DE3731385C2

DE3731385C2 -

Info

Publication number: DE3731385C2
Application number: DE3731385A
Authority: DE
Inventors: Ralf-Dieter Dr. 7520 Bruchsal De Penzhorn; Hiroshi Dr. Ibaraki Jp Yoshida
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1987-09-18
Filing date: 1987-09-18
Publication date: 1992-04-16
Also published as: IT1227353B; FR2620849A1; IT8821936A0; FR2620849B1; GB2210192B; GB8819922D0; GB2210192A; US4875945A; DE3731385A1; CA1305309C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination des Abgases eines Fusionsreaktors, das Tritium und/oder Deuterium in elementarer Form und neben weiteren Verunreinigungen in chemisch gebundener Form enthält, bei welchem Tritium und/oder Deuterium aus ihren jeweiligen Verbindungen freigesetzt werden und der schwere Wasserstoff aus dem Abgas abgetrennt und in den Brennstoffkreislauf rückgeführt wird. Ein solches Verfahren ist aus der DE 36 06 317 A1 bekannt.

Das Abgas des Brennstoffkreislaufs eines Fusionsreaktors besteht im wesentlichen aus nicht reagiertem Brennstoff (Tritium und Deuterium in elementarer Form) und enthält neben der "Asche" der Kernfusion, dem Helium, noch eine Reihe von weiteren Verunreinigungen, deren Konzentration nur einige Prozent beträgt und die z. T. schweren Wasserstoff in gebundener Form enthalten. Diese Verunreinigungen sind vornehmlich Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf sind in geringeren Konzentrationen zu erwarten.

Wegen des Anteils an elementarem und chemisch gebundenem Tritium kann dieses Abgas nicht unmittelbar an die Umgebung abgegeben werden; der Tritiumanteil muß zuvor abgetrennt werden. Es ist weiterhin wünschenswert, das Tritium und das Deuterium in den Fusionsprozeß zurückzuführen.

Zur Dekontamination des Abgases eines Fusionsreaktors wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. E. C. Kerr et al (Proc. Tritium Technol. Meeting, Dayton, Ohio, 1980) und P. Dinner et al (2nd Meeting on Tritium Technol., Dayton, Ohio 1985) verwenden hierzu eine Kombination aus einem Hochtemperatur- Getter und einer Palladium/Silber-Membrane. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß das Getterbett bei hohen Temperaturen (bis zu 900°C) betrieben werden muß. Hierbei können sowohl Werkstoffprobleme als auch Probleme durch Permeationsverluste von Tritium auftreten. Bei dem von Zeit zu Zeit notwendigen Austausch des Getterbettes ergeben sich Sicherheitsprobleme wegen des dabei freigesetzten feinen, pyrophoren Staubes und schließlich muß das Getterbett als radioaktiver Abfall entsorgt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Reinigung des Abgases eines Fusionsreaktors besteht nach P. Dinner (2nd Meeting in Tritium Technol., Dayton, Ohio, 1985) in der Kombination Hochtemperaturgetter/ sauerstoffabgebendes Festbett/katalytische Oxidation. Hierbei ist nachteilig, daß das abgetrennte Tritium in der Form von Wasser anfällt, dessen Radiotoxizität im Vergleich zu Tritium-Wasserstoff um Größenordnungen höher ist, daß das Verfahren sehr viele Prozeßschritte benötigt und daß das sauerstoffabgebende Festbett bei 500°C betrieben werden muß.

Bei dieser Temperatur besteht die Gefahr, daß der Katalysator sintert, unwirksam wird und daß durch eine unkontrollierte Sauerstoffabgabe eine Explosion hervorgerufen werden kann.

In DE-OS 36 06 316 und DE-OS 36 06 317 wird ein Verfahren zur Abgasreinigung von Fusionsreaktoren beschrieben, bei dem ein sauerstoffabgebendes Festbett, ein Metallbett als "Getter" und ein Nickel-Katalysator verwendet werden. Auch hier sind die Nachteile anzuführen, die mit dem Betrieb des sauerstoffabgebenden Festbettes verbunden sind.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein einfaches und nur aus wenigen Prozeßschritten bestehendes Verfahren zu schaffen, mit dem das Abgas von Fusionsreaktoren dekontaminiert werden kann. Dieses Verfahren soll keine wesentlich höheren Temperaturen als 450°C benötigen und ohne Sauerstoffzugabe, weder direkte Einspeisung von Sauerstoff noch durch Verwendung eines sauerstoffabgebenden Festbettes, arbeiten. Die Verfahrenskomponenten sollen aus Einheiten bestehen, die während des Prozesses nicht verbraucht werden, d. h. die physikalisch oder katalysierend wirken, um den Betriebsaufwand und das Abfallaufkommen einer Anlage nach diesem Verfahren klein zu halten. Ferner soll das abgetrennte Tritium und Deuterium in elementarer Form anfallen, weil damit die geringste Radiotoxizität verbunden ist und weil es in dieser Form in den Fusionsprozeß zurückgeführt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) die Hauptmenge des elementaren Deuteriums und/oder Tritiums bei Temperaturen unter 450°C durch einen Palladium/ Silber-Permeator abgetrennt wird, wobei gleichzeitig der Abgasbestandteil Ammoniak in die Elemente zerlegt wird,
b) das verbleibende Restgas mit den Verunreinigungen (Kohlenmonoxid, Stickstoff, Kohlenwasserstoffe, und Wasserdampf gegebenenfalls durch Zugabe von Kohlenmonoxid auf ein Kohlenmonoxid/Wasser-Verhältnis von 1,5 gebracht wird,
c) der Wasserdampf mit dem Kohlenmonoxid an einem CuO/- Cr₂O₃/ZnO-Katalysator bei 150°-200°C zur Reaktion gebracht wird, wobei sich quantitativ Wasserstoff und Kohlenmonoxid bilden,
d) das Gas zur Spaltung der Kohlenwasserstoffe in die Elemente und zur Abtrennung des in elementarer Form enthaltenen Wasserstoffs in einen mit einer Nickel/Aluminiumoxid- Katalysatorschüttung befüllten Palladium/Silber- Permeator geleitet wird,
e) der hierbei abgetrennte elementare Wasserstoff mit der im Schritt a) abgetrennten Hauptmenge an Wasserstoff vereinigt und zur Isotopentrennung zugeführt wird,
f) das nunmehr dekontaminierte Restgas, das Wasserstoff weder in elementarer noch gebundener Form enthält, wird an die Umgebungsluft abgegeben oder in den CuO/Cr₂O₃/ZnO-Katalysator nach Schritt c) rezykliert.

An der Palladium/Silber-Oberfläche des bei einer Temperatur von 450°C oder darunter betriebenen Permeators 1 werden die im Reaktorabgas 2 zu erwartenden geringen Ammoniakmengen katalytisch in die Elemente überführt. Das Reaktionsprodukt Wasserstoff Q₂ (Q = H, D, T) wird zusammen mit dem Hauptprozeßgas 3 abgetrennt. Bei hohen Q-Partialdrücken im Prozeßgas wird der Permeator vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich 400°-450°C betrieben, da unter diesen Bedingungen Kohlenmonoxid die Wasserstoffpermeationsrate nicht herabsetzt.

An einem nächsten Prozeßschritt werden die in Wasser (Q₂O) gebundenen Wasserstoffisotope im Restgas 4 durch Reaktion mit einem Überschuß an CO gemäß der Reaktionsgleichung

CO + H₂O → CO₂ + H₂

an einem CuO/Cr₂O₃/ZnO-Katalysator 5 bei Temperaturen im Bereich von 150-200°C freigesetzt. Zur Erzielung eines 100%igen H₂O-Umsatzes ist ein CO/H₂-Verhältnis von mindestens 1.5 erforderlich. Im Falle eines geringeren Überschusses muß dem Prozeßgas CO 6 zudosiert werden.

Am Austritt des CuO/Cr₂O₃/ZnO-Katalysatorbettes 5 besteht das Prozeßgas vornehmlich aus Helium mit geringen Mengen an Kohlenwasserstoffen (Methan, Ethan sowie höhere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe), Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Um die in Kohlenwasserstoffen gebundenen Wasserstoffisotope D und T freizusetzen, wird das Gasgemisch durch einen Palladium/Silber-Permeator, in dem sich eine Nickel/Aluminiumoxid-Katalysatorschüttung 7 befindet, geleitet. Hier werden die Kohlenwasserstoffe durch Spaltung in die Elemente zersetzt und gleichzeitig der Wasserstoff abgetrennt. Diese Kombination von Spaltreaktion und Wasserstoffpermeation gestattet eine hohe Tritiumdekontamination des Prozeßgases. Um einer Wirksamkeitseinbuße des Katalysators infolge von Kohlenstoffablagerungen entgegenzuwirken, muß der Katalysator periodisch mit Wasserstoff 8 regeneriert werden. Der in 7 abgetrennte Wasserstoff 9 wird mit der Hauptmenge des Wasserstoffs 3 vereinigt und mit Hilfe einer Pumpe 10 der Isotopentrennung zugeführt. Die abgetrennten und tritiumfreien Verunreinigungen 11 können entweder direkt entnommen oder bei unzureichender Dekontamination rezykliert werden.

Der in Schritt c) angeführte CuO/Cr₂O₃/ZnO-Katalysator ist aus H. Yoshida et al, Nucl.-Technology/Fusion 5, 178 (1984) bekannt; dort wird jedoch der gebundene Wasserstoff durch Zugabe von Sauerstoff zu Wasser oxidiert, das in einem weiteren Verfahrensschritt wieder zu Wasserstoff reduziert werden muß, so daß sich insgesamt ein komplizierteres, aus vielen Einzelschritten bestehendes Verfahren zur Dekontamination des Abgases resultiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht demgegenüber aus nur wenigen Verfahrensschritten.

Die Dekontamination erfolgt nur durch physikalische oder katalytische Prozesse, so daß eine Anlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen hinsichtlich der Verfügbarkeit, des Abfallaufkommens und der Sicherheit optimalen Betrieb ermöglicht. Insbesondere, weil der gebundene Wasserstoff nicht zu Wasser oxidiert und die Zugabe von Sauerstoff, sei es durch direkte Einleitung oder durch ein sauerstoffabgebendes Festbett, vermieden wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Untersuchung der Regenerierbarkeit des Ni-Katalysators wurde in einem geschlossenen Kreislauf (V=8.8 l) ein He/CH₄- Gemisch (330 mbar CH₄ und 705 mbar He) über einen auf 460°C erhitzten Katalysator geleitet. Der dabei durch Methan- Spaltung freigesetzte Wasserstoff wurde unter Zuhilfenahme einer dem Kreislauf zugeschalteten Pd/Ag-Permeators kontinuierlich abgetrennt. Die Abtrennung des Wasserstoffs bewirkt eine Verschiebung des Gleichgewichts bis zu Methankonzentrationen unter der gaschromatographischen Nachweisgrenze. Aufgrund der Tatsache, daß die Methan-Spaltreaktion reversibel ist, kann der auf dem Katalysator abgelagerte Kohlenstoff durch Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich 450°C-550°C quantitativ wieder als Methan in die Gasphase überführt werden. Ohne nennenswerten Verlust an Katalysatorwirksamkeit konnten insgesamt 18 Spalt/Regenerierungs- Zyklen an den 10 g Katalysator vorgenommen werden. Die dabei umgesetzte Methanmenge betrug 2.2 Mol (etwa 0.12 mol/Zyklus). Unter optimierten Bedingungen beträgt die Reaktionshalbwertzeit etwa 4.2 min.

Beispiel 2

In einem geschlossenen Kreislauf (V=8.8 l) wurden H₂/He- Gemische (p_H2 = 200 mbar, Gesamtdruck 1 bar) mit unterschiedlichen Partialdrücken an Kohlenmonoxid (P_CO = 20 bzw. 200 mbar) durch einen auf 450°C erhitzten Palladium/Silber- Permeator mit einer aktiven Oberfläche von 289 cm² geleitet. Die ermittelten Wasserstoffpermeationskonstanten

R (p_CO = 0 mbar) = (8.26 ± 1.6) · 10⁷ (mol cm/min cm²)

R (p_CO = 20 mbar) = (9.10 ± 0.8) · 10⁷

R (P_CO = 200 mbar) = (7.84 ± 1,4) · 10^-7

zeigen, daß innerhalb der Fehlerbreite durch Kohlenmonoxid- Konzentrationen bis zu 20 mol% die Wasserstoffdurchlässigkeit der metallischen Membrane nicht beeinträchtigt wird.

Claims

Verfahren zur Dekontamination des Abgases eines Fusionsreaktors, das Tritium und/oder Deuterium in elementarer Form und neben weiteren Verunreinigungen in chemisch gebundener Form enthält, bei welchem Tritium und/oder Deuterium aus ihren jeweiligen Verbindungen freigesetzt werden und der schwere Wasserstoff aus dem Abgas abgetrennt und in den Brennstoffkreislauf rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Hauptmenge des elementaren Deuteriums und/oder Tritiums bei Temperaturen unter 450°C durch einen Palladium/ Silber-Permeator abgetrennt wird, wobei gleichzeitig der Abgasbestandteil Ammoniak in die Elemente zerlegt wird,
- b) das verbleibende Restgas mit den Verunreinigungen (Kohlenmonoxid, Stickstoff, Kohlenwasserstoff und Wasserdampf gegebenenfalls durch Zugabe von Kohlenmonoxid auf ein Kohlenmonoxid/Wasser-Verhältnis von 1,5 gebracht wird,
- c) der Wasserdampf mit dem Kohlenmonoxid an einem CuO/- Cr₂O₃/ZnO-Katalysator bei 150°-200°C zur Reaktion gebracht wird, wobei sich quantitativ Wasserstoff und Kohlenmonoxid bilden
- d) das Gas zur Spaltung der Kohlenwasserstoffe in die Elemente und zur Abtrennung des in elementarer Form enthaltenen Wasserstoffs in einen mit einer Nickel/Aluminiumoxid- Katalysatorschüttung befüllten Palladium/Silber- Permeator geleitet wird,
- e) der hierbei abgetrennte elementare Wasserstoff mit der im Schritt a) abgetrennten Hauptmenge an Wasserstoff vereinigt und zur Isotopentrennung zugeführt wird,
- f) das nunmehr dekontaminierte Restgas, das Wasserstoff weder in elementarer noch gebundener Form enthält, wird an die Umgebungsluft abgegeben oder in den CuO/Cr₂O₃/ZnO-Katalysator nach Schritt c rezykliert.