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DE3714577A1 - Neue positiv-arbeitende fotoresistzusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Neue positiv-arbeitende fotoresistzusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3714577A1
DE3714577A1 DE19873714577 DE3714577A DE3714577A1 DE 3714577 A1 DE3714577 A1 DE 3714577A1 DE 19873714577 DE19873714577 DE 19873714577 DE 3714577 A DE3714577 A DE 3714577A DE 3714577 A1 DE3714577 A1 DE 3714577A1
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mass
phenol
photoresist composition
cresol
positive
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Shingo Asaumi
Hidekatsu Kohara
Hatsuyuki Tanaka
Masanori Miyabe
Toshimasa Nakayama
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft eine positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung, die insbesondere zur Herstellung feiner Bildmuster einer Fotoresistschicht für Halbleitervorrichtungen, wie integrierte Schaltungen mit hoher und sehr hoher Integrationsdichte, geeignet ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Der rasche Fortschritt in der Halbleitertechnologie bedingt einen schnell steigenden Bedarf für programmgesteuerte Instrumente, wie Rechner für industrielle Zwecke, Instrumente für die Büroautomatisierung oder Personal Computer, und entsprechend für Halbleitervorrichtungen, wie integrierte Schaltungen mit einer immer größeren Integrationsdichte oder -grad. So werden beispielsweise nach den integrierten Schaltungen mit 256 Kilobit integrierte Schaltungen mit einer sehr hohen Integrationsdichte von 1 Megabit und mehr benötigt. Eine derart hohe Integrationsdichte bei integrierten Schaltungen benötigt natürlich äußerst feine Bildmuster auf der Halbleiterscheibe im sogenannten submikronen Bereich. So liegt beispielsweise die Mindestlinienbreite, die mit hoher Genauigkeit in der Fotoresistschicht wiedergegeben werden kann, bei etwa 2 µm bei integrierten Halbleiterschaltungen für dynamische Speicher mit 256 Kilobit, bei etwa 1,0 bis 1,3 µm in Vorrichtungen für dynamische Speicher mit 1 Megabit und etwa 0,7 bis 0,8 µm bei Vorrichtungen für dynamische Speicher mit 4 Megabit, d. h., die Verfahren zur Herstellung von Bildmustern müssen an diese extrem hohe Genauigkeit angepaßt werden.
Bekanntlich werden die Bildmuster auf den Halbleiterscheiben bei der Herstellung von integrierten Schaltungen durch Fotolithographie unter Verwendung einer Fotoresistzusammensetzung hergestellt. Von den beiden Arten von Fotoresistzusammensetzungen, d. h. positiv-arbeitenden und negativ- arbeitenden Zusammensetzungen, werden positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzungen bei der Herstellung von feinen Bildmustern, bei denen eine sehr genaue Wiedergabe der bildmustergemäßen Linie mit einer Breite von 1 bis 2 µm wesentlich ist, bevorzugt.
Die Hauptbestandteile bei den meisten herkömmlichen, positiv- arbeitenden Fotoresistzusammensetzungen sind ein alkalilösliches Novolakharz als filmbildende Komponente und ein Chinondiazid als durch Licht zersetzbare oder lichtempfindliche Komponente in Form eines Gemisches. Typische Fotosensibilisatoren sind Ester einer Naphthochinondiazidsulfonsäure und einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe (vgl. US-A 34 02 044) oder andere Ester (vgl. US-A 30 46 118, 31 06 465 und 31 48 983).
Als filmbildende Komponente der Fotoresistzusammensetzungen, die typischerweise ein alkalilösliches Novolakharz ist, können auch andere Arten von Novolakharz eingesetzt werden, wie Phenol-Formaldehyd-Novolakharze (vgl. US-A 34 02 044) und Kresol-Novolakharze (wie in "Electro- chemistry und Industrial Physical Chemistry", Band 48, S. 584 (1980) beschrieben). Gemäß JP-A 59-17 112 kann die Empfindlichkeit einer positiv-arbeitenden Fotoresistzusammensetzung mit einem Kresol-Novolakharz als filmbildende Komponente verbessert werden durch entsprechende Wahl der Kresolisomerenanteile im zur Herstellung des Kresol- Novolakharzes verwendeten Kresol.
Die Belichtung der Fotoresistschicht wird entweder durch direkten Kontakt oder durch verkleinernde Projektion durchgeführt. Bei der Kontaktbelichtung wird die auf der Oberfläche einer Halbleiterscheibe gebildete Fotoresistschicht durch eine bildmustergemäße Fotomaske, die in direktem Kontakt mit der Fotoresistschicht ist, belichtet. Dieses Verfahren ist wegen des Kontrastes des Bildmusters günstig, da eine bildmustergemäße Fotoresistschicht mit deutlich höherem Kontrast sogar dann erhalten werden kann, wenn die verwendete Fotoresistzusammensetzung in bezug auf Kontrast und Genauigkeit der Bildmusterwiedergabe von nur geringer Qualität ist. Allerdings hat dieses Verfahren auch einige Nachteile: so wird beispielsweise die Fotomaske mechanisch durch den direkten Kontakt mit der Fotoresistschicht bei jeder Belichtung beschädigt, so daß bei der Handhabung der Fotomaske größte Sorgfalt notwendig ist und die gute Qualität der Fotomasken nur mit großen Kosten erhalten werden kann. Außerdem muß das Bildmuster der Fotomaske im gleichen Maßstab sein wie das zu reproduzierende Bildmuster, so daß eine bildmustergemäße Fotomaske mit so hoher Genauigkeit unvermeidlich sehr teuer ist, insbesondere dann, wenn die Linienbreite des Bildmusters im submikronen Bereich liegt.
Bei der Belichtung durch verkleinernde Projektion kann dagegen das Bildmuster der Fotomaske fünf- bis zehnmal größer als das zu reproduzierende Bildmuster auf der Fotoresistschicht sein, so daß eine Fotomaske mit hoher Genauigkeit für die Bildmusterherstellung im submikronen Bereich relativ billig hergestellt werden kann. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch im Vergleich zur direkten Belichtung mit Fotomasken im Lichtkontrast zwischen den zu belichtenden und nicht zu belichtenden Flächen. Deswegen kann die Belichtung durch verkleinernde Projektion bei der Wiedergabe eines Bildmusters mit sehr hoher Genauigkeit nur dort angewendet werden, wo die Fotoresistzusammensetzung bei relativ niedrigem Kontrast sehr lichtempfindlich ist.
Bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen, wie integrierten Schaltungen mit sehr hoher Integrationsdichte, bestehen die herzustellenden Bildmuster in der Fotoresistschicht nicht nur aus Linien mit einer gleichen Linienbreite, sondern auch aus Linien mit verschiedenen Breiten, die in komplizierter Weise kombiniert sind. Diese Tatsache beeinträchtigt sehr die Qualität der Bildmusterwiedergabe, da die minimale Belichtungsdosis, mit der die Fotoresistschicht durch Entwicklung von den belichteten Bereichen entfernt werden kann, sehr von der Linienbreite abhängt. Wird die Mindestbelichtungsdosis eines Bildmusters mit einer Linienbreite von 2,0 µm als Einheit genommen, so beträgt beispielsweise die Mindestbelichtungsdosis für Bildmuster mit einer Linienbreite von 1,5 und 1,0 µm 1,2 bis 1,3 bzw. 1,5 bis 1,7. Das heißt, daß eine Belichtungsdosis, die für eine Linie mit einer bestimmten Breite optimal ist, in dem gleichen Muster zu klein oder zu groß sein kann für Linien, die eine kleinere oder größere Linienbreite aufweisen. Das bedingt entweder eine ungenügende Wiedergabe von feinen Linien oder ein übermäßiges Entfernen der Fotoresistschicht bei breiteren Linien, so daß die Genauigkeit der Bildmusterwiedergabe nicht über die Gesamtfläche des Bildmusters optimal ist. Dazu kommt, daß die Oberfläche einer Halbleitervorrichtung nach der Herstellung nicht vollkommen flach ist, sondern im allgemeinen von Bereich zu Bereich stufenweise Höhenunterschiede von 0,5 bis 1,0 µm aufweist, so daß die Dicke einer Fotoresistschicht, die auf einer solchen stufigen Oberfläche hergestellt worden ist, nicht einheitlich sein kann und auf der Oberseite der Stufe kleiner als auf der unteren Seite ist. Wird eine solche Fotoresistschicht belichtet und entwickelt, so ist im allgemeinen die Linienbreite des in der Fotoresistschicht wiedergegebenen Bildmusters in dem Bereich, in dem die Fotoresistschicht dünner ist, geringer als in dem Bereich, in dem die Fotoresistschicht dicker ist, wodurch die Genauigkeit der Bildmusterwiedergabe beeinträchtigt wird.
Beim Ätzen der Oberfläche einer Halbleiterscheibe, auf die eine bildmustergemäße Fotoresistschicht im submikronen Bereich hergestellt worden ist, ist das unerwünschte Phänomen der Seitenätzung bei einem Naßverfahren mehr oder weniger unvermeidlich, so daß das Ätzen gelegentlich in einem Trockenverfahren unter Verwendung eines Plasmas, bei dem das Seitenätzen nicht auftritt, durchgeführt wird. In diesem Trockenätzverfahren wird jedoch die bildmustergemäße Fotoresistschicht als Ätzmaske durch das Plasma angegriffen, wodurch eine allmähliche Verminderung der Filmdicke erfolgt. Deshalb sollte die bildmustergemäße Linie der Fotoresistschicht einen solchen Querschnitt haben, daß die Linienbreite selbst bei Verminderung der Filmdicke nicht durch den Angriff des Plasmas beim Trockenätzen beeinträchtigt wird.
Die beschriebenen Probleme betreffen die schlechte Wiedergabe oder Genauigkeit zwischen dem Bildmusteroriginal auf der Fotomaske und dem in der Fotoresistschicht wiedergegebenen Bildmuster. Die Gründe dafür sind die Kontrastabnahme bei der Belichtung durch verkleinernde Projektion zwischen den belichteten und den nicht belichteten Flächen, der Unterschied in den optimalen Belichtungsdosen zwischen Linienmustern mit verschiedenen Linienbreiten und der Unterschied in der Filmdicke der Fotoresistschicht auf beiden Seiten einer Stufe einer Scheibenoberfläche mit stufenweisen Höhenunterschieden.
Diese Probleme können als Ganzes nur durch Verwendung einer Fotoresistzusammensetzung gelöst werden, die das Bildmuster mit hoher Genauigkeit wiedergibt und deren Belichtungsdosis keinen Einfluß auf die Abmessungen des wiedergegebenen Bildmusters hat. Eine derartige Fotoresistzusammensetzung sollte folgende Eigenschaften aufweisen: das wiedergegebene Bildmuster sollte eine Linienbreite haben, die ohne Vergrößerung oder Verkleinerung eine genaue Wiedergabe des ursprünglichen Bildmusters der Fotomaske ist, unabhängig von der Belichtungsdosis oder der Entwicklungszeit. Die bildmustergemäße Linie der Fotoresistschicht sollte aufrecht auf der Substratoberfläche stehen und einen rechteckigen Querschnitt mit deutlich gewinkelten Schultern haben. Linien mit einer unerwünschten Querschnittskonfiguration haben Schleppkanten auf der Substratoberfläche, auch wenn sie definiert gewinkelte Schultern aufweisen, da die Fotoresistschicht an den dünnen Schleppkanten durch den Angriff des Ätzplasmas verschwinden und so eine Veränderung der Linienbreite des Fotoresistbildmusters verursachen kann.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die oben beschriebenen Probleme nicht aufweist und zu einer bildmustergemäßen Fotoresistschicht führt, die eine sehr genaue Wiedergabe des ursprünglichen Bildmusters ist und bei der die Belichtungsdosis auf die Breite der bildmustergemäßen Linien keinen Einfluß hat.
Die Aufgabe word wird anspruchsgemäß gelöst durch eine positiv- arbeitende Fotoresistzusammensetzung auf der Basis von
  • (A) 100 Masseteilen eines Phenol-Novolakharzes, das ein Kondensationsprodukt eines Phenolgemisches und Formaldehyd ist, und
  • (B) von 20 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinon-diazidosulfonsäureesters als Fotosensibilisator,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Phenolgemisch
  • (a) von 10 bis 45 Masse-% oder vorzugsweise von 20 bis 40 Masse-% m-Kresol,
  • (b) von 35 bis 88 Masse-% oder vorzugsweise von 40 bis 60 Masse-% p-Kresol und
  • (c) von 2 bis 30 Masse-% oder vorzugsweise von 10 bis 25 Masse-% eines substituierten Phenols der Formel (I) enthält, R · C6H4 · OH,6(I)in der R C2-6-Alkyl, C2-6-Alkenyl oder Aryl und C6H4 Phenylen ist.
Die Erfindung wird durch die Figuren erläutert, es zeigen:
Fig. 1, 2 und 3 je den Querschnitt einer bildmustergemäßen Linie der gemäß den Beispielen hergestellten Fotoresistschicht.
Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen, positiv- arbeitenden Fotoresistzusammensetzung ist die Verwendung eines spezifischen Phenol-Novolakharzes als filmbildende Komponente, d. h., eines Kondensationsprodukts eines ternären Gemisches von spezifischen Phenolen und Formaldehyd. Das ternäre Phenolgemisch enthält im wesentlichen (a) von 10 bis 45 Masse-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Masse-%, m- Kresol, (b) von 35 bis 88 Masse-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Masse-%, p-Kresol und (c) von 2 bis 30 Masse-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Masse-%, eines substituierten Phenols der allgemeinen Formel (I). Wird in der erfindungsgemäßen Fotoresistzusammensetzung das Phenol-Novolakharz als filmbildende Komponente durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Phenolgemisch hergestellt, indem das Mischverhältnis der drei Phenolarten außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, so ist die Fotoresistschicht in bezug auf Lichtempfindlichkeit und/oder Querschnittskonfiguration der bildmustergemäßen Linien der Fotoresistschicht unbefriedigend.
In der Formel (I) bedeutet R beispielsweise Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, Vinyl oder Allyl, oder Phenyl. Obwohl R an den Benzolkern in jeder Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe gebunden sein kann, ist die 2- oder 4- Stellung zur Hydroxylgruppe bevorzugt. Beispiele für geeignete substituierte Phenole als dritte Komponente sind 2- und 4-Ethylphenole, 2- und 4-tert.-Butylphenole, 2- und 4-Allylphenole, 2- und 4-Isopropylphenole und 2- und 4- Phenylphenole. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei Phenolen je nach Bedarf verwendet werden.
Die Komponente (A) der erfindungsgemäßen positiv-arbeitenden Fotoresistschicht ist ein Phenol-Novolakharz, das durch Kondensation des ternären Phenolgemisches und Formaldehyd erhältlich ist. Der in der Kondensation verwendete Formaldehyd kann als wäßrige Lösung, wie Formalin, oder als Polymer, wie Paraformaldehyd, vorliegen.
Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Fotoresistzusammensetzung ist ein Fotosensibilisator, der im wesentlichen aus einem Naphthochinon-diazidosulfonsäureester besteht. Diese Verbindung kann leicht durch Veresterung der Naphthochinon-diazidosulfonsäure mit einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Beispiele für Verbindungen mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe sind Alkylgallate, Polyhydroxybenzophenone, wie Tetrahydroxybenzophenone, Trihydroxybenzole, Trihydroxybenzol-monoether, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2′-Dihydroxy-1,1-dinaphthylmethan, 2- Hydroxyfluoren, 2-Hydroxyphenanthren, Polyhydroxyanthrachinone, Purpurogallin und seine Derivate sowie 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure-phenylester.
Die erfindungsgemäße positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung sollte von 20 bis 60 Masseteile des oben angegebenen Naphthochinon-diazidosulfonsäureesters als Fotosensibilisator je 100 Masseteile Phenol-Novolakharz als filmbildende Komponente enthalten. Liegt die Menge an Fotosensibilisator über 60 Masseteile, so weist die Fotoresistzusammensetzung eine deutlich verminderte Lichtempfindlichkeit auf, wogegen bei einer zu geringen Menge eine nachteilige Wirkung auf die Querschnittskonfiguration der bildmustergemäßen Linie der Fotoresistschicht auftritt.
Die erfindungsgemäße positiv-arbeitende Fotoresistschicht wird im allgemeinen in Form einer Lösung verwendet, die durch Lösen des oben beschriebenen Phenol-Novolakharzes und des Naphthochinon-diazidosulfonsäureesters in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Isoamylketon, mehrwertige Alkohole und ihre Derivate, wie Ethylenglykol, Ethylenglykol-monoalkylether und ihre Acetate, Ethylenglykol- monoacetat, Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monobutyl- und Monophenylether von Diethylenglykol oder dessen Monoacetat, cyclische Ether, wie Dioxan, und Ester, wie Methyl-, Ethyl- und Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen je nach Bedarf verwendet werden.
Die erfindungsgemäße positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung kann ggf. mit verschiedenen Arten bekannter Zusätze vermischt werden, die mit den Hauptbestandteilen verträglich sind und herkömmlicherweise in Fotoresistzusammensetzungen verwendet werden, wie Hilfsharze, Weichmacher, Stabilisatoren und Farbstoffe zur besseren Sichtbarkeit des Bildmusters nach der Entwicklung.
Die erfindungsgemäße Fotoresistzusammensetzung kann in jedem Verfahren zur Herstellung einer bildmustergemäßen Fotoresistschicht verwendet werden. So kann beispielsweise die Oberfläche eines Substrats, wie einer Siliciumhalbleiterscheibe, mit der erfindungsgemäßen Fotoresistzusammensetzung in Form einer organischen Lösung mit einer geeigneten Beschichtungsvorrichtung, wie einem Rotationsbedampfer, beschichtet und zu einer einheitlichen Fotoresistschicht getrocknet werden, die dann bildmustergemäß belichtet wird, und zwar entweder durch verkleinernde Projektion oder durch eine Fotomaske mit dem gewünschten Muster in einem geeigneten Belichtungsapparat. Die Fotoresistschicht wird dann mit einer Entwicklerlösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung einer organischen Base, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin, in einer Konzentration von 2 bis 5 Masse-% entwickelt, so daß die Fotoresistschicht selektiv in den Bereichen weggelöst wird, in denen die Fotoresistzusammensetzung durch die Belichtung eine erhöhete Löslichkeit in der Entwicklerlösung erhalten hat. Auf diese Weise wird eine sehr genaue verkleinerte Wiedergabe des Musters der Fotomaske erhalten. Das so wiedergegebene Bildmuster ist eine sehr genaue Wiedergabe des Bildmusters der Fotomaske bis in die äußersten Feinheiten mit einer Linienbreite im submikronen Bereich mit Maßgenauigkeit. Die Maßgenauigkeit wird nicht einmal bei der Belichtung durch verkleinernde Projektion einer Substratoberfläche mit Stufenhöhendifferenzen beeinträchtigt, die sonst einen schlechten Kontrast gibt. Die erfindungsgemäße positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung kann daher mit Vorteil bei der Herstellung von sehr genauen Halbleitervorrichtungen, wie integrierten Schaltungen mit sehr großer Integrationsdichte, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
Beispiel 1
In an sich bekannter Weise wird ein Phenol-Novolakharz durch Kondensation eines ternären Reaktionsgemisches aus 40 Masse-% m-Kresol, 50 Masse-% p-Kresol und 10 Masse-% 2- Ethylphenol mit Formalin in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator hergestellt. Eine positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung in Form einer Lösung wird durch Lösen von 100 Masseteilen des so hergestellten Phenol- Novolakharzes und 30 Masseteilen Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonsäure-2,3,4-trihydroxybenzophenonester in 390 Masseteilen Ethylenglykol-monoethyletheracetat hergestellt und durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert.
Eine Siliciumscheibe mit 10 cm Durchmesser wird einheitlich mit der so hergestellten Fotoresistlösung zu einer Schichtdecke (trocken) von 1,3 µm unter Verwendung einer Resistbeschichtungsvorrichtung (Modell TR-4000 von Tazmo Co.) beschichtet, getrocknet und 90 s auf einer 110°C heißen Platte zu einer Fotoresistschicht auf der Scheibe vorgehärtet. Die Siliciumscheibe mit der Fotoresistschicht wird dann mit UV-Licht in einem Verkleinerungsprojektor (Wafer Stepper DSW-4800 von GCA Co.) durch eine Rasterversuchsmaske (von Dai-Nippon Printing Co.) belichtet und 30 s bei 23°C mit einer 2,38 Masse-%-igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung als Entwicklerlösung entwickelt.
Die kürzeste Belichtungszeit zur vollständigen Entfernung der bildmustergemäßen Linie mit einer Breite von 1,0 µm im belichteten Bereich betrug 1000 ms. Die so erhaltenen bildmustergemäßen Linien der Fotoresistschicht hatten einen idealen rechteckigen Querschnitt, wie schematisch in Fig. 1 dargestellt, wo die Linie 2 mit senkrechten Seitenflächen auf dem Substrat 1 steht.
Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die in den Beispielen 2 bis 5 verwendeten Phenol-Novolakharze wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das dritte Phenol, das mit m- und p-Kresol und Formaldehyd umgesetzt wurde, 4-tert.-Butyl-, 4-Phenyl-, 2- Allyl- und 4-Isopropylphenol war und das Mischverhältnis von m- und p-Kresolen zu dem dritten Phenol wie in der Tabelle angegeben ist. Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 verwendeten Novolakharze wurden aus einem Phenolgemisch von m- und p-Kresolen allein in dem in der Tabelle angegebenen Mischverhältnis hergestellt, es wurde kein drittes Phenol verwendet.
Die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Fotoresistzusammensetzungen wurden je durch Lösen von 100 Masseteilen Phenol-Novolakharz und eines Fotosensibilisators I, II, III oder IV in den unten angegebenen Mengen in 390 Masseteilen Ethylenglykol-monoethyletheracetat hergestellt.
Fotosensibilisator I: Veresterungsprodukt von 0,1 Mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 1,6 Mol Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonylchlorid.
Fotosensibilisator II: Veresterungsprodukt von 1,0 Mol 2,4,6-Trihydroxybenzophenon und 1,8 Mol Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonylchlorid.
Fotosensibilisator III: Veresterungsprodukt von 1,0 Mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 2,0 Mol Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonylchlorid.
Fotosensibilisator IV: Veresterungsprodukt von 1,0 Mol 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon und 2,2 Mol Naphthochinon- 1,2-diazido-5-sulfonylchlorid.
Die Lichtempfindlichkeit jeder dieser Fotoresistzusammensetzungen wurde untersucht, d. h. die kürzeste Belichtungszeit, bei der eine genaue Wiedergabe des Bildmusters aus Linien und Zwischenräumen mit einer Linienbreite von 1 µm erhalten werden konnte, wurde bestimmt und in ms in der Tabelle angegeben. In der Tabelle ist die Querschnittskonfiguration der bildmustergemäßen Linien durch die Symbole a, b und c angegeben, die den Querschnittskonfigurationen der bildmustergemäßen Linien auf dem Substrat der Fig. 1, 2 und 3 entsprechen.
Tabelle
Beispiel 6
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß die Rasterversuchsmaske durch eine Maske mit einem Muster von Linien und Zwischenräumen von 1,25 und 2,0 µm Breite ersetzt wurde. Das Bildmuster der auf der Siliciumscheibe hergestellten Fotoresistschicht war eine sehr genaue Wiedergabe des Bildmusters der Rasterversuchsmaske.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß die Rasterversuchsmaske durch die in Beispiel 6 verwendete Maske ersetzt wurde und die Belichtungszeit 450 ms betrug. Ein Bildmuster mit Linien und Zwischenräumen von 1,25 µm Linienbreite konnte auf der Siliciumscheibe wiedergegeben werden, wogegen ein Bildmuster mit Linien und Zwischenräumen von 2,0 µm Linienbreite nur unvollständig wiedergegeben werden konnte, da es aus einem Linienmuster von 1,6 µm Breite und einem Zwischenraummuster von 2,4 µm Breite bestand.

Claims (9)

1. Positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung auf der Basis von
  • (A) 100 Masseteilen eines Phenol-Novolakharzes, das ein Kondensationsprodukt eines Phenolgemisches und von Formaldehyd ist, und
  • (B) von 20 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinondiazidosulfonsäureesters als Fotosensibilisator,
dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolgemisch
  • (a) von 10 bis 45 Masse-% m-Kresol,
  • (b) von 35 bis 88 Masse-% p-Kresol und
  • (c) von  2 bis 30 Masse-% eines substituierten Phenols der allgemeinen Formel (I) enthält R · C6H4 · OH (I)in der R C2-6-Alkyl, C2-6-Alkenyl oder Aryl und C6H4 Phenylen ist.
2. Positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolgemisch von 20 bis 40 Masse-% m-Kresol, von 40 bis 60 Masse-% p-Kresol und von 10 bis 25 Masse-% des substituierten Phenols der Formel (I) enthält.
3. Positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Phenol unter 2- und 4-Ethyl-, 2- und 4- tert.-Butyl-, 2- und 4-Allyl-, 2- und 4-Phenyl- und 2- und 4-Isopropylphenolen gewählt wird.
4. Positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Naphthochinon-diazidosulfonsäureester ein Ester der Naphthochinon-diazidosulfonsäure mit einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe ist.
5. Positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe unter Alkylgallaten, Polyhydroxybenzophenonen, Trihydroxybenzolen, Trihydroxybenzol-monoether, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxy-diphenylmethan, 4,4′- Dihydroxydiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2′-Dihydroxy-1,1-dinaphthylmethan, 2-Hydroxyfluoren, 2-Hydroxyphenanthren, Polyhydroxyanthrachinonen, Purpurogallin und 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure-phenylester gewählt wird.
6. Verfahren zur Herstellung der positiv-arbeitenden Fotoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Kondensation eines ternären Phenolgemisches aus
  • (a) von 10 bis 45 Masse-% m-Kresol,
  • (b) von 35 bis 88 Masse-% p-Kresol und
  • (c) von  2 bis 30 Masse-% eines substituierten Phenols der allgemeinen Formel (I) R · C6H4 · OH (I)in der R C2-6-Alkyl, C2-6-Alkenyl oder Aryl und C6H4 Phenylen ist, mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator und Lösen von 100 Masseteilen des so hergestellten Phenol-Novolakharzes und von 20 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinondiazidosulfonsäureesters in einem geeigneten organischen Lösungsmittel.
7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Verwendung von Ketonen, mehrwertigen Alkoholen und ihren Derivaten, Estern und/oder cyclischen Ethern als organisches Lösungsmittel.
8. Verwendung der Fotoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Form einer Lösung zur Herstellung einer positiv arbeitenden Fotoresistschicht.
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