DE3708854C2

DE3708854C2 - Masseleimungsmittel für die Papierherstellung

Info

Publication number: DE3708854C2
Application number: DE3708854A
Authority: DE
Inventors: Masato Nakajima; Toshiaki Otsuki; Atsushi Ikeda
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2007-03-19
Also published as: US4842691A; DE3708854A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Masseleimungsmittel zur Verwendung im pH-Bereich von etwa 6 bis 9 bei der Papierherstellung und Leimungsverfahren bei der Papierherstellung unter Verwendung dieser Leimungsmittel.

In den letzten Jahren wurde nach Leimungsmitteln für die Papierherstellung zur Verwendung im neutralen Bereich und nach Leimungsverfahren unter Verwendung dieser Leimungs mittel geforscht, um die Nachteile, die sich aus der Pa pierleimung im sauren Bereich, z. B. Schädigungen der Papier maschine und eine im Verlauf der Zeit zunehmend sinkende Papierqualität, ergeben, zu vermeiden. Beispielsweise wur den Alkenylbernsteinsäureanhydride (US-PS 3 102 064) und Alkylketen-Dimere (US-PS 3 130 118) als Leimungsmittel im neutralen Bereich für die Papierherstellung verwendet. In letzter Zeit wurde mit Formaldehyd und/oder einer α,β-unge sättigten Carbonylverbindung verstärktes und zusätzlich mit einem tertiären Aminoalkohol verestertes Kolophonium als Leimungsmittel im neutralen Bereich für die Papier herstellung vorgeschlagen (US-PS 4 540 635).

Von diesen Leimungsmitteln können jedoch Alkenylbernstein säureanhydride nicht in einer wäßrigen Dispersion gehal ten werden, was auf ihre geringe Hydrolysestabilität zu rückzuführen ist. Daher müssen sie bei der Papierherstel lung unmittelbar vor der Papierleimung in einer Emulsion dispergiert werden, was einen verminderten Wirkungsgrad mit sich bringt. Ferner sind diese Verbindungen wegen ihrer Kosten nachteilig. Bei Alkylketen-Dimeren ist für die Lei mung ein hoher Zeitaufwand erforderlich, so daß sich in der Regel nur eine geringe Leimungswirkung ergibt. Ferner sind diese Dimeren noch teurer als Alkenylbernsteinsäure anhydride, was noch höhere Kosten bei der Papierherstellung verursacht. Schließlich besitzt verstärktes Kolophonium, das mit einem tertiären Aminoalkohol verestert ist, nur eine unzureichende Leimungswirkung.

Bisher werden zur Papierleimung im sauren Bereich Leimungs mittel vom Seifentyp, die durch Verseifen von Kolophonium oder verstärktem Kolophonium mit einem Alkalimetallhydro xid hergestellt worden sind, oder vom Emulsionstyp, die durch Dispergieren der genannten Produkte mit einem Dis pergiermittel hergestellt worden sind, verwendet. Da diese Leimungsmittel jedoch im neutralen Bereich nur eine unzu reichende Leimungswirkung aufweisen, läßt es sich nicht vermeiden, daß diese Leimungsmittel im sauren Bereich bei einem pH-Wert von weniger als 6 zusammen mit Aluminium sulfat als Fixierungsmittel verwendet werden müssen. Der Grund für die geringe Leimungswirkung dieser Leimungsmittel bei Verwendung im neutralen Bereich ist noch ungeklärt. Vermutlich wandert das Kolophonium oder verstärkte Kolo phonium teilweise in das Wasser, wodurch eine verringerte Menge an Kolophonium im Papierstoff verbleibt. Die Papier leimung im sauren Bereich ist auch insofern nachteilig, als Calciumcarbonat, das einen billigen Füllstoff darstellt, nicht verwendet werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue und wirksame Masseleimungs mittel zur Verwendung im neutralen Bereich bereitzustellen, die nicht mit den Nachteilen von im neutralen Bereich ein zusetzenden herkömmlichen Leimungsmitteln behaftet sind und die sich in bezug auf Leimungswirkung, Wirkungsgrad und Kosten bei der Papierherstellung als zufriedenstellend erweisen. Ferner sollen erfindungsgemäß Leimungsverfahren bei der Papierherstellung unter Verwendung dieser Leimungs mittel bereitgestellt werden, wobei sich eine ausgezeich nete Leimungswirkung ergeben soll und die Nachteile der herkömmlichen Papierleimung im sauren oder neutralen Be reich vermieden werden sollen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Masseleimungsmittel (A) zur Verwendung im pH-Bereich von 6 bis 9 bei der Papierherstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich um eine wäß rige Dispersion eines Reaktionsproduktes handelt, das durch Umsetzung von

(I) einer Kolophoniumverbindung und
(II) mindestens einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die je weils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff be stehen,
in solchen Anteilen, daß das Verhältnis der Hydroxyl gruppenäquivalente im mehrwertigen Alkohol (II) zu den Carboxylgruppenäquivalenten in der Kolophoniumverbindung (I) 0,2 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, erhalten worden ist. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Leimungsverfahren bei der Papierherstellung unter Verwendung des Leimungsmittels (A) im neutralen Be reich bei einem pH-Wert von 6 bis 9.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Masseleimungsmittel (B) zur Verwendung im pH-Bereich von 6 bis 9 bei der Papierherstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich um eine wäßrige Dispersion eines Reaktionsproduktes handelt, das durch Umsetzung von

(I) einer Kolophoniumverbindung,
(II) mindestens einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die je weils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff be stehen, und
(III) einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat, in solchen Anteilen, daß das Verhältnis der Hydroxyl gruppenäquivalente im mehrwertigen Alkohol (II) zu den Carboxylgruppenäquivalenten in der Kolophoniumverbindung (I) 0,2 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, erhalten worden ist. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Leimungsverfahren bei der Papierherstellung unter Verwendung des Leimungsmittels (B) im neutralen Bereich bei einem pH-Wert von 6 bis 9.

Der Ausdruck "Kolophoniumverbindung" be zieht sich auf Kolophoniumharz, Tallölharz, Holzharz und davon abgeleitete modifizierte Harze. Zu den erfindungs gemäß geeigneten modifizierten Harzen gehören hydrierte Harze, disproportionierte Harze und mit Formaldehyd modi fizierte Harze.

Der Ausdruck "Kolophoniumester" (Harzester) bezieht sich auf einen Ester, der durch Kondensationsreak tion einer Kolophoniumverbindung und mindestens einem mehrwertigen Alkohol, der aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole ausgewählt ist und der aus Koh lenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, erhalten worden ist. Dieser Ausdruck umfaßt auch Produkte einer vollständigen Veresterung und Produkte einer partiellen Ver esterung.

Im Verlauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfin dung führten, ergaben sich die folgenden überraschenden Befunde:

(1) Eine außergewöhnlich gute Leimungswirkung läßt sich erreichen, wenn man im neutralen Bereich bei einem pH-Wert von 6 bis 9 das erfindungsgemäße Leimungsmittel einsetzt, d. h. eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an einem Kolophoniumester, der durch Umsetzung einer Kolo phoniumverbindung und mindestens einem mehrwertigen Alko hol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alko hole, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff be stehen, ausgewählt ist, in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen erhalten worden ist.
(2) Eine noch günstigere Leimungswirkung läßt sich er zielen, wenn man im neutralen Bereich bei einem pH-Wert von 6 bis 9 eine wäßrige Dispersion verwendet, die den genannten speziellen Kolophoniumester, der mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifiziert ist, enthält.
(3) Die gemäß Abschnitt (1) oder (2) verwendete wäßrige Dispersion ist außerordentlich haltbar und kann somit direkt beim Leimungsvorgang eingesetzt werden, was ihren Wirkungsgrad erhöht.
(4) Die wäßrige Dispersion gemäß Abschnitt (1) oder (2) ist relativ billig, was die Papierherstellungskosten ver ringert, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß Cal ciumcarbonat verwendet werden kann.

Die Dispersionsphase des im neutralen Bereich zu verwen denden erfindungsgemäßen Masseleimungsmittels (A) enthält, wie bereits erwähnt, ein Reaktionsprodukt, das durch Erwärmen von

(I) einer Kolophoniumverbindung und
(11) mindestens einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die je weils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen,
in einem speziellen Mengenverhältnis erhalten worden ist, wobei dieses Reaktionsprodukt in Form eines Esters der Kolophoniumverbindung mit dem mehrwertigen Alkohol oder in Form eines Gemisches des Esters und der Kolophoniumverbin dung vorliegt.

Die Dispersionsphase des im neutralen Bereich zu verwenden den erfindungsgemäßen Masseleimungsmittels (B) enthält ein Re aktionsprodukt, das, wie bereits erwähnt, durch Umsetzung von

(I) einer Kolophoniumverbindung,
(II) mindestens einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die je weils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und
(III) einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat,
in speziellen Mengenverhältnissen hergestellt worden ist, wobei es sich bei dem Reaktionsprodukt um die mit der vorbestimmten Menge des speziellen mehrwertigen Alkohols veresterte und mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurederi vat modifizierte Kolophoniumverbindung handelt.

Erfindungsgemäß ist die Verwendung von mindestens einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die jeweils aus Kohlenstoff, Wasser stoff und Sauerstoff bestehen, wesentlich. Die Verwendung von einwertigen, zweiwertigen Alkoholen oder Aminoalkoholen gewährleistet nicht die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe. Beispiele für bevorzugte drei wertige und vierwertige Alkohole sind solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 3-Me thylpentan, 1,3,5-Triol und ähnliche dreiwertige Alkohole sowie Pentaerythrit, Diglycerin und ähnliche vierwertige Alkohole. Diese Alkohole können einzeln oder in Form eines Gemisches von mindestens zwei Alkoholen eingesetzt werden.

Das als Dispersionsphase des erfindungsgemäßen Leimungs mittels (A) vorliegende Reaktionsprodukt kann gebildet werden, indem man die Kolophoniumverbindung und den oder die mehrwertigen Alkohole unter bekannten Veresterungs bedingungen umsetzt. Insbesondere werden die Kolophonium verbindung und der mehrwertige Alkohol unter Rühren bei Temperaturen von 150 bis 300°C bei normalem, verringertem oder erhöhtem Druck je nach dem Siedepunkt des mehrwertigen Alkohols 3 bis 40 Stunden einer Kondensationsreaktion unterworfen. Ggf. kann die Konden sationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, in einem azeotropen Zu stand durchgeführt werden.

Die Kolophoniumverbindung und der mehrwertige Alkohol wer den im wesentlichen in einem Verhältnis der Hydroxylgrup penäquivalente des mehrwertigen Alkohols zu den Carboxyl gruppenäquivalenten der Kolophoniumverbindung von 0,2 : 1 bis 1,5 : 1 eingesetzt. Ein bevorzugter Bereich beträgt 3,4 : 1 bis 1,2 : 1. Eine Verwendung der Kolophoniumverbindung und des mehrwertigen Alkohols in einem Verhältnis von weniger als 0,2 : 1 ist unerwünscht, da dann das im neutralen Bereich eingesetzte Leimungsmittel eine unzureichende Lei mungswirkung aufweist. Ein Einsatz der Kolophoniumverbin dung und des mehrwertigen Alkohols in einem Verhältnis von mehr als 1,5 : 1 führt zu einem Ester aus der Kolopho niumverbindung und dem mehrwertigen Alkohol, der einen großen Anteil an freien Hydroxylgruppen aufweist, was be wirkt, daß das Leimungsmittel aufgrund der restlichen Hy droxylgruppen eine verringerte Leimungswirkung besitzt und daher unerwünscht ist.

Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt umfaßt beliebige der nachstehend aufgeführten Kombinationen:
Ein vollständiges Veresterungsprodukt, bei dem die Hydroxyl gruppen des mehrwertigen Alkohols vollständig mit den Car boxylgruppen der Kolophoniumverbindung verestert sind; ein partielles Veresterungsprodukt, bei dem die Hydroxylgrup pen des mehrwertigen Alkohols partiell mit den Carboxyl gruppen der Kolophoniumverbindung verestert sind; und nicht-umgesetzte Materialien. Erfindungsgemäß kann das Reaktionsprodukt als solches direkt als Dispersionsphase des Leimungsmittels (A) eingesetzt werden.

Das Reaktionsprodukt enthält üblicherweise den Kolophonium ester in einer Menge von mindestens etwa 20 Gewichtspro zent und vorzugsweise von mindestens 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt. Ggf. kann die erfindungs gemäße wäßrige Dispersion mit einer Kolophoniumverbindung, einer mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat mo difizierten Kolophoniumverbindung oder dergl. versetzt werden. In diesem Fall enthält die Dispersion nach erfolgter Zugabe den Kolophoniumester in einer Menge von vorzugsweise mindestens etwa 20 Gewichtsprozent und insbesondere von mindestens etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Fest stoffgehalt. Ein Anteil von mehr als 40 Gewichtsprozent bewirkt eine weitere Verbesserung der Leimungseigenschaf ten des Leimungsmittels. Sind das oder die Veresterungspro dukte in einem Anteil von weniger als 20 Gewichtsprozent vorhanden, so ergibt dies ein Leimungsmittel, das eine ge ringere Leimungswirkung besitzt und daher unerwünscht ist.

Das Reaktionsprodukt, das als Dispersionsphase des erfin dungsgemäßen Leimungsmittels (B) vorliegt, wird herge stellt, indem man die Kolophoniumverbindung (I) oder deren Reaktionsprodukt bei der Herstellung der Dispersionsphase des Leimungsmittels (A) mit einem α,β-ungesättigten Carbon säurederivat modifiziert. Diese Modifizierung bewirkt eine weitere Verstärkung der Leimungswirkung des Leimungsmittels im neutralen Bereich. Beispiele für erfindungsgemäß geeig nete α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate sind Maleinsäure anhydrid, Maleinsäure, Monoester oder Diester von Malein säure (hergestellt aus niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, wie Alkylalkohole, und Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, N-Alkylmaleinimid, Itaconsäure und Itaconsäurean hydrid. Von diesen Derivaten werden Maleinsäure anhydrid, Maleinsäure, Monoester von Maleinsäure, Itacon säure und Itaconsäureanhydrid besonders bevorzugt.

Das als Dispersionsphase des erfindungsgemäßen Leimungs mittels (B) vorliegende Reaktionsprodukt wird hergestellt, indem man (I) die Kolophoniumverbindung, (II) den vorer wähnten mehrwertigen Alkohol und (III) das α,β-ungesättigte Carbonsäurederivat in Folge oder gleichzeitig umsetzt. Der Ausdruck "in Folge" umfaßt die Fälle, bei denen die Kom ponente (III) nach der Reaktion der Kolophoniumverbindung (I) und des mehrwertigen Alkohols (II) umgesetzt wird, sowie die Fälle, bei denen der mehrwertige Alkohol (II) nach der Reaktion der Kolophoniumverbindung (I) und der Komponente (III) umgesetzt werden.

Nachstehend wird die erstgenannte Reaktionsfolge näher er läutert. Zunächst werden die Kolophoniumverbindung(I) und der mehrwertige Alkohol (II) unter herkömmlichen Vereste rungsbedingungen umgesetzt. Die Kolophoniumverbindung und der mehrwertige Alkohol werden vermischt und einer Konden sationsreaktion bei Temperaturen von 150 bis 300°C unter normalem, verringertem oder erhöhtem Druck je nach dem Siedepunkt des mehrwertigen Alkohols 3 bis 40 Stunden unter Rühren unterworfen. Ggf. kann die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol und Xylol, in einem azeotropen Zustand durchgeführt werden.

Die Kolophoniumverbindung und der mehrwertige Alkohol wer den im wesentlichen in einem Verhältnis von Hydroxylgruppen äquivalenten im mehrwertigen Alkohol zu den Carboxylgrup penäquivalenten in der Kolophoniumverbindung von 0,2 : 1 bis 1,5 : 1 verwendet. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,4 : 1 bis 1,2 : 1. Eine Verwendung der Kolophoniumverbindung und des mehrwertigen Alkohols in einem Verhältnis von weniger als 0,2 : 1 ist aufgrund der unzureichenden Leimungswirkung des im neutralen Bereich eingesetzten Leimungsmittels uner wünscht. Verwendet man die Kolophoniumverbindung und den mehrwertigen Alkohol in einem Verhältnis von mehr als 1,5 : 1, so entsteht ein Ester aus der Kolophoniumverbindung und dem mehrwertigen Alkohol mit einem großen Anteil an freien Hydroxylgruppen, was zur Bildung eines Leimungs mittels führt, das aufgrund der restlichen Hydroxylgruppen eine verringerte Leimungswirkung besitzt und daher uner wünscht ist.

Durch die auf diese Weise durchgeführte Umsetzung erhält man ein Reaktionsprodukt, das beliebige der folgenden ver schiedenen Kombinationen enthält: Ein vollständiges Ver esterungsprodukt, bei dem die Hydroxylgruppen des mehrwerti gen Alkohols vollständig mit den Carboxylgruppen der Kolo phoniumverbindung verestert sind; ein partielles Vereste rungsprodukt, bei dem die Hydroxylgruppen des mehrwerti gen Alkohols partiell mit den Carboxylgruppen der Kolo phoniumverbindung verestert sind; und nicht-umgesetzte Materialien. Erfindungsgemäß wird das Reaktionsprodukt mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat unter be kannten Modifikationsbedingungen modifiziert. Mit anderen Worten, die Komponente (III) wird zu dem Reaktionsprodukt aus der Kolophoniumverbindung (I) und dem mehrwertigen Al kohol (II) unter Durchführung einer anschließenden Um setzung unter herkömmlichen Bedingungen gegeben. Dieses Reaktionsprodukt wird beispielsweise erhalten, indem man die Reaktion bei Temperaturen von 150 bis 250°C 0,5 bis 24 Stunden durchführt.

Die Menge des bei der Umsetzung verwendeten α,β-ungesättig ten Carbonsäurederivats beträgt etwa 1 Mol oder weniger, vorzugsweise 0,05 bis 0,75 Mol und insbesondere 0,10 bis 0,70 Mol pro 1 Mol der Kolophoniumver bindung (I).

Der mehrwertige Alkohol (II) kann nach der Reaktion der Kolophoniumverbindung (I) mit der Komponente (III) umge setzt werden. In diesem Fall wird das Reaktionsprodukt hergestellt, indem man die Kolophoniumverbindung (I) mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat (III) unter den vorerwähnten Modifikationsbedingungen modifiziert und das erhaltene Reaktionsprodukt mit dem mehrwertigen Alkohol (II) in den vorstehend angegebenen Verhältnissen unter den erwähnten Veresterungsbedingungen umsetzt.

Die Kolophoniumverbindung (I), der mehrwertige Alkohol (II) und die Komponente (III) können auch gleichzeitig umge setzt werden. In diesem Fall werden die Kolophoniumverbin dungen (I), der Alkohol (II) im vorstehend genannten Ver hältnis und das α,β-ungesättigte Carbonsäurederivat (III) üblicherweise bei einer Temperatur von 150 bis 300°C 3 bis 40 Stunden umgesetzt, wodurch man das erwünschte Reaktionsprodukt erhält.

Auf diese Weise entsteht ein Reaktionsprodukt, das die Dispersionsphase des erfindungsgemäßen, im neutralen Be reich einzusetzenden Leimungsmittels (B) darstellt. Die ses Reaktionsprodukt umfaßt eine beliebige der folgenden Kombinationen: Mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederi vat modifizierte Kolophoniumester; Kolophoniumester; mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierte Kolophoniumverbindungen; und nicht-umgesetzte Materialien.

Das Reaktionsprodukt kann als solches direkt als Disper sionsphase des Leimungsmittels (B) eingesetzt werden.

Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt enthält üblicherweise den mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäure derivat modifizierten Kolophoniumester oder den modifi zierten Kolophoniumester und nicht mit dem Carbonsäure derivat modifizierten Kolophoniumester in einer kombinier ten Menge von mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. Ggf. kann das Reaktionsprodukt mit einer Kolophoniumverbindung oder einer mit einem α,β-unge sättigten Carbonsäurederivat modifizierten Kolophonium verbindung versetzt werden. In diesem Fall enthält das Reaktionsprodukt nach der Zugabe den mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierten Kolo phoniumester und den Kolophoniumester in einer kombinier ten Menge von vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent und insbesondere mindestens 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. Ein Gehalt von mehr als 40 Gewichtsprozent bewirkt eine weitere Verbesserung der Leimungseigenschaften des Leimungsmittels. Bei einem Ge halt von weniger als 20 Gewichtsprozent erhält man ein Leimungsmittel, das eine geringere Leimungswirkung be sitzt und daher unerwünscht ist.

Das erfindungsgemäße, im neutralen Bereich einzusetzende Leimungsmittel kann hergestellt werden, indem man das Reaktionsprodukt als Dispersionsphase des Leimungsmittels (A), das Reaktionsprodukt als Dispersionsphase des Lei mungsmittels (B) oder ggf. ein Gemisch aus dem Reaktions produkt mit einer Kolophoniumverbindung oder einer mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierten Kolo phoniumverbindung einer Hochdruckemulgierung oder Phasenumkehr unterzieht, um eine wäßrige Dis persion zu erhalten. Die Hochdruckemulgierung wird folgender maßen durchgeführt: Das die Dispersionsphase bildende Re aktionsprodukt wird in Benzol, Toluol oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst, anschließend wird die Lösung mit ei nem Emulgiermittel und warmem Wasser versetzt, das Gemisch wird in einer Hochdruckemulgiervorrichtung emulgiert, und das Lösungsmittel wird abdestilliert, wodurch man eine wäßri ge Dispersion erhält. Die Phasenumkehr wird auf folgende Weise ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt: Das Reaktionsprodukt und ein Emulgiermittel werden voll ständig verknetet, und die geschmolzenen Bestandteile wer den unter Rühren tropfenweise mit warmem Wasser versetzt. Dabei erfolgt die Phasenumkehr, wodurch man eine wäßrige Dispersion erhält.

Oberflächenaktive Mittel und Schutzkolloide können ohne spezielle Beschränkungen als Emulgiermittel verwendet werden. Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind Alkyl benzolsulfonate, Alkylsulfate und Kolophoniumseifen anionische Emulgiermittel, Polyethylenoxid und Polypropylen oxid, nicht-ionogene Emulgiermittel, Polyoxy ethylenalkylphenylethersulfat, Polyoxyethylenalkylphenyl ethersulfonat, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfosuccinat, Polyoxyethylendistyrylphenylethersulfat und Polyoxyethylen distyrylphenylethersulfosuccinat und nicht-ionogene an ionische Emulgiermittel. Beispiele für ge eignete Schutzkolloide sind Casein, Lecithin, Polyvinyl alkohol und modifizierte Stärken. Vor der Emulgie rung können die nachstehend näher beschriebenen Fixier mittel zugesetzt werden. Mit den vorgenannten Verfahren gelangt man leicht zu einer wäßrigen Dispersion, die üblicherweise eine Feststoffkonzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent aufweist und die ggf. in verdünnter Form verwendet werden kann.

Das auf diese Weise erhaltene Leimungsmittel wird gemäß den nachstehenden Ausführungen im neutralen Bereich bei der Papierherstellung eingesetzt. Das in Form einer wäßrigen Dispersion erhaltene Leimungsmittel wird dem Papierstoff zusammen mit Füllstoffen, Fixiermitteln, Papierverstärkungs mitteln und anderen Additiven zugesetzt. Die Menge der wäßrigen Dispersion beträgt 0,5 bis 2,0 Ge wichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Ge wichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt. Eine Ver wendung von weniger als 0,05 Gewichtsprozent ist uner wünscht, da dabei nur schwer eine ausreichende Leimungs wirkung erzielt wird, während eine Verwendung von mehr als 2,0 Gewichtsprozent nicht mehr in dem Maß eine Verbesse rung der Eigenschaften bewirkt, die einen derartigen Über schuß rechtfertigen würde. Hinsichtlich der Füllstoffe gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können belie bige herkömmliche Füllstoffe verwendet werden. Ferner kann Calciumcarbonat, das herkömmlicherweise im sauren Bereich nicht eingesetzt werden kann, erfindungsgemäß verwendet werden, was einen Beitrag zur Senkung der Papierherstel lungskosten darstellt. Es können beliebige Fixierungsmit tel, deren Eignung für Leimungsmittel im neutralen Bereich bekannt ist, verwendet werden, z. B. Alkylketen-Dimere und Alkenylbernsteinsäureanhydride. Spezielle Bei spiele dafür sind kationische Stärken, mit Epichlorhydrin modifizierte Polyamidpolyaminharze, mit Epichlorhydrin modifizierte Dicyandiamidharze, mit Epichlorhydrin modi fizierte Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymeri sate, Mannich-modifizierte Polyacrylamide, Acrylamid-Di methylaminoethylmethacrylat-Copolymerisate, Hofmann-Abbau produkte von Polyacrylamid und Copolymerisate von Dialkyldi allylammoniumchlorid und Schwefeldioxid. Alu miniumsulfat, das an sich im sauren Bereich eingesetzt wird, kann in geringen Mengen verwendet werden, ohne daß eine erhebliche Verringerung des pH-Werts eintritt.

Das erfindungsgemäße Leimungsmittel bewirkt bei alleiniger Verwendung eine ausreichende Leimungswirkung, es kann je doch auch zusammen mit herkömmlichen Leimungsmitteln ver wendet werden, z. B. mit Epichlorhydrin modifizierte Styrol-Dimethyl aminoethylmethacrylat -Copolymerisate, Alkenylbern steinsäureanhydride, Alkylketen-Dimere und mit Epichlorhydrin modifizierte Fettsäure-Polyalkylpolyamin-Kondensate
Der Leimungsvorgang unter Verwendung des erfindungsgemäßen Leimungsmittels wird bei einem im Bereich von etwa 6 bis etwa 9 in geeigneter Weise festgelegten pH-Wert durchge führt. In diesem Bereich wird eine hervorragende Leimungs wirkung erreicht. Außerhalb dieses Bereichs läßt sich die erfindungsgemäße Aufgabe nur in unzureichendem Maße lösen.

Erfindungsgemäß ergeben sich die folgenden erheblichen Vorteile:

(I) Es werden Masseleimungsmittel bereitgestellt, die im pH-Bereich von etwa 6 bis etwa 9 eine hervorragende Leimungswirkung aufweisen.
(II) Die erfindungsgemäßen Masseleimungsmittel besitzen eine hohe Lagerbeständigkeit und können direkt einge setzt werden, was ihre Anwendung in der Praxis er leichtert.
(III) Die erfindungsgemäßen Masseleimungsmittel sind im Ver gleich zu herkömmlichen, im neutralen Bereich ein zusetzenden Leimungsmitteln billig und gestatten demzufolge eine erhebliche Senkung der Papierher stellungskosten, wozu noch der Vorteil der Verwendung von Calciumcarbonat kommt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Dabei beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die zunächst aufgeführten Herstellungsbeispiele und Ver gleichsherstellungsbeispiele erläutern die Herstellung der Reaktionsprodukte, die als Dispersionsphase des Leimungs mittels (A) dienen. Anschließend folgen Beispiele und Vergleichsbeispiele, die die Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel (A) unter Verwendung der erhaltenen Reaktionsprodukte erläutern.

Herstellungsbeispiel 1

Kolophonium (100 Teile) mit einem Säurewert von 170 und 8 Teile Glycerin (Äquivalentverhältnis -OH/-COOH 0,86) werden in einen 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Was serabscheider und einem Kühler versehen ist. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 250 C erwärmt und bei dieser Temperatur 12 Stunden der Veresterungsreaktion unterworfen. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 86°C und einem Säurewert von 32.

Herstellungsbeispiel 2

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 2 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,22) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erwei chungspunkt von 79°C und einem Säurewert von 126.

Herstellungsbeispiel 3

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 4 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,43) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungs punkt von 81°C und einem Säurewert von 91.

Herstellungsbeispiel 4

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 6 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,65) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erwei chungspunkt von 83°C und einem Säurewert von 64.

Herstellungsbeispiel 5

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Men ge von 12 Teilen (Äquivalentverhältnis 1,29) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erwei chungspunkt von 88°C und einem Säurewert von 8.

Herstellungsbeispiel 6

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Tallölharz mit einem Säurewert von 170 in gleicher Menge (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Kolophoniums verwendet wird. Man erhält ein Reaktionspro dukt mit einem Erweichungspunkt von 81°C und einem Säure wert von 34.

Herstellungsbeispiel 7

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß hydriertes Kolopho nium mit einem Säurewert von 160 in einer Menge von 106 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle des Kolopho niums von Herstellungsbeispiel 1 verwendet wird. Man er hält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 85°C und einem Säurewert von 30.

Herstellungsbeispiel 8

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß mit Formaldehyd modi fiziertes Kolophonium (100 Teile Kolophonium von Herstel lungsbeispiel 1, modifiziert mit 2 Teilen Formaldehyd) mit einem Säurewert von 168 in gleicher Menge (Äquivalentver hältnis 0,86) anstelle des Kolophoniums von Herstellungs beispiel 1 verwendet wird. Man erhält ein Reaktionspro dukt mit einem Erweichungspunkt von 81°C und einem Säure wert von 29.

Herstellungsbeispiel 9

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10,4 Teile Trimethylol ethan (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 83°C und einem Säurewert von 30.

Herstellungsbeispiel 10

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 11,7 Teile Trimethylol propan (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 86°C und einem Säurewert von 34.

Herstellungsbeispiel 11

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10,8 Teile Diglycerin (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungs punkt von 89°C und einem Säurewert von 33.

Herstellungsbeispiel 12

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 8,85 Teile Pentaerythrit (Äqui valentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erwei chungspunkt von 98°C und einem Säurewert von 35.

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 1 Teil Glycerin (Äqui valentverhältnis 0,11) verwendet wird. Man erhält ein Re aktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 77°C und einem Säurewert von 150.

Vergleichsherstellungsbeispiel 2

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 20 Teile Glycerin (Äquivalentverhältnis 2,2) verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 91°C und einem Säurewert von 3.

Vergleichsherstellungsbeispiel 3

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 8,1 Teile Ethylen glykol (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 20 Stunden bei 200°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 65°C und einem Säurewert von 40.

Vergleichsherstellungsbeispiel 4

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 12,5 Teile Neopentyl glykol (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 20 Stunden bei 200°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 68°C und einem Säurewert von 38.

Vergleichsherstellungsbeispiel 5

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 9,9 Teile Propylen glykol (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 20 Stunden bei 200°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 67°C und einem Säurewert von 40.

Vergleichsherstellungsbeispiel 6

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 12,9 Teile Triethanol amin (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin ver wendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 70°C und einem Säurewert von 37.

Vergleichsherstellungsbeispiel 7

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 22,6 Teile Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat (Äquivalentverhältnis 0,86) an stelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Re aktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 89°C und einem Säurewert von 36.

Beispiele 1 bis 12

Jeweils 200 Teile der Reaktionsprodukte der Herstellungs beispiele 1 bis 12 werden in 200 Teilen Toluol gelöst, und die Lösung wird mit 10 Teilen eines Emulgiermittels (Ammo niumsalz von Polyoxyethylendistyrylphenylether-Schwefel säure) und 800 Teilen warmem Wasser (60°C) vermischt. Das Gemisch wird mit einer Hochdruck-Emulgiermaschine emul giert. Das Toluol wird aus der Emulsion durch Destillation entfernt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einer Konzentration von 21 Prozent.

Unter Verwendung der vorstehenden wäßrigen Dispersion als erfindungsgemäßes Leimungsmittel (A) wird eine Papier leimung durchgeführt. Die Leimungswirkung wird gemäß fol genden Methoden bestimmt:

Methode I

Papierstoff (L-BKP) wird bis zum Kanadischen Standard-Mahl grad von 450 ml zermahlen. Man erhält eine 1-prozentige Aufschlämmung. Calciumcarbonat wird als Füllstoff in einer Menge von 20 Prozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Papierstoffs, zugesetzt, wonach sich die Zugabe von 1 Pro zent Aluminiumsulfat und 1 Prozent handelsüblicher kationischer Stärke anschließt. Die einzelnen Leimungsmittel werden in einer Menge von 0,4 Prozent, bezogen auf den Papierstoff, zugesetzt. Ferner wird 0,02 Prozent eines handelsüblichen Rententionshilfsmittels zugesetzt.

Das Gemisch wird zur Bildung einer gleichmäßigen Disper sion bewegt. Der auf diese Weise hergestellte Papierbrei weist einen pH-Wert von 7,8 auf und wird mit einer Tappi-Standard-Papierbahnmaschine zu Papierbahnen mit einem Ge wicht von jeweils 70 g/m² verarbeitet. Die erhaltenen feuchten Papierbahnen werden entwässert und 1 Minute bei 100°C getrocknet. Die getrockneten Bahnen werden 24 Stun den bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 Prozent einer Feuchtigkeitskontrollbehandlung unterworfen. An schließend wird der Leimungsgrad (Sekunden) gemäß dem Stöckigt-Verfahren (JIS P8122) bewertet.

Methode II

Das Verfahren gemäß Methode I wird wiederholt, mit der Abänderung, daß kein Aluminiumsulfat verwendet wird. Der verwendete Papierstoff weist einen pH-Wert von 8,2 auf.

Methode III

Papierstoff (L-BKP) wird bis zu einem Kanadischen-Standard mahlgrad von 450 ml unter Bildung einer 1-prozentigen Aufschlämmung gemahlen. Die Aufschlämmung wird mit einem handelsüblichen kationischen Polyamid-Polyamin-Polymerisat in einer Menge von 0,3 Prozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Papierstoffs, versetzt. Die gemäß den Beispielen hergestellten Leimungsmittel werden jeweils in einer Menge von 0,5 Prozent, bezogen auf den Papierstoff, zugesetzt, und das Gemisch wird zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Der erhaltene Papier brei weist einen pH-Wert von 7,2 auf. Der Papierbrei wird unter Anwendung des vorstehenden Papierherstellungsver fahrens mit dem Leimungsmittel geleimt. Nach Trocknung und Feuchtigkeitskontrollbehandlung wird der Leimungsgrad der Papierbahnen (Sekunden) gemäß dem Stöckigt-Verfahren ge messen.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Die in den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 bis 7 erhal tenen Reaktionsprodukte werden gemäß Beispiel 1 zu wäßri gen Dispersionen mit einer Konzentration von jeweils 21 Pro zent verarbeitet.

Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellten Leimungsmittel werden zur Papierleimung auf die gleiche Weise wie die erfindungsgemäßen Leimungsmittel verwendet. Der Leimungsgrad der Papierbahnen wird gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Die nachstehenden Herstellungsbeispiele und Vergleichs herstellungsbeispiele erläutern die Herstellung von Reak tionsprodukten als Dispersionsphase des Leimungsmittels (B).

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Herstel lung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel (B) unter Ver wendung der erhaltenen Reaktionsprodukte.

Herstellungsbeispiel 13

100 g Kolophonium mit einem Säurewert von 170 und 8 Teile Glycerin (Äquivalentverhältnis -OH/-COOH 0,86) werden in einen 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlei tungsrohr, einem Wasserabscheider und einem Kühler versehen ist, gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 250°C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur verestert. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 86°C und einem Säurewert von 32. Dieses Reaktionspro dukt wird auf 180°C erwärmt und mit 9 Teilen Maleinsäure anhydrid versetzt. Das Gemisch wird auf 210°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 109°C und einem Säurewert von 122.

Herstellungsbeispiel 14

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 2 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,22) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erwei chungspunkt von 96°C und einem Säurewert von 212.

Herstellungsbeispiel 15

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 4 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,)43) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erwei chungspunkt von 102°C und einem Säurewert von 183.

Herstellungsbeispiel 16

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 6 Tei len (Äquivalentverhältnis 0,65) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 105°C und einem Säurewert von 153.

Herstellungsbeispiel 17

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 12 Teilen (Äquivalentverhältnis 1,29) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungs punkt von 115°C und einem Säurewert von 90.

Herstellungsbeispiel 18

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Tallölharz mit einem Säurewert von 170 in einer gleichen Menge (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Kolophonium verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 100°C und einem Säurewert von 124.

Herstellungsbeispiel 19

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 5 Teile Maleinsäure anhydrid verwendet werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 99°C und einem Säurewert von 86.

Herstellungsbeispiel 20

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 16 Teile Maleinsäureanhydrid ver wendet werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 122°C und einem Säurewert von 185.

Herstellungsbeispiel 21

100 Teile Kolophonium mit einem Säurewert von 170 und 9 Teile Maleinsäureanhydrid werden 2 Stunden auf 210°C erwärmt und bei dieser Temperatur belassen. 8 Teile Glycerin (Äquivalentverhältnis 0,86) werden zugegeben, und das Gemisch wird auf 250 C erwärmt und 12 Stunden verestert. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 116°C und einem Säurewert von 117.

Herstellungsbeispiel 22

100 Teile Kolophonium mit einem Säurewert von 170, 9 Teile Maleinsäureanhydrid und 8 Teile Glycerin (Äquivalentverhältnis 0,86) werden vermischt, auf 250°C erwärmt und 12 Stunden verestert. Man erhält ein Reaktions produkt mit einem Erweichungspunkt von 118°C und einem Säurewert von 115.

Herstellungsbeispiel 23

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10,7 Teile Fumarsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Man er hält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 130°C und einem Säurewert von 122.

Herstellungsbeispiel 24

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 15,8 Teile Malein säurediethylester anstelle von Maleinsäureanhydrid verwen det werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt in breiartiger Form mit einem Säurewert von 28.

Herstellungsbeispiel 25

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 13,2 Teile Maleinsäuremonoethyl ester anstelle von Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 79°C und einem Säurewert von 70.

Herstellungsbeispiel 26

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10,3 Teile Itaconsäure anhydrid anstelle von Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 110°C und einem Säurewert von 120.

Herstellungsbeispiel 27

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10,14 Teile Trimethylol ethan (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 110°C und einem Säurewert von 120.

Herstellungsbeispiel 28

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 11,7 Teile Trimethylol propan (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 113°C und einem Säurewert von 120.

Herstellungsbeispiel 29

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10,8 Teile Diglycerin (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwen det werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C ver estert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 114°C und einem Säurewert von 121.

Herstellungsbeispiel 30

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 8,85 Teile Pentaery thrit (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 122°C und einem Säurewert von 119.

Vergleichsherstellungsbeispiel 8

100 Teile Kolophonium mit einem Säurewert von 170 und 9 Teile Maleinsäureanhydrid werden 2 Stunden auf 210°C erwärmt. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 98°C und einem Säurewert von 252.

Vergleichsherstellungsbeispiel 9

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die Veresterung ohne Zugabe von Maleinsäureanhydrid durchgeführt wird. Man er hält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 86°C und einem Säurewert von 32.

Vergleichsherstellungsbeispiel 10

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 1 Teil Glycerin (Äquivalentver hältnis 0,11) verwendet wird. Man erhält ein Reaktions produkt mit einem Erweichungspunkt von 93°C und einem Säurewert von 232.

Vergleichsherstellungsbeispiel 11

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 20 Teile Glycerin (Äquivalentverhältnis 2,2) verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 119°C und einem Säurewert von 60.

Vergleichsherstellungsbeispiel 12

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 8,1 Teile Ethylengly kol (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin ver wendet werden und daß das Gemisch 20 Stunden bei 200°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 88°C und einem Säurewert von 130.

Vergleichsherstellungsbeispiel 13

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 12,5 Teile Neopentyl glykol (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 20 Stunden bei 200°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 91°C und einem Säurewert von 128.

Vergleichsherstellungsbeispiel 14

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 12,9 Teile Triethanol amin (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin ver wendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 93°C und einem Säurewert von 127.

Vergleichsherstellungsbeispiel 15

Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 22,6 Teile Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat (Äquivalentverhältnis 0,86) an stelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reak tionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 112°C und ei nem Säurewert von 126.

Beispiele 13 bis 30

Jeweils 200 Teile der in den Beispielen 13 bis 30 erhalte nen Reaktionsprodukte werden in 200 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 10 Teilen eines Emulgiermittels (Ammo niumsalz von Polyoxyethylendistyrylphenylether-Schwefel säure) und 800 Teilen warmem Wasser (60°C) vermischt. Das Gemisch wird mit einer Hochdruck-Emulgiermaschine emulgiert. Das Toluol wird aus der Emulsion durch Destillation ent fernt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einer Kon zentration von 21 Prozent.

Unter Verwendung dieser wäßrigen Dispersion als erfindungs gemäßes Leimungsmittel (B) wird bei der Papierherstellung ein erfindungsgemäßes Leimungsverfahren durchgeführt. Anschließend wird der Leimungsgrad der Papierbahnen ge messen.

Die Methode I wird mit der Abänderung durchgeführt, daß das Leimungsmittel in einer Menge von 0,3 Prozent, bezo gen auf den Papierstoff, eingesetzt wird. Die Methode II wird ohne jede Veränderung durchgeführt. Die Methode III wird mit der Abänderung durchgeführt, daß das Leimungs mittel in einer Menge von 0,4 Prozent, bezogen auf den Papierstoff, eingesetzt wird.

Vergleichsbeispiele 8 bis 15

Die in den Vergleichsbeispielen 8 bis 15 erhaltenen Reak tionsprodukte werden gemäß Beispiel 13 zu wäßrigen Dis persionen mit einer Konzentration von jeweils 21 Prozent verarbeitet.

Unter Verwendung der in den Beispielen 8 bis 15 erhaltenen Leimungsmittel wird die Papierleimung wie in den Beispielen durchgeführt. Der Leimungsgrad der Papierbahnen wird ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Claims

1. Masseleimungsmittel zur Verwendung im pH-Bereich von 6 bis 9 bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine wäßrige Dispersion eines Reaktionsproduktes handelt, das durch Umsetzung von

(I) einer Kolophoniumverbindung und
(II) mindestens eines mehrwertigen Alkohols aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die jeweils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauer stoff bestehen,
in solchen Anteilen, daß das Verhältnis der Hydroxyl gruppenäquivalente im mehrwertigen Alkohol (II) zu den Carboxylgruppenäquivalenten in der Kolophoniumverbindung (I) 0,2 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, erhalten worden ist.

2. Leimungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich um dreiwertige und/oder vierwertige Alko hole mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen handelt.

3. Leimungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim dreiwertigen Alkohol um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Glycerin, Trimethylol ethan, Trimethylolpropan und 3-Methylpentan-1,3,5-triol handelt.

4. Leimungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim vierwertigen Alkohol um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Pentaerythrit und Di glycerin handelt.

5. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppenäquivalente im mehrwertigen Alkohol (II) zu den Carboxylgruppenäquiva lenten in der Kolophoniumverbindung (I) 0,4 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.

6. Masseleimungsmittel zur Verwendung im pH-Bereich von 6 bis 9 bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine wäßrige Dispersion eines Reaktionsproduktes handelt, das durch Umsetzung von

(I) einer Kolophoniumverbindung,
(II) mindestens einen mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die je weils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, und
(III) einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat, in solchen Anteilen, daß das Verhältnis der Hydroxyl gruppenäquivalente im mehrwertigen Alkohol (II) zu den Carboxylgruppenäquivalenten in der Kolophoniumverbindung (I) 0,2 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, erhalten worden ist.

7. Leimungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen und/oder vierwertigen Alkohole 3 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen.

8. Leimungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim dreiwertigen Alkohol um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Glycerin, Trimethylol ethan, Trimethylolpropan und 3-Methylpentan-1,3,5-triol handelt.

9. Leimungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim vierwertigen Alkohol um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Pentaerythrit und Di glycerin handelt.

10. Leimungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim α,β-ungesättigten Carbonsäurederi vat um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoester und Diester von Maleinsäure, hergestellt aus einem niederen Alkohol und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, N-Alkylmaleinimid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid handelt.

11. Leimungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppenäquivalente im mehrwertigen Alkohol (II) zu den Carboxygruppenäqui valenten in der Kolophoniumverbindung (I) 0,4 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.