kristallstruktur so eingestellt
wird, daß das erhaltene Produkt gekennzeichnet ist durch das
Vorhandensein von der (112) Kreuzgitterlinie und einer
Auflösung der Beugungsbande in zwei getrennte Linien (100) und
(101), was eine dreidimensionale Ordnung des Kristalles
anzeigt, und dadurch, daß der Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;)
der Schichtebenen 0,3371 bis 0,340 nm (3,371 bis 3,40 Å)
ist und ihre Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) 15 bis 50 nm (150 bis 500 Å)
ist und ihre Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) 15 bis 80 nm (150 bis 800
Å) ist. Vorzugsweise ist die Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) 17 bis 35
nm (170 bis 350 Å) und die Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) ist 20 bis
45 nm (200 bis 450 Å).
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Die Erfinder haben gefunden, daß solch eine Kohlenstoffaser
hoher Festigkeit und mit ultra-hohem Modul in geeigneter
Weise hergestellt werden kann, indem kohlenstoffhaltiges
Pech, von dem ein Hauptbestandteil eine optisch anisotrope
Phase ist, versponnen wird, indem Spinndüsen verwendet
werden, die eingesetzte Elemente enthalten, die aus
Materialien mit guter Wärmeleitfähigkeit hergestellt sind, um
Temperaturschwankung, insbesondere Temperaturabfall des
geschmolzenen Pechs in den Spinndüsen zu minimalisieren,
die erhaltene kohlenstoffhaltige Pechfaser über eine Zeit,
die so kurz wie möglich ist (eine Stunde oder weniger)
unschmelzbar gemacht wird und dann bei einer Temperatur von
2400ºC oder höher erhitzt wird. Weiterhin wird das
Unschmelzbarmachen in Anwesenheit von Sauerstoff, an Sauerstoff
reicher Luft (20 bis 100% Sauerstoffgehalt) oder eines
oxidierenden Gases wie Ozon, Stickstoffdioxid usw. durchgeführt.
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Die Kohlenstoffaser mit einer spezifischen kristallinen
Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen
Elastizitäts-Modul, der äquivalent ist zu, und eine höhere
Festigkeit als die der herkömmlichen Kohlenstoffaser mit
ultrahohem Modul auf dem Markt, und sie kann effektiv für
verschiedene Industrien verwendet werden, wie z. B. in der
Raumfahrt, für Motorfahrzeuge, in der Luftfahrt, in der
Architektur und auf anderen weit verbreiteten technischen
Gebieten. Zusätzlich wird, wenn die Kohlenstoffaser mit hoher
Festigkeit und ultra-hohem Modul gemäß der Erfindung für
Verbundmaterialien verwendet wird, nicht nur die
Leistungsfähigkeit der Verbundmaterialien als Endprodukte verbessert,
sondern die Kohlenstoffaser kann auch leicht gehandhabt
werden, zum Beispiel auf der Herstellungsstufe der
Verbundmaterialien, wegen der hohen Festigkeit und der hohen
Bruchdehnung, was zur starken Verbesserung des Wirkungsgrades
der Herstellung führt.
Beispiele
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Ein Beispiel und Vergleichsbeispiele zur Herstellung der
Kohlenstoffaser hoher Festigkeit und mit ultra-hohem Modul
gemäß der Erfindung werden nun beschrieben.
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Die folgenden Parameter und das Verfahren zum Messen wurden
für die Eigenschaften der Kohlenstoffaser in den Beispielen
angewendet.
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Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;), Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) und
Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) sind Parameter, die die Feinstruktur von
Kohlenstoffasern wiedergeben, die durch ein
Weitwinkel-Röntgenstrahlbeugungsmuster erhalten wurden.
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Die Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) stellt die offensichtliche Stapelhöhe
von (002)-Ebenen in einem Kristall der Kohlenstoffaser dar,
und der Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) stellt den
Zwischenschichtabstand der (002)-Ebene dar. Im allgemeinen ist je
größer die Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) und die Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;)
sind und je kleiner der Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) ist,
umso besser die Kristallinität, die erhalten werden kann.
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Die Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) und der Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;)
wurden durch Mahlen der Fasern zu Pulver in einem Mörser,
Durchführen einer Messung und Analyse gemäß Gakushinho
"Measuring Method for Lattice Constant und Crystalline Size
of Artificial Graphite" und unter Verwendung der folgenden
Formeln erhalten.
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Lc&sub0;&sub0;&sub2; = K λ/β cos R
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La&sub1;&sub0;&sub0; = K λ/β' cos R'
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d&sub0;&sub0;&sub2; = λ/2 sin R
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worin
K = 1
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λ = 0,15418 nm (1,5418 Å)
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R wird berechnet aus dem (002) Beugungswinkel
2 R und
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β ist die Halbwertsbreite (FWHM) des (002)
Beugungsmusters, berechnet mit Korrektur.
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R' ist berechnet aus dem (110) Beugungswinkel 2 R
und
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β' ist die Halbwertsbreite (FWHM) des (110)
Beugungsmusters, berechnet mit Korrektur.
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Zusätzlich wurde das Vorhandensein der (112)
Kreuzgitterlinie und die Auflösung der Beugungsbande in zwei getrennte
Linien (100) und (101) bestimmt, indem Spektren mit
ausreichend gutem S/N-Verhältnis verwendet wurden, durch Messen
des zu beobachtenden Bereiches, wobei ein
Schrittabtastverfahren über einige Stunden oder mehr angewendet wurde.
Beispiel 1
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Ein kohlenstoffhaltiges Pech, das etwa 50% einer optisch
anisotropen Phase (AP) enthielt, wurde als ein Vorläufer-
Pech verwendet, das in einem kontinuierlichen
Zentrifugalseparator vom zylindrischen Typ mit einem effektiven
Volumen von 200 ml in einem Rotor bei einer gesteuerten Rotor-
Temperatur von 360ºC unter einer Zentrifugalkraft von
10000 G zentrifugiert wurde, um ein Pech mit einer
angereicherten optischen anisotropen Phase von einem AP-Auslaß
abzuziehen. Das entstandene optisch anisotrope Pech enthielt
mehr als 99% optisch anisotrope Phase und hatte einen
Erweichungspunkt von 276ºC.
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Dann wurde das entstandene optisch anisotrope Pech durch
eine Düse mit einem Durchmesser von 0,3 mm in einer Schmelz-
Spinnmaschine bei 340ºC versponnen. Der Aufbau der
Spinnmaschine und der Spinndüse, der in diesem Beispiel verwendet
wurde, ist in den Fig. 1 bis 3 gezeigt.
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Die Spinnmaschine 10 war mit einem Heizzylinder 12, in dem
Schmelzpech 11 (insbesondere optisch anisotropes Pech) von
einer (hier nicht dargestellten) Röhre eingeführt wurde,
einem Kolben 13, der das Pech in dem Heizzylinder 12 unter
Druck setzte, und einer Spinndüse 14, die an dem Boden des
Heizzylinders 12 befestigt war, ausgestattet. Die Spinndüse
14, die mit einer spinnenden Ausflußdüse 15 ausgestattet
war, war an dem Boden des Heizzylinders 12 mit Schrauben 17
und Spinndüsen-Andrückelementen 18 befestigt. Eine
gesponnene Pechfaser wurde von einer Wickelspule 20 nach dem
Passieren durch den Spinnzylinder 19 aufgewickelt.
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Die spinnende Ausflußdüse 15 (vergleiche Fig. 2), die in
der Spinndüse 14 installiert war und in diesem Beispiel
verwendet wurde, war mit einem Teil 15a mit großem Durchmesser
und mit einem Teil 15b mit kleinem Durchmesser versehen.
Ein Düsenübergangsteil 15c in der Form eines Kegelstumpfes
war zwischen dem Teil 15a mit großem Durchmesser und dem Teil
15b mit kleinem Durchmesser ausgebildet. Die Spinndüse 14
war aus rostfreiem Stahl (SUS 304) hergestellt. Die Dicke
(T) des spinnenden Ausflußdüsenteils 15 ist 5 mm und die
Längen (T&sub1;) und (T&sub2;) des Teils 15a mit großem Durchmesser
betrug 4 mm und des Teils 15b mit kleinem Durchmesser
betrug 0,65 mm.
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Weiterhin waren der Durchmesser (D&sub1;) des Teils 15a mit großem
Durchmesser 1 mm und der Durchmesser (D&sub2;) des Teils 15b mit
kleinem Durchmesser 0,3 mm.
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In den Teil 15a mit großem Durchmesser der Düse 15 war ein
schlanker Stab 16, der in diesem Beispiel aus Kupfer
hergestellt war und eine höhere Wärmeleitfähigkeit als die
vorgenannte Spinndüse 14 aufwies, eingesetzt. Der Stab 16 wurde
so eingeführt, daß ein Ende 16a nahe dem Einlaß des Teils
15b mit kleinem Durchmesser war und sich das andere Ende
16b zu der Außenseite von dem Einlaß des Teils 15a mit
großem Durchmesser erstreckte. Die Gesamtlänge (L) war 20 mm
und der in Fig. 2 angezeigte Durchmesser (d) waren so
ausgewählt, daß der Abstand zwischen dem Teil 15a mit großem
Durchmesser und dem Stab 16 1/100stel bis 5/100stel mm
betrug mit dem Ziel, daß der Stab glatt in das Teil 15a mit
großem Durchmesser eingeführt und sicher gehalten werden
konnte.
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Auf der Oberfläche des vorgenannten Stabes 16 waren vier
Nuten 18 ausgeformt, und zwar jede in der Form eines
Kreisbogens mit 0,15 mm Radius (r), und jede erstreckte sich
entlang der Achse des Stabes von dieser eingeschobenen
schlanken Baustange so, daß Schmelzpech in das Teil 15b mit
kleinem Durchmesser eingeführt wurde.
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Wenn Schmelzpech unter Verwendung der oben beschriebenen
Spinnmaschine versponnen wurde und wenn das Schmelzpech
durch die Spinndüse hindurchgeht, kann der Temperaturabfall
innerhalb 3ºC gehalten werden. Die entstandene Pechfaser
wurde unschmelzbar gemacht in sauerstoffreicher Luft, die
40% Sauerstoff enthielt, mit einer Ausgangstemperatur von
180ºC, einer Endtemperatur von 304ºC und einer Anstiegsrate
der Temperatur von 6,2ºC/min.
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Nach Fertigstellung der Unschmelzbarmachung wurde die Faser
einer Carbonisierung in einer Argon-Atmosphäre unterworfen.
Die Faser wurde mit einer Temperatur-Anstiegsrate von
100ºC/min auf eine Endtemperatur von 2700ºC erhitzt, um
eine Faser mit einem Durchmesser von etwa 10 um zu erhalten.
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Das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Kohlenstoffaser zeigte
das Vorhandensein der (112) Kreuzgitterlinie und eine
Auflösung von (110) und (101) Beugungslinien, die Anzeigen für
dreidimensionale Ordnung sind. Die Kohlenstoffaser hatte
eine Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) von 22 nm (220 Å), eine Schichtgröße
(La&sub1;&sub1;&sub0;) von 24 nm (240 Å) und einen Zwischenschichtabstand
J(d&sub0;&sub0;&sub2;) von 0,3391 nm (3,391 Å). Weiterhin hatte die
Kohlenstoffaser einen Young Elastizitäts-Modul von 774 GPa und
eine Zugfestigkeit von 3,60 GPa.
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Weiterhin hatten die Kohlenstoffasern einen bevorzugten
Orientierungswinkel (Å) von 5,20, der R-Wert der
Raman-Spektroskopie war 0,13 und die Stelle des höheren Kayser-Peaks
war 1.582 cm&supmin;¹.
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Der bevorzugte Orientierungswinkel (Φ) zeigt den Grad der
bevorzugten Orientierung der Kristalliten in Relation zu
der Richtung der Faser-Achse, und je kleiner der Winkel ist,
desto besser ist die Orientierung. Vorzugsweise ist der
bevorzugte Orientierungswinkel (Φ) 3º bis 12º. Wenn der
bevorzugte Orientierungswinkel größer als 12º ist, wird der
Elastizitäts-Modul schlecht. Den Orientierungswinkel unter
3º zu senken ist nicht so wirtschaftlich, da dies eine
höhere Heiztemperatur erfordert.
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Der bevorzugte Orientierungswinkel (Φ) wird durch Verwendung
eines Faserprobenhalters gemessen. Und zwar wird, während
der Zähler bei dem maximalen Beugungs-Intensitätswinkel
gehalten wird, der Faserprobenhalter um 360º gedreht, um die
Intensitäts-Verteilung der (002)-Beugung und die
Halbwertsbreite (FWHM) zu bestimmen, d. h. die volle Breite des
halben Maximums des Beugungsmusters ist als der bevorzugte
Orientierungswinkel (Φ) definiert.
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Außerdem wurde Raman-Streuung gemessen, indem
Argon-Laserlicht auf das Kohlenstoffaserbündel in der rechtwinkligen
Richtung gegen die Faser-Achse gestrahlt wurde. Das Raman-
Spektrum der Kohlenstoffaser setzt sich aus zwei Banden in
der Nähe von 1.580 cm&supmin;¹ und in der Nähe von 1.360 cm&supmin;¹ im
allgemeinen zusammen. Die Bande in der Nähe von 1.580 cm&supmin;¹
wird verursacht durch einen Graphitkristall, und die Bande
in der Nähe von 1.360 cm&supmin;¹ wird als Raman-Aktivität durch
Abfall oder Extinktion der Symmetrie des hexagonalen Gitters
des Graphitkristalls aufgrund von Fehlern angesehen.
Demzufolge
wird das Intensitätsverhältnis I1.360/I1.580 der zwei
Banden der R-Wert genannt und wird als ein Index für
Kristallinität verwendet. Man kann im allgemeinen davon
ausgehen, daß je kleiner der R-Wert ist, desto besser ist die
Kristallinität der Faseroberflächenschicht.
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Weiterhin wird die Lage des Peaks der höheren Kayser-Bande
(in der Nähe von 1.580 cm&supmin;¹) ein Index für
Kristallinität, und sie kommt nahe an den Wert 1.575 cm&supmin;¹ von dem
Graphitkristall, wenn die Kristallinität verbessert wird.
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Der durch Raman-Spektroskopie erhaltene R-Wert ist
vorzugsweise 0,05 bis 0,30, und die Peak-Lage der höheren Kayser-
Bande ist vorzugsweise 1.585 cm&supmin;¹ oder weniger. Wenn der
R-Wert größer als 0,30 ist, wird der Elastizitäts-Modul
schlecht, und wenn der Wert kleiner als 0,05 ist, ist es
schwierig, ausreichende Festigkeit zu erhalten. Wenn die
Peak-Lage der höheren Kayser-Bande größer als 1.585 cm&supmin;¹
ist, wird der Elastizitäts-Modul schlecht.
Vergleichsbeispiel 1
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Das gleiche Pech wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung
der gleichen Spinndüse wie in Beispiel 1, jedoch ohne den
eingeschobenen Stab 16, bei einer Temperatur von 330ºC
versponnen, und die erhaltene Pechfaser wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht und
carbonisiert. Es wurden Kohlenstoffasern mit etwa 10 um im
Durchmesser erhalten.
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Das Röntgenbeugungsmuster dieser Kohlenstoffaser zeigte das
Fehlen von der (112) Kreuzgitterlinie und das Fehlen der
Auflösung der Beugungsbande in zwei getrennte Linien (100)
und (101). Ihre Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) war 21 nm (210 Å), ihre
Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) war 23 nm (230 Å) und ihr
Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Schichtebenen war 0,339 nm
(3,390 Å). Die Kohlenstoffaser hatte einen
Elastizitäts-Modul von 685 GPa und eine Zugfestigkeit von 2,37 GPa. Diese
Werte waren schlechter als die Eigenschaften der
Kohlenstofffaser, die nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung
hergestellt worden war.
Vergleichsbeispiel 2
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Das gleiche Pech wie in Beispiel 1 wurde durch das gleiche
Verfahren wie in Beispiel 1 versponnen, und die erhaltenen
Pechfasern wurden unschmelzbar gemacht und carbonisiert
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der
Ausnahme, daß die Carbonisierungs-Temperatur 2300ºC war. Es
wurden Kohlenstoffasern mit etwa 10 um Durchmesser erhalten.
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Das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster der Kohlenstoffasern
zeigte das Fehlen der (112) Kreuzgitterlinie und das Fehlen
der Auflösung der Beugungsbande in zwei getrennte Linien
(100) und (101). Ihre Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) war 12 nm (120 Å),
ihre Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) war 11 nm (110 Å) und ihr
Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Schichtebenen war 0,3427 nm
(3,427 Å). Die Kohlenstoffaser hatte einen Elastizitäts-
Modul von 512 GPa und eine Zugfestigkeit von 3,32 GPa. Diese
Werte waren schlechter als die Eigenschaften der
Kohlenstoffaser, die nach dem Beispiel 1 hergestellt worden waren.
Vergleichsbeispiel 3
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Ein kohlenstoffhaltiges Pech, das etwa 90% einer optisch
anisotropen Phase (AP) enthielt, wurde als ein Vorläufer-Pech
verwendet. Es wurde in einem kontinuierlichen
Zentrifugalseparator vom zylindrischen Typ mit einem effektiven
Volumen von 200 ml in einem Rotor bei einer gesteuerten Rotor-
Temperatur von 360ºC unter einer Zentrifugalkraft von 10000
G zentrifugiert, um ein Pech mit einer angereicherten
optischen
anisotropen Phase von einem AP-Auslaß abzuziehen. Das
entstandene optisch anisotrope Pech enthielt eine größer als
99% optisch anisotrope Phase und hatte einen
Erweichungspunkt von 287ºC.
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Das so erhaltene Pech wurde unter Verwendung der gleichen
Spinndüse wie in Beispiel 1, aber ohne die Stange 16, bei
einer Temperatur von 340ºC versponnen, und die Pechfaser
wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
unschmelzbar gemacht und carbonisiert mit der Ausnahme, daß
die Carbonisierungstemperatur 3000ºC betrug. Es wurden
Kohlenstoffasern mit etwa 10 um Durchmesser erhalten.
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Das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Kohlenstoffaser zeigte
das Vorhandensein der (112) Kreuzgitterlinie und das
Vorhandensein der Auflösung der Beugungsbande in zwei getrennte
Linien (100) und (101). Jedoch waren ihre Stapelhöhe (Lc&sub0;&sub0;&sub2;)
60 nm (600 Å), ihre Schichtgröße (La&sub1;&sub1;&sub0;) 90 nm (900 Å)
und ihr Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Schichtebenen war
0,3372 nm (3,372 Å). Die Kohlenstoffaser hatte einen
Elastizitäts-Modul von 746 GPa und eine Zugfestigkeit von 2,25 GPa.
Diese Werte sind schlechter als die Eigenschaften der
Kohlenstoffaser, die nach Beispiel 1 hergestellt worden war.
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In der vorstehenden Beschreibung stehen PAN für
Polyacrylnitril und FWHM (Full Width of Half Maximum) für die volle
Breite beim halben Maximum des Beugungsmusters.