DE3790872C2

DE3790872C2 - Verwendung gesinterter Metalloxidkomplexe als Supraleiter sowie supraleitender Metalloxidkomplex der Formel LM¶2¶CU¶3¶O¶6¶+¶delta¶

Info

Publication number: DE3790872C2
Application number: DE3790872A
Authority: DE
Inventors: Ching-Wu Chu
Original assignee: University of Houston
Current assignee: University of Houston
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2007-11-10
Also published as: CA1341624C; US7709418B1; US7056866B1; KR970001525B1; KR890700540A

Abstract

Es wird eine supraleitende Zusammensetzung beschrieben, die einen Oxidkomplex der Formel DOLLAR A [L¶1-x¶M¶x¶]¶a¶A¶b¶O¶y¶ DOLLAR A umfasst, wobei L Lanthan, Lutetium, Yttrium oder Scandium ist; A Kupfer, Wismut, Titan, Wolfram, Zirkonium, Tantal, Niob oder Vanadium ist; M Barium, Strontium, Kalzium, Magnesium oder Quecksilber ist; und a zwischen 1 und 2 liegt; b 1 ist, x eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1,0 ist und y zwischen ungefähr 2 und ungefähr 4 liegt. Die Oxidkomplexe der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren mit einer Reaktion im festen Zustand hergestellt, das Oxidkomplexe erzeugt, die erhöhte Supraleitungs-Sprungtemperaturen im Vergleich zu einem Oxidkomplex mit ähnlicher empirischer Zusammensetzung, der durch ein Kopräzipitations-Hochtemperaturzersetzungsverfahren hergestellt wurde, aufweisen. DOLLAR A Mit einem Oxidkomplex der vorliegenden Erfindung, der durch eine Reaktion im festen Zustand hergestellt wurde, wird eine Übergangstemperatur von 100 DEG K selbst unter Atmosphärendruck beobachtet.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf supraleitende Zusammensetzungen, d. h. auf Zusammensetzungen, die unterhalb einer kritischen Temperatur einen elektrischen Nullwiderstand haben.

Supraleitung wurde 1911 entdeckt. Die zuerst beobachtete und besondere Eigenschaft eines Supraleiters ist der praktisch vollständige Verlust seines elektrischen Widerstandes bei oder unterhalb einer kritischen Temperatur, die eine Materialkonstante ist. Diese kritische Temperatur wird als die Supraleitungs-Sprungtemperatur T_c des Materials bezeichnet. Aus der Literatur geht häufig nicht hervor, welche Kriterien die Sprungtemperatur in Abhängigkeit von einem Übergang bei der beobachteten Änderung des Widerstandes bestimmen. Viele Autoren haben den Mittelpunkt, einer solchen Kurve als mögliche Sprungtemperatur ihres idealisierten Materials gewählt, während viele andere die höchste Temperatur als Sprungtemperatur bezeichnen, bei der eine Abweichung vom normalen Verlauf der Widerstandskurve auftritt. Die Literatur kann daher unterschiedliche Temperaturen in einem engen Bereich als kritische oder Sprungtemperatur des gleichen Materials enthalten, je nach dem, welche Methode zur Bestimmung von T_c aus den Beobachtungswerten angewandt wird.

Die Geschichte der Supraleitung bestimmter Werkstoffe begann mit der Entdeckung im Jahre 1911, dass Quecksilber bei einer Sprungtemperatur von etwa 4 K supraleitend wird. In den späten zwanziger Jahren wurde gefunden, dass NbC bei etwa 10,5 K supraleitend wird. Danach wurde gefunden, dass verschiedene Zusammensetzungen von Nb etwas höhere Supraleitungs-Sprungtemperaturen aufweisen. NbN hat eine Sprungtemperatur von etwa 14 K und Nb₃Ge hat eine Sprungtemperatur von etwa 17 K. Eine sorgfältige Optimierung von Nb₃Ge in dünnen Filmen führte zu einer Steigerung der Sprungtemperatur bis zu 23,3 K. Somit konnte in etwa 75 Jahren die höchste Temperatur, bei der Supraleitung auftritt, auf nur 23,3 K gesteigert werden.

Die Theorien erklärten die Supraleitung dieser Stoffe, konnten aber eine Supraleitung oberhalb 40 K nicht vorhersagen. Erst 1986 wurden Verbindungen gefunden, die eine höhere Sprungtemperatur als Nb₃Ge in dünnen Filmen aufwiesen.

J. G. Bednorz und R. A. Müller berichten in "Mögliche Supraleitung mit hohem T_c im System Ba-La-Cu-O", Z. Phys. B. 64, Seiten 189-193 (1986) über besonders hergestellte, zusammen gefällte und wärmebehandelte Gemische von Lanthan, Barium, Kupfer und Sauerstoff, die einen schlagartigen Abfall des Widerstandes zeigen, "erinnernd an den Beginn von Durchdringungs-Supraleitung". Unter Atmosphärendruck nähert sich der schlagartige Abfall des Widerstandes bei diesen Zusammensetzungen, d. h. die Temperatur, bei der ein Anteil des Stoffes Eigenschaften zu zeigen beginnt, die an Durchdringungs-Supraleitung erinnern, dem Bereich von 30 K. Die Autoren bezeichnen diese Erscheinung als einen "möglichen" Fall von Supraleitung. Die von Bednorz et al. angegebenen Zusammensetzungen sind La_5-xBa_xCu₅O_5(3-y), worin x = 0,75 bis 1 und y < 0 ist. Die Zusammensetzungen nach Bednorz et al. werden durch gleichzeitige Fällung von Ba-, La- und Cu-Nitratlösungen durch Zugabe einer Oxalsäurelösung, anschließende Zersetzung und Reaktion im festen Zustand bei 900°C während fünf Stunden erhalten. Danach wird die Zusammensetzung mit 4 kbar tablettiert und die Tabletten bei einer Temperatur unter 950°C in sauerstoffarmer Atmosphäre von 0,2 × 10^-4 bar gesintert. Bednorz et al. geben an, dass dieses Verfahren zur Erreichung der beobachteten Erscheinungen unabdingbar ist.

Supraleitung ist eine potentiell sehr nützliche Erscheinung. Sie vermindert Wärmeverluste bis auf den Wert 0 bei der elektrischen Kraftübertragung, in Magneten, magnetgetragenen Einschienenbahnen und vielen anderen modernen Einrichtungen. Supraleitung tritt jedoch nur bei sehr niedriger Temperatur auf. Man benötigte flüssiges Helium als Kühlmittel, um die Bedingungen herzustellen, unter denen Supraleitung eintritt. Es ist daher erwünscht, eine supraleitende Zusammensetzung herzustellen, deren Sprungtemperatur die der bekannten supraleitenden Zusammensetzungen übertrifft.

Aus "Russian Journal of Inorganic Chemistry", 24 (6), 1979, sind die Herstellung und Eigenschaften von Verbindungen Ln₂CuO₄, wobei Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium oder Gadolinium bedeutet, und einige ihrer festen Lösungen bekannt. Unter anderem werden auch Komplexe dieser Verbindungen mit Calcium, Strontium, Barium oder Blei diskutiert.

In "Journal of Solid State Chemistry" 39, 120-172 (1981), werden Metalloxidkomplexe von Lanthan, Strontium und Kupfer untersucht, wobei die Röntgenbeugungsspektren und Elektronenbeugungsspektren gezeigt werden.

In "J. Phys. Chem. Solids", Bd. 44, Nr. 5, Seiten 389-400, 1983, sind die magnetischen und Elektronentransport- Eigenschaften von gemischten Kupferoxiden mit Lanthan und Strontium beschrieben, wobei diese Eigenschaften in dem Temperaturbereich von 120-650 K beschrieben sind. Mit zunehmender Menge von trivalentem Kupfer verändert sich die Eigenschaft von einem Halbleiter zu einem halbmetallischen Verhalten.

Die Sauerstoff-Interkalation in ternären Kupferoxiden wird in "Revue de Chemie Minerale", Bd. 21, Seite 407 bis 425, 1984, beschrieben. Drei Serien von Verbindungen wurden dabei untersucht:

Ba₃La₃Cu₆O₁₄₊ _δ

La_2-xA_1+xCu₂O_6-x/2+ _δ und

La_2-xA_xCuO_4-x/2+ _δ,

worin A Calcium, Strontium oder Barium bedeutet.

In Abhängigkeit von dem Sauerstoffdruck und der Natur der Oxyde wurde ein progressiver Übergang von einem p-Typ- Halbleiterzustand bis zu einem p-Typ-semimetallischer oder metallischer Zustand beobachtet.

Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, gesinterte Metalloxidkomplexe und supraleitende Zusammensetzungen anzugeben, die besonders gute supraleitende Eigenschaften aufweisen, so dass zum Abkühlen der hierfür verwendeten supraleitenden Einrichtungen flüssiger Stickstoff an Stelle von flüssigem Helium verwendet werden kann. Hierdurch können die Betriebs- und Isolierungskosten der supraleitenden Einrichtungen bedeutend gesenkt werden.

Diese Erfindung beschreibt nun die Verwendung von gesinterten Metalloxidkomplexen mit den in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Formeln als Supraleiter mit einem elektrischen Nullwiderstand bei einer Temperatur von 40 K oder mehr bzw. 70 K oder mehr. Diese Erfindung beschreibt ebenfalls supraleitende Zusammensetzungen mit den in den Ansprüchen 3 und 4 angegebenen Metalloxidkomplexen.

Die Anwendung und Aufrechterhaltung hoher Drücke auf solche Oxidkomplexe soll die Sprungtemperatur auf höhere Werte anheben, indem die interatomaren Abstände zwischen den Elementen L, Cu, M und O im Vergleich zu ihren Abständen, bei denen sich der Oxidkomplex nur unter atmosphärischem Druck befindet, verringert werden.

Als Alternative kann Strontium mit einem kleineren Atomradius als Barium vollständig oder teilweise als Strontium-Bestandteil eingesetzt werden, um einen Oxidkomplex mit verminderten interatomaren Abständen zwischen den Elementen L, Cu, M und O zu schaffen, selbst wenn der Oxidkomplex nur unter Atmosphärendruck steht, wobei die Sprungtemperaturen des Beginns und der vollständigen Supraleitung T_c0 und T_c1 ansteigen. Die Anwendung eines Druckes bis zu 18 kbar erhöht ebenfalls noch die T_c0 und T_c1 solcher substituierten oder bariumfreien Oxidkomplexarten.

Es wurde ebenso gefunden, dass Oxidkomplexe mit einer Supraleitung im Gebiet von 90 K erhalten werden, worin L Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Erbium oder Lutetium ist, und x im Bereich von 0,65 bis 0,80 liegt, vorzugsweise etwa 0,667 beträgt. Solche Oxide können hergestellt werden, welche Cu-Atome in Form von planaren Vierecken angeordnet aufweisen, von denen jedes von vier Sauerstoffatomen umgeben ist. Die Supraleitung von etwa 90 K solcher Oxide, worin M Barium ist, wird der quasi bidimensionalen Anordnung von Schichten CuO₂-Ba-CuO₂ zugeschrieben, die in Form eines Sandwiches zwischen zwei L- Schichten liegen.

Bei Oxidkomplexen, die durch eine Festkörperreaktion hergestellt werden, wurde eine Sprungtemperatur von nicht weniger als 100 K selbst unter Atmosphärendruck beobachtet.

Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnungen näher beschrieben werden. In der Zeichnung stellen dar:

Fig. 1 den Abfall des elektrischen Widerstandes bei fallender Temperatur einer Y-Ba-Cu-O-Zusammensetzung, hergestellt gemäss Beispiel V, wobei M nicht Ba ist, wenn L La ist;

Fig. 2 die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität einer Y-Ba-Cu-O-Zusammensetzung, hergestellt nach Beispiel V, wobei M nicht Ba ist, wenn L La ist;

Fig. 3 den Effekt des Magnetfeldes auf den Widerstand einer Y-Ba-Cu-O-Zusammensetzung, hergestellt nach Beispiel V;

Fig. 4 die Temperaturabhängigkeit von Widerstand und magnetischer Suszeptibilität eines Oxidkomplexes GdBa₂ Cu₃O₆₊ _δ, hergestellt nach Beispiel VIII;

Fig. 5 die Temperaturabhängigkeit von Widerstand und magnetischer Suszeptibilität eines Oxidkomplexes SmBa₂Cu₃O₆₊ _δ, hergestellt nach Beispiel VIII;

Fig. 6 eine schematische Darstellung der Struktur eines Oxidkomplexes LaBa₂Cu₃O₆₊ _δ, hergestellt nach Beispiel VII; und

Fig. 7 das Röntgenstreumuster eines Oxidkomplexes LaBa₂Cu₃O₆₊ _δ, hergestellt nach Beispiel VII.

Supraleitende Zusammensetzungen der Erfindung umfassen Oxidkomplexe der folgenden Formel

[L_1-xM_x]_aCuO_y

worin L Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Erbium, Lutetium oder ein Gemisch aus einem oder mehrerer dieser Elemente ist; M bedeutet Barium, Strontium oder eine Kombination davon, wobei M nicht Ba ist, wenn L La ist; und a hat den Wert von 1 bis 2, y ist 2 bis 4, und x liegt im Bereich von 0,1 bis 0,9. Wenn a 1 beträgt, so ist vorzugsweise x 0,60 bis 0,90, insbesondere 0,65 bis 0,80. Wenn a 2 beträgt, so ist x vorzugsweise von 0,1 bis 0,5. Der Anteil an Sauerstoff in den Zusammensetzungen hängt von den Valenzerfordernissen der anderen Elemente und den Fehlstellen ab, die auf der besonderen Wärmebehandlung zur Herstellung dieser Zusammensetzung beruhen.

Es wurde beobachtet, dass die Sprungtemperatur eines solchen Oxidkomplexes ansteigt, wenn Druck auf diesen ausgeübt wird. Es wird angenommen, dass beim Anlegen von Druck auf den Oxidkomplex die interatomaren Abstände oder Netzebenen-Abstände solcher Komplexe abnehmen, und dass diese Tatsache mindestens teilweise für das Ansteigen der Sprungtemperaturen verantwortlich ist. Ein anderer Weg, eine Verminderung der interatomaren Abstände oder Netzebenen- Abstände zu erzielen, bietet sich bei der Herstellung des Oxidkomplexes. Wenn man beispielsweise Strontium mit einem kleineren Atomradius als Barium vollständig oder teilweise als Erdalkalimetall einsetzt, so erhält man einen Oxidkomplex mit verminderten interatomaren Abständen oder Netzebenen- Abständen als beim Oxidkomplex mit Barium allein, wobei entsprechend die Sprungtemperatur gegenüber einer Zusammensetzung, die nur mit Barium hergestellt wurde, ansteigt. Die Sprungtemperatur eines solchen bariumarmen oder bariumfreien Oxidkomplexes steigt an, selbst wenn unter Atmosphärendruck gemessen wird. Solche gesinterten Metalloxidkomplexe lassen sich durch folgende Verfahren herstellen.

Ein Festkörper-Reaktionsverfahren zur Herstellung solcher supraleitenden Oxidkomplexe wird beschrieben, das der Einfachheit halber als Pulverreaktion bezeichnet wird. Ausgewählte Mengen an festen, gepulverten Verbindungen, welche L, M, Cu und O enhalten, vorzugsweise entsprechende Mengen an L₂O₃ oder L(OH)₃, MCO₃ und Cu, werden gründlich vermischt. Das Vermischen der festen Pulververbindungen wird vorzugsweise in einem Intensivmischer vorgenommen, beispielsweise in einer Trommelmühle oder insbesondere in einer Kugelmühle. Das gepulverte Gemisch wird dann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter geeignetem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 640 bis 800°C solange erhitzt, bis die Mischung im festen Zustand reagiert hat. Die Temperatur der Mischung wird zweckmäßig auf den Bereich von 640 bis 800°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 K pro Minute gesteigert. Das Gemisch wird bei diesem Temperaturbereich solange gehalten, wie es zur Feststoffreaktion erforderlich ist. Vorzugsweise beträgt diese Zeit etwa eine Stunde.

Das erhaltene Gemisch wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 900°C bis 1100°C vorzugsweise für mindestens 12 Stunden erhitzt. Die Temperatur wird auf 900 bis 1100°C zweckmäßig mit einer Anstiegsrate von etwa 30 K pro Minute erhöht. Die Materialien werden bei dieser Temperatur solange gehalten, bis die Feststoffreaktion der Stoffe beendet ist, wobei der vollständig umgesetzte Feststoff ein Produkt ist, bei dem die Komponenten vollständig durch die Zusammensetzung diffundiert sind. Die Mischung wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wird dann homogenisiert. Insbesondere pulverisiert man das Reaktionsgemisch in einer Trommelmühle, vorzugsweise in einer Kugelmühle während mindestens einer Stunde. Das pulverisierte Gemisch wird dann schnell auf eine Temperatur von 900 bis 1100°C erhitzt. Man hält das Gemisch bei dieser Temperatur vorzugsweise mindestens sechs Stunden lang.

Nach diesem Schritt wird das Gemisch unter einem Druck von mindestens 1 kbar komprimiert. Durch diese Kompression entstehen aus dem Pulvergemisch Tabletten oder andere kompakte Formen. Dann sintert man die Tabletten zu festen Zylindern. Dieser Sinterprozess wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 0 und 2 kbar bei einer Temperatur zwischen 900 und 1100°C etwa vier Stunden lang ausgeführt. Schließlich werden die Ansätze von dieser Temperatur an Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre wie Argon auf Raumtemperatur schnell abgekühlt. Bei diesem letzten Schritt wird zusammen mit dem gründlichen Vermischen der Bereich des Überganges zur Supraleitung verkleinert. Dieser Übergangsbereich der Supraleitung ist der Temperaturbereich zwischen der Temperatur, bei der ein Teil des Stoffes Supraleitung zeigt (Anfangstemperatur des Übergangs) und der Temperatur, bei der die Zusammensetzung vollständig supraleitend ist.

So erhaltene Zusammensetzungen können bei überatmosphärischen Drücken vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 kbar komprimiert werden. Diese Drucksteigerung führt normalerweise zur Steigerung der Temperatur T_c der Zusammensetzung.

Ein anderes Verfahren (Pulverkompression genannt) zur Herstellung solcher supraleitenden Zusammensetzungen aus Oxidkomplexen umfasst die folgenden Schritte. Vorbestimmte Mengen an festen pulverförmigen Verbindungen, welche L, M, Cu und O enthalten, werden gründlich gemischt, vorzugsweise durch Auswahl geeigneter Mengen an L₂O₃ oder L(OH)₃, MCO₃ und CuO. Die gründlich gemischte Pulvermischung wird in Tabletten verpresst, die man dann bei einer Temperatur zwischen 800°C und 1100°C reagieren lässt, vorzugsweise zwischen 900°C und 1100°C, und zwar solange, bis die Festkörperreaktion beendet ist. Danach werden die umgesetzten Tabletten schnell auf Zimmertemperatur abgeschreckt. Auch hier wird die Vermischung vorzugsweise in einem Intensivmischer wie in einer Trommelmühle oder insbesondere in einer Kugelmühle ausgeführt. Die Tablettierung des Oxidgemisches wird bei einem Druck von 0,7 bis 210 MPa (100 bis 30000 psi) ausgeführt, vorzugsweise zwischen 0,7 und 3,5 MPa (100 bis 500 psi), insbesondere bei etwa 3,5 MPa (500 psi).

Die Reaktion der tablettierten Mischung kann an Luft in 5 Minuten bis 24 Stunden ausgeführt werden, vorzugsweise in einer sauerstoffarmen Atmosphäre und etwa 266 Pa während 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise während 5 bis 15 Minuten. Nach der Vervollständigung der Reaktion wird die tablettierte Zubereitung schnell auf Zimmertemperatur in Luft abgeschreckt, beispielsweise indem man sie auf eine Aluminiumplatte als Kühlkörper bringt. Obwohl der Oxidkomplex durch Reaktion in sauerstoffarmer Atmosphäre hergestellt wird, kann man die umgesetzten Tabletten schnell abschrecken, indem man einen Sauerstoffstrom mit Zimmertemperatur durch den Ofen über den Ansatz leitet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Oxidkomplexen mit beträchtlich erhöhter Sprungtemperatur umfasst die folgenden Schritte: Gründliches Vermischen vorbestimmter Mengen an festen gepulverten Verbindungen, die L, M, Cu und O enthalten, vorzugsweise durch Auswahl geeigneter Mengen an L₂O₃ oder L(OH)₃, MCO₃ und CuO; Aufbringen des Oxidgemisches auf ein Kupfersubstrat, welches vom oberflächlichen Kupferoxid befreit ist, vorzugsweise mit Hilfe von Säure wie verdünnter Salzsäure; Komprimieren des Oxidgemisches gegen das Kupfersubstrat bei einem Druck von 0,7 bis 7 MPa (100- 1000 psi), vorzugsweise bei 0,7 bis 1,4 MPa (100 bis 200 psi), unter Bildung eines Filmes oder einer Schicht des Oxidgemisches auf dem Kupfersubstrat; Erhitzen des Kupfersubstrats mit der darauf befindlichen Schicht des Oxidgemisches auf eine Temperatur zwischen 900 und 1100°C in Luft während 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten; und Abschrecken des Kupfersubstrates und des darauf befindlichen Oxidgemisches auf Zimmertemperatur in Luft.

Eine Untersuchung der Schicht des Oxidgemisches, das bei diesen Herstellungsverfahren gebildet wird, zeigt, dass es drei Phasen enthält, wobei die erste Phase, die am Kupfersubstrat anliegt, eine glasige isolierende Schicht darstellt; die zweite Phase ist eine supraleitende Schicht; und die dritte Phase, die an der zweiten supraleitenden Phase anliegt, ist eine pulverige Masse, die ebenfalls eine isolierende Schicht bildet. Ein weiteres alternatives Verfahren besteht darin, dass man im Verlaufe der beschriebenen Festkörperreaktion die interatomaren Abstände vermindert, entweder durch Anwendung von Druck auf den Oxidkomplex oder durch die Verwendung von Atomen, welche kleinere Netzebenen-Abstände schaffen. Ein bevorzugter Oxidkomplex, der eine beträchtlich erhöhte Supraleitungs- Sprungtemperatur aufweist, kann hergestellt werden, wenn man Yttrium als L-Komponente einsetzt.

Oxidkomplexe der Formel [L_1-xM_x]_aCuO_y, hergestellt nach einem beschriebenen Verfahren mit Reaktion in fester Phase, zeigen höhere supraleitende Eigenschaften bei Sprungtemperaturen, als sie bisher bekannt sind. Die Bariumarten der Oxidkomplexe, d. h. wenn in obiger Formel M nur Barium ist, hergestellt nach den beschriebenen Reaktionsverfahren in fester Phase, zeigen supraleitende Eigenschaften, die bei höheren Anfangstemperaturen (T_c0) beginnen als die von Bednorz et al. angegebene Temperatur. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass die Sprungtemperatur der Supraleitung bei Oxidkomplexen der Formel [L_1-xM_x]_aCuO_y, hergestellt nach einem Verfahren mit Reaktion in fester Phase, weiter zu höheren Werten verschoben wird, wenn man den Komplex unter einen Druck bis zu 18 kbar setzt und diesen aufrechterhält.

Aufgrund dieser Erkenntnisse wird angenommen, dass die Anwendung und Aufrechterhaltung hoher Drücke auf solche Oxidkomplexe deren Supraleitungs-Sprungtemperatur hinaufsetzt, weil die interatomaren Abstände oder die Netzebenen-Abstände zwischen den Metallatomen, die den Komplex bilden, zurückgehen. Die Anwendung und Aufrechterhaltung von hohem Druck auf solche Oxidkomplexe kann auch die Sprungtemperatur erhöhen, indem Instabilitäten, welche für eine Hochtemperatur-Supraleitung schädlich sind, beseitigt werden, und dadurch wird die Existenz einer supraleitenden Phase im Körper des Oxidkomplexes bei einer höheren Temperatur eingeleitet als bei solchen Komplexen, bei denen eine solche Phase sich bei Atmosphärendruck bilden kann. Es wurde gefunden, dass unter Druck die Temperatur T_c der Oxide La-Ba-Cu-O und La-Sr-Cu-O mit einer Rate von mehr als 10^-3 K pro bar Druck steigt und die Anfangstemperatur T_c0 auf 57 K bringt, wobei der Nullwiderstand bei einer Temperatur T_c1 von 40 K erreicht ist. Es wird angenommen, dass der Druck die Schichtebenen-Parameter vermindert und das Verhältnis Cu⁺³/Cu⁺² in den Verbindungen vergrößert. Der unüblich große Druckeffekt auf T_c legt nahe, dass Hochtemperatur-Supraleitung in Komplexen La-Ba-Cu-O und La- Sr-Cu-O mit Grenzflächeneffekten, die bei Mischphasen vorhanden sind; mit Grenzflächen zwischen dem Metall und den isolierenden Schichten; oder mit Konzentrationsschwankungen innerhalb der Phase K₂NiF₄; mit starken Supraleitungs- Wechselwirkungen aufgrund der Mischvalenzen; oder mit einer noch nicht identifizierten Phase zu tun hat. Obwohl die unerwartete Erhöhung der Sprungtemperatur, welche die Einwirkung von Druck auf solche Oxidkomplexe erzeugt, wiederholt beobachtet wurde, konnte noch nicht vollständig bestimmt werden, welcher Mechanismus dafür letztlich verantwortlich ist.

Die Sprungtemperatur solcher Oxidkomplexe wird durch die Einwirkung von Druck erhöht, und dass diese Effekte mindestens teilweise auf einer Verminderung der interatomaren Abstände im Oxidkomplex beruhen, wird durch eine Erhöhung der Sprungtemperatur gestützt, die ohne Einwirkung äußeren Druckes eintreten kann, indem man bei der Bildung des Oxidkomplexes ein Erdalkalimetall einsetzt, dessen Atomradius kleiner ist als derjenige von Barium. Eine ähnliche Erhöhung der Sprungtemperatur wurde beobachtet, wenn man an Stelle von Lanthan als L-Komponente Yttrium einsetzt.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Oxidkomplexes wird demgemäss bevorzugt, dass man die Bariumatome vollständig oder teilweise ersetzt, welche einen Atomradius von 0,222 nm (2,22 Å) haben, und zwar durch das kleinere Strontium (Atomradius 0,215 nm). Auf ähnliche Weise erhält man den gleichen Effekt durch vollständigen oder teilweisen Ersatz der Lanthanatome (Atomradius 0,187 nm) durch die kleineren Lutetiumatome (Atomradius 0,175 nm) oder Yttrium (Atomradius 0,178 nm). Die Einwirkung von Druck auf solche Oxidkomplexe, die mit verminderten interatomaren Abständen hergestellt wurden, erhöht weiterhin die Sprungtemperatur auf höhere Werte.

Die Ablagerung eines Filmes aus den Oxiden von Lanthan, Barium und Kupfer auf einem Substrat mit kleineren Netzebenen-Parametern, beispielsweise ein Substrat aus dem Oxid des Lanthan, Calcium und Kupfer, vermindert ebenfalls die interatomaren Abstände der supraleitenden Zusammensetzung, und man erhält so eine Steigerung der Temperatur T_c der Oxidkomplex-Zusammensetzung. Die Beschichtung einer Zusammensetzung aus dem Oxid von Lanthan, Barium und Kupfer mit Metallen, welche einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, beispielsweise Kupfer, führt zur Einwirkung und Aufrechterhaltung des Druckes, der zur Verminderung der interatomaren Abstände zwischen den Elementen im Oxidkomplex erforderlich ist, und man erhält demgemäss eine Erhöhung der Temperatur T_c der Zusammensetzung.

Wenn Yttrium als L-Komponente in Substitution des Lanthan zur Bildung eines Oxidkomplexes mit der Bruttozusammensetzung Y_1,2Ba_0,8CuO_y verwendet wird, zeigt er eine Supraleitung, die bei 98 K beginnt und den Nullwiderstand bei 94 K erreicht. Im Gegensatz zu den Oxidsystemen La-Ba-Cu-O und La-Sr-Cu-O, die eine Phasenstruktur der Art K₂NiF₄ aufweisen, wurde beobachtet, dass das Oxidsystem Y-Ba-Cu-O nur eine schwache Steigerung der Sprungtemperatur bei Anwendung eines Druckes bis zu 19 kbar zeigte. Eine Untersuchung des Oxids Y-Ba-Cu-O zeigte, dass es aus Mischphasen bestand. Die Phasen wurden getrennt und als tetragonales YBa₂Cu₃O₆₊ _δ (schwarz) und orthorhombisches Y₂BaCuO₅ (grün) identifiziert. Die schwarze und grüne Phase enthielten mindestens 95 Vol.-% des ursprünglichen Oxidkomplexes Y-Ba-Cu-O. Magnetische Messungen am Oxidkomplex zeigten, dass die schwarze Phase für die Hochtemperatur-Supraleitung verantwortlich war. Proben des einphasigen YBaCu₃O₆₊ _δ (im folgenden kurz als "YBCO" bezeichnet) wurden hergestellt und zeigten eine 100%ige diamagnetische Verschiebung im Wechselfeld. Der molare Sauerstoffgehalt der schwarzen Phase ist größer als das Doppelte des molaren Kupfergehaltes, wobei die genaue Menge noch nicht bestimmt werden konnte, was durch das Symbol δ in der Phasenformel ausgedrückt wird.

Als Einzelphase genommen, entspricht die hochtemperatur supraleitende schwarze Phase der Formel [L_1-xM_x]_aCuO_y, worin L für Yttrium, M für Barium, a für 1, y für 2-4 und x für 0,667 stehen. Weitere tetragonale Oxidvertreter dieser Formel wurden nach den obigen Arbeitweisen hergestellt, in denen aber L für Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Erbium oder Lutetium steht. Zwecks Abkürzung werden die so hergestellten Oxidkomplexe im folgenden als LaBCO, NdBCO, SmBCO, EuBCO, GdBCO, ErBCO und LuBCO bezeichnet. Alle diese Oxidzusammensetzungen hatten eine Supraleitungs- Anfangstemperatur T_c0 zwischen 90 und 95 K und einen Nullwiderstand zwischen 70 und 94 K. Dies zeigt, dass unterschiedliche dreiwertige L-Atome die Supraleitungs- Eigenschaft nicht stark beeinflussen, welche eine inhärente Eigenschaft dieser Stoffklasse ist. Die bei dieser Stoffklasse beobachtete Hochtemperatur-Supraleitung wird einer ebenen Anordnung aus CuO₂Ba-CuO₂-Ba-CuO₂ zugeschrieben, welche nach Art eines Sandwiches zwischen den L-Schichten angeordnet ist. Die Bedeutung der Zwischenebenen- Kopplung im Inneren der schichtartigen Anordnung geht insbesondere aus der erhöhten Sprungtemperatur hervor, die etwa 30 K in der K₂NiF₄-ähnlichen Struktur der Oxide des Typs La-Ba-Cu-O oder La-Sr-Cu-O (Beispiele I-IV) beträgt, auf etwa 90 K in der so erhaltenen Struktur LBa₂Cu₃O₆₊ _δ.

Sämtliche Proben der Oxide LaBCO, NdBCO, SmBCO, EuBCO, GdBCO, ErBCO und LuBCO, die eine Struktur LBa₂Cu₃O₆₊ _δ haben, wurden nach der Reaktion in fester Phase aus geeigneten Mengen von Sesquioxiden des La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er und Lu mit entsprechenden Mengen an BaCO₃ und CuO so hergestellt, wie es im allgemeinen in den Beispielen VI bis VIII beschrieben ist.

Mit einem Röntgen-Leistungs-Diffraktometer Rigaku D-MAX wurden Strukturanalysen ausgeführt. Proben mit den Dimensionen 1 mm × 0,5 mm × 4 mm wurden aus den gesinterten Zylindern ausgeschnitten. Für die Messungen des Widerstandes R wurde eine normale Vierpol-Arbeitsweise angewendet, und für die Bestimmung der magnetischen Suszeptibilität x wurde eine Wechselstrominduktionsbrücke Linear Research verwendet. Die Temperatur wurde oberhalb 30 K mit einem Thermoelement Au+0,07%Fe-Chromel oder Chromel-Alumel und unterhalb mit einem Germaniumthermometer gemessen.

Die Beugungsbilder der Pulver-Röntgenanalyse zeigten bei allen Proben mit Ausnahme von LuBCO, dass sie die einfache tetragonale Struktur YBa₂Cu₃O₆₊ _δ aufwiesen, obwohl bei einer Reihe von Fällen ebenfalls eine orthorhombische Symmetrie gefunden wurde. Die Netzebenen-Parameter sind in Tabelle 1 angeführt. Außer der tetragonalen Struktur LBa₂Cu₃O₆₊ _δ zeigt LuBCO noch andere Phasen, die möglicherweise durch geeignete Wärmebehandlungen beseitigt werden können.

Alle untersuchten Proben zeigten recht scharfe Abfälle des Widerstandes bei einer Anfangstemperatur T_c0 zwischen 91 und 95 K, eine Nullwiderstands-Temperatur T_c1 zwischen 70 und 94 K und eine Abweichung von der linearen Temperaturabhängigkeit des Widerstandes bei einer Temperatur T_d1 zwischen 93 und 160 K. Ob T_d1 den Beginn der Supraleitung darstellt, konnte noch nicht festgestellt werden. Alle wichtigen Daten sind in Tabelle 1 angegeben, und die typische Temperaturabhängigkeit von R ist in Fig. 4 und 5 für GdBCO bzw. SmBCO dargestellt. Es ist daher offenbar, dass die Substanzen bei etwa 90 K supraleitend werden, was mit den Messungen von R übereinstimmt, und die gesamte Substanz wird bei niedrigen Temperaturen vollständig supraleitend.

Die Beobachtung der Supraleitung mit last konstanter Temperatur T_c0 in der Klasse der Stoffe LBa₂Cu₃O₆₊ _δ, mit L = Y, La, Nd, Eu, Sm, Gd, Er und Lu zeigt klar, dass die Supraleitung in dieser Substanzklasse nicht auf die Art von L empfindlich ist. Dies gilt insbesondere wegen des weiten Bereiches der magnetischen Eigenschaften der L-Atome in den Verbindungen. Die vorliegenden Ergebnisse legen daher stark nahe, dass die Supraleitung in der Klasse LBa₂Cu₃O₆₊ _δ im Zusammenhang mit der ebenen Anordnung CuO₂-Ba-CuO₂-Ba-CuO₂ steht, die zwischen zwei Schichten aus L-Atomen eingeschlossen ist, wie es in Fig. 6 für L = La gezeigt ist. Diese über Barium gekoppelten dreifachen CuO₂-Schichten mit einer Dicke von etwa 0,77 nm (7,7 Å) können von den L- Schichten nur entlang der c-Achse durchbrochen werden, und sie müssen demgemäss ihre quasi zweidimensionalen Eigenschaften beibehalten. In Fig. 7 ist zum Vergleich ebenfalls das Röntgenbeugungsmuster des strukturellen Stoffes LaBCO gezeigt. Es wird erwartet, dass man höhere Temperaturen T_c mit Strukturen erhält, bei denen mehr als drei CuO₂- Schichten mit mehr als zwei Ba-Schichten gekoppelt sind.

Die Klasse LM₂Cu₃O₆₊ _δ der hochtemperatur-supraleitenden Oxidkomplexe kann nach der Variante der Festphasen- Reaktionsmethode ausgehend von Pulver oder von komprimiertem Pulver hergestellt werden, wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch das Reaktionsverfahren ausgehend von komprimiertem Pulver bevorzugt wird.

Die Parameter der Substanzherstellung können die elektronischen und magnetischen Eigenschaften der Klasse der Oxide LM₂Cu₃O₆₊ _δ äußerst stark beeinflussen. Es wurde beobachtet, dass die Bildungsbedingungen des Stoffes LBa₂Cu₃O₆₊ _δ für verschiedene L-Atome unterschiedlich sind. Reaktionszeit, Reaktionstemperatur, Abkühlgeschwindigkeit, Reaktionsatmosphäre und Zusammensetzung sind voneinander abhängig. Beispielsweise können Oxidkomplexe dieser Klasse isolierend, teilweise supraleitend oder vollständig supraleitend gemacht werden, indem man die Reaktionsatmosphäre und die Abschreckgeschwindigkeit verändert, während man die Zusammensetzungen unverändert hält. Trotz dieses weiten Streubereiches der elektrischen Eigenschaften zeigten die Proben nur sehr geringe Differenzen in ihren Röntgenbeugungsbildern, was stark darauf hinweist, dass der Sauerstoffgehalt eine wichtige Rolle bei der Supraleitung von Oxiden spielt.

Wenn die Reaktionsatmosphäre einen verminderten Sauerstoffgehalt von etwa 266,6 Pa aufweist, kann die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden, als wenn die Reaktion unter atmosphärischen Bedingungen abläuft. In einer Atmosphäre mit vermindertem Sauerstoff von etwa 266,6 Pa beträgt die Reaktionstemperatur, die zur Erzeugung eines Oxidkomplexes mit supraleitenden Eigenschaften benötigt wird, 800 bis 1000°C und vorzugsweise 820 bis 950°C. Für eine Reaktion unter atmosphärischen Bedingungen ist die erforderliche Temperatur 900 bis 1100°C, vorzugsweise 950 bis 1000°C. Bei jeder Reaktionsatmosphäre können höhere Temperaturen bis zum Schmelzpunkt der am niedrigsten schmelzenden Komponente der Ausgangsmaterialien angewendet werden; man vermeidet im allgemeinen jedoch höhere Reaktionstemperaturen, da dadurch die supraleitenden Eigenschaften des Oxidkomplexes gegenüber dem Optimum, das man bei niedrigeren Reaktionstemperaturen erhält, zurückgehen können. Die optimale Reaktionstemperatur hängt von der elementaren Zusammensetzung des herzustellenden Oxidkomplexes ab, und die optimale Reaktionstemperatur bei einem bestimmten Oxidkomplex kann ohne besondere Versuche leicht gefunden werden. Reaktionen, die bei bedeutend niedrigeren Temperaturen als den oben angegebenen ausgeführt werden, ergeben Oxidkomplexe, welche nur isolierende oder halbleitende elektrische Eigenschaften, aber keine Supraleitung haben.

Die angewandte Reaktionsatmosphäre hat einen Einfluss auf die benötigte Reaktionszeit. Die Reaktion in einer Atmosphäre mit vermindertem Sauerstoff von etwa 266,6 Pa erfordert im allgemeinen eine beträchtlich kürzere Reaktionsdauer von 15 bis 45 Minuten, für Reaktionen im Grammbereich, verglichen mit einer Reaktion in Normalatmosphäre, die für die gleiche Ansatzgröße etwa 45 Minuten bis 8 Stunden benötigt. Ein ähnlicher Trend ist bei den Reaktionen in größerem Maßstab zu erwarten, obwohl die optimale Reaktionszeit für solche größeren Ansätze erst noch durch Beobachtung zu bestimmen wäre. Ein Verfahren zur Bestimmung zur Vervollständigung der Reaktion ist die Überwachung von Proben durch Röntgenbeugung, wobei man das Verschwinden von Beugungsspitzen beobachtet, die den Ausgangsstoffen entsprechen, sowie das Wachstum bis zum Maximum der Intensität der Beugungsspitzen, die der gewünschten tetragonalen Phase LM₂Cu₃O₆₊ _δ entsprechen. Die optimale Reaktionszeit hängt von der elementaren Zusammensetzung des Oxidkomplexes ab und kann durch Beobachtung ohne übermäßigen Versuchsaufwand bestimmt werden. Optimale supraleitende Eigenschaften erhält man durch Anpassung der Reaktionszeit an den Punkt, bei dem die größte Menge an Ausgangsmaterialien in die gewünschte tetragonale Phase LM₂Cu₃O₆₊ _δ umgewandelt ist.

Wenn die Reaktion den Punkt erreicht hat, bei dem das Maximum der erhältlichen Phase LM₂Cu₃O₆₊ _δ vorliegt, ist es erwünscht, das Reaktionsmaterial schnell auf Zimmertemperatur abzuschrecken. Dadurch erhält man im allgemeinen ein engeres Übergangsgebiet der Temperaturen zwischen T_c0 und T_c1 und verhindert Nebenreaktionen, die die Phase LM₂Cu₃O₆₊ _δ in eine Struktur ohne Supraleitung umwandeln könnten. Bei Stoffen, die unter atmosphärischen Bedingungen hergestellt werden, erhält man ein schnelles Abschrecken zweckmäßig durch schnelles Umsetzen des Reaktionsproduktes aus dem erhitzten Reaktionsgefäß auf einen Kühlkörper. Bei Materialmengen im Grammbereich wirkt eine Aluminiumplatte als geeigneter Kühlkörper für schnelles Abschrecken. Wenn das Material unter einer Atmosphäre mit vermindertem Sauerstoffgehalt hergestellt wurde, kann man es bei Vervollständigung der Reaktion durch Überleiten von Sauerstoff bei Zimmertemperatur über das Material abschrecken.

Die supraleitenden Zubereitungen können einen weiten Anwendungsbereich finden. Beispielweise können sie in Form eines Drahtes oder Leiters zur elektrischen Kraftübertragung, Energiespeicherung, zu kontrollierten Fusionsreaktionen, zur Herstellung von Elektrizität, Massentransport und Magneten dienen. In Form eines dünnen Filmes können sie in hochempfindlichen Detektoren und in überschnellen Computern eingesetzt werden. Außerdem können sie in Form eines mehrschichtigen supraleitenden Magneten in hochempfindlichen ultraschnellen, elektromagnetischen Mikrovorrichtungen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Oxidkomplexe und die Verfahren zu deren Herstellung. Die Beispiele bestimmter Zubereitungen zeigen ebenfalls die Erhöhung der Sprungtemperatur, welche durch die Anwendung und Aufrechterhaltung hohen Druckes auf die Oxidkomplexe erzielt wird. Im allgemeinen wurde die übliche Vierpoltechnik zur Messung des Widerstandes angewendet, und man benutzte eine Induktionsbrücke zur Bestimmung der magnetischen Suszeptibilität x im Wechselfeld. Die Temperatur wurde mit einem Thermoelement Au+0,07% Fe/Chromel oder Chromel/Alumel in Abwesenheit eines Magnetfeldes und mit einem Kohlenstoff- Glas-Thermometer in Anwesenheit eines Feldes gemessen. Letzteres Thermometer wurde im feldfreien Raum gegen das Thermoelement geeicht. Magnetfelder bis zu 6 T wurden mit einem supraleitenden Magnet erzeugt.

BEISPIEL I

6,0 g La₂O₃, 0,61 g SrCO₃ und 1,63 g CuO wurden in einer Trommelmühle etwa 12 Stunden lang vermischt. Das Gemisch wurde dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 10 K pro Minute an Luft bei ca. 1,01 bar Druck erhitzt, bis es eine Temperatur von etwa 720°C erreicht hatte. Das Gemisch konnte dann bei etwa 720°C etwa eine Stunde reagieren. Nach diesem Reaktionsschritt wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 K pro Minute auf etwa 1000°C gebracht. Bei dieser Temperatur wurden die Proben etwa 21 Stunden gehalten. Dabei vervollständigte sich die Reaktion in fester Phase. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch in einer Trommelmühle etwa 6 Stunden lang pulverisiert, bis die Probe homogenisiert war. Das Pulvergemisch wurde dann schnell auf eine Temperatur von etwa 1000°C gebracht und bei dieser Temperatur etwa 7 Stunden lang gehalten. Nach dieser Zeit wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann unter einem Druck von 6 kbar komprimiert. Diese Kompression ergab Tabletten. Die Tabletten wurden dann zu festen Zylindern durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1000°C etwa 4 Sunden lang fast unter Normaldruck gesintert. Schließlich wurde die Probe von dieser Temperatur auf Raumtemperatur an Luft schnell abgeschreckt.

Die erhaltene Zusammensetzung aus Lanthan-Strontium- Kupferoxid besaß eine empirische Formel La_1,8Sr_0,2Cu₁O_y. Dies entspricht einem Oxidkomplex der allgemeinen Formel [La_1-xSr_x]_aCuO_y worin x 0,1, a 2 und y 2-4 ist. Die Oxidkomplex-Zusammensetzung besaß eine Supraleitungs- Anfangstemperatur T_c0 von 45 K mit einem engen Übergangsbereich zur Vervollständigung der Supraleitung von etwa 10 K bei Normaldruck.

BEISPIEL II

6,0 g La₂O₃, 0,61 g SrCO₃ und 1,63 g CuO wurden mechanisch in einer Trommelmühle etwa 24 Stunden lang vermischt. Das Gemisch wurde dann durch Anwendung eines Druckes von etwa 2 kbar zu Tabletten verpresst. Die Tabletten wurden auf etwa 1000°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 24 Stunden in Luft umgesetzt. Die erhaltenen Tabletten wurden schnell auf Zimmertemperatur abgeschreckt. Die Zusammensetzung La-Sr-Cu-O, hergestellt nach diesem Verfahren, hatte die Formel La_1,8Sr_0,2Cu₁O_y. Dies entspricht einem Oxidkomplex der allgemeinen Formel [La_1-xSr_x]_aCuO_y, worin x für 0,1, a für 2 und y für 2-4 stehen. Diese Zusammensetzung zeigte Supraleitung bei einer Temperatur von etwa 42 K mit einem engen, etwa 6 K breiten Übergangsbereich bei normalem Druck.

BEISPIEL III

6,0 g La₂O₃, 0,61 g SrCO₃ und 1,63 g CuO wurden mechanisch mit dem Pistill in einem Mörser ungefähr 3 Stunden lang vermischt. Das Gemisch wurde dann unter einem Druck von etwa 3 kbar zu Tabletten verpresst und diese auf etwa 1000°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 24 Stunden lang an Luft gehalten. Die umgesetzten Tabletten wurden dann schnell auf Zimmertemperatur abgeschreckt. Die nach diesem Verfahren hergestellte Zusammensetzung La-Sr-Cu-O entspricht der allgemeinen Formel [La_1-xSr_x]_aCuO_y, worin x für 0,1, a für 2 und y für 2-4 stehen. Der Oxidkomplex wurde unter einem Druck von 16 kbar bei Zimmertemperatur gebracht. Nach Abkühlen zeigte die Zusammensetzung dieses Oxidkomplexes Supraleitung bei einer Temperatur von 42 K bei Atmosphärendruck. Die Oxidkomplex-Zusammensetzung zeigte unter einem Druck von 16 kbar Supraleitung bei 54 K.

Beispiel IV

Die magnetische Schicht einer vielschichtigen Anordnung aus supraleitenden-magnetischen-supraleitenden Schichten kann aus einer Zusammensetzung auf Grundlage von Lanthan-Barium- Kupferoxid bestehen. Eine solche Zusammensetzung kann folgendermaßen hergestellt werden.

3,0 g La₂O₃, 3,6 g BaCO₃ und 2,9 g CuO wurden vermischt und die Mischung in einem Vakuum bei etwa 0,0133 mPa (10^-4 µm Hg) etwa 24 Stunden lang bei etwa 1000°C erhitzt. Das Produkt bildete eine magnetische Verbindung mit einer magnetischen Ordnungstemperatur unterhalb 40 K.

Die mehrschichtigen Strukturen aus supraleitender magnetischer-supraleitender Schicht können demgemäß hergestellt werden, indem man die Deckschicht des La-Ba-Cu-O, die von der supraleitenden Unterschicht durch eine ultradünne Schutzschicht aus beispielsweise SiO₂ getrennt ist, einem Vakuum von 07,0133 mPa (10^-4 µm Hg) bei einer Temperatur von 900°C bis 1100°C unterwirft.

Dünnschichtproben der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können durch Sputtern bzw. Aufstäuben mit Wechselstrom oder Radiofrequenzen aus einem gesinterten Target aus La-Ba-Cu-O in einer Argon-Atmosphäre hergestellt werden, die etwa 10% Sauerstoff enthält und unter einem Druck von zwischen 1,33 mPa bis 266 mPa (10^-2 und 2 µm HG) steht. Eine Wärmebehandlung solcher Filmproben bei 2 bis 266 Pa (15 bis 2000 µm Hg) in einer Sauerstoffatmosphäre sollten die supraleitenden Eigenschaften der Filmproben ähnlich derjenigen der gesinterten Proben machen.

Beispiel V

Ein Yttriumoxid-Komplex wurde mit einer nominalen Zusammensetzung gemäß [Y_1-xBa_x]_aCuO_y hergestellt, worin x für 0,4, a für 2 und y für kleiner oder gleich 4 stehen. Man mischte zunächst entsprechende Mengen an Y₂O₃, BaCO₃ und CuO. Das Oxidgemisch wurde dann unter einem Druck von 0,7 bis 3,5 MPa (100 bis 500 psi) tablettiert und die Tabletten in Luft bei einer Temperatur zwischen 900 und 1100°C etwa 15 Minuten lang erhitzt und dann schnell auf Raumtemperatur in Luft abgeschreckt.

Aus den gesinterten Zylindern wurden dünne Proben mit den Abmessungen 1 mm × 0,5 mm × 4 mm ausgeschnitten. Für Widerstandsmessungen wurde die Vierpoltechnik angewendet, und die magnetische Suszeptibilität (g) wurde mit einer Wechselstrom-Induktionsbrücke bestimmt.

Die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes dieses Komplexes aus Y-Ba-Cu-O Oxid wurde in einer einfachen, mit flüssigem Stickstoff gefüllten Dewar-Flasche bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Der Widerstand (R) fiel anfänglich linear mit der Temperatur (T) ab. Eine Abweichung des Widerstandes von der linearen Temperaturabhängigkeit begann bei 93 K. Bei 80 K wurde der Zustand des Nullwiderstandes erreicht. (Wenn man die Tabletten jedoch auf einer Aluminiumplatte als Kühlkörper in Luft auf Zimmertemperatur abschreckt, wurde der Nullwiderstand bei 90 K erreicht.) Die Änderung der magnetischen Suszeptibilität (g) von der Temperatur wurde gemessen und die Resultate in Fig. 2 dargestellt. Eine diamagnetische Verschiebung wurde mit Beginn bei 91 K beobachtet, und die Größe der Verschiebung erhöhte sich schnell bei weiterer Abkühlung. Bei 4,2 K entsprach das diamagnetische Signal 24% des supraleitenden Signals einer Bleiprobe mit ähnlichen Dimensionen. In einem Magnetfeld verschob sich der Abfall des Widerstandes gegen niedrigere Temperaturen, siehe Fig. 3. Beim höchsten angelegten Feld verblieb der Zustand des Nullwiderstandes bei Temperaturen bis zu 40 K. Röntgenbeugungsbilder an Pulvern zeigten die Anwesenheit multipler Phasen, die offensichtlich uncharakteristisch für die Struktur K₂NiF₄ der Proben waren.

Die obigen Resultate zeigen in klarer Weise, dass beim Oxidkomplex Y-Ba-Cu-O Supraleitung mit einer Sprungtemperatur zwischen 80 und 93 K auftrat (90 bis 93 K, wenn auf der Aluminiumplatte abgeschreckt wurde). Das obere kritische Feld H_c2(T) wurde über den Widerstand bestimmt. Wenn man die positive Krümmung bei sehr niedrigen Feldern vernachlässigt, beobachtet man in der Nähe von T_c einen Wert von dH₂/dT von 3 T/K oder 1,3 T/K, je nachdem ob H_c2(T_c) am Punkte des 10%igen Abfalls des normalen Widerstandes oder am Punkte des 50%igen Abfalls genommen wird. Am Grenzwert der schwachen Kopplung wurde H_c2(0) zwischen 80 und 180 T an diesem Oxidkomplex Y- Ba-Cu-O geschätzt. Das paramagnetische Grenzfeld für 0 K an einer Probe mit einer T_c von etwa 90 K beträgt 165 T.

Beispiel VI

100 mg Y₂O₃, 349,57 mg BaCO₃ und 211,39 CuO wurden im Mörser gründlich vermischt. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis unter dem Mikroskop festgestellt wurde, dass die weißen Pulver Y₂O₃ und BaCO₃ mit dem dunklen Pulver CuO ein Gemisch mit gleichförmiger Färbung ohne Bereiche oder Streifen von weißer oder heller Färbung ergeben hatte. Das Pulvergemisch wurde dann zu Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 4,76 mm und einer Dicke von 1,6 mm in einer Tablettenpresse unter einem Druck von etwa 1716 kPa (250 psi) verpresst. Die Tabletten konnten dann unter atmosphärischen Bedingungen bei etwa 1000°C ungefähr 20 bis 30 Minuten lang reagieren, wurden dann aus dem Ofen herausgenommen und auf einer Aluminiumplatte als Kühlkörper auf Umgebungstemperatur schnell abgeschreckt. Die Werte für T_d1, T_c0, T_c1 und die Röntgenbeugungs-Netzebenen-Parameter sind in Tabelle 1 für diesen Komplex YBCO aufgeführt.

Beispiel VII

100 mg La₂O₃, 242,271 mg BaCO₃ und 146,478 mg CuO wurden im Mörser mit dem Pistill durchmischt, bis man eine Mischung gleichförmiger Färbung nach Prüfung unter dem Mikroskop erhalten hatte. Das Pulvergemisch wurde dann zu Tabletten mit einer Dicke von etwa 1,6 mm und einem Durchmesser von etwa 4,76 mm in einer Tablettenpresse unter etwa 1716 kPa (250 psi) verpresst. Die Tabletten ließ man dann in Luft etwa 8 Stunden reagieren, wonach sie etwa 20 bis 30 Minuten einer Sauerstoffatmosphäre unter vermindertem Druck von etwa 266,6 Pa (2000 µm Hg) bei 850°C ausgesetzt wurden und dann abgeschreckt wurden, indem man Sauerstoff mit Umgebungstemperatur durch die Reaktionszone über die Tabletten leitete. Die Werte von T_d1, T_c0, T_c1 und die Parameter der Röntgenbeugung für diesen Komplex LaBCO sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel VIII

Oxidkomplexe LBa₂Cu₃O₆₊ _δ wurden hergestellt, worin L für Nd, Sm, Eu, Gd, Er und Lu steht, ausgehend von den Materialmengen und bei den Reaktionstemperaturen, die untenstehend angegeben sind:

In jedem Fall wurden die Pulverkomponenten im Mörser mit dem Pistill gründlich gemischt, bis eine mikroskopische Untersuchung ein Pulvergemisch gleichförmiger Färbung ergab. In jedem Fall wurde die erhaltene Pulvermischung zu Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 4,76 mm (3/16 Zoll) und einer Dicke von 1,59 mm (1/16 Zoll) in einer Tablettenpresse unter einem Druck von etwa 1,716 MPa (250 psi) gepresst. In jedem Falle wurden dann die Tabletten etwa 20 Minuten unter Sauerstoff mit vermindertem Druck von etwa 266,6 Pa bei den oben angegebenen Reaktionstemperaturen umgesetzt, wonach jede Tablette auf Umgebungstemperatur abgeschreckt wurde, indem man Sauerstoff mit Raumtemperatur über die Tabletten leitete. Die Werte für T_d1, T_c0, T_c1 und die Parameter der Röntgenstrahlbeugung an den Netzebenen, gemessen für jede Probe der Oxide NdBCO, SmBCO, EuBCO, GdBCO, ErBCO und LuBCO, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

TABELLE 1

Claims

1. Verwendung eines gesinterten Metalloxidkomplexes der Formel
[L_1-xM_x]_aCuO_y
wobei L Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Erbium, Lutetium oder eine Kombination davon ist; M Barium, Strontium oder eine Kombination davon ist, vorausgesetzt, dass M nicht Barium ist, wenn L Lanthan ist; x von 0,1 bis 0,9 ist; a von 1 bis 2 ist; und y von 2 bis 4 ist, als Supraleiter mit einem elektrischen Nullwiderstand bei einer Temperatur von 40 K oder mehr.

2. Verwendung eines gesinterten Metalloxidkomplexes der Formel
[L_1-xM_x]CuO_y
wobei L Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Erbium, Lutetium oder eine Kombination davon ist; M Barium, Strontium oder eine Mischung davon ist; x von 0,65 bis 0,8 ist; und y von 2 bis 4 ist, als Supraleiter mit einem elektrischen Nullwiderstand bei einer Temperatur von 70 K oder mehr.

3. Supraleitende Zusammensetzung umfassend einen gesinterten Metalloxidkomplex der Formel
LM₂Cu₃O₆₊ _δ
worin L Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Lu oder eine Kombination davon ist, M Ba, Sr, oder eine Mischung davon ist, und δ von 0,1 bis 1,0 ist, mit einem elektrischen Nullwiderstand bei einer Temperatur von 70 K oder mehr.

4. Supraleitende Zusammensetzung nach Anspruch 3, die eine ausreichende Menge einer supraleitenden kristallinen Phase L₁Ba₂Cu₃O₆₊ _δ enthält, damit die Zusammensetzung einen elektrischen Nullwiderstand bei einer Temperatur von 77 K oder darüber aufweist.