DE3729166A1

DE3729166A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines teilkristallinen, biaxial orientierten, thermofixierten hohlen kunststoffbehaelters

Info

Publication number: DE3729166A1
Application number: DE19873729166
Authority: DE
Inventors: Prakash R Ajmera
Original assignee: Owens Illinois Plastic Products Inc
Current assignee: Graham Packaging Plastic Products Inc
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1988-04-21
Also published as: AU7832587A; JPH0535666B2; DE3729166C2; CA1288913C; FR2604118A1; JPS6384918A; GB8718440D0; ZA876266B; FR2604118B1; AU580219B2; GB2195287A; GB2195287B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung hohler biaxial orientierter thermofixierter teilkristalliner Gegenstände und im Besonderen auf Gegenstände aus Polyäthylenterephthalat (PET).

Es ist bis jetzt bekannt, daß die thermale Stabilität und die Sperreigenschaften orientierter, blasgeformter Behälter aus Polyäthylenterephthalat durch Thermofixierung wesentlich erhöht werden. Typische Verfahren zur Thermofixierung werden in den US Patenten 44 76 170, 45 12 948 und 45 22 779 gezeigt.

Bei den US Patenten 44 76 170 und 45 12 948 wird ein Gegenstand und ein Verfahren zur Herstellung eines gereckten und thermofixierten blasgeformten Behälters aus Polyäthylentherephthalat beschrieben. Bei dem Verfahren wird ein Vorformling bis zu einer Orientierungstemperatur vorgeheizt und in einer Blasform biaxial gereckt und dann, während der hohle Behälter noch in Kontakt mit den Blasformwänden ist, wird der Gegenstand auf eine höhere Thermofixierungstemperatur gebracht, die im Bereich von vorzugsweise 200-250°C liegt, (außer im Mündungsbereich), so daß der Behälter thermofixiert wird, und während der Behälter noch einem Druck ausgesetzt ist, der ein Schrumpfen vermeidet und der größer als der Atmosphärendruck ist, wird er in der gleichen Form auf eine Temperatur, die jedoch nicht unter 100°C liegt, heruntergekühlt, bei der er seine Form behält, wenn er nicht unter Druck steht. Es wird auch im einzelnen erklärt, daß dieser Kühlschritt auch in der Außenluft vollzogen werden kann, während ein Innendruck aufrechterhalten wird. Gemäß diesen Patenten wird eine höhere Schrumpfanfangstemperatur erreicht, wenn die Thermofixierungstemperatur der heißen Form zwischen 220 und 250°C und die Abschrecktemperatur nicht unter 100°C liegt.

Im US Patent 45 22 779 wird ein verbesserter Kunststoffbehälter und ein Verfahren für seine Herstellung beschrieben. In der ersten Ausführungsform wird ein Behälter in einer ersten heißen Blasform geblasen, dann in einer zweiten kalten Form, deren Volumen größer als das der ersten heißen Form ist, größer geblasen. Diese Behälter sollen verbesserte physikalische Eigenschaften haben, besonders einen sehr hohen Umfangswiderstand. Die Anwendung einer zweiten kalten Form mit größerem Volumen vermindert jedoch wesentlich die thermische Stabilität. In der zweiten Ausführungsform wird ein Behälter in einer heißen Blasform aufgeblasen, dann in einer zweiten heißen Form nochmals größer geblasen, wobei er in Anlage an die zweite Form geblasen wird, und dann wird der Behälter aus der zweiten heißen Form entfernt und in eine dritte kalte Form gebracht und auf Raumtemperatur gekühlt, während der Innendruck aufrechterhalten wird. In einer weiteren Ausführungsform wird der Container in einer ersten heißen Form geblasen, nochmals in einer zweiten heißen Form geblasen, und danach wird die zweite Form gekühlt, um den Behälter zu kühlen.

US Patent 43 85 089 (Britisches Patent 16 04 203) weist auf thermofixierte, biaxial orientierte hohle Gegenstände hin und führt an, daß der Vorformling auf mindestens der Temperatur der biaxialen Orientierung aufgeheizt werden soll und in Kontakt mit einer heißen Form gehalten werden soll, deren Temperatur mehr als 40° über der minimalen Orientierungstemperatur liegen soll. In einer Ausführungsform wird der entstandene geblasene hohle Gegenstand mäßig um 10-30°C abgekühlt, indem Kühlgas oder Wassernebel in den hohlen Gegenstand eingeführt wird, die Zufuhr des Kühlgases gestoppt wird und die Form geöffnet wird. In einer anderen Ausführungsform darf der thermofixierte Gegenstand frei schrumpfen und wird dann in derselben heißen Form oder in einer getrennten kalten Form nochmals aufgeblasen. In dem Patent wird angeführt, daß eine Thermofixierungstemperatur, die mehr als 40°C über der Orientierungstemperatur liegt, die thermische Stabilität und die Sperreigenschaften beschränkt.

Gemäß dieses Patents sollte die Temperatur der heißen Form zwischen 30 und 50°C über der minimalen Orientierungstemperatur des Kunststoffs gehalten werden. Andernfalls wird behauptet, daß viele Nachteile auftreten würden, sowie die Verminderung der Produktionsmenge, die Gefahr des Auftretens größerer Verformungen und größerem Schrumpfen beim Entnehmen aus derForm, der Nachteil des Aufheizens von Metallformen auf sehr hohe Temperaturen und sie auf solchen Temperaturen zu halten, und die Gefahr der Kristallisation, die einen Verlust an Transparenz entstehen lassen. Weiterhin wird in Übereinstimmung mit diesem Patent ein größeres Schrumpfen vermieden und es sollte eine Abkühlung von 10 bis 30°C durchgeführt werden. Demgemäß schließt ein solches Verfahren aus, daß man einen Grad der Thermofixierung erreicht, bei der eine thermische Stabilität bei höheren Temperaturen erhalten würde, wie man sie bei der Füllung des Behälters mit verschiedenen Produkten benötigen würde. Zusätzlich schließt dieses Verfahren aus, daß man höhere Grade an Kristallinität und hoher Sperreigenschaften erhält, wie sie für einige Produkte benötigt werden.

Das US Patent 40 39 641 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines thermofixierten biaxial orientierten Behälters aus Polyäthylentherephthalat, der mit einer Flüssigkeit gefüllt ist, wobei ein Vorformling in einer Form ausgedehnt wird, deren Temperaturbereich zwischen 130 und 220°C liegt, und der Vorformling mittels eines Gases, wie unter Druck stehendes Kohlendioxid, in Kontakt mit der Form gehalten wird, und dann wird der kristallisierte Behälter gekühlt, indem das Gas mit einer Kühlflüssigkeit, die auf 0 bis 5°C abgekühlt ist, entfernt wird. Die Flüssigkeit kann flüssig in den Behälter eingefüllt werden. Bei diesem Verfahren vermindert sich die Zykluszeit wesentlich, weil die Flüssigkeit eingeführt werden muß und danach wieder entfernt werden muß, falls die Flüssigkeit nicht in dem Behälter abgepackt wird. Außerdem begrenzt die Verwendung einer Flüssigkeit im Behälter, um den Behälter zu kühlen, die Menge der vom Container abführbaren Wärme, da sie einen geringen Wärmeübertragungskoeffizienten hat. Außerdem braucht sie aufgrund des geringen Wärmeübertragungskoeffizienten lange, um die Wärme abzuführen. Zusätzlich begrenzt die Füllung des Behälters mit einer endlichen Menge Flüssigkeit, deren Volumen dem des Behälters entspricht, die Wärmemenge, die von dem Behälter abgeführt werden kann, auf die Wärmemenge, die auf diese endliche Menge Flüssigkeit übertragen werden kann.

US Patent RE. 28 497 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reduzierung der Zykluszeit bei einem konventionellen Blasformverfahren, wobei ein vorgeheizter Vorformling von einem Gas, wie gasförmiges Kohlendioxid, in einer Blasform ausgedehnt wird, und danach von innen her mit flüssigem Kohlendioxid gekühlt wird. Der Gegenstand wird gekühlt, bis er formbeständig ist, der Gegenstand wird dem Atmosphärendruck ausgesetzt, die Form wird geöffnet und der Gegenstand wird aus der Form entfernt. Das Patent bezieht sich nicht auf biaxial orientierte Gegenstände oder die Thermofixierung biaxial orientierter Gegenstände.

Der Stand der Technik erkennt oder lehrt nicht, daß es notwendig ist, die Kühlung aufrechtzuerhalten, indem das flüssige Kohlendioxid zirkuliert, nachdem die Form geöffnet wurde, um, wie in der vorliegenden Erfindung, formbeständige biaxial orientierte, thermofixierte Behälter zu erhalten.

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung teilkristalliner, biaxial orientierter, thermofixierter hohler Kunststoffbehälter zu liefern, wobei die Zykluszeit erheblich kürzer ist; die erlaubt, thermofixierte Behälter herzustellen, deren Form komplex ist, einschließlich ovaler Behälter; die kostengünstig sind; die leicht zu warten; und deren Einstellarbeit geringe Kosten verursacht.

Erfindungsgemäß umfaßt das Verfahren und die Vorrichtung zur Herstellung eines teilkristallinen, biaxial orientierten, thermofixierten hohlen Kunststoffbehälters aus einem hohlen Vorformling mit einem offenen Ende und einem geschlossenen Ende das Erfassen des offenen Endes eines Kunststoffvorformlings, dessen Temperatur innerhalb seiner molekularen Orientierungstemperatur liegt, das Einschließen des heißen Vorformlings in eine heiße Form, wobei die Form Orientierungstemperatur hat, das Ausdehnen des Kunststoffvorformlings innerhalb der heißen Form mittles eines Innendrucks, um eine biaxiale Orientierung des Kunststoffvorformlings herbeizuführen und den Kunststoffvorformling in unmittelbaren Kontakt und Übereinstimmung mit der heißen Form zu bringen und diesen Kontakt zwischen der Form und dem biaxial orientierten Behälter durch einen inneren Druck für eine genügend lange Zeit aufrechtzuerhalten, so daß eine teilweise Kristallisation bei dem biaxial orientierten Behälter herbeigeführt wird, das Absaugen des Blasfluids während gleichzeitig fortwährend ein Kühlfluid wie flüssiges Kohlendioxid in den biaxial orientierten Behälter eingeführt wird und das fortwährende Entfernen des Kühlfluids aus dem Behälter, während die heiße Form für eine Zeitspanne geschlossen ist, das Öffnen der heißen Form, während weiterhin für eine vorherbestimmte Zeitspanne Kühlfluid eingeführt wird, zirkuliert und entfernt wird, bis der Behälter genügend gekühlt ist, um nicht mehr erkennbar zu schrumpfen und das schließliche Freigeben des Containers.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Zeichnung, die die aufeinanderfolgenden Schritte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt,

Fig. 2 eine teilweise schematische Ansicht eines Teils einer Vorrichtung, wie sie bei dem Verfahren verwendet wird,

Fig. 3 einen vergrößerten Schnitt einer Düse, wie sie bei der Vorrichtung verwendet wird,

Fig. 4 einen Schnitt entlang der Linie 4-4 in Fig. 3,

Fig. 5 die Seitenansicht eines Behälters, der erfindungsgemäß hergestellt werden könnte,

Fig. 6 die Sicht von unten auf den in Fig. 5 gezeigten Behälter,

Fig. 7 eine schematische Zeichnung der aufeinanderfolgenden Schritte eines abgeänderten Verfahrens der Erfindung.

In Bezugnahme auf Fig. 1, umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines teilkristallinen, biaxial orientierten thermofixierten hohlen Plastikbehälters aus einem hohlen Vorformling, der ein offenes Ende und ein geschlossenes Ende aufweist,
das Erfassen des Mündungsteils eines Vorformlings aus Kunststoff mit einer Halsmanschette, wobei der Vorformling auf eine Temperatur aufgeheizt wurde (Schritt A), die im Bereich seiner molekularen Orientierungstemperatur liegt,
das Einschließen des heißen Vorformlings in eine heiße Form M, wobei die Form eine zur Thermofixierung ausreichende Temperatur hat,
das Aufweiten des Vorformlings innerhalb der heißen Form M mittels innerem Überdruck, um eine biaxiale Orientierung des Vorformlings aus Kunststoff herbeizuführen und den Vorformling in unmittelbarem Kontakt an die heiße Form M zu bringen und ihn daran anzupassen, und den Kontakt zwischen der Form M und dem biaxial orientierten Behälter mit einem solchen inneren Überdruck eine genügend lange Zeit aufrechtzuerhalten, daß eine teilweise Kristallisierung im biaxial orientierten Behälter herbeigeführt wird (Schritt B),
das Ausblasen des Blasformfluids, während ununterbrochen ein Kühlfluid wie flüssiges Kohlendioxid in den biaxial orientierten Behälter eingeführt wird, während das Kühlfluid ununterbrochen zirkuliert und ununterbrochen aus dem Behälter entfernt wird, während die heiße Form für eine Zeitspanne geschlossen bleibt (Schritt C),
das Öffnen der heißen Form während weiterhin Kühlflüssigkeit für eine vorherbestimmte Zeitspanne eingeführt wird, im Behälter zirkuliert und ununterbrochen aus dem Behälter abgesaugt wird, bis der Behälter genügend abgekühlt ist, daß er nicht mehr schrumpft (Schritt D) und
schließlich das Freigeben des Behälters.

Es wurde für wichtig gefunden, das Kühlfluid so einzuführen, daß es die gesamte innere Oberfläche des Behälters erreichen kann, außer möglicherweise an der Mündung, und es vorzugsweise so gleichförmig einzuführen, daß eine gleichmäßige Kühlung erreicht wird. Deswegen ist die Lage der Düse, durch die das Kühlfluid eingeführt wird, so wichtig wie die Bauweise der Düse.

In Bezugnahme auf die Fig. 2, 3, 4, weist eine Düse N eine erste Anzahl ringsum angeordneter Öffungen 10 auf, die radial ausgerichtet sind, eine zweite Gruppe ringsum angeordneter Öffnungen 11, die radial abwärts und axial zum Hals des Behälters C hin gerichtet sind, und eine dritte Gruppe ringsum angeordneter Öffnungen 12, die radial und axial in eine axiale Richtung zur Basis des Containers hin gerichtet sind.

Bezugnehmend auf Fig. 2 sitzt die Düse N auf einer hohlen Reckstange 13, die in die Form durch den Abschnitt der Form, die den Hals formt, eingeführt werden kann, indem ein Zylinder 14 mit einem Kolben 15 auf der Stange 13 zusammenarbeitet. Der Blasdruck wird durch ein Dreiwegeventil 16 zugeführt, um das Blasfluid wie Luft oder Nitrogen durch einen Kanal 17 über einen Raum 18 zur Hohlstange 13 und zur Düse N zu führen, um den Vorformling P aufzublasen und den Behälter C zu formen. Zur gleichen Zeit wird die Düse N zur gewünschten Position im Behälter C geführt. Andererseits kann die Düse N am Ende der Stange 13 als Reckstange verwendet werden, um den Vorformling axial zu strecken, noch bevor das Blasfluid eingeführt wird oder gleichzeitig mit Einführung des Blasfluids, wonach die Stange zurückgezogen wird, um die Düse N an ihre gewünschte Stelle innerhalb des Behälters C zu bringen, um den Behälter C zu kühlen. Das Blasfluid wird zuerst mit einem niederen Druck angelegt, z. B. 70 bis 200 psi, und dann wird das Blasfluid mit einem höheren Druck angelegt, z. B. 150 bis 350 psi, um den Kontakt des Behälters mit der Oberfläche der Blasform aufrechtzuerhalten. Nachdem die Kristallisation beendet oder die Zeit der Thermofixierung abgelaufen ist, saugt das Ventil 16 das Blasfluid durch den Kanal 17 in die Atmosphäre. Das Kühlfluid, wie Kohlendioxid wird von einer Quelle S durch eine Leitung 19 und einem Magnetventil 20 zum Kanal in der Hohlstange 13 und der Düse im geblasenen Behälter C geführt und wird ununterbrochen über die Peripherie der Düse N durch den Kanal 17 abgesaugt. Das Innere der Stange 13 ist mit einem Kunststoffschlauch 21 aus Nylon oder einem ähnlichen Material versehen, um das Gefrieren oder das Blockieren des Kanals in der Hohlstange 13 zu vermeiden.

Das hierbei benützte Kühlfluid besteht aus flüssigem Kohlendioxid, flüssigem Stickstoff, oder einer Mischung aus Wasserdampf und Luft bei unter Null Temperatur. Ein bevorzugtes Kühlmedium besteht aus flüssigem Kohlendioxid, das bei super atmospheric Drücken eingeführt wird und sich von den Öffnungen in der Düse N ausdehnt, wobei die Kombination des Temperaturunterschieds zwischen dem Behälter und dem Kohlendioxid und die an die Verdampfung des Kohlendioxids gebundene Wärme von dessen flüssigem oder festen Zustand zum gasförmigen Zustand bei dem geringeren Druck, der im Behälter herrscht, ausgenützt wird. Während des Kühlprozesses ist der Druck im Behälter ein wenig größer als der Atmosphärendruck.

Wenn das Kühlmittel mit Wassernebel und Unter-Null-Luft vermischt ist, dehnt es sich auch nach dem Druchgang durch die Öffnungen der Düse N aus und erleichtert die Kühlung, indem es zuerst einen festen Zustand wie Schnee oder Eis annimmt, worauf eine Verdampfung in den gasförmigen Zustand folgt. Wenn das Kühlmittel aus flüssigem Nitrogen besteht, wird die Wärmeableitung oder die Kühlung von der Wärmeübertragung aufgrund der Kälte, die bei der Verdampfung vom flüssigen zum gasförmigen Zustand entsteht, worauf ein Temperaturunterschied zwischen dem gasförmigen Zustand und dem Behälter entsteht.

Während des Betriebs umfassen die Schritte:
das Erfassen der Mündung eines Vorformlings P aus Kunststoff, der auf eine Temperatur erhitzt wurde, die innerhalb seines Bereiches der molekularen Orientierungstemperatur liegt,
das Einschließen des heißen Vorformlings in eine heiße Form M, wobei die Form eine zur Thermofixierung ausreichende Temperatur hat,
das Ausweiten des Vorformlings in der heißen Form M durch innere Drücke, um eine biaxiale Orientierung des Vorformlings herbeizuführen und den Vorformling in unmittelbaren Kontakt mit der heißen Form M zu bringen und ihn daran anzupassen, und die Berührung zwischen der Form M und dem biaxial orientierten Behälter durch innere Drücke solange aufrechtzuerhalten, daß eine teilweise Kristallisation bei dem biaxial orientierten Behälter herbeigeführt wird (Schritt B),
das Absaugen des Blasfluids, während ein Kühlfluid wie flüssiges Kohlendioxid kontinuierlich in den biaxial orientierten Behälter eingeführt wird, sie dort ununterbrochen zirkuliert und ununterbrochen aus dem Behälter entfernt wird, während die heiße Form für eine Zeitspanne geschlossen bleibt (Schritt C),
das Öffnen der heißen Form während weiterhin für eine vorherbestimmte Zeitspanne Kühlfluid eingeführt wird, dort zirkuliert und aus dem Behälter entfernt wird, bis der Behälter so weit abgekühlt ist, daß er nicht mehr schrumpft (Schritt D) und
das schließliche Freigeben des Behälters (Schritt D).

In der Art des Verfahrens, wie es in Fig. 7 gezeigt ist, ist die Form M₁ eine dreigeteilte Form, die aus den Formabschnitten 40 besteht, die sich um ein Bodenteil der Form 41 schließen. Das Bodenteil 41 ist dazu vorgesehen, den Boden des Behälters zu formen. Bei diesem Verfahren ist der Formboden durch einen Flüssigkeitszylinder 42 mit einer Kolbenstange 43 axial bewegbar, so daß, wenn die Form M₁ geöffnet wird und das Kühlfluid ununterbrochen in den Behälter eingeführt wird, dort zirkuliert und ununterbrochen entfernt oder abgesaugt wird, der Boden des Behälters in seiner Stellung vom Bodenteil 41 der Form wie im Abschnitt D in Fig. 7 gezeigt, gehalten wird. Nachdem die Einführung des Kühlfluids abgeschlossen ist, wird das Bodenteil 41 axial nach außen zurückgezogen und der Behälter wird freigegeben, indem die Mündungsform 22 geöffnet wird.

Dieses Verfahren, bei der eine bewegbare Bodenform verwendet wird, hat dann einen speziellen Nutzen, wo der Boden des Behälters eine Form hat, daß der Behälter freistehen kann.

Es ist ersichtlich, daß die Einführung von Kohlendioxid oder ähnlicher Kühlfluide bewirkt, daß die Durchschnittstemperatur des Behälters sinkt, während die Form geschlossen ist. Wenn die Form geöffnet wird, verhindert der positive Druck des fortdauernd fließenden Kohlendioxids nicht nur, daß der Behälter in sich zusammenfällt, sondern zusätzlich kühlt es den Behälter von innen her weiterhin und vermindert dadurch weiterhin die Durchschnittstemperatur des Containers, bis dieser einen stabilen Zustand erreicht. Wo die Temperatur zur Thermofixierung, gewöhnlich 200° oder höher ist, ist auch die Durchschnittstemperatur des Behälters vor der Öffnung der Form notwendigerweise höher, und wenn der Überdruck des Kohlendioxids und die Kühlzeit eine längere Zeitspanne andauern, besteht die Möglichkeit, daß der Behälter im Volumen leicht wächst. Um dieses Wachstum zu vermeiden, muß, sofern es notwendig ist, die Dauer der Zuführung von Kohlendioxid nach der Öffnung der Form verringert und kontrolliert werden, so daß der Kühlprozeß andauert, bis der Behälter selbsttragend ist und er beendet wird, bevor der Behälter unerwünscht wächst. Ein weiterer Grund, die Kühlzeit klein zu halten besteht darin, daß andererseits die Zykluszeit wächst und sich der Kühlfluidverbrauch wesentlich vergrößert, was sich nachteilig auf die Produktivität und die Kosten auswirkt. Es muß angemerkt werden, daß das Wachsen oder die Ausdehnung im Volumen jedenfalls minimal ist und daß die oben angeführten Überlegungen nur da angewendet werden, wo es wünschenswert ist, daß der Behälter sich im Volumen nicht von dem des geblasenen Behälters unterscheidet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bei Polymeren angewendet, die biaxial orientiert werden können, wenn sie bei Orientierungstemperaturen geblasen und nachträglich bei höheren Thermofixierungstemperaturen thermofixiert werden, um den hergestellten hohlen Gegenstand thermisch stabil zu machen und verbesserte Sperreigenschaften vorzusehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, sowie das Produkt, wird speziell durchgeführt mit Polymeren von Polyäthylenterephthalat (PET), die eine inhärente Viskosität von mindestens 0,6 Polyäthylenterephthalatpolymeren haben, die für die vorliegende Erfindung nützliche wiederholende Äthylenterephthalateinheiten beinhalten, mit einem Überschuß an geringen Mengen esterbildender Komponenten und Copolymeren von Äthylenterephthalat, worin bis zu 10 Molprozent des Copolymers aus Monomereinheiten bestehen, die von Butan-1,4-Diol-; Diäthylenglykol; Propan-1,3-Diol; Polytetramethylenglykol); Polyäthylenglykol; Poly(Propylenglykol); 1,4-Hydroximethylcyclohexan und ähnliche ausgewählt sind, ersetzt für den Glykolanteil in der Aufbereitung des Copolymers, oder Isophthale; Naphthalene 1,4- oder 2,6- Dicarboxyl; Adipin; Sebacyl; Decan-1,10-Dicarboxylsäuren, und ähnliche, ersetzt für bis zu 10 Moleprozent des Säureanteils (Terephthalsäure) in der Aufbereitung des Copolymers.

Das Polyäthylenterephthalatpolymer kann natürlich verschiedene Additive enthalten, die nicht gegensätzlich auf das Polymer einwirken. Einige solcher Additive sind Stabilisatoren, Antioxidantien oder Mittel zur Abschirmung ultravioletten Lichts, Spritzbarmacher, Additive, um das Polymer abbaubarer oder brennbarer zu machen, und Farbstoffe oder Pigmente. Weiterhin können Mittel zum cross-linking oder branching, so wie sie im US Patent 41 88 357 beschrieben sind, in kleinen Mengen eingeführt werden, um die Schmelzstärke des Polyäthylenterephthalats zu vergrößern.

Das Verfahren ist auch auf mehrschichtige Vorformlinge anwendbar, die ein orientierbares, thermofixierbares Polymer und andere Polymere umfassen, die wünschenswerte Sperreigenschaften aufweisen, wobei das orientierbare, thermofixierbare Polymer einen Hauptanteil des Gesamtgewichts ausmacht, vorzugsweise mindestens 70%. Typische Beispiele von mehrschichtigen Vorformlingen sind Vorformlinge aus Polyäthylenterephthalat und Copolyester; Polyäthylenterephthalat, Nylon und Copolyester; Polyäthylenterephthalat, Kleber, Nylon, Klebstoff und Polyäthylenterephthalate.

Das Verfahren ist auch anwendbar auf Mischungen von Polyäthylenterephthalaten mit Polymeren, die wünschenswerte Sperreigenschaften aufweisen, wobei das Polyäthylenterephthalat einen großen Anteil des Gesamtgewichts ausmacht, vorzugsweise mindestens 70% des Gesamtgewichts.

Der hier in den Ansprüchen und der Beschreibung benützte Ausdruck Polyäthylenterephthalat beinhaltet die oben angeführten Polyäthylenterephthalat enthaltende Materialien. Die folgenden Parameter liefern zufriedenstellende Ergebnisse für Polyäthylenterephthalate:
Orientierungstemperatur80-110°C Thermofixierungstemperatur120-250°C Thermofixierungszeit0.5-10 Sek. Kühlzeit1.0-10 Sek. Formöffnungsverzögerung0.5-9.5 Sek.

Ein bevorzugter Parameterbereich umfaßt eine Thermofixierungstemperatur, die zwischen 180 und 230°C liegt, eine Thermofixierungszeit, die zwischen 1 und 5 Sekunden liegt, eine Formöffnungsverzögerung, die zwischen 0,5 und 5 Sekunden liegt, und eine Kühlung nach der Formöffnung, die zwischen 0,8 und 1,2 Sekunden liegt.

Die vorliegende Erfindung hat einen besonderen Vorteil für die Herstellung komplexer Behälter, wie Behälter, die nicht zylindrisch sind, z. B. im Querschnitt oval, die zwei oder mehr zylindrische Abschnitte mit verschiedenen Querschnittsabmessungen umfassen, oder deren Formen Kombinationen zylindrischer Abschnitte, schräger Abschnitte, Rillen, Rippen und ähnliches haben.

Bezugnehmend auf Fig. 5 und 6, umfassen solche Behälter 30 z. B. acht senkrechte Rillen 31, drei horizontal verlaufende Rippen 32, und einen kegelstumpfförmigen Schulter abschnitt 33.

Bei den folgenden Testergebnissen hatte der Behälter eine Form, wie sie in den Fig. 5 und 6 gezeigt ist, und das Absaugen des Blasfluids und die Einführung des Kühlfluids wurden gleichzeitig durchgeführt. Die Formöffnungsverzögerungszeit wurde vom Beginn des Absaugens des Blasfluids und der Einführung des Kühlfluids gemessen. Die Bodentemperaturen der Form waren geringer, so daß der dickere Boden des Behälters weniger thermofixiert wurde.

Bei den folgenden Testergebnissen wurde der Behälter aus Polyäthylenterephthalat mit einem I.V. von 0.80 hergestellt. Das axiale Reckverhältnis betrug 1,6× und das Umfassungsreckverhältnis lag zwischen 4,8× und 5,3× im Bereich der Rillen 31; es lag im Bereich von 3,4× bis 5,3× im Bereich der Rippen 32; es lag im Bereich von 3,4× bis 3,66× beim Schulterabschnitt 33.

Um zu zeigen, wie wichtig die Positionierung der Düse bei der Herstellung komplexer Behälter ist, wurden Tests durchgeführt, wo Behälter nach den Fig. 5 und 6 hergestellt wurden, die eine Höhe von 9½ inch und ein Overflow-Volumen ohne Schrumpfung von ungefähr 1490 cc hatten.

Die folgende Tabelle A faßt die Ergebnisse zusammen:

Tabelle A

Düsenstellung

Es ist ersichtlich, daß, wenn die Düsenstellung zwischen 2 und 3½ Inch vom Boden liegt, Behälter mit einer guten Formtreue und vermindertem Schrumpfen nach dem Blasformen (Überlaufvolumen) hergestellt werden. So ist es notwendig, die Düse so zu bauen und zu positionieren, daß das Kühlmittel alle Abschnitte des Behälters kühlt.

Tabelle B unfaßt eine Anzahl von Tests zusammen, die mit verschiedenen Formöffnungsverzögerungszeiten und Kohlendioxidkühlzeiten gemacht wurden.

Tabelle B

Tabelle B (fortgeführt)

Es ist aus Tabelle B ersichtlich, Flaschennummer 4B, daß der erhaltene Container ungeheuer zusammenfällt, wenn die Formöffnungsverzögerung und die Kühlzeit gleich sind. Weiterhin traten bei den Flaschennummern 4B, 7B, 10B Kollapse oder Formtreuverluste auf, wenn der Unterschied zwischen der Formöffnungsverzögerungszeit und der Kohlendioxidzuführungszeit weniger als 0,5 Sekunden betrug. Bei Flasche 15B war die Kombination von Formöffnungsverzögerung und Kühlzeit nicht ausreichend, um den Behälter zu kühlen, bis er sich selbst trägt. Dies kann behoben werden, indem die Formöffnungsverzögerungszeit verkleinert wird, wie bei Flaschennummer 11B geschehen, verglichen mit Flaschennummer 10B, oder Flaschennummer 8B verglichen mit Flaschennummer 7B. Andererseits kann die Kühlzeit vergrößert werden wie bei den Flaschennummern 14B und 16B verglichen mit Flaschennummer 15B gezeigt ist. Die übrigen Behälter waren in der Formtreue, dem gewünschten Überflußvolumen und der allgemeinen Erscheinung zufriedenstellend.

Tabelle C zeigt eine Anzahl von Tests, bei denen die Formöffnungsverzögerung und die CO₂ Zuführungszeit gleich sind, und bei verschiedenen Thermofixierungs- oder Kristallisationstemperaturen.

Tabelle C

Tabelle C (fortgeführt)

Alle Bhälter waren sehr stark deformiert, zusammengefallen und nicht akzeptabel.

Es ist ersichtlich, daß bei jedem Beispiel der entstandene Behälter stark verformt und in sich zusammengefallen ist und nicht verkauft werden kann. Zusätzliche Tests haben gezeigt, daß vergleichbare Behälter mit einem wesentlichen Verlust an Formtreue bei geringeren Thermofixationstemperaturen auftreten, wobei die Formöffnungsverzögerung und die Kühlzeit gleich sind.

Es ist daraus ersichtlich, daß es wesentlich ist, daß die Zuführung von Kohlendioxid andauert, nachdem die Form geöffnet wurde, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten.

Die folgende Tabelle D faßt die Eigenschaft zusammen, die bei typischen Beispielen des Behälters, der in den Fig. 5 und 6 gezeigt ist, erhalten wurden:

Tabelle D

Eigenschaften innen gekühlter Behälter

Thermofixierungstemperatur = 228°C

Thermofixierungsdauer = 5 Sekunden

CO₂ Zeit = 5 Sekunden

Dicke

Dicke bei 25°C, g/c.c.1.3960

Es ist ersichtlich, daß die mechanischen Eigenschaften und die verbesserte Dichte genügend sind.

Wenn die inhärente Viskosität hierin einbezogen wird, liegt die Viskosität wie gemessen bei einem 60/40 Gewichtsverhältnis Phenol/-Tetrachlorethanlösung bei 25°C. Die Dichte wurde mit der Methode bestimmt wie sie bei ASTM 1505 beschrieben ist, betitelt "Density Gradient Technique".

Die mechanischen Eigenschaften wurden gemessen wie sie im ASTM Standard D-638 entsprechen.

Die folgende Tabelle E zeigt die Ergebnisse der Schrumpfanfangstemperaturen. Es ist ersichtlich, daß die Schrumpfanfangstemperatur durch das Verfahren zur Herstellung eines Behälters, der in den Fig. 5, 6 gezeigt ist, wesentlich vergrößert wird, gegenüber dem gleichen Container, der ohne Thermofixierung hergestellt wird:
BehälterSchrumpfungsanfangstemperatur, °C Thermofixiert110°C Nichtthermofixiert 50°C

Die hierin einbezogene Schrumpfungsanfangstemperatur wurde wie bei Brady und Jabarin "Thermal Treatment of Cold-Formed Poly(Vinyl Chloride) Polymer Engineering and Science", Seiten 686-90 der Ausgabe 17, Nr. 9, September 1977 bestimmt, außer daß die Probestücke aus den Seitenwänden der Flaschen ausgeschnitten wurden. Die ausgeschnittenen Probestücke wurden vor den Tests nicht thermisch behandelt.

Tabelle F zeigt die Ergebnisse der Tests, die bei geringeren Thermofixierungszeiten durchgeführt wurden.
Flaschennummer1F Kristallisation
Temp., °C225 Zeit, Sek.3 Bodentemperatur, °C132 Formöffnungsverzögerung2.5 CO₂ Zuführungsdauer, Sek.3.5 Düsenstellung,
Entfernung vom Boden, Inch.3½ Overflow Vol., CC1490.0

Es ist ersichtlich, daß zufriedenstellende Behälter zusammen mit geringeren Thermofixierungszeiten erhalten werden.

Es ist ersichtlich, daß ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten, thermofixierten Behälters mit einer hohen Schrumpfungsanfangstemperatur erfunden wurde.

Bei verschiedenen Tests des erfindungsgemäßen Thermofixierungsverfahrens wurde erkenntlich, daß der erhaltene Container schnell unter mehr als 100° gekühlt werden kann, man ihn leicht handhaben kann und von den Leuten, die das Verfahren durchführen, berührt werden kann.

Beobachtungen, die in Übereinstimmung mit dem weit verbreiteten Streulichttest durchgeführt wurden, zeigen, daß die Behälter, die in Übereinstimmung mit diesen Verfahren hergestellt wurden, eine einheitlichere kristalline Größenverteilung im Körper des Behälters haben, besser als sie von früher durchgeführten Thermofixierverfahren, die lange Zeitspannen zur Kühlung des Behälters nach der Thermofixierung benötigen, erhalten werden. Man muß glauben, daß diese einheitlichere kristalline Größenverteilung aufgrund des schnellen Abschreckens oder Kühlens in Übereinstimmung mit diesem Verfahren erreicht wird.

Die Abfolge der Arbeitsschritte, wie sie in Übereinstimmung mit diesem Verfahren auftreten, werden wie folgt zusammengefaßt:

1. Der Vorformling wird auf Orientierungstemperatur aufgeheizt (90-100°C).
2. Der Vorformling wird für eine bestimmte Zeitspanne durchwärmt, um die Temperatur an der Innenseite und an der Außenseite anzugleichen.
3. Der Vorformling wird zur Blasform geführt.
4. Die Form wird geschlossen.
5. Der Vorformling wird aufgeblasen und für eine gewisse Zeitspanne thermofixiert.
6. Der Behälter wird abgesaugt.
7. Während der Behälter abgesaugt wird, wird flüssiges CO₂ eingeführt.
8. Die Form wird geöffnet und die Zuführung von CO₂ dauert an.
9. Die Zuführung von CO₂ ist abgeschlossen.
10. Der Behälter wird freigegeben.

Im Falle, daß die Behälter komplexe oder freistehende Böden haben, ist ein Formboden vorgesehen, der in Kontakt mit dem Boden des Behälters bleibt, wenn die Form geöffnet wird und das Kühlfluid weiterhin in das Innere des Behälters eingeführt wird, während der Formboden Kontakt mit dem Boden des Behälters hat. Der bewegbare Formboden kann auch bei Behältern mit einem halbkugeligen Boden verwendet werden, um den Behälter zu stabilisieren, während die Form offen ist und das Kühlfluid zugeführt wird.

Demgemäß ist ersichtlich, daß hier ein Verfahren und ein Gerät zur Herstellung eines teilkristallinen, biaxial orientierten, thermofixierten hohlen Kunststoffbehälters dargestellt wurde, wobei sich die Behälter dadurch auszeichnen, daß das Schrumpfen nach dem Öffnen der Form vermindert wurde, daß die Dichte vergrößert wurde, daß die Schrumpfanfangstemperatur vergrößert wurde, die mechanischen Eigenschaften sind zufriedenstellend, die Zykluszeit ist erheblich geringer; sie erlaubt die Herstellung thermofixierter Behälter mit komplexen Formen einschließlich ovaler Behälter; die Geldinvestition ist gering; die Maschine ist leicht zu warten und verlangt wenig Werkzeug; und sie kann leicht an bestehende konventionelle Maschinen zur Herstellung biaxial orientierter Behälter angepaßt werden.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines teilkristallinen, biaxial orientierten, thermofixierten hohlen Kunststoffcontainers aus einem hohlen Vorformling, der ein offenes Ende und ein geschlossenes Ende hat, umfaßt
das Erfassen des offenen Endes eines Kunststoffvorformlings, der eine Temperatur hat, die innerhalb seines molekularen Orientierungsbereichs liegt,
das Einschließen des heißen Vorformlings in eine heiße Form, wobei die Form Thermofixierungstemperatur hat, das Ausdehnen des Kunststoffvorformlings innerhalb der heißen Form durch inneren Druck, um die biaxiale Orientierung des Kunststoffvorformlings herbeizuführen und den Kunststoffvorformling in engen Kontakt und Übereinstimmung mit der heißen Form zu bringen und den Kontakt aufrechtzuerhalten durch solchen inneren Druck zwischen der Form und dem biaxial orientierten Behälter für eine Zeit, die ausreicht, eine teilweise Kristallisation bei dem biaxial orientierten Behälter herbeizuführen,
das nachfolgende Abführen des Blasfluids, während gleichzeitig ein Kühlfluid eingeführt wird, das seinen Zustand ändert, wenn es in die Blasform eingeführt wird, wie flüssiges Kohlendioxid und das kontinuierliche Absaugen des Kühlfluids aus dem Behälter, während die heiße Form für eine Zeitspanne geschlossen ist,
das Öffnen der heißen Form, während weiterhin Kühlfluid für eine vorherbestimmte Zeitspanne eingeführt wird, bis der Behälter genügend gekühlt ist, um nicht mehr wesentlich zu schrumpfen und
das schließliche Freigeben des Behälters.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Einführung des Kühlfluids von einer Düse (N) durchgeführt wird, die innerhalb des geblasenen Behälters axial positioniert ist und das Kühlfluid radial und axial nach außen richtet, so daß das Kühlfluid auf alle Flächen der Innenfläche des Behälters geführt wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kunststoffvorformling aus Polyäthylenterephthalat besteht.

4. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Thermofixierungstemperatur der Form zwischen 120 und 250° liegt.

5. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren mit folgenden Parametern durchgeführt wird: Orientierungstemperatur80-110°C Thermofixierungstemperatur120-250°C Thermofixierungsdauer0.5-10 Sek. Kühldauer1.0-10 Sek. Formöffnungsverzögerung0.5-9.5 Sek.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Thermofixierungstemperatur zwischen 180 und 230°C liegt, die Thermofixierungsdauer zwischen 1 und 5 Sekunden, die Formöffnungsverzögerung zwischen 0,5 und 5 Sekunden, und die Kühldauer nach dem Öffnen der Form zwischen 0,8 und 1,2 Sekunden liegt.

7. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Thermofixierungstemperatur bei ungefähr 225°C liegt und die Thermofixierungsdauer ungefähr 3 Sekunden beträgt.

8. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kühlfluid aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus flüssigem Kohlendioxid, flüssigem Nitrogen oder der Kombination aus Zerotemperatur Luft und Wassernebel besteht.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, wobei das Kühlfluid aus flüssigem Kohlendioxid besteht.

10. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Form aus einer geteilten Form und einem separaten Bodenteil besteht, um die sich die teilbare Form schließt, wobei der Arbeitsschritt eingeschlossen ist, daß der Bodenteil der Form und der Behälter immer noch Kontakt haben, nachdem die Form geöffnet wurde und das Kühlfluid kontinuierlich eingeführt und kontinuierlich aus dem Behälter entfernt wird, während die Form offen ist.

11. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Form einen Hohlraum bildet, die einen komplexen Behälter bildet.

12. Eine Vorrichtung zur Herstellung eines teilkristallinen, biaxial orientierten, thermofixierten hohlen Kunststoffbehälters aus einem hohlen Vorformling, der ein offenes Ende und ein geschlossenes Ende hat, bestehend aus Mittel zum Erfassen und Freigeben des offenen Endes eines Kunststoffvorformlings, dessen Temperatur innerhalb seiner molekularen Orientierungstemperatur liegt,
eine heiße Form, die aus Formteilen besteht, die geöffnet und geschlossen werden können, wobei der heiße Vorformling in der heißen Form eingeschlossen wird, und die heiße Form Thermofixierungstemperatur hat,
Mittel zum Ausdehnen des Kunststoffvorformlings innerhalb der heißen Form durch inneren Druck, um eine biaxiale Orientierung des Kunststoffvorformlings herbeizuführen und den Kunststoffvorformling in unmittelbaren Kontakt und in Übereinstimmung mit der heißen Form zu bringen und diesen Kontakt zwischen der Form und dem biaxial orientierten Behälter mit einem inneren Druck für eine genügend lange Zeitdauer aufrechtzuerhalten, um eine teilweise Kristallisation bei dem biaxial orientierten Behälter herbeizuführen,
Mittel zum nachfolgenden Abführen des Blasfluids, während kontinuierlich ein Kühlfluid eingeführt wird, das seinen Zustand ändert, wenn es die Form eingeführt wird, wie flüssiges Kohlendioxid in den biaxial orientierten Behälter, und zum kontinuierlichen Absaugen des Kühlfluids aus dem Behälter, während die heiße Form für eine Zeitdauer geschlossen bleibt,
Mittel zur fortwährenden Einführung des Kühlfluids für eine vorherbestimmte Zeitspanne, nachdem die Form geöffnet wurde, bis der Behälter genügend gekühlt ist, so daß er nicht mehr wesentlich schrumpft.

13. Eine Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei ein Mittel zur Einführung des Kühlfluids aus einer Düse (N) besteht, die innerhalb des Behälters axial positionierbar ist, wenn die Form geschlossen ist, und die eine Öffnung hat, um das Kühlfluid radial und axial nach außen zu im wesentlichen allen Flächen der inneren Oberfläche des Behälters zu richten.

14. Eine Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Öffnung aus mindestens einer Gruppe ringsum angebrachter Öffnungen besteht, um das Kühlfluid radial zu richten, und aus mindestens einer Gruppe ringsum angebrachter Öffnungen besteht, um das Kühlfluid axial und radial zu richten.

15. Eine Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Öffnung aus einer ersten Gruppe ringsum angebrachter Öffnungen (10) besteht, die das Kühlfluid radial gegen die Seitenwand des Behälters richtet, einer zweiten Gruppe ringsum angebrachter Öffnungen (11), um das Fluid radial und axial zum offenen Ende des Behälters hin zu richten und einer dritten Gruppe ringsum angeordneter Öffnungen (12), die axial und radial zum Boden des Behälters hin gerichtet sind.

16. Eine Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Form eine axial bewegbare Bodenform (41) umfaßt, so daß, nachdem der Behälter geformt ist, die Bodenform noch in Kontakt mit dem Boden des Behälters bleibt, nachdem die Form geöffnet wurde.