DE3703343A1 - Unsymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffe - Google Patents
Unsymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffeInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind unsymmetrische 1 : 2-
Chromkomplexfarbstoffe der Formel
worin
X1 Nitro oder Sulfo,
X2 Wasserstoff, Nitro oder Sulfo, wobei X2 Nitro sein muss, wenn X1 Sulfo ist,
A den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche die Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt,
B den Rest einer Kupplungskomponente, welche die Hydroxygruppe in o- bzw. α-Stellung zur Azogruppe trägt,
Ar den Rest eines gegegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Amins,
n 0 oder 1 und
Ka⊕ ein Kation bedeutet,
wobei für den Fall, dass n 0 ist, B nicht der Rest von 1-Hydroxy-6- aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure oder von einer dieser drei Verbindungen sein darf, deren Amingruppe durch eine Gruppe der Formel -SO2Q oder -CO-(O) p -Q substituiert ist, worin p 0 oder 1 und Q C1-C5-Alkyl, Phenyl, oder durch Nitro, Halogen, C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl ist.
X1 Nitro oder Sulfo,
X2 Wasserstoff, Nitro oder Sulfo, wobei X2 Nitro sein muss, wenn X1 Sulfo ist,
A den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche die Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt,
B den Rest einer Kupplungskomponente, welche die Hydroxygruppe in o- bzw. α-Stellung zur Azogruppe trägt,
Ar den Rest eines gegegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Amins,
n 0 oder 1 und
Ka⊕ ein Kation bedeutet,
wobei für den Fall, dass n 0 ist, B nicht der Rest von 1-Hydroxy-6- aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure oder von einer dieser drei Verbindungen sein darf, deren Amingruppe durch eine Gruppe der Formel -SO2Q oder -CO-(O) p -Q substituiert ist, worin p 0 oder 1 und Q C1-C5-Alkyl, Phenyl, oder durch Nitro, Halogen, C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl ist.
In den erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffen der obigen Formel (1)
kann die Diazokomponente A noch einen oder mehrere weitere Substituenten
tragen, z. B. niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Halogen, wie
z. B. Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Sulfo, Alkylsulfonyl, wie z. B.
Methylsulfonyl, Sulfamide, wie z. B. Sulfamid oder N-Methylsulfamid,
oder Acylamino. Unter niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen
sind in dieser Anmeldung generell solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1
bis 2 C-Atomen zu verstehen und mit "Acylamino" werden niedrigmolekulare
Alkanoylamino-, Alkylsulfonylamino- und Alkoxycarbonylaminoreste
sowie Aroylamino- und Arylsulfonylaminoreste bezeichnet.
Der Rest A leitet sich beispielsweise von folgenden Aminen ab:
2-Amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol,
4- oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-, 4-Methyl-
und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und
6-Chlor-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol,
4-Sulfonamido-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-
hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-
amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol,
3,4,6-Trichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-
1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-
hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-
6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure,
4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-
hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-
4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-chlornaphthalin-4-sulfonsäure,
1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol-
4,6-disulfonsäure.
Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen für A auch
entsprechende Methoxyverbindungen oder entsprechende Verbindungen,
deren Hydroxygruppe tosyliert wurde, in Betracht, wie Anisidin,
4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder
-5-sulfonsäure, oder tosyliertes 1-Hydroxy-2-aminobenzol, wobei die
Methoxy- oder O-Tosylgruppe vor oder bei der Metallisierung in eine
OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor
allem dann eingesetzt, wenn die entsprechenden 1-Hydroxy-2-amino-
Verbindungen schlecht kuppeln.
In den bevorzugten Farbstoffen ist A der Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols,
welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder
niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder der Rest
eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls
in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro
oder Sulfo substituiert ist.
Der Rest leitet sich vorzugsweise von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten
ab: gegebenenfalls durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy,
Dialkylamino, oder Acylamino substituierte, in o-Stellung kuppelnde
Phenole, wobei Acylamino C1-C4-Alkanoylamino-, C1-C4-Alkylsulfonylamino-,
C1-C4-Alkoxycarbonylamino-, Aroylamino- oder Arylsulfonylaminoreste
bedeutet; Naphthole, die gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl oder
Alkoxy, Chlor, Amino, Acylamino oder Sulfo substituiert sind, wobei
Acylamino dieselbe Bedeutung hat, die vorne angegeben ist, und wobei
die Naphthole, wenn sie durch Amino oder Acetylamino substituiert
sind, entweder keine oder mindestens zwei Sulfogruppen tragen;
5-Pyrazolone, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro,
C1-C4-Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Sulfogruppen substituierten
Phenyl- oder Naphthylrest besitzen und in 3-Stellung eine C1-C4-Alkyl-
oder Carboxygruppe, insbesondere eine Methylgruppe aufweisen;
Acetessigsäureamide, vor allem Acetessigsäureanilide, und Benzoylessigsäureanilide,
die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom,
Nitro, C1-C4-Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfogruppen substituiert sein
können; 6-Hydroxy-3-cyano- oder 6-Hydroxy-3-carbonamido-4-alkyl-2-
pyridone, die in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes
C1-C4-Alkyl, z. B. Methyl, Isopropyl, β-Hydroxyäthyl, β-Aminoäthyl oder
Isopropoxypropyl oder durch Phenyl substituiert sind, und in 4-Stellung
eine C1-C4-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen können, oder
Hydroxychinoline.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind:
2-Naphthol, 1-Naphthol, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7- naphthol, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboxyethoxyamino-7- naphthol, 1-Carboxypropoxyamino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Naphthol-3- -4- oder -5-sulfonsäure, 4,Methyl-1-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol, 4-Acetyl-1-naphthol, 5,8-Dichlor-1-naphthol, 5-Chlor-1-naphthol, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Methylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)- 3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′- oder 4′-Methoxyphenyl)-3-methylpyrazol- 5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Chlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Nitrophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′,5′- oder 3′,4′- Dichlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′,5′-Dichlor-4′-sulfophenyl)-3- methylpyrazol-5-on, Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-4-sulfonsäure, Acetoacet-o-anisid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-xylidid, Tetralol, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenole, besonders 3-Dimethylamino- oder 3-Diethylaminophenol, 4-Butylphenol, vorzugsweise 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Ethoxycarbonylamino- 4-methylphenol und 3,4-Dimethylphenol, 1-Methyl-3-cyano-4-ethyl-6- hydroxypyridon, 1-Methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridin, 1-Phenyl- 3-carbonamino-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Ethyl-4-hydroxy-2-chinolon.
2-Naphthol, 1-Naphthol, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7- naphthol, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboxyethoxyamino-7- naphthol, 1-Carboxypropoxyamino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Naphthol-3- -4- oder -5-sulfonsäure, 4,Methyl-1-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol, 4-Acetyl-1-naphthol, 5,8-Dichlor-1-naphthol, 5-Chlor-1-naphthol, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Methylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)- 3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′- oder 4′-Methoxyphenyl)-3-methylpyrazol- 5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Chlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Nitrophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′,5′- oder 3′,4′- Dichlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′,5′-Dichlor-4′-sulfophenyl)-3- methylpyrazol-5-on, Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-4-sulfonsäure, Acetoacet-o-anisid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-xylidid, Tetralol, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenole, besonders 3-Dimethylamino- oder 3-Diethylaminophenol, 4-Butylphenol, vorzugsweise 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Ethoxycarbonylamino- 4-methylphenol und 3,4-Dimethylphenol, 1-Methyl-3-cyano-4-ethyl-6- hydroxypyridon, 1-Methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridin, 1-Phenyl- 3-carbonamino-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Ethyl-4-hydroxy-2-chinolon.
Vorzugsweise stellt die Kupplungskomponente B ein 1- oder 2-Naphthol,
welches gegebenenfalls einmal durch Amino, Acetylamino, Carboxy,
Hydroxy, Methoxycarbonylamino oder Sulfo substituiert ist, p-Alkyl-
(C1-C6)-phenol, Dimethylphenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder
Acetessigsäureanilid dar, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten
Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder
Sulfo substituiert sein kann.
Ar bedeutet den Rest eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
oder carbocyclischen aromatischen Amins, wobei als Substituenten
z. B. Halogen, wie z. B. Brom oder vor allem Chlor, Nitro, Sulfo,
C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy in Betracht kommen.
Vorzugsweise bedeutet Ar einen Benzol- oder Naphthalinrest, welche unsubstituiert
ist oder durch die vorstehend aufgeführten Substituenten
substituiert ist.
Eine besonders bevorzugte Gruppe Ar ist die unsubstituierte oder durch
Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituierte Phenylgruppe
sowie die unsubstituierte oder durch Sulfo substituierte Naphthylgruppe.
Die Gruppe -N=N-Ar kann an der Kupplungskomponente B oder vorzugsweise
an der Diazokomponente A angeordnet sein. Vorzugsweise befindet sich
der Rest -N=N-Ar an der Diazokomponente in p-Stellung zur OH-Gruppe.
Bevorzugt sind jedoch die Farbstoffe der Formel (1), worin n Null
bedeutet.
Als Diazokomponente mit den Resten X1 und X2 kommen die folgenden in
Frage: 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol,
4-Nitro-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol und 4-Sulfo-6-nitro-
2-amino-1-hydroxybenzol. Besonders bevorzugt unter diesen ist 4-Nitro-
6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol.
Ka⊕ stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium,
Kalium oder vorzugsweise Natrium, dar. Ferner kann Ka⊕ ein Ammoniumkation
oder das Ammoniumsalz eines organischen Amins sein.
Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Farbstoffe entsprechen der Formel
worin
A′ den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist,
B′ ein 1- oder 2-Naphthol, welches gegebenenfalls einmal durch Amino, Acetylamino, Carboxy, Hydroxy, Methoxycaronylamino oder Sulfo substituiert ist, p-Alkyl(C1-C6)-phenol, Dimethylphenol, 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, und
Ka⊕ ein Kation bedeutet
A′ den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist,
B′ ein 1- oder 2-Naphthol, welches gegebenenfalls einmal durch Amino, Acetylamino, Carboxy, Hydroxy, Methoxycaronylamino oder Sulfo substituiert ist, p-Alkyl(C1-C6)-phenol, Dimethylphenol, 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, und
Ka⊕ ein Kation bedeutet
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können nach an sich bekannten Methoden
hergestellt werden, beispielsweise indem man den 1 : 1-Chromkomplex eines
Farbstoffes der Formel
oder eines Farbstoffes der Formel
worin A, B, X1 und X2 und n die bei der Formel (1) angegebene Bedeutung
aufweisen, herstellt und diesen dann mit dem nicht metallisierten
Farbstoff der Formel (4) bzw. (3) umsetzt.
Die Herstellung des 1 : 1-Chromkomplexes wird nach an sich bekannten
Methoden, vorzugsweise in saurer Lösung mit Chrom-III-salzen durchgeführt.
Anschliessend wird der 1 : 1-Chromkomplex in schwach saurem,
neutralem oder schwach alkalischem Medium mit der Azoverbindung der
Formel (4) oder (3) umsetzt.
Man kann auch ein Gemisch der Azofarbstoffe der Formel (3) und (4) mit
einem Chromierungsmittel umsetzen. In diesem Falle entsteht ein Gemisch
von 1 : 2-Komplexen, welches neben dem Chromkomplex der Formel (1) noch
die beiden symmetrischen 1 : 2-Komplexe, enthaltend je zwei Moleküle
Farbstoffe der Formel (3) oder (4), aufweist.
Die Farbstoffe der Formeln (3) und (4) sind bekannt oder werden auf
im Prinzip bekannte Art und Weise hergestellt.
Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen Chromkomplexfarbstoffe
der Formel (1) werden in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor
allem Natrium- oder Lithiumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze
von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert
und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Stoffe, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittels, vor allem aber
zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide,
Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen
und insbesondere für Leder.
Man erhält olive, braune, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen
mit guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten.
Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe liegt
im Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere von Pelzen oder
Leder, wobei alle Ledersorten geeignet sind, z. B. Chromleder, nachgegerbtes
Leder oder Veloursleder von Ziege, Rind, Schaf oder Schwein.
Vor allem sind die erfindungsgemässen Farbstoffe zum Färben von Leder
mit Farbstoffmischungen geeignet, insbesondere im Gemisch mit einem
oder mehreren geeigneten 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung,
ohne sie darauf zu beschränken.
Teile bedeuten Gewichtsteile und
Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius
angegeben.
Der 1 : 1-Chromkomplex, der 48,4 Teile des Farbstoffes aus diazotierter
4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-
6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in
600 Teile Wasser eingetragen und mit 30,9 Teilen des Monoazofarbstoffes
aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und
2-Hydroxynaphthalin versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit
5n Natriumhydroxidlösung auf pH 7 bis 7,5 gestellt und so lange bei
dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte
nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion
wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt.
Nach dem Isolieren und Trocken erhält man ein dunkles
Pulver, das sich in Wasser löst und Leder in echten grauen Tönen
färbt.
In 600 Teilen Wasser suspendiert man 43,9 Teile der komplexen Chromverbindung
von Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche
5,2 Teile Chrom und 38,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter
6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin
enthält, mit 48,4 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter
4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-
6-sulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf
80 bis 85° erwärmt, mit Natronlauge wird der pH auf 7 gestellt und
das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem
pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach
beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen
isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser löst
und Leder in echten grauen Tönen färbt.
In 600 Teilen Wasser suspendiert man 53,4 Teile der komplexen Chromverbindung
vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche
5,2 Teile Chrom und 48,4 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter
4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-
6-sulfonsäure enthält, mit 39,5 Teilen des Monoazofarbstoffes
aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure
und 4-Tetriärbutyl-1-hydroxybenzol. Das Reaktionsgemisch wird
hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit 5n Natronlauge wird der pH auf
7 bis 7,5 eingestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser
Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsfarbstoffe
verschwunden sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der
Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver,
das sich in Wasser löst und Leder in echten grauen Tönen färbt.
Der 1 : 1-Chromkomplex, der 48,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter
4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-
hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird
in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 48,4 Teilen des Monoazofarbstoffes
aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Amino-
8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7
bis 7,5 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH
gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind.
Hierauf wird der erhaltene asymmetrische Chromkomplex durch Sprühtrocknen
isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser
löst und Leder in echten grauen Tönen färbt.
Arbeitet man wie in Beispielen 1 bis 4 beschrieben, verwendet jedoch
die in der folgenden Tabelle in Spalten 2 und 3 aufgeführten Azofarbstoffe,
so erhält man 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe, welche die in
Spalte 4 verzeichnete Nuance aufweisen und Leder mit guten Echtheiten
färben.
100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in
einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 34%ig
während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung
von 1000 Volumenteilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 1,5 Teilen
Farbstoff aus Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man
eine Lösung von 40 Volumenteilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure
85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut
gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehyd-
Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt.
In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder
färben.
Die so erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten
und gutes Deckvermögen aus.
100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50° in eine Färbebad eingeführt,
das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffs des Beispiels 1,
3 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält.
Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht
und während 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das
Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und
getrocknet. Man erhält eine dunkelgrau gefärbte Wolle mit guten Echtheitseigenschaften.
Claims (9)
1. Unsymmetrische 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel
worin
X1 Nitro oder Sulfo,
X2 Wasserstoff, Nitro oder Sulfo, wobei X2 Nitro sein muss, wenn X1 Sulfo ist,
A den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche die Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt,
B den Rest einer Kupplungskomponente, welche die Hydroxygruppe in o- bzw. α-Stellung zur Azogruppe trägt,
Ar den Rest eines gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Amins,
n 0 oder 1 und
Ka⊕ ein Kation bedeutet,
wobei für den Fall, dass n 0 ist, B nicht der Rest von 1-Hydroxy-6- aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure oder von einer dieser drei Verbindungen sein darf, deren Amingruppe durch eine Gruppe der Formel -SO2-Q oder -CO-(O) p -Q substituiert ist, worin p 0 oder 1 und Q C1-C5-Alkyl, Phenyl oder durch Nitro, Halogen, C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl ist.
X1 Nitro oder Sulfo,
X2 Wasserstoff, Nitro oder Sulfo, wobei X2 Nitro sein muss, wenn X1 Sulfo ist,
A den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche die Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt,
B den Rest einer Kupplungskomponente, welche die Hydroxygruppe in o- bzw. α-Stellung zur Azogruppe trägt,
Ar den Rest eines gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Amins,
n 0 oder 1 und
Ka⊕ ein Kation bedeutet,
wobei für den Fall, dass n 0 ist, B nicht der Rest von 1-Hydroxy-6- aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure oder von einer dieser drei Verbindungen sein darf, deren Amingruppe durch eine Gruppe der Formel -SO2-Q oder -CO-(O) p -Q substituiert ist, worin p 0 oder 1 und Q C1-C5-Alkyl, Phenyl oder durch Nitro, Halogen, C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl ist.
2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin A den Rest eines 1-Hydroxy-2-
aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder
niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest
eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in
6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro
oder Sulfo substituiert ist, bedeutet.
3. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, worin B ein 1- oder
2-Naphthol, welches gegebenenfalls einmal durch Amino, Acetylamino,
Carboxy, Hydroxy, Methoxycarbonylamino oder Sulfo substituiert ist,
p-Alkyl(C1-C6)-phenol, Dimethylphenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
oder Acetessigsäureanilid darstellt, wobei die Phenylgruppe in den
beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,
Chlor oder Sulfo substituiert sein kann.
4. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Ar die
unsubstituierte oder durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituierte
Phenylgruppe sowie die unsubstituierte oder durch Sulfo substituierte
Naphthylgruppe darstellt.
5. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Gruppe
-N=N-Ar an der Diazokomponente A, vorzugsweise in p-Stellung zur
OH-Gruppe, angeordnet ist.
6. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin n Null ist.
7. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel
worin
A′ der Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder der Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4- sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist,
B′ ein 1- oder 2-Naphthol, welches gegebenenfalls durch Amino, Acetylamino, Carboxy, Hydroxy, Methoxycarbonyl oder Sulfo substituiert ist, p-Alkyl(C1-C6)-phenol, Dimethylphenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, und
Ka⊕ ein Kation bedeutet.
A′ der Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder der Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4- sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist,
B′ ein 1- oder 2-Naphthol, welches gegebenenfalls durch Amino, Acetylamino, Carboxy, Hydroxy, Methoxycarbonyl oder Sulfo substituiert ist, p-Alkyl(C1-C6)-phenol, Dimethylphenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, und
Ka⊕ ein Kation bedeutet.
8. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), dadurch
gekennzeichnet, dass man den 1 : 1-Chromkomplex eines Farbstoffes der
Formel
oder eines Farbstoffes der Formel
worin A, B, X1, X2, Ar und n die bei der Formel (1) angegebene Bedeutung
aufweisen, herstellt und diesen dann mit dem nicht metallisierten Farbstoff
der Formel (4) bzw. (3) umsetzt.
9. Verwendung von Farbstoffen der Formel (1) zum Färben von Leder
und Pelzen.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |