DE3734189A1 - Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von naphthalinsulfonsaeuren aus waessrigen loesungen - Google Patents
Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von naphthalinsulfonsaeuren aus waessrigen loesungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Abtrennung und Wiedergewinnung von Naphthalinsulfonsäuren
aus wäßrigen Lösungen.
Naphthalinsulfonsäuren werden als Synthesebausteine für
Farbstoffe und als Zwischenprodukte, z. B. für β-Naphthol,
eingesetzt.
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung verschiedener
Mono-, Di- und Trinaphthalinsulfonsäuren große Mengen an
Abwässern entstehen, die nur sehr schwierig gereinigt bzw.
zur Wertstoff-Rückgewinnung verwendet werden können. Da es
bislang keine zufriedenstellende, technisch ausgereiften
Wiedergewinnungsverfahren für Naphthalinsulfonsäuren aus
Abwässern gibt, werden solche Abwässer im allgemeinen einer
biologischen Aufbereitungsanlage zugeführt.
Durch die ständige Verschärfung der gesetzlichen
Abwasservorschriften wird es notwendig, in verstärktem Maße
nach Reinigungsverfahren zu suchen, die zum einen die
gesetzlichen Auflagen erfüllen und zum anderen mit einem
vertretbaren Aufwand betrieben werden können. Zur
Abwasserreinigung kommen prinzipiell neben der biologischen
Klärung vor allem chemische und physikalische Verfahren wie
Oxidation, Fällung, Flockung, Extraktion und Adsorption
in Betracht. Reinigungsmethoden wie Oxidationen oder
Extraktionen sind meist teure und aufwendige Verfahren. Sie
verbrauchen Chemikalien und führen zu Verlusten, denn
infolge des chemischen Abbaus ist eine Rückgewinnung der
Wertstoffe nicht mehr möglich.
Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren mit konventionellen
Extraktionsmitteln wie Alkoholen oder Ketonen haben
den Nachteil, daß Naphthalinsulfonsäuren auch bei großem
Extraktionsaufwand nicht vollständig extrahiert werden.
Weiterhin ist eine Folgebehandlung des Wassers aufgrund der
Löslichkeit des Extraktionsmittels im Wasser unumgänglich.
Die Verwendung von Aminen als Reaktiv-Extraktionsmittel, wie
sie für die Herstellung von Naphthalinsulfonsäuren in der
EP-PS 41 134 vorgeschlagen wird, ist für die Aufarbeitung
von naphthalinsulfonsäurehaltigen Abwässern ungeeignet, da
sie apparativ aufwendig und kostspielig ist. Nachteilig
ist hier vor allem die notwendige Rückspaltung des
Amin-Naphthalinsulfonsäureaddukts, wofür weitere
Chemikalien benötigt werden, sowie die schwierige
Regeneration des teuren Amins.
Generell sind alle bekannten Verfahren mit erheblichen
Investitionen und hohen Betriebskosten verbunden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
Naphthalinsulfonsäuren aus verschiedenen Abwässern auf
einfache Weise und mit geringem apparativem Aufwand
abgetrennt und wiederverwertet werden können, wenn man
basische Ionenaustauscher zur Adsorption einsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein
Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von
Naphthalinsulfonsäuren aus wäßrigen Lösungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Lösungen mit einem basischen
Ionenaustauscher als Adsorbens behandelt.
Die Ionenaustauscher können als funktionelle Gruppen tertiäre
oder quartäre Aminogruppen oder Gruppen vom "Typ I"
(Trimethylammonium) oder "Typ II" (Dimethyl-β-hydroxy
ethylammonium) besitzen und gelförmige oder makroporöse
Struktur haben. Als besonders geeignet für das
erfindungsgemäße Verfahren haben sich die schwachbasischen,
makroporösen Ionenaustauscher auf Acrylat- oder
Polystyrolbasis mit tertiären oder quartären Aminogruppen
erwiesen.
Die Regeneration der beladenen Ionenaustauscher und damit
die Wiedergewinnung der adsorbierten Naphthalinsulfonsäuren
erfolgt vorzugsweise durch Behandlung mit einer alkalischen
Lösung, insbesondere mit Natronlauge, wobei eine
NaOH-Konzentration zwischen 2 und 4 Gew.-% NaOH besonders
geeignet ist. Dabei werden die adsorbierten
Naphthalinsulfonsäureanionen von OH-Ionen verdrängt und
gelangen so wiederum in die wäßrige Phase. Da zur
Desorption ein wesentlich geringeres Flüssigkeitsvolumen
erforderlich ist als zur Adsorption, ergibt sich eine
Aufkonzentrierung der Naphthalinsulfonsäuren im Eluat
gegenüber dem ursprünglichen Abwasser. Eine Ausfällung der
Naphthalinsulfonsäuren als Alkalisalze aus dem Eluat
gelingt durch Abkühlung, vorzugsweise auf 0 bis 5°C. Die
dabei ausgefällten Naphthalinsulfonate können abgetrennt
und weiterverarbeitet werden. Eine vollständige Entfernung
der Naphthalinsulfonsäuren gelingt durch Rückführung des
abgekühlten Filtrats zum rohen Abwasser und erneute
Reinigung.
Die Adsorption sowie die Desorption kann im
Temperaturbereich zwischen -2°C und +60°C, vorzugsweise
im Bereich zwischen 10°C und 30°C durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft
kontinuierlich betrieben werden. Um einen kontinuierlichen
Betrieb zu gewährleisten, können z. B. zwei parallel
geschaltete Adsorptionskolonnen verwendet werden, wobei in
der einen Kolonne adsorbiert und gleichzeitig die zweite
Kolonne regeneriert wird. Das Abwasser wird dann in die
erste Kolonne gepumpt, wo die Naphthalinsulfonsäuren vom
Ionenaustauscher aufgenommen werden. Am Kopf der Kolonne
wird das gereinigte Abwasser abgezogen. Die Qualität des
die Kolonne verlassenden Abwassers ist abhängig vom
Beladungszustand des Ionenaustauschers und der
Strömungsgeschwindigkeit im Festbett. Übersteigt nach
einiger Zeit die Konzentration an restlichen
Naphthalinsulfonsäuren im gereinigten Abwasser einen
vorgegebenen Wert, so wird die bisher benutzte (erste)
Kolonne von Adsorptions- auf Regenerationsstellung
geschaltet und die zweite Kolonne zur Adsorption eingesetzt.
Zur Desorption der Naphthalinsulfonsäuren und Regeneration
des beladenen Ionenaustauschers wird verdünnte
Alkalihydroxid-Lösung, vorzugsweise Natronlauge, langsam
durch das Festbett gepumpt. Aus dem Eluat können durch
einfache Abkühlung die Natriumsalze der Sulfonsäuren
auskristallisiert und abgetrennt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere
die folgenden Naphthalinsulfonsäuren und deren Gemische
abtrennen: Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-
sulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure, Naphthalin-1,6-
disulfonsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure, Naphthalin-
2,7-disulfonsäure, Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure,
Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure, Naphthalin-1,3,5,7-
tetrasulfonsäure.
Die Konzentration der Naphthalinsulfonsäuren im zu
reinigenden Abwasser kann bis zur Sättigung reichen.
Daneben können die wäßrigen Lösungen weitere gelöste
organische oder anorganische Verbindungen enthalten, sofern
diese die Adsorption und Regeneration nicht stören. Der
große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der
hohen Reinigungsleistung, verbunden mit einer einfachen
Handhabung des Adsorptions- und Regenerationsprozesses. Ein
weiterer Vorteil des Verfahrens ist der geringe apparative
Aufwand, der einen weitgehend störungsfreien Betrieb
gewährleistet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
In den Beispielen wurden die folgenden Ionenaustauscher
benutzt (Tabelle 1).
Je 100 g eines mehrere Naphthalinsulfonsäuren enthaltenden
Abwassers wurden bei 25°C mit 10 g eines der
Ionenaustauscher 1 bis 5 versetzt. Nach 30 Minuten wurde
der Ionenaustauscher abfiltriert und das Abwasser
chromatographisch analysiert. Tabelle 2 zeigt Art und
Gehalt (in Gew.-%) der Verunreinigung des Abwassers vor
(1. Zeile) und nach der Behandlung (2. bis 6. Zeile) und
die erzielte prozentuale Reinigungsleistung.
Bereits mit 10 Gew.-% eines Ionenaustauschers ließen sich
bis zu 67% der im Abwasser enthaltenen
Naphthalinsulfonsäuren entfernen.
Ein mit 200 g Ionenaustauscher gefülltes Strömungsrohr
wurde als Festbettadsorber betrieben (Durchmesser des
Adsorbers 0,018 m, Höhe 1 m). Sowohl das zu reinigende
Abwasser als auch anschließend die Regenerationslösung
wurden von unten aufgegeben und mit Hilfe einer Pumpe durch
den Adsorber gefördert. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug
0,5 m/h.
Dabei wurden die Ionenaustauscher Nr. 3 bis 5 der Reihe nach
getestet. Es wurden jeweils 3 l Abwasser der in Tabelle 2
angegebenen Zusammensetzung durch den Adsorber geleitet.
Die gemessenen Durchbruchskurven sind in den Fig. 1 und
2 dargestellt. Die Menge des durch den Adsorber gepumpten
Abwassers wurde dabei als Vielfaches des Bettvolumens
angegeben.
Die Regeneration des mit Ionenaustauscher 3 gefüllten
Festbettes erfolgte, indem etwa 1 Bettvolumen an 4%iger
Natronlauge durch das Festbett gepumpt wurde und man danach
die Natronlauge eine Stunde einwirken ließ. Danach wurde
das Eluat mit 1 Bettvolumen 4%iger NaOH verdrängt. Zur
Ausfällung der Sulfonsäuren als Na-Salze wurde das Eluat
auf 0°C abgekühlt.
Die Regeneration des mit Ionenaustauscher 4 bzw. 5
beladenen Festbettes erfolgte, indem man den bei
Ionenaustauscher 3 angewendeten Regenerationsschritt 5mal
durchführte, bis die adsorbierten Naphthalinsulfonsäuren
völlig desorbiert waren und der Ionenaustauscher neu
beladen werden konnte. Aufgrund der besseren
Regenerierbarkeit ist Ionenaustauscher 3 insgesamt noch
besser für die Abtrennung der Naphthalinsulfonsäuren
geeignet als die Ionenaustauscher 4 und 5.
Das in den Beispielen 6-8 beschriebene Verfahren wurde mit
Aktivkohle als Adsorbens durchgeführt. Es zeigte sich, daß
keine Adsorption von Naphthalinsulfonsäuren stattfand.
Das in den Beispielen 6-8 beschriebene Verfahren wurde mit
Zeolithen als Adsorbentien durchgeführt (Mordenit, ZSM-5, Y).
Es zeigte sich, daß keine Adsorption von
Naphthalinsulfonsäuren stattfand, obwohl die Zeolithe
bekanntlich ebenfalls Ionenaustauscher sind.
Claims (3)
1. Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von
Naphthalinsulfonsäuren aus wäßrigen Lösungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Lösungen mit einem basischen
Ionenaustauscher als Adsorbens behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Wiedergewinnung der adsorbierten
Naphthalinsulfonsäuren der beladene Ionenaustauscher mit
Alkalilauge behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das bei der Behandlung mit Alkalilauge gebildete Eluat
zur Ausfällung der darin enthaltenen Alkalisalze der
Naphthalinsulfonsäuren auf 0-5°C abgekühlt wird.
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| IT1227179B (it) | 1991-03-21 |
| US5028736A (en) | 1991-07-02 |
| IT8822036A0 (it) | 1988-09-22 |
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| 8130 | Withdrawal |