DE3730085C2

DE3730085C2 -

Info

Publication number: DE3730085C2
Application number: DE19873730085
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Tokio/Tokyo Jp Maeda; Taku Kamifukuoka Saitama Jp Yamauchi; Toshio Sakado Saitama Jp Koishi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1987-09-08
Publication date: 1991-09-05
Also published as: IT8721842A0; IT1230690B; FR2603707A1; GB2196148A; GB2196148B; FR2603707B1; DE3730085A1; GB8720990D0; US4756599A

Description

Die Erfindung betrifft eine optische Faser, mit einem festen zylindrischen Kern und einer Mantelschicht.

Die neueren Entwicklungen für optische Kommunikationssysteme sind sehr bemerkenswert und praktische Anwendungen einer optischen Kommunikation weiten sich in großen Bereichen für verschiedene Zwecke einschließlich Kommunikations systemen für große Entfernungen und für hohe Kapazität, Netzwerke in lokalen Bereichen, die Büroautomatisierung und die Betriebsautomatisierung aus. Selbstverständlich wurden zahlreiche Anstrengungen zur Entwicklung von ver schiedenen Typen von optischen Fasern gemacht.

Optische Fasern, welche sowohl Gläser im Kern als auch im Mantelmaterial bzw. Umhüllungsmaterial verwenden, sind für Kommunikationszwecke für große Entfernungen vorherrschend. Optische organische Fasern aus Kunststoffen, in denen das Kernmaterial üblicherweise ein Methacrylharz ist, wurden hauptsächlich für Übermittlungszwecke für kurze Entfernungen im Hinblick auf ihre relative Unterlegenheit hinsicht lich des Transmissionsverlustes und der Vorteile bei einer einfachen Herstellung und Verarbeitung und der Möglich keit der beträchtlichen Vergrößerung der Faserdurchmesser entwickelt. Darüber hinaus ist in neuerer Zeit zunehmendes Interesse für optische Fasern vom Verbundtyp aufgetreten, welche einen Glaskern und eine Mantelschicht oder Um hüllungsschicht aus einem organischen Polymeren aufweisen, und zwar zur Verwendung bei Übermittlungen oder Übertragungen bei kürzeren oder mittleren Entfernungen.

Für praxisgerechte optische Fasern mit einer Mantelschicht bzw. Umhüllungsschicht aus einem organischen Polymeren sind folgende Anforderungen an das Mantelmaterial zu stellen:

(1) die Herstellungsmöglichkeit mit geringen Kosten;
(2) eine ausreichende Erweichungstemperatur;
(3) eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit als Faser;
(4) eine gute Haftung an dem Kernmaterial;
(5) eine ausreichend hohe Flexibilität;
(6) eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit;
(7) eine geringe Absorption von Feuchtigkeit;
(8) eine hohe Transparenz und
(9) einen geringen Brechungsindex.

Es gibt nicht zahlreiche Arten von organischen Polymeren, welche die zuvor aufgeführten Erfordernisse vollständig erfüllen.

Neben Silikonen wurden einige Fluorharze als Mantel materialien für optische Fasern untersucht, da Fluorharze einen geringen Brechungsindex aufweisen und eine ausge zeichnete Wetterfestigkeit besitzen. Beispielsweise zeigt die JP-A 51-52849 die Verwendung eines Copolymeren aus Vinylidenfluorid (abgekürzt VDF) mit Tetrafluorethylen (TFE) als Mantelmaterial für eine optische Faser mit einem Glaskern, und die JP-A 53-60242 zeigt die Verwendung eines Copolymeren aus VDF mit Trifluorethylen (TrFE) als Mantelmaterial für eine optische Faser mit einem Poly methylmethacrylatkern (PMMA). In der DE-A 24 55 265 werden optische Fasern mit einem Mantelmaterial aus VDF/TFE- Copolymeren und mit einem PMMA-Kernmaterial beschrieben. Solche Copolymere auf VDF-Basis werden bei relativ geringen Kosten hergestellt. Jedoch sind VDF/TFE- und VDF/TrFE-Copolymere als Mantelmaterialien nicht voll ständig zufriedenstellend, insbesondere im Hinblick auf Transparenz und Flexibilität. In der GB-A 21 61 954 und GB-A 21 71 219 sind optische Fasern beschrieben, bei denen ein binäres Copolymeres aus VDF mit Hexafluoraceton (HFA) verwendet wird, wobei dieses besser als VDF/TFE- und VDF/TrFE-Copolymere sowohl hinsichtlich der Transparenz als auch der Flexibilität sind. Jedoch werden selbst diese optischen Fasern nicht als ideal in jeder Hinsicht angesehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung mit einer optischen Faser, welche entweder einen Kern aus Glas oder aus Kunststoff besitzt und eine Mantel schicht aus einem Fluorharz aufweist, wobei die Faser hinsichtlich der wesentlichen Eigenschaften im Vergleich zu den bereits vorgeschlagenen Fluorharzmantelschichten überlegen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient eine optische Faser, welche einen festen zylindrischen Kern und eine Mantel schicht umfaßt, wobei diese Mantelschicht aus einem ternären Copolymeren gebildet ist, das aus 4 bis 15 mol-% Hexafluoraceton, entweder 0,5 bis 40 mol-% Trifluorethylen oder 5-60 mol-% Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid als Rest hergestellt ist.

Bei einer solchen optischen Faser ist das Kernmaterial entweder ein anorganisches Glas oder ein organisches Polymer wie z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA).

Im Vergleich zu binären Copolymeren von VDF mit TrFE, TFE oder HFA besitzen die ternären Copolymere von VDF, HFA und entweder TrFE oder TFE einen geringeren Kristallinitäts grad und eine höhere Flexibilität und Transparenz. Darüber hinaus weisen solche ternären Copolymere einen ausreichend geringen Brechungsindex und eine sehr geringe Klebrigkeit auf.

Beim Übergang vom VDF/HFA-Copolymer zum erfindungsgemäßen ternären Copolymer wird eine deutlich stärkere Verbesserung einiger Eigenschaften erzielt als beim Übergang vom VDF/TFE- oder VDF/TrFE-Copolymer zum VDF/HFA-Copolymer. Fig. 2 zeigt die spektrale Absorption von fünf Arten von Copolymeren auf VDF-Basis. Daraus ist zu ersehen, daß die Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit beim Übergang von P(VDF/HFA) zu P(VDF/ HFA/TrFE) deutlich größer ist als beim Übergang von P(VDF/ TrFE) zu P(VDF/HFA). Fig. 4 zeigt die Zugeigenschaften der entsprechenden Copolymeren. Die Markierung x zeigt den Bruch der jeweiligen Probe an. Dieser Figur läßt sich entnehmen, daß Dehnung und Bruchfestigkeit des erfindungsgemäßen P(VDF/HFA/TrFE) wesentlich stärker verbessert sind als ein Vergleich dieser Eigenschaften der Copolymeren P(VDF/HFA) und P(VDF/TrFE) erwarten ließ.

Die optischen Fasern gemäß der Erfindung können einen ausreichend geringen Transmissionsverlust aufweisen, da VDF/HFA/TrFE- und VDF/HFA/TFE-Copolymere eine geringe Absorption über einem weiten Wellenlängenbereich ein schließlich dem sichtbaren Bereich, dem UV-Bereich und dem Bereich im nahen Infrarot aufweisen. Selbstverständ lich besitzen diese fluorhaltigen ternären Polymere eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Wetterfestig keit und sie besitzen eine gute thermische Stabilität. Beispielsweise zeigen solche Copolymere keine Veränderung im Aussehen, während mehr als 2000 h bei einem standard mäßigen beschleunigten Test auf Wetterfestigkeit gemäß JIS D 0205. Bei diesem Test wird das zu untersuchende Material in einer Kammer bei einer konstanten Temperatur von 63° ±3°C und relativen Feuchtigkeiten im Bereich von 30 bis 70% mit Strahlen einer Kohlenbogenlampe länger als 2000 h bestrahlt, während das Material inter mittierend 12 min pro Stunde mit Wasser besprüht wird. Darüber hinaus besteht eine gute gegenseitige Löslichkeit zwischen diesen ternären Copolymeren und Methacrylharzen, welche als Material für den Kunststoffkern bevorzugt sind. Daher wird eine sehr feste Haftung an der Grenzfläche Kern/Mantel bei optischen Kunststoffasern gemäß der Er findung erzielt.

Als Mantelmaterialien unterscheiden sich VDF/HFA/TrFE- Copolymere und VDF/HFA/TFE-Copolymere in den meisten wesentlichen Eigenschaften nicht signifikant voneinander. Jedoch weisen VDF/HFA/TFE-Copolymere den zusätzlichen Vorteil auf, daß die Extrusion bzw. das Strangpressen der Copolymere mit merklich verminderter Neigung zu einer Ver färbung durchgeführt werden kann. Im allgemeinen weisen Copolymere auf VDF-Basis eine geringe Verfärbung auf, wenn sie bei 200-270°C stranggepreßt oder verformt werden, und zwar aufgrund der Bildung einer sehr geringen Menge von Fluorwasserstoffsäure, diese Neigung wird jedoch durch die Copolymerisation von TFE unterdrückt.

Grundsätzlich liefert die Erfindung optische Fasern vom Stufenindextyp. Jedoch ist es ebenfalls möglich, optische Fasern vom Gradientenindextyp gemäß der Erfindung durch geeignete Auslegung unter Berücksichtigung der zuvor ge nannten gegenseitigen Löslichkeit zwischen den Mantel copolymeren und Methacrylharzen als Kernmaterial herzu stellen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung ist:

Fig. 1 eine zur Erläuterung dienende vergrößerte Querschnittsansicht einer optischen Faser gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Diagramm, welches die spektralen Absorptions eigenschaften von fünf Arten von Copolymeren auf Vinylidenfluoridbasis zeigt, einschließlich eines gemäß der Erfindung verwendeten VDF/HFA/ TrFE-Copolymeren;

Fig. 3 ein Diagramm, welches die kalorimetrischen Eigenschaften von drei Arten von Polymeren auf Vinylidenfluoridbasis, einschließlich des zuvor genannten VDF/HFA/TrFE-Copolymeren wiedergibt;

Fig. 4 ein Diagramm, welches die Zugeigenschaften der zuvor genannten fünf Arten von Copolymeren auf Vinylidenfluoridbasis wiedergibt;

Fig. 5 ein Diagramm, welches die Spektralabsorptions eigenschaften eines gemäß der Erfindung verwen deten VDF/HFA/TFE-Copolymeren wiedergibt;

Fig. 6 ein Diagramm, welches die kalorimetrischen Eigenschaften von drei Arten von Fluorpolymeren einschließlich des zuvor genannten VDF/HFA/TFE- Copolymeren wiedergibt; und

Fig. 7 ein Diagramm, welches den Verlauf des Brechungs indexes an der Grenzfläche Kern/Mantel bei einer optischen Faser als Beispiel für die Erfindung wiedergibt.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungen der Erfindung näher erläutert.

Wie in der Fig. 1 gezeigt wird, besitzt eine erfindungs gemäße optische Faser einen dünnen zylindrischen Kern 10 und eine Mantelschicht bzw. Umhüllungsschicht 20, welche eine im wesentlichen gleichförmige Dicke über der gesamten zylindrischen Oberfläche des Kerns 10 aufweist. Gegebenenfalls kann die äußere Oberfläche der Mantel schicht 20 mit einer Schutz- oder Verstärkungsschicht überzogen sein.

Bei dieser optischen Faser besteht der Kern 10 aus ent weder einem anorganischen Glas oder einem organischen Polymeren. Das anorganische Glas kann entweder Quarzglas oder ein aus vielen Komponenten bestehendes optisches Glas sein. Als organisches Polymeres wird bevorzugt Polymethylmethacrylat (PMMA) oder ein Copolymeres von Methylmethacrylat mit einem anderen Methacrylat oder Arcylat verwendet, obwohl es ebenfalls möglich ist, Polystyrol oder ein anderes synthetisches Harz zu ver wenden. Die Mantelschicht 20 wird immer aus einem ter nären Copolymeren von VDF, HFA und entweder TrFE oder TFE gebildet.

Wenn das Kernmaterial ein Glas ist, wird die optische Faser dadurch hergestellt, daß zunächst der Kern nach einer konventionellen Schmelzspinnmethode geformt wird und dann anschließend der Kern in Form eines langen Ein zelfadens durch einen Beschichtungsbehälter geführt wird, der eine Lösung des ternären Copolymeren enthält, an schließend wird getrocknet. Eine analoge Herstellungs methode ist ebenfalls anwendbar, wenn das Kernmaterial ein organisches Polymeres ist. Im Fall eines Polymerkerns ist es jedoch vorteilhaft, die optische Faser nach einer gleichzeitigen Strangpreßmethode oder Extrusionsmethode herzustellen, wozu ein Extruder verwendet wird, welcher zwei Extrusionszylinder und ein Extrusionswerkzeug in Form einer Spinneinheit aufweist, die so angelegt ist, daß der Kern und der Mantel gleichzeitig geformt werden.

Als Mantelmaterial wird ein VDF/HFA/TrFE- Copolymer verwendet, das aus 4-15 mol-% HFA, 0,5-40 mol-% TrFE und als Rest VDF besteht, oder eines VDF/HFA/TFE-Copolymeren, das aus 2-15 mol-% HFA, 5-60 mol-% TFE und als Rest VDF besteht. In jedem Fall ist es bevorzugt, daß das Copolymere wenigstens 4 mol-% HFA enthält. Wenn die Menge an TrFE oder TFE in jedem der ternären Copolymeren in dem zuvor angegebenen Bereich liegt, werden sowohl die Flexibilität als auch die Trans parenz des Copolymeren höher, wenn die Menge an HFA ge steigert wird, jedoch wird das Copolymere für eine Anwendung als Mantelmaterial zu weich, wenn die Menge an HFA mehr als 15 mol-% beträgt. Die Transparenz jedes der ternären Copolymeren wird merklich durch Erhöhung der Menge an TrFE oder TFE erhöht, und die mechanische Festigkeit des Copolymeren als Mantelmaterial ist ausreichend, wenn die Menge an TrFE nicht mehr als 40 mol-% oder die Menge an TFE nicht mehr als 60 mol-% betragen.

Ein ternäres Copolymeres zur Verwendung als Mantelmaterial wird mittels einer radikalischen Copolymerisationsreaktion gebildet, welche in einem organischen, flüssigen Medium unter Anwendung eines öllöslichen Initiators für eine radikalische Polymerisation durchgeführt wird. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0-130°C. Als organisches, flüssiges Medium kann entweder ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie z. B. n-Hexan oder n-Heptan oder ein fluorhaltiges Lösungsmittel wie Trichlortrifluorethan oder Dichlortetrafluorethan verwendet werden, obwohl eine Auswahl auch unter Estern und Ketonen getroffen werden kann.

Sowohl VDF/HFA/TrFE-Copolymere als auch VDF/HFA/TFE- Copolymere sind in Ketonen wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Estern wie z. B. Ethylacetat und n-Butylacetat und cyclischen Ethern z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan löslich. Wenn entweder ein VDF/HFA/TrFE- Copolymeres oder ein VDF/HFA/TFE-Copolymeres in einem beliebigen dieser organischen Lösungsmittel zur Bildung der Mantelschicht auf der optischen Faser nach einer Lösungsbeschichtungsmethode aufgelöst wird, beträgt ein geeigneter Konzentrationsbereich des aufgelösten Copoly meren von 2 bis 30 Gew.-%.

Sowohl hinsichtlich des VDF/HFA/TrFE- oder des VDF/HFA/TFE- Copolymeren als Mantelmaterial wird bevorzugt, wenn die grundmolare Viskositätszahl des in N,N-Dimethylacetamid aufgelösten Copolymeren bei 30°C in den Bereich von 0,4 bis 2,0 dl/g fällt. Wenn die grundmolare Viskositätszahl niedriger als 0,4 dl/g beträgt, ist die Ausbildung einer ausreichend starken Mantelschicht schwierig. Wenn die grundmolare Viskositätszahl höher als 2,0 dl/g liegt, kann der Ummantelungsvorgang wegen der übermäßig hohen Viskosität der Copolymerelösung oder eines übermäßig hohen Schmelzindexes des Copolymeren nicht glatt durchge führt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei zunächst die Herstellung und die Unter suchung der in den Beispielen verwendeten Copolymere beschrieben werden:

(1) VDF/HFA/TrFE-Copolymere

Zunächst wurden 17 l 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und 215 g einer 4,5 Gew.-%igen Lösung von Heptafluorbuty rylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan in einen 34-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen und zuvor getrocknet worden war, eingefüllt. Nach vollständigem Ersatz der Gasatmosphäre im Autoklaven durch Stickstoffgas wurde der Druck im Autoklaven auf 26×10³ Pa (200 mmHg) gehalten. Dann wurden 1650 g VDF-Monomeres, 1740 g HFA-Monomeres und 54 g TrFE-Monomeres nacheinander in den Autoklaven eingeführt. Bei Betrieb des Rührers wurden die Monomeren in dem Autoklaven der radikalischen Copolymerisationsreaktion bei 30°C während 20 h unter worfen. Nachdem nicht umgesetzte Anteile der Monomeren entfernt worden waren, wurde die eine Ausfällung des Copolymeren enthaltende Aufschlämmung filtriert, und das abgetrennte Copolymere wurde gewaschen und getrocknet. In dem erhaltenen, ternären Copolymeren betrug das Mol verhältnis VDF/HFA/TrFE = 88/10/2. Dieses Copolymere wird im folgenden als Copolymeres 3F-A bezeichnet.

Zwei weitere Ansätze der zuvor beschriebenen Copolymeri sationsreaktion wurden unter Anwendung unterschiedlicher Mengen an Monomeren durchgeführt. Beim zweiten Ansatz wurden 1770 g VDF, 1320 g HFA und 321 g TrFE copolymeri siert. In dem erhaltenen, ternären Copolymeren, welches im folgenden als Copolymeres 3F-B bezeichnet wird, betrugen die Molanteile von VDF/HFA/TrFE = 84/7/9. Bei dem dritten Ansatz wurden 1230 g VDF, 1275 g HFA und 945 g TrFE copolymerisiert. In dem erhaltenen, ternären Copoly meren, welches im folgenden als Copolymeres 3F-C be zeichnet wird, betrugen die Molverhältnisse VDF/HFA/TrFE = 65/7/28.

Bei dem Test mit einem differentiellen Abtastkalorimeter (DSC) zeigten die Copolymere 3F-A, 3F-B bzw. 3F-C sehr schwache endotherme Spitzen, aus denen die Schmelztempe raturen von 3F-A, 3F-B und 3F-C mit 118°C, 115°C bzw. 114°C abgeleitet wurden. Für das Copolymere 3F-B ist das DSC-Testergebnis in Fig. 3 gezeigt. Zum Vergleich wurden ein VDF/HFA-Copolymeres (Molverhältnis 90/10) und ein Polyvinylidenfluorid (PVDF) demselben Test unterworfen. Wie aus der Fig. 3 ersichtlich ist, besitzt das ternäre Copolymere, P(VDF/HFA/TrFE), eine beträchtlich geringere Kristallinität als PVDF und ebenfalls auch als das VDF- HFA-Copolymere.

Durch Messung mit einem Abbe-Refraktometer, Typ 2, wurden die Brechungsindices der Copolymere 3F-A, 3F-B und 3F-C bei Normaltemperaturen bestimmt, sie betrugen 1,393, 1,391 bzw. 1,389.

Die Säurebeständigkeit und die Alkalibeständigkeit der Copolymere 3F-A, 3F-B und 3F-C wurden durch Eintauchen von Proben der jeweiligen Copolymere in 10%ige Schwefel säure während 10 Tagen und von getrennten Proben in eine 10%ige Natriumhydroxidlösung für 10 Tage untersucht. In beiden Fällen wurde bei keiner Probe eine Veränderung beobachtet.

Das Copolymere 3F-B wurde unter Erhitzen zu einer Platte mit einer Stärke von 1 mm preßgeformt, und die Copolymer platte wurde der Messung der spektralen Absorption unter worfen. Zum Vergleich wurden ein VDF/HFA-Copolymeres (Molverhältnis 90/10), ein VDF/TrFE-Copolymeres (Mol verhältnis 70/30), ein VDF/TFE-Copolymeres (Molverhältnis 80/20) und ternäres Copolymeres aus VDF, Hexafluorpropylen (HFP) und TFE (Molverhältnis VDF/HFP/TFE = 80/9/11) je weils zu einer 1 mm dicken Platte preßgeformt und der Messung der spektralen Absorption unterworfen. Die Ergeb nisse sind in Fig. 2 aufgeführt. Wie hieraus ersichtlich ist, besaß das VDF/HFA/TrFE-Copolymere eine sehr viel höhere Lichtdurchlässigkeit als die binären Copolymere auf VDF-Basis. Das VDF/HFP/TFE-Copolymere besaß eine ziemlich hohe Transparenz, jedoch war diese Copolymere sehr weich und einem Kautschuk ähnlich und zeigte Klebrig keit.

Die fünf Arten der in Fig. 2 aufgeführten Copolymere wurden jeweils mit PMMA durch Kneten auf Walzen bei 140-200°C vermischt. In jedem Fall lag das Mischverhält nis in Gewicht bei 1 : 1. Die erhaltenen Polymermischungen wurden jeweils bei 190°C zu einer 1 mm dicken Platte preßgeformt, und die Lichtdurchlässigkeit jeder Platte für monochromatisches Licht von 650 mm wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die zuvor beschriebenen fünf Arten von Copolymeren wurden jeweils in Methylethylketon zur Herstellung einer etwa 10 Gew.-%igen Lösung aufgelöst. Jede der erhaltenen Lö sungen wurde auf einer Glasquarzplatte ausgebreitet, anschließend wurde das Lösungsmittel verdampft, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 20 µm herzustellen. Jeder Beschichtungsfilm wurde 3 Tage bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, dann wurde die Haftfestig keit jedes Beschichtungsfilms an der Glasoberfläche mittels eines Kreuzschnitt-Abschältests in allgemeiner Übereinstimmung mit der japanischen Norm JIS K 5400 be stimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt, wobei die Einstufung 10 den besten Wert bedeutet.

Tabelle 1

Die Zugeigenschaften der fünf Arten der in Tabelle 1 an gegebenen Copolymere wurden nach der Testmethode entsprechend der Norm ASTM D 638 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 aufgeführt, wobei die Markierung "x" jeweils den Bruch der jeweiligen Probe anzeigt. Hieraus ist er sichtlich, daß das VDF/TFE-Copolymere und das VDF/TrFE- Copolymere das Verhalten von plastischen Materialien zeigt, während das VDF/HFP/TFE-Copolymere ein gummiähn liches Verhalten aufwies. Sowohl das VDF/HFA-Copolymere als auch das VDF/HFA/TrFE-Copolymere lagen zwischen plastischen Materialien und gummiartigen Materialien, jedoch war das VDF/HFA/TrFE-Copolymere sowohl hinsichtlich der Dehnung als auch der Bruchfestigkeit besser. Die Test ergebnisse zeigen, daß optische Fasern unter Verwendung von VDF/HFA/TrFE-Copolymerem als Mantelmaterial sowohl hinsichtlich der Zugfestigkeit als auch der Biegefestig keit ausgezeichnet sind.

(2) VDF/HFA/TFE-Copolymere

Die radikalische Copolymerisation von VDF, HFA und TFE wurde nach der zuvor im Zusammenhang mit der Herstellung der VDF/HFA/TrFE-Copolymere beschriebenen Methode durch geführt. Es gab keine Änderungen der Reaktionsbedingungen.

Beim ersten Ansatz wurden 1650 g VDF, 1740 g HFE und 110 g TFE copolymerisiert. In dem erhaltenen, ternären Copolymeren, welches als Copolymeres 4F-A bezeichnet wird, betrugen die Molanteile VDF/HFA/TFE = 85/9/6. In dem zweiten Ansatz wurden 1476 g VDF, 767 g HFA und 308 g TFE eingesetzt. In dem erhaltenen, ternären Copolymer, welches als Copolymeres 4F-B bezeichnet wird, betrugen die Molanteile VDF/HFA/TFE = 80/7/13. Bei dem dritten Ansatz wurden 812 g VDF, 468 g HFA und 1270 g TFE eingesetzt. In dem erhaltenen, ternären Copolymeren betrugen die Mol anteile VDF/HFA/TFE = 47/4/49.

Bei dem Test mittels DSC zeigten die Copolymere 4F-A, 4F-B bzw. 4F-C sehr schwache endotherme Spitzen, aus denen die Schmelztemperaturen von 4F-A, 4F-B und 4F-C mit 118°C, 110°C bzw. 111°C abgeleitet wurden. Für das Copolymere 4F-B ist das DSC-Testergebnis in Fig. 6 dargestellt. Zum Vergleich wurden ein VDF/HFA-Copolymeres (Molverhältnis 90/10) und PVDF demselben Test unterworfen. Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, weist das ternäre Copolymere, P(VDF/HFA/TFE), eine beträchtlich geringere Kristallini tät als PVDF und ebenso als das VDF/HFA-Copolymere auf.

Durch Messung mit einem Abbe-Refraktometer, Typ 2, wurden die Brechungsindices der Copolymere 4F-A, 4F-B und 4F-C bei Normaltemperatur zu 1,388, 1,386 bzw. 1,381 bestimmt.

Die Säurebeständigkeit und die Alkalibeständigkeit der Copolymere 4F-A, 4F-B und 4F-C wurden durch Eintauchen von Proben der jeweiligen Copolymere in 10%ige Schwefelsäure während 10 Tagen und von getrennten Proben in 10%ige Natriumhydroxidlösung für 10 Tage bestimmt. In beiden Fällen wurden bei keiner der Proben Veränderungen beobachtet.

Das Copolymere 4F-B wurde unter Erhitzen zu einer Platte mit einer Dicke von 1 mm preßverformt, und die Copolymer platte wurde der Messung der spektralen Absorption unter worfen. Das Ergebnis ist in Fig. 5 angegeben.

Beispiel 1

Ein Endlosfaden aus Quarzglas mit einem Durchmesser von 125 µm wurde unter Verwendung einer Schmelzspinnapparatur, die einen Hochfrequenzinduktionsofen einschloß, hergestellt. Der Quarzglaseinzelfaden wurde in einen Tank mit einer Beschichtungslösung, der unmittelbar unterhalb der Spinn apparatur in einem senkrechten Abstand von 3 m angeordnet war, geführt. Die Beschichtungslösung wurde dadurch hergestellt, daß alternativ eines der VDF/HFA/TrFE-Copolymere 3F-A, 3F-B und 3F-C in n-Butylacetat aufgelöst wurden. In jedem Fall betrug die Konzentration am aufge lösten Copolymeren 15 Gew.-%. Der feuchte Einzelfaden wurde durch einen bei 60-70°C gehaltenen Trockner durch geführt. Die nach diesem Verfahren hergestellte, optische Faser wurde durch einen auf 100°C gehaltenen Hitzebe handlungsofen vor dem Aufwickeln auf eine Spule durchge führt. Bei den hergestellten optischen Fasern besaß die aus dem Copolymeren hergestellte Mantelschicht eine Durchschnittsdicke von etwa 8 µm.

Zusätzlich wurden drei Arten von optischen Fasern nach derselben Methode unter Verwendung derselben Materialien mit der Ausnahme hergestellt, daß der Durchmesser des Glaseinzelfadens auf 375 µm geändert wurde. Bei jeder der in diesem Beispiel hergestellten optischen Fasern lag die Copolymermantelschicht in sehr engem Kontakt mit dem Quarzglaskern ohne irgendein Anzeichen eines Abschälens oder eines anderen Defektes vor. Diese optischen Fasern wurden einem Lichtdurchlässigkeitstest unter Einsatz einer LED mit 780 nm Wellenlänge unterworfen. Die Transmissions verluste der jeweiligen optischen Fasern sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 2

Die ternären VDF/HFA/TFE-Copolymeren 4F-A, 4F-B und 4F-C wurden alternativ als Mantelmaterial verwendet. Im übrigen wurde der Herstellungsprozeß der optischen Fasern von Beispiel 1 wiederholt, wobei sechs Arten von optischen Fasern mit einem Quarzglaskern von 125 µm oder 375 µm Durchmesser erhalten wurden.

Bei jeder der in diesem Beispiel hergestellten optischen Fasern lag die Copolymermantelschicht in sehr engem Kontakt mit dem Quarzglaskern vor, ohne irgendein Anzeichen eines Abschälens oder eines anderen Defektes. Diese optischen Fasern wurden ebenfalls dem zuvor genannten Licht durchlässigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Es wurden optische Fasern aus Kunststoff nach einer simul tanen Extrusionsmethode hergestellt. Ein handelsübliches PMMA-Harz wurde als Kernmaterial verwendet, und die VDF/HFA/TrFE-Copolymeren 3F-A, 3F-B, 3F-C und die VDF/HFA/TFE- Copolymeren 4F-A, 4F-B, 4F-C wurden alternativ als Mantel material verwendet. In jedem Fall betrug die Extrusions temperatur 230°C, und die optische Faser besaß einen Durchmesser von 1 mm bei einer Dicke der Mantelschicht von etwa 15 µm. Die erhaltenen optischen Fasern wurden dem zuvor beschriebenen Lichtdurchlässigkeitstest unter worfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammen gestellt.

Die in diesem Beispiel unter Verwendung des VDF/HFA/TrFE- Copolymeren 3F-B hergestellte, optische Faser wurde längs des Querschnittes zur Herstellung einer dünnen Probe geschnitten, wobei die Probe eine Dicke von etwa 500 µm nach dem Polieren ihrer beiden Oberflächen besaß. Unter Einsatz dieser Probe wurde die Grenzfläche Kern/Mantel der optischen Fasern mit einem Zweistrahlinterferenz mikroskop vom Filtertyp ausgemessen, um den Verlauf des Brechungsindexes aus den Veränderungen der Interferenzzonen zu bestimmen. Das Ergebnis ist in Fig. 7 dargestellt. Zum Vergleich wurde eine andere optische Faser mit einem PMMA-Kern und einer Mantelschicht aus einem VDF/TFE- Copolymeren (Molverhältnis 80/20) nach derselben Methode hergestellt, und eine herausgeschnittene Probe dieser optischen Faser wurde derselben Bestimmung unterworfen. Wie aus Fig. 7 ersichtlich ist, besaß die optische Faser, bei der das VDF/HFA/TrFE-Copolymere als Mantelmaterial verwendet wurde einen breiteren Grenzflächenbereich Kern/Mantel, in welchem sich der Brechungsindex veränderte. Hieraus ist ersichtlich, daß die Ummantelung mit dem VDF/HFA/TrFE-Copolymeren sehr gut hinsichtlich der gegen seitigen Löslichkeit mit dem PMMA-Kern war.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 eingesetzte PMMA-Harz wurde bei 220°C zu einem Einzelfaden bzw. Endlosfaden extrudiert, und der PMMA-Einzelfaden wurde durch einen Tank mit einer Be schichtungslösung, einen auf 50-60°C gehaltenen Trockner und einen weiteren auf 90°C gehaltenen Trockner aufeinan derfolgend durchgeführt. Die Beschichtungslösung wurde durch alternatives Auflösen eines der VDF/HFA/TrFE-Copolymere 3F-A, 3F-B, 3F-C und der VDF/HFA/TFE-Copolymere 4F-A, 4F-B, 4F-C in n-Butylacetat hergestellt. In jedem Fall betrug die Konzentration des aufgelösten Copolymeren 15 Gew.-%. Die so hergestellten optischen Fasern besaßen einen Durchmesser von 1 mm.

Die in diesem Beispiel hergestellten sechs Arten von optischen Fasern wurden dem zuvor beschriebenen Lichtdurchlässigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Claims

1. Optische Faser mit einem festen, zylindrischen Kern und einer Mantel schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Mantel schicht aus einem ternären Copolymeren gebildet ist, das aus 4 bis 15 mol-% Hexafluoraceton, entweder 0,5 bis 40 mol-% Trifluorethylen oder 5 bis 60 mol-% Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid als Rest hergestellt ist.

2. Optische Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einem anorganischen Glas gebildet ist.

3. Optische Faser nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kern aus einem organischen Polymeren gebildet ist.

4. Optische Faser nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische Polymere Polymethyl methacrylat ist.