DE3841022A1

DE3841022A1 - Formmassen aus arylensulfidpolymeren und phenolischen verbindungen

Info

Publication number: DE3841022A1
Application number: DE19883841022
Authority: DE
Inventors: Hans-Detlef Dipl Chem Dr Heinz; Klaus Dipl Chem Dr Reinking; Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; Walter Dr Schmitt; Rolf-Volker Dr Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-12-06
Filing date: 1988-12-06
Publication date: 1990-06-07

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen, erhalten durch Zusammenschmelzen von Arylensulfidpolymeren (PAS), vorzugsweise Polyphenylensulfid (PPS), mit phenolischen Verbindungen. Die Formmassen haben eine sehr gute Verarbeitbarkeit.

Arylensulfidpolymere sind bekannt. (z. B. US-PS 33 54 129, EP-OS 1 71 021). Sie werden als inerte, hochtemperaturbeständige Themoplaste, die zudem einen hohen Füllgrad mit Glasfasern und/oder anderen Materialien erlauben, zunehmend für die Elektroindustrie und andere Industriebereiche interessant.

Der Einsatz dieser Polymeren, insbesondere des Polyparaphenylensulfids (PPS), nimmt vor allem in Bereichen, die bislang Duroplasten vorbehalten waren, wegen der einfacheren Verarbeitbarkeit zu.

Spritzgußfähige PPS-Formmassen, die für gewöhnlich Glasfasern und/oder mineralische Füllstoffe in hohen Konzentrationen enthalten, zeichnen sich durch relativ niedrige Viskositäten der Schmelzen aus. Ihre Verarbeitung durch Spritzgießen macht normalerweise keine Schwierigkeiten.

Bei der Herstellung dünnwandiger oder sehr komplizierter Formteile können jedoch Schwierigkeiten auftreten, wenn die Fließwege der Schmelzen im Werkzeug sehr lang sind. Dies ist vorzugsweise dann der Fall, wenn aus Gründen der Verzugsfreiheit die Anschnitte so gelegt sind, daß eine Vorzugsorientierung der Glasfasern resultiert.

Bei der Herstellung derartiger Formteile kann es schwierig sein, die Formen trotz der niedrigen Viskosität der Schmelzen vollständig zu füllen. Der Grund dafür ist, daß PPS-Schmelzen beim Abkühlen (ca. im Bereich um 230 bis 250°C) kristallisieren. Das kann zur Folge haben, daß bei langen Fließwegen der Schmelzen diese bereits während des Formfüllvorganges bis auf diesen Temperaturbereich abgekühlt werden kann, so daß dann schon die Erstarrung unter Zunahme der Viskosität der Schmelzen einsetzt. Die Folge ist, daß die vollständige Füllung der Form erschwert wird. Allgemein weisen Formteile, bei deren Herstellung der Erstarrungsprozeß der Schmelze einsetzt, bevor die Form vollständig gefüllt ist, verringerte mechanische Festigkeit und - bei verstärkten oder gefüllten Formmassen - Oberflächenstörungen in Angußferne auf.

Es wäre daher von Vorteil, die Schmelzviskosität der PAS, speziell PPS, signifikant zu senken.

Die Möglichkeit, das Molekulargewicht entsprechend abzusenken, ist dabei von nur geringer Attraktivität, da mit sinkender Molmasse die mechanischen Eigenschaftswerte sinken.

Dazu kommt, daß niedermolekulare Arylensulfidpolymere nur aufwendig elektrolytfrei herstellbar sind. Elektrolytfreie Polymere sind für Anwendungen im Bereich der Elektroindustrie von Vorteil.

Aus der EP-OS 94 092 ist die Verwendung phenolischer Additive zur Stabilisierung von PPS, speziell gegen Vergelung bei der Verarbeitung, bekannt. Es werden sterisch gehinderte Phenole, wie sie üblicherweise auch zur Stabilisierung anderer Polymerer eingesetzt werden, verwendet.

In der EP-A 70 010 werden Phenolharze als für Stabilisierungszwecke möglicherweise geeignet bezeichnet, jedoch wird a priori ihre thermische Stabilität als zu gering beurteilt. Hier liegt also ein technisches Vorurteil vor.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus Arylensulfidpolymeren, vorzugsweise Polyphenylensulfid, und speziellen phenolischen Verbindungen eine deutlich verringerte Schmelzviskosität aufweisen, wobei die Kristallisationsgeschwindigkeit, je nach Additiv, herabgesetzt oder erhöht sein kann. Die hohe Kristallinität des PPS ist überraschend dabei i. a. nahezu unverändert bzw. bezogen auf den PPS-Anteil sogar erhöht.

Gegenstand der Erfindung sind daher Arylensulfidpolymer- Formmassen, hergestellt durch Zusammenschmelzen von

A) 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% Polyarylensulfid, vorzugsweise Polyphenylensulfid und
B) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% phenolischen Verbindungen der Formeln (I)-(III) wobei
R unabhängig voneinander Wasserstoff (H), Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₂₀-(Ar)Alkyl, C₆-C₁₈-(Alk)aryl, wobei die (Ar)Alkyl- bzw. (Alk)aryl-Reste substituiert, z. B. mit Halogen oder -OH, oder auch über z. B. -O- mit dem Kern verknüpft sein können,
R¹ unabhängig voneinander eine chemische Bindung, einen C₁-C₂₀-Alkylen oder Alkyliden-Rest, gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder -OH, eine Ester-, eine Amidgruppe, -O-, -SO-,-SO₂-, -S-, -CO-, oder auch eine Annellierung zweier oder mehrerer Ringe,
R² Wasserstoff oder C₁-C₉-Alkyl,
n für die Zahl 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 und 2,
m für die Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1, 2 oder 3,
p 1 oder 2,
r für die Zahl 0, 1 oder 2, bevorzugt 1,
s für die Zahl 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1,
t eine ganze Zahl von 0-8 (Mittelwert),
l für die Zahl 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
k für die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1 und
X eine ganze Zahl im Bereich von ca. 50 bis ca. 500, wobei bis zu ca. 50 Mol-% Comonomere enthalten sein können,
bedeuten, mit der Maßgabe, daß bevorzugt kein zu einer -OH-Gruppe o-ständiger Rest eine t-butyl-Gruppe ist, sowie
C) gegebenenfalls 0,01 bis 250 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten A+B, weiteren Zusatzstoffen.

Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind 4-Nonylphenol, 4-Dedecylphenol, styrolisierte Phenole usw.

Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Alkylidenbisphenole wie 2,2-(Bis-4-hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A), Bis-4-hydroxyphenylmethan (Bisphenol F) 1,1-(Bis-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol Z), 1,1-(Bis-4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2- Bis-4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-(Bis-4- hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-(Bis-4-hy droxy-3,5-dibromphenyl)-propan, Phenol- bzw. Alkyl phenol-Formaldehyd-Kondensate (Novolake) mit im Mittel bevorzugt 3-8 Ringen pro Molekül usw.

Beispiele für Additive der Formel (III) sind vorzugsweise Vinylphenol- bzw. Isopropenylphenol -Homo- oder -Copolymere.

Bevorzugte Additive sind diejenigen der allgemeinen Formel (II) und (III), wobei von diesen Alkylidenbisphenole, Novolake und Polyvinylphenole wiederum besonders bevorzugt sind.

Die phenolischen Mischungsbestandteile B können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Es können auch Isomerengemische bzw. Reaktionsrohprodukte eingesetzt werden.

Die phenolischen Mischungsbestandteile B sind prinzipiell bekannt oder können nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt in der Schmelze. Sie kann nach allen in der Thermoplast-Verarbeitung zur Abmischung üblichen Verfahren (z. B. auf Knetern oder (Schneckenwellen)-Extrudern ausgeführt werden. Sie wird bei einer Temperatur von 290 bis 400°C, bevorzugt 300 bis 350°C, ausgeführt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Komponente C weitere Zusatzstoffe wie Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien, z. B. Glasfasern, mineralische Füllstoffe, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Fließhilfsmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente und andere Zusätze enthalten. Es können, je nach Art des Zusatzstoffes, 0,01 bis 250 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten A+B, weitere Zusatzstoffe verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich durch eine verringerte Schmelzviskosität aus. Zusätzlich kann auch die Kristallisationsgeschwindigkeit erniedrigt oder erhöht sein. Erniedrigte Kristallisationsgeschwindigkeiten können z. B. für den Spritzguß komplizierter Formteile (Formfüllung, Oberflächenqualität), erhöhte Kristallisationsgeschwindigkeiten für eine Erniedrigung der Zykluszeiten von Interesse sein. Die überproportional große Kristallinität läßt weiterhin für die modifizierten Arylensulfidpolymeren gute mechanische Eigenschaften erwarten. Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern, zum Spritzguß und zur Extrusion.

Die Schmelzviskositätsmessungen wurden mit einem Contraves RM 30 Platte-Kegel-Viskosimeter, die DSC-Messungen mit einem Perkin-Elmer DSC-System 7-Gerät durchgeführt.

Als Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeit wurde das Maximum der Kristallisations-Exothermen beim Abkühlen aus der Schmelze (dynamische Kristallisation) gewählt.

Beispiele 1-3

Als PPS wurde Tedur® (BAYER AG) verwendet.

In einem Rundkolben wurden Mischungen aus je ca. 30 g PPS-Granulat mit einer Schmelzviskosität von 38 Pa · s bei 320°C und einem Schergefälle von 100 s^-1 und 5, 10 und 20 Gew.-% Bisphenol A auf 320°C erhitzt und unter Rühren homogenisiert. Insgesamt wurde nach dem Aufschmelzen des Polymeren 30 min lang gerührt. Anschließend wurden die Heizbäder weggenommen, die Mischungen auf Raumtemperatur abgekühlt und die Proben gehäckselt.

Die Ergebnisse der DSC-Untersuchungen sowie der Schmelzviskositätsbestimmungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 4-6

In der für die Beispiele 1-3 angegebenen Weise wurde PPS mit 5, 10 und 20 Gew.-% Bisphenol F (Zusammensetzung: 5,8% 2,2′-, 34,0% 2,4′- und 49,4% 4,4′-Isomer, Rest (ca. 11%) vermutlich höhere Kondensationsprodukte) modifiziert.

Die Ergebnisse der DSC-Untersuchung sowie der Schmelzviskositätsbestimmung sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 7-9

In der für Beispiele 1-3 beschriebenen Weise wurde PPS mit 5, 10 und 20 Gew.-% Bisphenol F (Zu sammensetzung: 10,5% 2,2′-, 30,5% 2,4′- und 51,6% 4,4′-Isomer, Rest (ca. 7,4%) vermutlich höhere Kon densationsprodukte) modifiziert.

Die Ergebnisse der DSC-Untersuchung sowie der Schmelz viskositätsbestimmung sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurde PPS-Granu lat aufgeschmolzen, 30 min lang gerührt und anschlie ßend, nach Entfernen des Heizbads, das Polymere auf Raumtemperatur abgekühlt und gehäckselt. Die Ergebnisse der DSC-Untersuchung sowie der Schmelzviskositätsbe stimmung sind in der Tabelle angegeben.

In den Tabellen 1 und 2 bedeuten T _S den Schmelzpunkt des PPS und T _K die Kristallisationstemperatur, bestimmt aus dem Maximum des exothermen Wärmeflusses beim Ab kühlen, beide mit einer Aufheiz- bzw. Abkühlgeschwin digkeit von 20 K min^-1 bestimmt. SV bedeutet die Schmelzviskosität der Mischung bei einer Temperatur von 320°C und einem Schergefälle von 100 s^-1.

Tabelle 1

Beispiele 10-12

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurde ein mit 5, 10 und 10 Gew.-% eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats (Novolak) (Vulkadur RB®, BAYER AG; durchschnittlich 5-5 Kerne pro Molekül) modifiziertes PPS hergestellt. Die Schmelzviskositätswerte sowie die Ergebnisse der DSC-Untersuchungen sind in Tabelle 2 angegeben.

Im Gegensatz zu der in der EP-A 70 010 verminderten, nicht ausreichenden thermischen Stabilität von Phenol harzen in PPS wurde gefunden, daß gerade Novolake eine sehr hohe thermische Stabilität in PPS aufweisen.

Dieser Befund ist in Tabelle 3 dargestellt; die Ge wichtsverluste des z. B. mit 5%Novolak (Bsp. 10) modifizierten PPS sind kaum größer als die des Ver gleichs.

Beispiele 13-15

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurde PPS mit 5, 10 und 20 Gew.-% eines styrolisierten Phenols (Vulkanox SP®, BAYER AG) modifiziert. Die Schmelzvis kositätswerte sowie die Ergebnisse der DSC-Unter suchungen sind in Tabelle 2 angegeben-

Vergleichsbeispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde PPS- Granulat aufgeschmolzen, 30 min lang gerührt und an schließend, nach Entfernen des Heizbads, das Polymere auf Raumtemperatur abgekühlt und gehäckselt. Die Ergeb nisse der DSC-Untersuchung sowie der Schmelzviskosi tätsbestimmung sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

Mischungen, hergestellt durch Zusammenschmelzen von
- A) 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% Polyarylensulfid, vorzugsweise Poly phenylensulfid und
- B) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% phenolischen Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) wobei
  R unabhängig voneinander Wasserstoff (H), Halo gen, bevorzugt Chlor oder Brom C₁-C₂₀-(Ar)- Alkyl, C₆-C₁₈-(Alk)aryl, wobei die (Ar)Alkyl- bzw. (Alk)aryl-Reste substituiert, z. B. mit Halogen oder -OH, oder auch über z. B. -O- mit dem Kern verknüpft sein können,
  R¹ unabhängig voneinander eine chemische Bin dung, einen C₁-C₂₀-Alkylen oder Alkyliden- Rest, gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder -OH, einer Ester-, eine Amid gruppe, -O-, -SO-, -SO₂-, -S-,-CO-, oder auch eine Annellierung zweier oder mehrerer Ringe,
  R₂ Wasserstoff oder C₁-C₉-Alkyl,
  n für die Zahl 1, 2, oder 3, bevorzugt 1 und 2,
  m für die Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1, 2 oder 3,
  p 1 oder 2,
  r für die Zahl 0, 1 oder 2, bevorzugt 1,
  s für die Zahl 0, 1, oder 2, bevorzugt 0 oder 1,
  t eine ganze Zahl von 0-8 (Mittelwert),
  l für die Zahl 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
  k für die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1 und
  x eine ganze Zahl im Bereich von ca. 50 bis ca. 500, wobei bis zu ca. 50 Mol-% Comonomere enthalten sein können,
  bedeuten, mit der Maßgabe, daß bevorzugt kein zu einer -OH-Gruppe o-ständiger Rest eine t-butyl- Gruppe ist, sowie
- C) gegebenenfalls 0,01 bis 250 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten A+B, weiteren Zusatzstoffen.
2. Herstellung der Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen der Kom ponenten in der Schmelze und Homogenisierung nach den in der Thermoplast-Verarbeitung üblichen Ver fahren hergestellt werden.
3. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Körpern.