DE3734203A1

DE3734203A1 - Process for hot galvanising steel articles having silicon contents above 0.02%

Info

Publication number: DE3734203A1
Application number: DE19873734203
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Ing Solms
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1989-04-20

Abstract

The hot galvanising of steels having critical silicon contents results, in particular at relatively long immersion times, in the formation of undesirably thick and brittle layers of iron-zinc alloy, which, in addition, are often unaesthetic because of their grey colour. Besides the quality-reducing disadvantages, this reaction considerably increases the zinc consumption of galvanising operations. The reason for the strong growth of layers of iron-zinc alloy is the distortion of the crystal lattices by silicon diffusing out of the steel into the lattices or the incorporation of ferrosilicides in the lattices. Increasing the silicon activity in the zinc melt reduces the concentration gradient which acts as driving force for the diffusion of the silicon and slows the growth of the iron-zinc layers.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Feuerverzin ken von Stahlgegenständen mit Siliciumgehalten über 0,02% durch zeitweiliges Eintauchen in im wesentli chen Zink enthaltende Metallschmelzen bzw. ein Verfah ren zum Feuerverzinken von Stahlgegenständen, von denen zumindest einer einen Siliciumgehalt über 0,02% aufweist, durch zeitweiliges Eintauchen in im wesent lichen Zink enthaltende Metallschmelzen.The invention relates to a method for hot-dip galvanizing over steel objects with silicon contents 0.02% by temporary immersion in essentially metal melts containing zinc or a process for hot-dip galvanizing steel objects, from where at least one has a silicon content above 0.02% has, by temporary immersion in essentially Metal melts containing zinc.

Aus Korrosionsschutzgründen werden seit mehr als hundert Jahren Stahlgegenstände feuerverzinkt. Dazu werden die Gegenstände nach einer chemischen Vorbe handlung, die zum Beispiel aus Entfetten, Beizen, Spülen und Fluxen besteht, in eine flüssige Zink schmelze getaucht. Während der Dauer des Tauchvorgan ges bilden sich auf der Oberfläche der Stahlgegenstän de entsprechend dem Zustandsdiagramm Eisen-Zink ver schiedene Eisen-Zink-Legierungen, die in Form von Kristallen auf der Oberfläche aufwachsen. Beim Heraus ziehen der Gegenstände legt sich eine dünne Reinzink schicht auf diese Legierungsschichten, so daß der Stahlgegenstand nach dem Verzinken ein optisch anspre chendes, metallisch glänzendes Aussehen erhält. For reasons of corrosion protection, more than hundred years of hot-dip galvanized steel objects. To are the items after a chemical prep action, for example from degreasing, pickling, Rinsing and fluxing is done in a liquid zinc melt submerged. During the duration of the dive Ges form on the surface of the steel objects de according to the state diagram iron-zinc ver different iron-zinc alloys, in the form of Crystals grow on the surface. When coming out pull the objects, a thin pure zinc is laid layer on these alloy layers so that the Visually address steel object after galvanizing shiny metallic look.

Das Wachstum der Eisen-Zink-Legierungsschichten unter liegt dabei bzgl. seiner Geschwindigkeit bestimmten zeitabhängigen Wachstumsgesetzen. Bei vielen handels üblichen Stählen ist dieses Wachstum proportional zur Wurzel aus der Tauchzeit, so daß die Legierungsschich ten nach bestimmten Tauchzeiten nur sehr langsam weiterwachsen.The growth of the iron-zinc alloy layers underneath is determined with regard to its speed time-dependent growth laws. With many trade This growth is proportional to conventional steels Root from the diving period, so that the alloy layer only very slowly after certain diving times continue to grow.

Bei Stählen mit einem Siliciumgehalt über 0,02% ergibt sich jedoch eine zuerst von Sandelin entdeckte Anomalie. Bei diesen Stählen mit sogenanntem kriti schem Siliciumgehalt verläuft das Wachstum der Eisen- Zink-Legierungsschichten nahezu linear. Dadurch wird zum einen beim Verzinkungsprozeß sehr viel Zink verbraucht, zum anderen sind dicke Überzüge in der Regel unerwünscht, da sie aufgrund ihrer Sprödigkeit leicht vom Stahluntergrund abplatzen und zudem eine unästhetische graue Färbung aufweisen.For steels with a silicon content above 0.02% however, there is one that was first discovered by Sandelin Anomaly. With these steels with so-called kriti the silicon content, the growth of iron Zinc alloy layers almost linear. This will on the one hand, a lot of zinc in the galvanizing process used, on the other hand there are thick coatings in the Usually undesirable because of their brittleness easily flake off the steel surface and also one have an unaesthetic gray color.

Zur Verringerung des Eisen-Zink-Legierungswachstums bei derartigen Stählen ist unter anderem vorgeschlagen worden, die Zinkschmelze mit Antimon, Germanium oder Aluminium zu legieren. Beim Zulegieren von Antimon wird jedoch die Haftfestigkeit des Überzuges drastisch verringert, beim Zulegieren von Germanium zum Zinkbad wird das Verzinkungsverfahren aufgrund der hohen Germaniumkosten unwirtschaftlich. Die Zugabe von Aluminium ist in der Praxis wegen der Unverträglich keit dieses Metalles mit den gebräuchlichen Flußmit teln nicht möglich, darüber hinaus führen Al-Gehalte über 0,14% zu einer so starken Hemmung der Eisen- Zink-Legierungsbildung, daß die erforderlichen Schichtdicken von ca. 50-80 µ nicht erreicht werden.To reduce iron-zinc alloy growth in such steels is proposed, among other things the zinc melt with antimony, germanium or Alloy aluminum. When adding antimony however, the adhesive strength of the coating becomes drastic reduced when alloying germanium to the zinc bath the galvanizing process is due to the high Germanium costs uneconomical. The addition of In practice, aluminum is incompatible speed of this metal with the usual flux not possible, moreover lead Al contents over 0.14% to such a strong inhibition of iron Zinc alloy formation that the required Layer thicknesses of approx. 50-80 µ cannot be achieved.

Es ist auch bekannt, daß das starke Wachstum beim Verzinken mit Temperaturen oberhalb von 530° verrin gert werden kann. Dieses Verfahren hat jedoch verfah renstechnische Nachteile. Gegenüber den normalen Verzinkungsverfahren, die etwa bei 450°C arbeiten, wird bei der sogenannten Hochtemperaturverzinkung eine erhöhte Energiemenge verbraucht, es bilden sich in der Zinkschmelze erheblich größere Mengen von störenden Eisen-Zink-Kristallen, dem sogenannten Hartzink, schließlich sind qualitative Nachteile, zum Beispiel bei Konstruktionsteilen durch Verziehen oder Gefügeän derungen des Stahles, die Folge.It is also known that the strong growth in Reduce galvanizing with temperatures above 530 ° can be replaced. However, this procedure has been followed technical disadvantages. Compared to the normal Galvanizing processes that work at around 450 ° C, becomes a so-called high-temperature galvanizing increased amount of energy consumed, they form in the Zinc melt significantly larger amounts of bothersome Iron-zinc crystals, the so-called hard zinc, after all, there are qualitative disadvantages, for example for construction parts by warping or structure changes in steel, the consequence.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Feuerverzinken von siliciumhaltigem Stahl mit Siliciumgehalten über 0,02% zu schaffen, bei dem die beschriebenen Nachteile verhindert werden und bei dem gleichzeitig die Verzinkung von Stählen mit unkritischem Siliciumgehalt ermöglicht wird.It is therefore the object of the present invention a process for hot-dip galvanizing silicon-containing To create steel with silicon contents over 0.02% in which the disadvantages described are prevented and at the same time galvanizing steel with uncritical silicon content is made possible.

Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 bzw. des Anspruches 2 gelöst.This task is done according to the characteristic Part of claim 1 and claim 2 solved.

Für das lineare Wachstum der Eisen-Zink-Legierungs schichten beim Feuerverzinken von Stählen mit für das Feuerverzinken kritischem Siliciumgehalt ist das durch die bereits gebildeten Legierungsschichten durch diffundierende Eisen verantwortlich. Wie festgestellt werden konnte, ist für die Erhöhung der Eisendiffusion der Einbau von aus dem Stahl stammenden Eisensiliciden bzw. Silicium in die Kristallgitter der Eisen-Zink-Le gierungsschichten verantwortlich. Durch diesen Einbau wird das Kristallgitter verzerrt und die Diffusionsge schwindigkeit für das Eisen erhöht. Für die Diffusion des Siliciums aus dem Stahl in die aufwachsenden Eisen-Zink-Kristalle ist als treibende Kraft entspre chend den Fick′schen Gesetzen der Konzentrationsunter schied dc/dx verantwortlich. For the linear growth of the iron-zinc alloy coats when hot-galvanizing steel for that Hot-dip galvanizing critical silicon content is through through the alloy layers already formed diffusing iron responsible. As stated is for increasing iron diffusion the installation of iron silicides from steel or silicon in the crystal lattice of the iron-zinc-Le layers of government responsible. Through this installation the crystal lattice is distorted and the diffusion ge speed increased for the iron. For diffusion of the silicon growing out of the steel Iron-zinc crystals are the driving force chend the Fick'schen laws of the concentration under decided dc / dx.

Durch die erfindungsgemäße Erhöhung der chemischen Aktivität von Silicium in der Zinkschmelze wird dieses Konzentrationsgefälle verringert und damit die Diffu sionsgeschwindigkeit und der Einbau von Silicium oder Ferrosiliciden in das Kristallgitter der gebildeten Eisen-Zink-Legierungsschichten verlangsamt. Damit wird die Diffusion des Eisens als unmittelbare Folge ebenfalls stark vermindert und die Schichtdicke insgesamt verringert.By increasing the chemical according to the invention The activity of silicon in the zinc melt becomes this The concentration gradient is reduced and thus the diffusion speed and the incorporation of silicon or Ferrosilicides in the crystal lattice of the formed Iron-zinc alloy layers slow down. So that will the diffusion of iron as an immediate consequence also greatly reduced and the layer thickness decreased overall.

Das Einbringen von Silicium zur Erhöhung der Silicium aktivität in der Schmelze kann durch metallisches Silicium, Silicium enthaltende Verbindungen oder eines Silicium enthaltenden Stoffgemisches erfolgen.The introduction of silicon to increase the silicon activity in the melt can be caused by metallic Silicon, silicon containing compounds or one Mixture of silicon are made.

Das Einbringen des Siliciums kann dabei durch Einbla sen, Einrühren, Eintauchen oder sonstige Methoden erfolgen. Das Zuführen von Silicium geschieht dabei vorzugsweise bis zum Erreichen des temperaturabhängi gen Sättigungspunktes von Silicium in der Schmelze.The introduction of the silicon can by Einla sen, stirring, dipping or other methods respectively. The silicon is fed in here preferably until the temperature is reached saturation point of silicon in the melt.

Zur Erweiterung der Siliciumlöslichkeit in Zink kann die Zinkschmelze mit weiteren Elementen legiert werden, die das Löslichkeitsgebiet für Silicium im betreffenden Mehrstoffsystem vergrößern.Can expand the silicon solubility in zinc the zinc melt alloyed with other elements be the solubility area for silicon in enlarge the multi-component system concerned.

Werden Stähle mit unkritischem Siliciumgehalt in derartigen Schmelzen verzinkt, ergibt sich bzgl. der Qualität, des Aussehens und der Schichtdicke des Zinküberzuges keinerlei Nachteil, so daß es möglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren auch dann einzu setzen, wenn den Verzinkungsbetrieben die chemische Zusammensetzung des zu verzinkenden Stahles nicht bekannt ist.Are steels with uncritical silicon content in such melts are galvanized Quality, appearance and layer thickness of the Zinc coating no disadvantage, so that it is possible is to also use the method according to the invention if the galvanizing plants use the chemical Composition of the steel to be galvanized not is known.

Durch das Verfahren wird eine wesentliche Grenze für den Einsatz des Verzinkungsverfahrens als Korrosions schutz von Stahl beseitigt, der Zinkverbrauch verrin gert und die Qualität der verzinkten Gegenstände erhöht.The process sets an essential limit for the use of the galvanizing process as corrosion Protection of steel removed, zinc consumption reduced and the quality of the galvanized objects elevated.

Claims

1. A method for hot-dip galvanizing steel objects with silicon contents above 0.02% by temporarily immersing the objects in essentially zinc-containing metal melts, characterized in that the chemical activity of silicon in the melt by introducing silicon, a silicon-containing compound or a silicon-containing mixture in the melt is increased such that the concentration gradient of the silicon between the steel to be galvanized and the melt is reduced.

2. Process for hot-dip galvanizing steel objects, at least one of which has a silicon content 0.02%, by temporary immersion in metal melts essentially containing zinc, characterized in that the chemical activity of silicon in the Melt by introducing silicon, one Silicon containing compound or a Sili cium-containing mixture of substances in the melt is increased so that the concentration gradient of silicon between the silicon containing Steel object and the zinc melt reduced becomes.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized that the molten metal is saturated with silicon.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized that the molten metal consists of at least 96% liquid zinc.