DE3735141A1

DE3735141A1 - Copolymere von acrylsaeure und/oder methacrylsaeure mit oligourethan-makromonomeren, ihre herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3735141A1
Application number: DE19873735141
Authority: DE
Inventors: Slavko Dr Hudecek; Iva Hudeckova; Vladimir Dipl Ing Dolezal; Pavel Dipl Ing Dr Cefelin
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1988-04-21
Also published as: GB2198442A; GB2198442B; ATA272387A; CS263644B1; FR2605324A1; FR2605324B1; CS749286A1; GB8723640D0

Description

Die Erfindung betrifft Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. ihrer Alkalimetallsalze mit Makromono meren auf der Basis von Oligourethanen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als bzw. in Sorptions mitteln. Diese Copolymeren besitzen z. B. die Fähigkeit, große Mengen von Wasser zu absorbieren, und sind deshalb zur Entfernung von Wasser oder zur Anwendung in Form von Gelen in gequollenem Zustand geeignet.

Als Materialien, die befähigt sind, Wasser zu absorbieren, werden bisher, hauptsächlich für medizinische und medi zinale Zwecke, Stoffe von natürlicher Herkunft, wie nicht gewebte Cellulose- oder Baumwollfasern sowie etwa schwammartige natürliche oder synthetische Materialien be nützt, die zur Herstellung verschiedenster, insbesondere medizinischer Gegenstände, wie Windeln, Puder, usw., ver wendet werden. Diese Materialien besitzen jedoch bei wei tem nicht die Fähigkeit, genügende Mengen von Wasser oder Körperflüssigkeiten zu absorbieren.

Deshalb wurden in der letzten Zeit für die erwähnten Zwecke neue Materialien auf der Basis von in Wasser lösli chen Polymeren oder Copolymeren angegeben, deren Löslich keit durch Vernetzung mit Hilfe von Vernetzungsmitteln, d. h. Verbindungen, die zwei oder mehr reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthalten, wie z. B. ungesättigten Verbindungen, Verbindungen, die Epoxygruppe usw. enthal ten, praktisch beseitigt wird.

Ein weiterer Weg zur Herabsetzung der Löslichkeit ist der teilweise Ersatz der hydrophilen Gruppen durch lipophile Gruppen.

Solche Materialien wurden z. B. hergestellt durch Copolyme risation von Acrylsäure mit Ethylenglycoldimethacrylat oder von Methacrylsäure mit Divinylbenzol (US 43 79 868 A), von Acrylamid mit N,N′-Alkyliden(bisacrylamiden), von Ethylenglycoldiacrylat mit Divinylbenzol (JP 68 23 468 B), durch Vernetzung von N-Hydroxyacrylamid unter Bestrahlung mit Licht bei niedrigen Temperaturen (JP 69 31 823 B) durch Copolymerisation von Polyolmethacrylaten mit unge sättigten Säuren oder Monomeren, die basische Gruppen ent halten, in Gegenwart von Ethylenglycoldiacrylat, Methylen- bis(acrylamid) oder Divinylbenzol (JP 73 25 749 B) sowie etwa durch Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit Polyalkylendiacrylaten oder Poly ethylenglycoldiglycidylethern (GB 20 81 725 B).

Ferner ist die Herstellung von Copolymeren von Ethylen vinylethern, Vinylacetat und Estern der Acrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, mit Divinylbenzol bekannt, die in der letzten Stufe einer Verseifung unterworfen werden (JP 7 81 04 691 B).

Mit Acrylnitril gepfropfte Polysaccharide (Stärken, Cellu lose usw.) ergeben nach dem Verseifen ebenfalls Produkte mit ziemlich hohem Wasserabsorptionsvermögen (US 36 61 815 A und US 36 69 103 A). Auch durch die direkte Polymerisa tion entstandene Polysaccharide, die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gepfropft sind, besitzen ähnliche Eigen schaften (JP 82 38 809 B), ebenso Materialien, die durch Modifizierung von Polyvinylalkohol mit dem Natriumsalz von Acryl- oder Methacrylsäure erhalten sind (DE 29 35 712 A1).

Die oben angeführten Materialien werfen jedoch bei der praktischen Anwendung eine Reihe von Problemen auf, von denen die größten die ungenügende Absorption von Wasser und Körperflüssigkeiten sowie die Tatsache sind, daß eini ge Herstellungsverfahren sehr kompliziert sind. Hinzu kommt, daß bei einigen dieser herkömmlichen Materialien bei langfristiger Verwendung in gequollenem Zustand, d. h. in Form eines Gels, infolge ihrer geringen Stabilität ein struktureller Abbau stattfindet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Co polymere auf der Basis von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und ihre Herstellung anzugeben, die sich durch hohes Sorptions- und insbesondere Absorptionsvermögen für Wasser und ähnliche Flüssigkeiten, einfache Herstellbarkeit und hohe chemische Stabilität, auch in Form von gequollenen Gelen, auszeichnen und entsprechend günstig als Sorptions- und Absorptionsmittel verwendbar sind.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Aus führungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind Copolymere von

(A) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Alkali metallsalzen mit
(B) Makromonomeren auf der Basis von Oligourethanen, die an einem oder beiden Kettenenden ungesättigte Acrylat- oder Methacrylatgruppen aufweisen, der allgemeinen Formel I bzw. II worin bedeuten:Rden Rest eines niedermolekularen aliphatischen Diols mit 2 bis 4 C-Atomen, R′den Rest eines aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Diisocyanats, XH oder CH₃ und neine ganze Zahl von 2 bis 40, bzw. entsprechenden Makromonomergemischen.

Die Copolymeren weisen vorzugsweise 0,5 bis 40 Masse-Teile an von Makromonomeren der Formeln I und/oder II stammenden Einheiten auf 100 Masse-Teile an von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Alkalimetallsalzen stammenden Einheiten auf.

Als geeignete Diisocyanate können aliphatische Diisocyana te, wie Hexamethylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6- Tolylendiisocyanat oder deren Gemische, m-Xylylendiisocya nat oder 1,5-Naphthalindiisocyanat sowie alkylaromatische Diisocyanate, wie 4,4-Methylen-bis(phenylisocyanat) und 4,4′-Ethylen-bis(phenylisocyanat), verwendet werden. Das bifunktionelle Oligourethan entsteht durch Polyadditions reaktion in Gegenwart von niedermolekularen Diolen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol und 3-Oxa- 1,5-pentandiol.

Das Oligourethan mit einer oder zwei endständigen Vinylgruppen wird entweder zweistufig hergestellt, indem man zuerst das Diisocyanat mit dem Hydroxyalkylacrylat bzw. Hydroxyalkylmethacrylat reagieren läßt und nach Been digung der Reaktion die Polyaddition mit dem entsprechen den Diol durchführt, oder auch einstufig, wobei man dann beide Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, d. h. die Monohydroxy- und die Dihydroxyverbindung, gleichzeitig mit dem Diisocyanat reagieren läßt. In beiden Fällen beendet der Hydroxylalkylester das Kettenwachstum und wirkt folg lich als Kettenabbruchmittel.

Die Herstellung dieser Makromonomeren auf der Basis von Oligourethanen mit einer oder zwei endständigen ungesät tigten Doppelbindungen vom Acrylat- oder Methacrylattyp ist in dem CS-Urheberschein 2 23 409 (1983) sowie in US 45 84 354 A) beschrieben.

Die Fähigkeit, Wasser und Körperflüssigkeit zu absorbie ren und als indirekte Folge, auch die mechanischen Eigen schaften entsprechender Gele in gequollenem Zustand, sind abhängig vom Mengenverhältnis der beiden Komponenten der Copolymeren. Je nach den geforderten Eigenschaften wird ein Verhältnis von 0,5 bis 10 Masse-Teilen Makromonomeren auf 100 Masse-Teile Acryl- und/oder Methacrylsäure bzw. deren Alkalimetallsalze, d. h. die Natrium- bzw. Kaliumsal ze, gewählt.

Die eigentliche Copolymerisationsreaktion kann auf alle allgemein bekannten Weisen unter Verwendung von Initiato ren oder Initiatorsystemen, die zur radikalischen Copoly merisation führen, wie z. B. Dibenzoylperoxid, Cumolhydro peroxid, Cyclohexanolperoxid, Diacetylperoxid, Diiso propylperoxocarbonat, Di-t-butylperoxid, Azo-bis(iso butyronitril), oder Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, oder auch von Kombinationen dieser Initiatoren mit Verbin dungen mit Reduktionscharakter, wie z. B. Ascorbinsäure, Natriumthiosulfat oder Oxyaceton, und Metallionen, wie Fe²⁺-Ionen oder Cu⁺-Ionen, durchgeführt werden. Die Reak tion kann entweder ohne Lösungsmittel als Blockcopolymeri sation oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, vorzugsweise von Wasser, Alkoholen und/oder Ketonen und gegebenenfalls von aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyridin, gegebenenfalls in Form ihrer Gemische mit Wasser, durchgeführt werden.

Wie bereits nachgewiesen wurde, führt die Copolymerisation der niedermolekularen Monomeren 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat oder N-Vinyl pyrrolidon, die kommerziell erhältlich sind mit Makromonomeren vom Oligourethantyp zu einer relativ hohen mechanischen Festigkeit der Endprodukte in gequollenem Zustand (US 46 56 236 A, CS-Urheberschein 2 50 939).

Es hat sich nun im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß dieses Phänomen auch im Falle der Copolymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. ihrer Alkalime tallsalze auftritt, da entsprechende Copolymere bei Quel lung in destilliertem Wasser auf 10 000 bis 35 000% der ur sprünglichen Masse, d. h. bei einem Feststoffgehalt von 0,286 bis 1% noch gute mechanische Eigenschaften aufwei sen.

Die Quellung wurde bei diesen hochquellbaren Materialien so bestimmt, daß 0,5 g des zerkleinerten bzw. gemahlenen Copolymers in einem 250-ml-Meßzylinder vorgelegt wurde, der dann mit destilliertem Wasser aufgefüllt wurde. Nach 24 h Stehen wurde die Quellbarkeit durch Dividieren des erhaltenen Wertes des Gelvolumens durch 0,5 bzw. Multipli zieren mit 2 betimmt. Multiplikation des Ergebnisses mit 100 ergibt das Endresultat in %.

Wie aus dem obigen und den nachstehenden Beispielen her vorgeht, ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Copoly meren sehr einfach und nach üblichen Verfahren durchführ bar.

Beispiel 1 Herstellung eines Oligourethans (Makromonomers) mit einer Molekülmasse _n von 2300

In einen gläsernen 1000-ml-Reaktor mit an einem Thermosta ten angeschlossenem Doppelmantel, Rückflußkühler mit Cal ciumchloridverschluß, Einleitungsrohr für trockenen Stick stoff und Thermometer wurden 82,4 ml Hexamethylendiisocya nat (NCO-Gehalt 98,3% d. Th.), 9,15 ml 2-Hydroxyethylmeth acrylat und 1,5 g Tetrabutylzinn eingetragen. Das Gemisch wurde 2 h unter inerter Atmosphäre bei 50°C gerührt. Da nach wurde das Gemisch mit 300 ml Dimethylformamid ver setzt; nach Homogenisierung wurden 53 g 2,2′-Dioxydietha nol (Diethylenglycol), aufgelöst in 300 ml Dimethylform amid sowie 4,5 ml Tetrabutylzinn zugesetzt. Die Reaktion wurde dann weitere 6 h fortgesetzt. Anschließend wurde das Produkt ausgefällt, indem das Reaktionsgemisch unter Rühren in 8 l destilliertes Wasser gegossen und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die Fällung wurde abgesaugt, gewaschen und im Vakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Es wurden 108 g eines trockenen pulverförmigen Produkts gewonnen, das eine mittlere Molekülmasse _n von 2300 auf wies, die aus dem Gehalt an endständigen Doppelbindungen (11 mol-%) ¹H-NMR-spektrometrisch bestimmt wurde.

Beispiel 2

In einen 100-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 g frisch destillierte Acrylsäure, 2,5 g des nach Beispiel 1 herge stellten Makromonomers auf der Basis von Oligourethanen mit einer Molekülmasse _n von 2300 und einem Gehalt von 11 mol-% Doppelbindungen und 50 g Azobisisobutyronitril ein getragen. Nach gründlichem Durchmischen mit einem Magnet rührer wurde das Gemisch auf 8 Ampullen zu 10 ml, die zu vor mit Stickstoff gespült wurden, aufgeteilt. Nach dem Zuschmelzen der Ampullen wurde die Copolymerisationsreak tion in zwei Stufen durchgeführt: Zuerst 20 h bei Raumtem peratur, wobei der Hauptteil der Reaktion in etwa 3 h ab lief und anschließend 16 h bei 40°C. Nach Entnahme aus den Ampullen wurde das Produkt auf einer Drehkreuzmühle gemahlen und mit 12,5 l 0,05 M Natriumhydroxidlösung über gossen.

Nach 24 h wurde die Flüssigkeit oberhalb des gequollenen Gels abdekantiert und zweimal mit je 1 l destilliertem Wasser gewaschen. Nach der letzten Wasserdekantation (pH 6,5) wurden 500 ml Ethanol hinzugefügt, was zu einer wesentlichen Entquellung des Gels bei Aufrechterhaltung der körnigen Struktur führte. Das Gel wurde dann abfil triert und in einem Vakuumtrockner bei 40°C getrocknet. 1 g des gewonnenen pulverförmigen Produkts ergab in de stilliertem Wasser ein Quellungsvolumen von 210 ml.

Beispiel 3 Herstellung eines Oligourethans (Makromonomers) auf der Basis von Diphenylmethandiisocyanat mit einer Molekülmasse _n von 2800

In einen gläsernen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 60 g 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI), 440 g Dimethyl formamid und 4,68 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) eingewogen. Dieses Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphä re auf 50°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gehal ten. Danach wurde ein Gemisch von 15,26 g Diethylenglycol (DEG) und 8,47 g 1,4-Butandiol (BD) hinzugefügt. Die Reak tion wurde daraufhin weitere 4 h fortgesetzt. Das ange wandte Molverhältnis der Ausgangskomponenten war: MDI : HEMA : PEG : PD = 1,0 : 0,15 : 0,6 : 0,4.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt unter intensivem Rühren in 10 l destilliertem Wasser ausgefällt und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Nach dem Trocknen wur den 86 g (98% d. Th.) des pulverförmigen Makromonomers mit einer mittleren Molekülmasse _n von 2870 erhalten, die wie in Beispiel 1 bestimmt wurde.

Beispiel 4

In einen gläsernen Kolben mit Rührer, Einleitungsrohr für Stickstoff und Thermometer wurden 10 g frisch destillierte Acrylsäure, 50 ml 3M wässerige Natriumhydroxidlösung und 0,02 g des in Beispiel 3 hergestellten Makromonomers mit _n = 2870 eingetragen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff barbotiert und mit 0,25 ml Ammoniumperoxo disulfat ((NH₄)₂S₂O₃) in Form einer 1%igen Lösung sowie mit 0,25 ml einer 6%igen wässerigen Lösung von Tri ethanolamin versetzt. Unter Rühren wurde dann die Tempera tur auf 40°C erhöht und 6 h auf diesem Wert gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde mit 50%igem wässerigen Ethanol ge waschen und bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 50°C 24 h getrocknet. Die Absorption von destillier tem Wasser betrug 31 000%.

Beispiel 5 Modelltampons für Medizinalzwecke

Das Copolymerisat von Beispiel 2 wurde in körniger Form in einer Menge von 0,1 g (auf 0,001 g genau) in Säckchen aus nichtgeleimten Cellulose-Ganzstoff gefüllt, wie sie zum Abpacken von portioniertem Tee verwendet werden.

Danach wurden die Säckchen mit Streifen aus Aluminiumfolie verschlossen, gewogen und eingetaucht

1) in destilliertes Wasser,
2) in physiologische Lösung mit 0,9 Masse-% NaCl bzw.
3) in Blutplasma.

Als Kontrollprobe wurde auf gleiche Weise ein leeres, mit Aluminiumfolie verschlossenes Säckchen verwendet.

Nach 24 h wurden die Säckchen aus den Flüssigkeiten herausgenommen und gewogen, worauf die Sorptionskapazität bestimmt wurde.

Ergebnisse: (Masse-%)

1) destilliertes Wasser:10 700 2) physiologische Lösung: 860 3) Blutplasma: 1070

Claims

1. Copolymere von

(A) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Alkalimetallsalzen, mit
(B) Makromonomeren auf der Basis von Oligourethanen, die an einem oder beiden Kettenenden ungesättigte Acrylat- oder Methacrylatgruppen aufweisen, der allgemeinen Formeln I bzw. II worin bedeuten:Rden Rest eines niedermolekularen aliphatischen Diols mit 2 bis 4 C-Atomen, R′den Rest eines aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Diisocyanats, XH oder CH₃ und neine ganze Zahl von 2 bis 40, bzw. entsprechenden Makromonomergemischen.

2. Copolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,5 bis 40 Masse-Teile an von Makromonomeren der Formeln I und/oder II stammenden Einheiten auf 100 Masse-Teile an von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Alkalimetallsalzen stammenden Einheiten.

3. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Carboxylgruppen zum Teil oder sämtlich in freier Form vorliegen.

4. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Carboxylgruppen zum Teil oder sämtlich in Form der entsprechenden Alkalimetallsalze vorliegen.

5. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von gequollenen Gelen, Flachmaterialien, Geweben, Granulaten oder Pulvern vorliegen.

6. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch an sich be kannte Copolymerisation von

(A) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Alka limetallsalzen mit
(B) Makromonomeren der allgemeinen Formeln I und/oder II worin bedeuten:Rden Rest eines niedermolekularen aliphatischen Diols mit 2 bis 4 C-Atomen, R′den Rest eines aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Diisocyanats, XH oder CH₃ und neine ganze Zahl von 2 bis 40.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Einsatz der Comonomeren (A) und (B) in solchen Mengen verhältnissen, daß die resultierenden Copolymeren 0,5 bis 40 Masse-Teile an von Makromonomeren der Formeln I und/oder II stammenden Einheiten auf 100 Masse-Teile an von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Alka limetallsalzen stammenden Einheiten enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich net, daß die Copolymerisation lösungsmittelfrei als Blockcopolymerisation oder in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel durchgeführt wird.

9. Verwendung der Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Mittel zur Absorption von Wasser, Gewebs flüssigkeiten, Körper- und Wundsekreten.

10. Sorptionsmittel, gekennzeichnet durch Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.