DE3789078T2

DE3789078T2 - Formulierungen von wasserdispergierbaren Granulaten und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3789078T2
Application number: DE3789078T
Authority: DE
Inventors: John Miley Deming; John Melvin Surgant
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1986-07-09
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2007-07-09
Also published as: EP0252897A2; AU592656B2; DE3789078D1; HU208219B; JPH0611682B2; EP0252897A3; ES2061526T3; IL83130A; JPS6366102A; DK352687D0; EP0252897B1; HUT44392A; CA1296540C; ATE101483T1; AU7535987A; MX172460B; DK352687A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Formulierungen trockener rieselfähiger, wasserdispergierbarer Granulate von Mischungen aus Pestiziden oder Pflanzenwachstumsregulatoren (oder -regulantien) und auf ein Verfahren zur Herstellung hievon.
Insbesondere umfassen die wasserdispergierbaren granulären Formulierungen dieser Erfindung eine Mischung aus Aggregaten von Mikrokapseln eines wasserunlöslichen Pestizids, z. B. Alachlor, oder Pflanzenwachstumsregulators, z. B. EPTC, eingekapselt in der Wand einer Polymerhülle, und Teilchen eines weiteren Pestizids, z. B. Atrazin, das nicht-eingekapselt ist.
Die wasserdispergierbaren granulären Formulierungen der Erfindung werden durch das Mischen geeigneter Mengen einer wässerigen Dispersion des eingekapselten Herbizids oder Pflanzenwachstumsregulators, des nicht-eingekapselten Herbizids oder Pflanzenwachstumsregulans und von Formulierungsadjuvantien hergestellt, wobei eine Paste mit der gewünschten Viskosität gebildet wird, die direkt extrudiert, anschließend getrocknet und agglomeriert werden kann, oder es kann die Paste in verdünnterer, weniger viskoser Form oder in Form einer Aufschlämmung sprühgetrocknet oder in Fließbetten oder Agglomeratoren mit rotierenden Scheiben agglomeriert werden.
Bei einigen niedrigschmelzenden Feststoffen/Flüssigkeiten bietet die Mikroeinkapselung die einzige Möglichkeit, stabile aufsprühbare Suspensionen dieser Chemikalie in Wasser aufrechtzuerhalten. Nach dem Erreichen einer stabilen Suspension zeigen mikroeingekapselte Pestizid- oder Pflanzenwachstumsregulator- Formulierungen, die wässerige Suspensionen von Mikrokapseln sind, viele wünschenswerte Merkmale. In einigen Fällen wurde eine reduzierte Toxizität und erweiterte Wirksamkeit des eingekapselten Pestizids festgestellt. Viele Pestizide zersetzen oder verflüchtigen sich rasch, wodurch die Effizienz des Materials verringert wird; die Mikroeinkapselung derartiger Materialien kann die Zersetzung des Pestizids verzögern. Die Mikroeinkapselung von Pestizidmaterialien kann auch die Sicherheit des Pestizids für den Anwender erhöhen. Da das Pestizid in der Wand einer Polymerhülle eingeschlossen ist, wird der Anwender der Chemikalie nicht direkt ausgesetzt. Ein weiterer Vorteil der Einkapselung eines aktiven Pestizidmittels liegt in der Möglichkeit einer Kombination von Substanzen, die nicht gemischt werden können oder miteinander inkompatibel sind, z. B. wasserunlösliche Pestizide mit wasserlöslichen Pestiziden oder wasserlöslichen Düngemitteln.
Bei flüssigen Produkten kann die Mikroeinkapselung die Kosten, Verfügbarkeit, Entflammbarkeit und toxikologischen Nachteile von Lösungsmitteln eliminieren, indem die Verwendung von Wasser als Suspendiermedium ermöglicht wird. Bei von Lösungen oder Suspensionen stammenden festen Formulierungen beziehen sich diese Vorteile sowohl auf das Verfahren als auch die Endverwendung des Produkts.
Es sind verschiedene Verfahren zur Mikroeinkapselung wasserunlöslicher Pestizide über Grenzflächen-Polymerisationsreaktionen bekannt. Die US-Patente 4 360 376, 3 429 827, 3 577 515 und 4 280 833 bieten eine gute Zusammenfassung der verfügbaren Verfahren. Das US-Patent 4 280 833 beschreibt die Mikroeinkapselung konzentrierter Mengen an wasserunlöslichen Pestizidmaterialien in der Größenordnung von 480 bis 700 g pro l; diese früher unerreichbar hohe Konzentration birgt einen klaren Vorteil der Energieersparnis, wenn eine Wasserentfernung erforderlich ist, um die Flüssigkeit in einen Feststoff überzuführen.
Während es vorteilhaft sein kann, Pestizidmaterialien einzukapseln, ist es ebenso vorteilhaft, wenn das Pestizidmaterial in trockener Form vorliegt. Trockene Pestizidformulierungen können über lange Zeiträume und über weite Temperaturextremwerte gelagert werden, ohne daß die Stabilität der Formulierung zerstört wird. Es ist leichter und weniger teuer, Behälter, in denen trockene Pestizidmaterialien gelagert werden, zu entsorgen, da diese meist aus Papier bestehen, das gefahrlos verbrannt werden kann, wenn der Feststoff vollständig aus dem Beutel entleert wird, ohne Rückstände zu hinterlassen. Noch bevorzugter ist die Verwendung wasserlöslicher Kunststoffbeutel, in denen die wasserdispergierbaren Granulate oder anderen Pestizide in trockener Form gelagert, versendet und zu Wasser zugesetzt werden können. Die Versandkosten können reduziert werden, da das Lösungsmittel oder Wasser als Träger von emulgierbarem Konzentrat und rieselfähigen Pestizidformulierungen auf Wasserbasis eliminiert wird. Die häufigste Art trockener Pestizidformulierungen sind netzbare Pulver- und Granulatformulierungen. Die Herstellung jeder Formulierungsart ist bekannt.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung verschiedener Formen eingekapselter Produkte für Pestizidmaterialien sind in der technischen und Patentliteratur beschrieben. Typischerweise kann das eingekapselte Produkt in Form von Mikrokapseln mit eingekapseltem Material, das in einem Träger- (kontinuierlichen) Medium eingekapselt ist, oder in Form von getrockneten Mikrokapseln, Pulvern, Granulaten, Mikrogranulaten oder wasserdispergierbaren Granulaten vorliegen. Beispiele der vorhergehenden Produkte sind im Britischen Patent 2 042 892 und in den folgenden US-Patenten zu finden: 3 429 827, 4 244 836, 4 309 213, 3 737 337, 4 157 983, 4 235 872 und 3 577 515.
Andere Formen wasserdispergierbarer, granulärer, nicht-eingekapselter Produkte sind in den US-Patenten 3 657 446, 3 639 617, 3 954 439, 2 870 059, 3 920 442, 4 511 395, 4 134 725, 4 183 740 und 3 854 981, im Deutschen Patent DT-1 642 122 und in der S.Afrikanischen Patentanmeldung 692 053 beschrieben. Die Produkte, die in den oben als Beispiele angeführten Patenten erzeugt werden, können typischerweise in einem Luftstrom, durch Eindampfen, durch Sprühtrocknen, etc., getrocknet werden.
Noch eine weitere häufige Form eines oben erwähnten Pestizidprodukts ist das netzbare Pulver, wie als Beispiel im Britischen Patent 2 037 585 und in den US-Patenten 3 791 811 und 3 731 551 angegeben.
Die häufigste Pestizidformulierung in Form eines netzbaren Pulvers ist eine, in der feine Teilchen eines hochschmelzenden festen, kristallinen Pestizids mit einem fein zerteilten festen Träger, z. B. Silikaten oder Aluminosilikaten, die Tone mit einfacher oder doppelter Gitterstruktur umfassen, kombiniert werden. Die oberflächenaktiven Mittel ermöglichen die Verdünnung des Konzentrats in Wasser auf Feldstärke, wobei stabile, aufsprühbare Suspensionen gebildet werden. Die meisten hochschmelzenden festen Pestizide können als netzbares Pulver verarbeitet werden; im 60 bis 90%-Konzentrationsbereich; wobei die Hauptanforderung darin liegt, daß sie eine geeignete chemische Kompatibilität mit dem fein zerteilten, festen Träger zeigen. Damit niedrigschmelzende aktive Stoffe als netzbare Pulver formuliert werden können, müssen sie zuerst in hochporöse Medien, wie Diatomeenerde, Perlit oder hergestellte Silikate, in einem Ausmaß absorbiert werden, daß die Mischung die Eigenschaften eines Feststoffs zeigt. Diese Verdünnung verringert die netzbaren Pulverkonzentrationen von Flüssigkeiten im wesentlichen auf weniger als 60%, wobei 40 bis 50% ein häufigerer Bereich ist. Weiters weisen die niedrigschmelzenden aktiven Stoffe, die bei Umgebungslagerungsbedingungen (z. B. -10º bis +50ºC) eine Phasenänderung eingehen, durch Kristallbildung und -wachstum ein derartiges Problem der Kuchenbildung auf, daß die Verwendung eines Absorptionsmittels nutzlos ist und kuchenfreie feste Formulierungen mit Konzentrationen von > 20% unmöglich zu erreichen sind. Alachlor und Trillat sind ausgezeichnete Beispiele derartiger Chemikalien.
Der Hauptnachteil von Pestizidformulierungen in Form netzbarer Pulver ist, daß sie eine Staubbildungstendenz aufweisen, wodurch sie Gesundheitsprobleme für den Anwender schaffen, wenn das Pestizidmaterial reizend oder toxisch ist, und Handhabungsprobleme während der Herstellung des Materials hervorrufen. Weiters tendieren netzbare Pulver dazu, eine niedrige Schüttdichte aufzuweisen, und netzen daher nicht rasch, wenn sie Wasser zugesetzt werden. Das Netz-Unvermögen kann zu exzessiven Mischzeiten und/oder der Bildung von "Klumpen" aus netzbarem Pulver im Wasser führen. Diese Klumpen sind im Wasser schwierig zu dispergieren und machen es daher schwierig, eine gleichmäßige Verteilung des Pestizids im Wasser zu erreichen und so gegebenenfalls das Pestizid aufzubringen. In Extremfällen kann eine Klumpenbildung zu einer Blockierung der Sprühdüsen führen.
Eine granuläre Pestizidformulierung ist eine, die üblicherweise die Imprägnierung eines geschmolzenen Pestizidmittels in die Poren eines vorgeformten Granulums involviert, kann jedoch die Agglomeration hochschmelzender Feststoffe mit pulverförmigen inerten Stoffen, wie Ton, involvieren. Für die Imprägnierung muß der aktive Bestandteil eine Flüssigkeit bei einer Temperatur von weniger als etwa 120ºC oder mit einem flüssigen Träger kompatibel sein, der solubilisierte oder suspendierte aktive Bestandteile während eines Flüssig-Fest-Mischvorgangs in die Poren des Granulums aufnehmen kann. Übliche Granulat-Träger sind Tone, Attapulgit, Bentonit, Sepiolit und dgl.
Hochschmelzende Feststoffe umfassende granuläre Pestizide können auch durch Extrusion, Agglomeration oder Kernüberzug hergestellt werden.
Ein Nachteil einiger herkömmlicher Granulat-Pestizidformulierungen ist, daß die Gesamtmenge an aktivem Pestizid, das am Granulum getragen wird, durch den Träger, die Meß- und Dosierausrüstung und Effizienzüberlegungen auf Beladungen von 5 bis 25% begrenzt wird. Diese niedrigen Beladungen erhöhen die Kosten der Granulate. Diese und die zusätzlichen Ausgaben für getrennte granuläre Aufbringungsausrüstung stellen wirtschaftliche Einschränkungen für die Verwendung eines Granulats dar. Kuchenbildung kann ein Problem sein, wenn das aktive Pestizidmittel leicht an die Oberfläche des Granulums wandert, wodurch es "klebrig" wird. Schließlich tritt, da viele Granulate unregelmäßige Formen aufeisen, eine gewisse Staubbildung auf, während die Granula in der Packung während der Lagerung und Handhabung aneinander stoßen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Mischungen antagonistischer Pestizide vorzusehen, die keinen Antagonismus zeigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dies durch das Vorsehen eines wasserdispergierbaren Granulums erzielt, wie hier detaillierter beschrieben.
Die wasserdispergierbaren Granulatkomponenten der Erfindung sind daher eine Kombination eines Aggregats kleiner polymerer Mikrokapseln, die das wasserunlösliche Pestizid oder den Pflanzenwachstumsregulator und ein nicht-eingekapseltes Pestizid oder Pflanzenwachstumsregulans enthalten, welches das wasserunlösliche Pestizid oder den Pflanzenwachstumsregulator antagonisiert. Durch die Geometrie und Zusammensetzung des wasserdispergierbaren Granulats der Erfindung ist es rieselfähig und relativ staubfrei. Da eines der aktiven Pestizidmittel eingekapselt ist und das (die) andere(n) Pestizid(e) die Abmessungen einer Mikrokapsel aufweist (aufweisen), obwohl es (sie) nicht eingekapselt ist (sind), bergen die wasserdispergierbaren Granulate der Erfindung für den Benutzer ein sehr geringes Risiko bei der Handhabung.
Ein weiterer Vorteil mikroeingekapselter wasserdispergierbarer Granulate ist die Möglichkeit, eine Produktpackung herzustellen, die eine Mehrzahl von Pestiziden enthält, wobei die antagonistische Wirkung zwischen den Pestiziden durch die Kapselhülle verringert oder eliminiert wird.
Die wasserdispergierbaren Granulate der Erfindung weisen ausreichend hohe Schüttdichten auf, um bei Zusatz zu Wasser in einem landwirtschaftlichen Sprühtank leicht zu netzen, wodurch das Problem des Netzens und der Klumpenbildung netzbarer Pulver eliminiert wird.
Die wasserdispergierbaren Granulate der Erfindung rekonstituieren sich sofort bei Zusatz zu Wasser; damit ist gemeint, daß große Aggregate in winzige einzelne Mikrokapseln zerfallen oder zerbrechen, die sich in ihrer ursprünglichen vor-agglomerierten Form durch das Wasser verteilen. Da das Pestizid eingekapselt ist, kann ein hoher Beladungsgrad des aktiven Stoffes, in der Größenordnung von 65 bis 90% aktivem Pestizidmittel für das wasserdispergierbare Granulum im Gegensatz zu einer mit im Handel erhältlichen Granulaten erzielbaren maximal 50%igen Beladung, erhalten werden. Weiters kann das eingekapselte Pestizid wässerigen Lösungen, z. B. flüssigen Düngemittellösungen, die gewöhnlich das nicht-eingekapselte Pestizid antagonisieren, zugesetzt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Pestizid- oder Pflanzenwachstumsregulans-Zusammensetzung, umfassend ein wasserdispergierbares Granulat und Formulierungen hievon. Als kollektive Masse ist das Granulat der Erfindung rieselfähig, relativ staubfrei, bildet keinen Kuchen und dispergiert sofort in wässerigen Medien.
Die wasserdispergierbaren Granulate der Erfindung umfassen eine Mischung aus einer Aggregation einzelner, im wesentlichen sphärischer Mikrokapseln eines oder mehrerer wasserunlöslicher Pestizide oder Pflanzenwachstumsregulantien, eingekapselt in der Wand einer Polymerhülle, und Teilchen zumindest eines nicht-eingekapselten Pestizids oder Pflanzenwachstumsregulans, das die eingekapselten wasserunlöslichen Pestizide oder Pflanzenwachstumsregulantien antagonisiert. Bei Kontakt mit einem wässerigen Medium des integriert das Granulat der genannten Aggregation eingekapselter Pestizide und nicht-eingekapselter Pestizide oder Pflanzenwachstumsregulantien, wobei die einzelnen Mikrokapseln mit eingekapseltem Material freigesetzt werden, die, zusammen mit dem genannten nicht-eingekapselten Material, gleichmäßig durch das genannte wässerige Medium dispergieren.
In alternativen Ausführungsformen der Erfindung können entweder ein wasserlösliches oder wasserunlösliches Pestizid oder Pflanzenwachstumsregulans und so auch andere Additive, z. B. Herbizidschutzmittel (Antidote) oder Formulierungsadjuvantien, die nicht-eingekapselte Komponente sein.
Weitere Modifikationen der Erfindung sehen vor, daß eine gegebene Komponente, z. B. ein wasserunlösliches Pestizid oder Pflanzenwachstumsregulans, das normalerweise als eingekapselte Komponente verwendbar ist, als nicht-eingekapselte Komponente eingesetzt werden kann, und daß irgendeine andere wasserunlösliche Komponente, z. B. ein Insektizid oder anderes Pestizid, als eingekapselte Komponente verwendet werden kann.
Die optimale Teilchengrößenverteilung der wasserdispergierbaren Granulate sollte derart sein, daß etwa 90 bis 95% der Granula Durchmesser im Bereich von etwa 180 bis 420 um aufweisen, obwohl Granula mit höheren Teilchengrößen, bis etwa 850 um, zufriedenstellend wirken; diese größeren Teilchen rekonstituieren sich jedoch langsamer. Aggregate von weniger als 150 um tendieren dazu, zu Problemen der Windverblasung, trockener Rieselfähigkeit und des Netzens zu führen. Eine typische Teilchengrößenverteilung für die vorliegenden Granulate ist wie folgt:
60 bis 75% gehen durch 40 Mesh und werden an einem 60 Mesh Sieb zurückgehalten (U.S.Standard Sieve Series), d. h. 40/60 Siebfilter; 420 bis 250 um;
30 bis 15% an 60/80 Sieben; 250 bis 180 um;
8 bis 9% an 80/100 Sieben; 180 bis 150 um;
2 bis 1% weniger als 150 um.
Der Feuchtigkeitsgehalt der vorliegenden wasserdispergierbaren Granulate sollte im Bereich von etwa 0,1 bis maximal 8 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.% Feuchtigkeit, und noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 2 Gew.% liegen.
Die wasserdispergierbaren Granulate dieser Erfindung sollten eine geeignete Schüttdichte im Bereich von etwa 23 bis 96 kg/m³, vorzugsweise etwa 48 bis 96 kg/m³ aufweisen, wobei etwa 56 bis 72 kg/m³ eine optimale Schüttdichte ist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf Formulierungen der oben beschriebenen Aggregate eines wasserdispergierbaren Granulats zusammen mit notwendigen Formulierungsadjuvantien oder oberflächenaktiven Mitteln, einschließlich Emulgatoren, Bindemittel, Dispergiermittel, Trennmittel, Antiklebemittel, etc., die eine trennende und überbrückende Verbindung zwischen den Mikrokapseln in den genannten Granula und zwischen den Granula selbst schaffen, um die Verhinderung einer Verschmelzung, Kuchenbildung und Abreibung dazwischen sowie einer Kuchenbildung der trockenen Aggregatmasse während der Lagerung zu unterstützen. Von den verschiedenen Formulierungsadjuvantien sind einige der wirksameren anorganische Salze, z. B. ein Chlorid, Nitrat oder Sulfat von Ammonium oder von einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Calcium, Zink, Kupfer, Mangan oder Magnesium, als Bindemittel/Dispergiermittel vorhanden, um die Rekonstitution der Aggregate zu unterstützen, wenn sie mit Wasser gemischt werden.
In einigen Ausführungsformen ist es nicht erforderlich, ein gesondertes Formulierungsadjuvans zuzusetzen. Beispielsweise dienen in wasserdispergierbaren Granulaten, die Salze von Glyphosat enthalten, diese Salze selbst dazu, als Bindemittel/ Trennmittel zu wirken. Für eine größere biologische Effizienz wird jedoch vorzugsweise ein zusätzliches oberflächenaktives Mittel oder Bindemittel/Trennmittel dem wasserdispergierbaren Granulat zugesetzt.
Die Adjuvantien oder oberflächenaktiven Mittel können in unterschiedlichen Verhältnissen relativ zueinander verwendet werden. Beispielsweise enthält eine bevorzugte Bindemittel/ Trennmittel-Kombination Ammoniumsulfat und ein Witconatsalz oder anderes oberflächenaktives Mittel in Verhältnissen im Bereich von etwa 1 : 1 bis 24,0 : 1,0, vorzugsweise 2,5 : 1,0.
Eine rasche Wasserentfernung im Sprühtrocknungsverfahren minimiert eine Komponentenmigration und erhält daher die homogene Verteilung von Trennhilfen zwischen den Mikroteilchen.
Die Formulierungen dieser Erfindung umfassen eine Mischung eines oder mehrerer wasserunlöslicher Pestizide, z. B. Herbizide, Insektizide, Fungizide, Nematozide, Akarizide, etc., oder Pflanzenwachstumsregulantien, die in den Mikrokapseln eingekapselt sind, und zumindest eines weiteren wasserlöslichen oder wasserunlöslichen nicht-eingekapselten Pestizids oder Pflanzenwachstumsregulans, welche das wasserdispergierbare Granulat bildet. Variationen der Kombination von Herbiziden schließen jene ein, in denen nur eines von ihnen eingekapselt ist, wobei eines oder mehrere andere Herbizide nicht-eingekapselt bleiben. Die Konzentration des Pestizids sollte minimal ausreichen, um pestizidwirksam zu sein, und kann bis zu 90 Gew.% betragen. Geeignete Konzentrationsbereiche betragen etwa 0,1 bis 90 Gew.% und typischerweise etwa 5 bis 85 Gew.%.
Das Gewichtsverhältnis der eingekapselten Komponente zur nicht-eingekapselten liegt geeignet im Bereich von etwa 50 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 1 und bevorzugter 16 : 1 bis 1 : 1. Bei einigen Kombinationen, z. B. in denen das eingekapselte Herbizid Alachlor und das nicht-eingekapselte Herbizid Atrazin ist, beträgt das Verhältnis des eingekapselten zum nicht-eingekapselten Herbizid vorzugsweise etwa 1,0 : 1,0 bis 3,00 : 1,0. Wenn Alachlor durch Acetochlor ersetzt wird, beträgt das bevorzugte Verhältnis Acetochlor:Atrazin 1,0 : 2,0 bis 2,0 : 1,0. Bei der Kombination von Alachlor:Imazaquin ist das Verhältnis etwa 12 : 1 bis 20 : 1 und bei Acetochlor:Imazaquin etwa 8,0 : 1 bis 16 : 1,0. Bei Kombinationen von Acetanilid, z. B. Alachlor, mit einem Salz von Glyphosat, z. B. dem Mono-Natrium- oder Mono-Kalium- oder Mono- Ammoniumsalz von Glyphosat, liegt das Verhältnis Acetanilid: Glyphosat geeignet im Bereich von etwa 1,0 : 1,0 bis etwa 4,0 : 1,0.
Weitere Ausführungsformen schließen die Einkapselung von Schutzmitteln oder Antidoten für Herbizide zusammen mit den Herbiziden in der gleichen Hüllwand ein, oder das Schutzmittel kann in den Lücken zwischen den Mikrokapseln oder an ihrer Oberfläche angeordnet sein.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen wasserdispergierbaren Granulate, welches umfaßt:
(a) Bilden einer Paste oder Aufschlämmung einer Mischung umfassend:
(i) eine wässerige Suspension, die Mikrokapseln umfaßt, welche zumindest ein wasserunlösliches Pestizid oder Pflanzenwachstumsregulans, eingekapselt in der Wand einer festen Polymerhülle, enthalten,
(ii) ein oder mehrere zusätzliche wasserlösliche oder wasserunlösliche Pestizide oder Pflanzenwachstumsregulantien, die nicht-eingekapselt sind und die das (die) eingekapselte(n) Pestizid(e) oder Pflanzenwachstumsregulans(tien) antagonisieren, und gegebenenfalls
(iii) Formulierungsadditive,
(b) Fluidisieren der Paste oder Aufschlämmung in einer Form, die für eine direkte Agglomeration oder Extrusion gefolgt von Agglomeration geeignet ist, und
(c) Agglomerieren der granulären Formulierungen als Mischung, die zumindest ein eingekapseltes Pestizid und zumindest ein nicht-eingekapseltes Pestizid umfaßt, durch Trocknen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In einem primären Aspekt ist die Erfindung auf ein Pestizid- oder Pflanzenwachstumsregulans-Produkt gerichtet, welches ein rieselfähiges, im wesentlichen sphärisches wasserdispergierbares Granulat umfaßt, wobei das genannte wasserdispergierbare Granulat eine Mischung zumindest eines wasserunlöslichen Pestizids oder Pflanzenwachstumsregulans, das in der Wand einer Polymerhülle eingekapselt ist, und zumindest einer nicht-eingekapselten Komponente, z. B. eines Pestizids und/oder Pflanzenwachstumsregulans oder Schutzmittels, welches das genannte eingekapselte Pestizid oder Pflanzenwachstumsregulans antagonisiert, zusammen mit Formulierungsadditiven umfaßt. Die genannten Granulate weisen optimal einen Durchmesser von etwa 180 bis etwa 420 um auf und können bis zu 8 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 6 Gew.% und optimal etwa 1,0 bis etwa 2 Gew.% Feuchtigkeit enthalten. Die einzelnen wasserdispergierbaren Granula sind eine Mischung von (1) einer Aggregation einzelner sphärischer Mikrokapseln, die zumindest ein wasserunlösliches Pestizid oder Pflanzenwachstumsregulans in der Wand einer Polymerhülle enthalten, und (2) zumindest einer nicht-eingekapselten Komponente, z. B. eines Pestizids, und desintegrieren leicht bei Kontakt mit Wasser, wobei die genannten einzelnen Teilchen freigesetzt werden.
Wie oben erwähnt, bezieht sich ein weiterer Aspekt der Erfindung auf Formulierungen vom genannten Granulat und Formulierungsadjuvantien.
Weiters ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von einem wasserdispergierbaren Granulat und Formulierungen gerichtet, wie oben beschrieben.
Der hier verwendete Ausdruck "Pestizid(e)" bezieht sich auf aktive Verbindungen, die hauptsächlich dazu dienen, pflanzliches oder tierisches Leben abzutöten oder zu zerstören. Der Ausdruck "Herbizide" wird zur Bezeichnung von Verbindungen verwendet, die hauptsächlich zum Abtöten pflanzlichen Lebens eingesetzt werden, und der Ausdruck "Biozid(e)" bezieht sich allgemein auf Verbindungen, die zum Abtöten verschiedener Formen tierischen Lebens bestimmt sind. Beispiele von Bioziden schließen ein: Insektizide, Fungizide, Nematizide, Akarizide, etc., die hauptsächlich zum Abtöten von Insekten, Fungi, Nematoden bzw. Akarinen ausgebildet sind.
Die hier verwendeten Ausdrücke "Pflanzenwachstumsregulator(en)", oder "Pflanzenwachstumsregulans(tien)" bezeichnen ein Produkt, das zur Modifikation der normalen sequentiellen Entwicklung einer behandelten Pflanze bis zur landwirtschaftlichen Reife dient, ohne die Pflanze abzutöten. Eine derartige Modifikation kann aus der Wirkung des Materials auf die physiologischen Prozesse der Pflanze oder aus der Wirkung des genannten Materials auf die Morphologie der Pflanze resultieren. Diese Modifikationen können auch aus jeder Kombination oder Sequenz physiologischer oder morphologischer Faktoren resultieren. Es ist wohlbekannt, daß einige Verbindungen als Herbizid wirken können, wenn sie bei mäßigen oder hohen Aufbringungsraten auf die Pflanze aufgebracht werden, jedoch auch als Pflanzenwachstumsregulans wirken, wenn sie bei niedrigen bis minimalen Aufbringungsraten aufgebracht werden. Beispiele derartiger Verbindungen schließen ein: Glyphosat, CDAA, Amidochlor, EPTC, etc.
Der hier verwendete Ausdruck "Aggregat", oder grammatische Variationen hievon, bezieht sich auf die Sammlung, Agglomeration oder Aggregation einzelner, kleiner sphärischer Mikrokapseln mit der eingekapselten Komponente des gemischten Pestizids oder Pflanzenwachstumsregulans in ein größeres, allgemein sphärisches Teilchen, das zusammen mit der nicht-eingekapselten Komponente, z. B. einem Pestizid, hier als wasserdispergierbares Granulum bezeichnet wird. Wenn das trockene, rieselfähige wasserdispergierbare Granulat der Erfindung zum Aufbringen auf die Erde oder auf Pflanzen zu Wasser zugesetzt wird, zerfällt es in kleine, sphärische Mikrokapseln der eingekapselten wasserunlöslichen Komponente(n) und in die nicht-eingekapselte(n) Komponente(n). Diese eingekapselten und nicht-eingekapselten Komponenten dispergieren durch das Wasser unter Bildung einer wässerigen Suspension, d. h. von durch eine wässerige Flüssigkeit dispergierten Feststoffen.
Der hier verwendete Ausdruck "trocken" oder "trockenrieselfähig" bezieht sich auf ein wasserdispergierbares Granulat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 8 Gew.%.
"Rieselfähig" bedeutet, daß das wasserdispergierbare Granulat im wesentlichen frei von einer Kuchenbildung oder einem Verschmelzen der Granula ist und frei gegossen werden kann, wie von einem Behälter in einen anderen.
Das trockene, rieselfähige wasserdispergierbare Granulat der Erfindung wird durch Trocknen, vorzugsweise Sprühtrocknen, einer Aufschlämmung hergestellt, die eine wässerige Suspension umfaßt, die Mikrokapseln, die ein oder mehrere wasserunlösliche Pestizide oder Pflanzenwachstumsregulantien in der Wand einer Polymerhülle enthalten, zusammen mit zumindest einem nicht-eingekapselten Pestizid oder Pflanzenwachstumsregulans und Formulierungsadjuvantien aufweist. In Formulierungen von wasserdispergierbaren Herbizid-Granulaten kann ein Schutzmittel entweder in der Wand der Einkapselungshülle oder außerhalb von dieser eingeschlossen sein. Die genannte Aufschlämmung wird in einer Form fluidisiert, die für eine direkte Agglomeration (d. h. Bildung, Aggregation und Sammlung des genannten wasserdispergierbaren Granulats) oder Extrusion, gefolgt von Agglomeration, durch Trocknen, vorzugsweise durch Sprühtrocknen, jedoch alternativ dazu mittels Fließbetten oder Agglomeratoren mit rotierenden Scheiben, geeignet ist. Wenn das Wasser von der fluidisierten Aufschlämmung entfernt wird, werden Aggregate oder Agglomerate im wesentlichen sphärischer Mikrokapseln, hier als wasserdispergierbare Granulate bezeichnet, gebildet und gesammelt.
Der hier verwendete Ausdruck "wässerige Suspension" bezieht sich auf ein Zweiphasen-System, in dem feste Teilchen, d. h. kleine, sphärische Mikrokapseln, die eines oder mehrere wasserunlösliche Pestizide oder Pflanzenwachstumsregulantien oder andere Additive, durchsetzt von einem oder mehreren hochschmelzenden wasserunlöslichen Pestiziden, Pflanzenwachstumsregulantien oder anderen Additiven, enthalten, in einer wässerigen (kontinuierlichen) Phase einer Flüssigkeit suspendiert sind. Die wässerige Suspension kann zusätzlich zu den Mikrokapseln und dem Emulgator, der im Verfahren der Mikroeinkapselung verwendet wurde, geringe Mengen anderer wasserlöslicher Materialien, z. B. Schutzmittel, Salze, Emulgatoren, Dispergiermittel, nied. Alkylenglykol, etc., und fein zerteilte Feststoffe, z. B. Tone und Silikate, enthalten. In einer alternativen Ausführungsform kann die wässerige Suspension die eingekapselte Komponente als suspendierte feste Komponente in einer wässerigen Phase umfassen, die eine oder mehrere wasserlösliche Komponenten, z. B. ein wasserlösliches Herbizid, wie ein Monosalz von Glyphosat, enthält. Derartige Materialien werden nachstehend detaillierter beschrieben.
Die einzelnen kleinen Mikrokapseln der eingekapselten Komponente und Teilchen der nicht-eingekapselten Komponente verschmelzen nicht miteinander oder haften nicht integriert aneinander während des Sprühtrocknungsvorgangs. Sie bleiben gesonderte, einzelne Teilchen, die durch eine dünne Schicht von Salzen und Emulgator, der zurückbleibt, wenn Wasser rasch von der wässerigen Suspension entfernt wird, voneinander getrennt und miteinander verbunden werden.
So ist es ein Vorteil des bevorzugten Sprühtrocknungsverfahrens, das hier zur Herstellung der agglomerierten Mikrokapseln verwendet wird, daß die Formulierungshilfen daran gehindert werden, von ihren gewünschten Stellen zwischen den Granula wegzuwandern. Die wichtigeren Trennhilfen sind offensichtlich anorganische Salze, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide, z. B. NaCl, KCl, CaCl&sub2; und (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;, und die Witconatsalze, z. B. Witconat 90, Witconat AOS (α-Olefinsulfonat), etc., und eine minimale Menge an Hydratationswasser. Andere Trennmittel schließen ein: oberflächenaktive Mittel, wasserlösliche Polymere, höhere Alkohole und andere wasserlösliche oder dispergierte Komponenten. Weitere andere Mittel zur Erhaltung einer guten Trennung schließen das Aufrechterhalten von Sprühtrocknungstemperaturen unter der Schmelztemperatur der Hülle des Granulums ein. Dies kann durch eine Kombination der Temperatur und des Produkt- Feuchtigkeitsgehalts am Ausgang des Sprühturms und im Produktzufuhrmodus erfolgen. Beispielsweise sollte bei der Verwendung des Gegenstrom-Zufuhrmodus bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 3 Gew.% die Austrittstemperatur im Bereich von etwa 122º bis 149ºC liegen, oder kann die Temperatur bei 8 bis 10% Feuchtigkeit im Bereich von etwa 93º bis 121ºC liegen.
Es gibt einige bekannte Techniken zur Mikroeinkapselung von Pestizidmaterialien; siehe beispielsweise MICROENCAPSULATION PROCESSES AND APPLICATIONS, Hrg. Jan E. Vandegaer, 1974, Plenum Press, New York and London. Derartige Verfahren schließen ein: Koazervationseinkapselung, Grenzflächen-Kondensationspolymerisation und Fließbettüberzug. Das hier zur Verwendung bevorzugte Verfahren ist Grenzflächen-Polykondensationsmikroeinkapselung und insbesondere das Verfahren, das im US-Patent 4 280 833, sowie Ser.Nr. 619 752, eingereicht am 12. Juni 1984, Ser.Nr. 655 827, eingereicht am 1. Oktober 1984, und Ser. Nr. 566 108, eingereicht am 27. Dezember 1983, beschrieben ist, wobei alle die Einkapselung konzentrierter Mengen wasserunlöslicher Pestizide, d. h. mehr als 480 g wasserunlösliches Material pro 1 Gesamtzusammensetzung, beschreiben. Eine hochkonzentrierte Mikroeinkapselung wird unter Verwendung spezifischer Emulgatoren erzielt, und diese höheren Ausgangskonzentrationen sind ein Vorteil sowohl hinsichtlich der Energie als auch des Verfahrens beim Erhalten eines trockenen Produkts.
Kurz gefaßt involviert die Mikroeinkapselung über eine Grenzflächen-Kondensationspolymerisationsreaktion die Einkapselung eines mit Wasser nicht mischbaren Materials in der Hüllwand von Polykondensat, z. B. Polyharnstoff, Polyamid, Polysulfonamid, Polyester, Polycarbonat oder Polyurethan, durch (1) Vorsehen einer wässerigen Lösung, die einen Emulgator enthält, der eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion bilden kann, wenn konzentrierte Mengen einer Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase gegenüber der Flüssigkeit der kontinuierlichen oder wässerigen Phase vorliegen; (2) Bilden einer Flüssigkeit der organischen oder diskontinuierlichen Phase, die im wesentlichen aus dem wasserunlöslichen Pestizid oder Pflanzenwachstumsregulans (dem einzukapselnden Material) besteht, wobei ein erstes Hüllwand-Monomer darin gelöst ist; (3) Zusetzen der diskontinuierlichen Flüssigkeit zur wässerigen Phase unter Rühren, wobei eine Dispersion kleiner Tröpfchen der Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase durch die wässerige Phase gebildet wird (d. h. es wird eine Ölin-Wasser-Emulsion gebildet); (4) Zusetzen eines zweiten mit Wasser mischbaren Hüllwand-Monomers unter fortgesetztem Rühren zur Öl-in-Wasser-Emulsion; und (5) Reaktion des zweiten Hüllwand-Monomers mit dem ersten Hüllwand-Monomer, wobei eine Polymerhüllwand um das wasserunlösliche Pestizid gebildet wird.
Bei Beendigung der Einkapselungsreaktion liegt eine wässerige Suspension vor, die ein Zweiphasen-System darstellt, in dem feste Teilchen (Mikrokapseln) in einer Flüssigkeit der wässerigen (diskontinuierlichen) Phase suspendiert sind. Zusätzlich zu den festen Teilchen enthält die wässerige Flüssigkeit den Emulgator, der beim Einkapselungsverfahren verwendet wurde. Außerdem können der wässerigen Suspension verschiedene andere Materialien zugesetzt werden, die eine Sprühtrocknung unterstützen oder bei der Disassoziation des wasserdispergierbaren Granulums behilflich sind, wenn es Wasser zugesetzt wird, oder die fehlende Kuchenbildung, fehlende Staubbildung, Festigkeit oder Fließeigenschaften des Granulums in seiner sprühgetrockneten Form verbessern. Derartige Materialien werden nachstehend als "Suspensionsadjuvantien" oder bei Aufbringen auf das sprühgetrocknete Granulum als "Agglomerationsadjuvantien" bezeichnet.
Der hier verwendete Ausdruck "Suspensionsadjuvans" bezieht sich auf jedes Material, das der wässerigen Suspension zugesetzt wird und im wesentlichen das Trocknen des Tröpfchens der wässerigen Suspension während des Sprühtrocknungsverfahrens erleichtert oder die Disassoziation des wasserdispergierbaren Granulums erleichtert, wenn es Wasser zugesetzt wird, oder die Trockenfestigkeit oder andere Charakteristika des Granulats verbessert. Die hier verwendbaren Suspensions- und Agglomerationsadjuvantien sind wasserlösliche Salze, z. B. (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;, NaCl, CaCl&sub2;, wasserlösliche Emulgatoren oder Polymere, z. B. Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol (PVA), Elektrolyte, natürliche Gummen, oder andere Additive, wie wasserlösliche Alkylenglykole, fein zerteilte feste Teilchen, z. B. Tone und Silikate.
Das (die) wasserunlösliche(n) Pestizid(e), das (die) der aktive Bestandteil des wasserdispergierbaren Granulats der Erfindung und eingekapselt ist (sind), ist (sind) geeignet jede Flüssigkeit, jedes Öl, jeder schmelzbare Feststoff, jeder in einem Lösungsmittel lösliche oder co-Pestizid-lösliche aktive Bestandteil, in dem das erste Hüllwand-Monomer gelöst werden kann und der mit diesem nicht-reaktiv ist. Derartige mit Wasser nicht mischbare Pestizide schließen als repräsentative Herbizide ein: z. B. α-Chlor-2',6'-diethyl-N-methoxymethylacetanilid (allgemein als Alachlor bekannt), N-Butoxymethyl-α-chlor-2',6'-diethylacetanilid (allgemein als Butachlor bekannt), 2'-Methyl-6'- ethyl-N-(1-methoxyprop-2-yl)-2-chloracetanilid (allgemein als Metolachlor bekannt), 2'-tert.Butyl-2-chlor-N-methoxymethyl-6'- methylacetanilid, α-Chlor-N-(2-methoxy-6-methylpheryl)-N-(1- methylethoxymethyl)-acetamid, α-Chlor-N-(ethoxymethyl)-N-[2- methyl-6-(trifluormethyl)-phenyl]-acetamid, α-Chlor-N-methyl-N- [2-methyl-6-(3-methylbutoxy)-phenyl]-acetamid, α-Chlor-N-methyl- N-(2-methyl-6-propoxyphenyl)-acetamid, N-(2-Butoxy-6-methylphenyl)-α-chlor-N-methylacetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1- pyrazolylmethyl)-chloracetanilid (allgemeiner Name "Metazochlor"), N,N-Diallyl-2-chloracetamid (allgemeiner Name "Allidochlor"), Isobutylester von (2,4-Dichlorphenoxy)-essigsäure, 2-Chlor-N-(ethoxymethyl)-6'-ethyl-o-acetotoluidid (allgemein als Acetochlor bekannt), 1-(1-Cyclohexen-1-yl)-3-(2-fluorphenyl)-1- methylharnstoff, S-2,3,3-Trichlorallyldiisopropylthiocarbamat (allgemein als "Triallat" bekannt), S-2,3-Dichlorallyldiisopropylthiocarbamat (allgemein als "Diallat" bekannt), α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin (allgemein als "Trifluralin" bekannt), 2-(2-Chlorphenyl)-methyl-4,4- dimethyl-3-isoxazolidinon; 2-(Difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)- 6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindithiocarbonsäure-S,S-dimethylester; 2-(Difluormethyl)-5-(4,5-dihydro-2-thiazolyl)-4-(2- methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarbonsäuremethylester; 2-(Difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(1H-pyrazol-1-ylcarbonyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincaronsäuremethylester; 5-Methyl-4-methoxycarbonyl-3-(3'-methoxycarbonylphenoxy)-pyrazol und 5-Methyl-4-methoxycarbonyl-3-(3-methoxyphenoxy)-pyrazol.
Unter der Acetamid/Acetanilid-Herbizid-Klasse werden Alachlor, Butachlor, Acetochlor, Metolachlor, Metazochlor, α-Chlor-N-(ethoxymethyl)-N-[2-methyl-6-(trifluormethyl)-phenyl]acetamid und α-Chlor-N-(2-methoxy-6-methylphenyl)-N-(1-methylethoxymethyl)-acetamid bevorzugt.
Bevorzugte Pyrazol- und Pyridin-Derivate sind die oben und in den relevanten nachstehend angeführten Patenten und Patentanmeldungen erwähnten.
Verschiedenste Pestizide, insbesondere Herbizide, oder Pflanzenwachstumsregulantien können als nicht-eingekapselte Komponente der Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden. Derartige Herbizide und Pflanzenwachstumsregulantien gehören zu verschiedenen Klassen von Verbindungen, einschließlich verschiedener wasserlöslicher und wasserunlöslicher Derivate von Harnstoffen, Triazinen, Carbamaten und den Thio-, Dithio- und Thiol- Variationen hievon, Acetamiden, Acetaniliden, Diphenyl- und Dinitrophenylethern, Imidazolidinen, N-Phosphonomethylglycin (allgemeiner Name "Glyphosat"), Pyrazolen, Pyridinen, etc. Besonders interessant und bevorzugt als nicht-eingekapselte Herbizid- oder Pflanzenwachstumsregulator-Komponente der wasserdispergierbaren Granulate dieser Erfindung sind die wasserlöslichen Salze von N-Phosphonomethylglycin (allgemeiner Name "Glyphosat"), insbesondere (für Herbizide) die Mono-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, und die wasserunlöslichen Verbindungen 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamin-1,3,5-triazin (allgemeiner Name "Atrazin") und 2-[4,5-Dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol 2-yl]-3-chinolincarbonsäure (allgemeiner Name "Imazaquin").
Andere geeignete Herbizide, die als nicht-eingekapselte Komponente der wasserdispergierbaren Granulate dieser Erfindung verwendbar sind, schließen die folgenden Verbindungen unter den allgemeinen Namen ein (deren Chemie in standardwerken, z. B. Pesticide Manual of the British Crop Protection Council, 5. Aufl., Januar 1977, Hrg. H. Marin et al, leicht zu finden ist):
Ametryn
Aminotriazol
Ammoniumsulfamat
Barban
Bentazon
Benzthiazuron
Bifenox
Bromacil
Bromfenoxim
Bromophos-ethyl
Bromoxynil
Bromoxyniloctanoat
Brompyrazon
Chloramben
Chloroxuron
Chlorthal-dimethyl
Chlorthiamid
Chlortoluron
Cyanazin
Cycluron
Dalapon
Desmedipham
2,4-D
Desmetryn
Dicamba
Dichlorbenil
Dichlorprop
Dinitramin
Dinoterb
Diquat
Diuron
DSMA
Fenoprop
Fenuron
Flometuron
Isoproturon
Linuron
Maleinhydrazid
MCPA
Metamitron
Methabenzthiazuron
Methazol
Metoxuron
Metribuzin
Monolinuron
Monuron
Naptalam
Neburon
Paraquat
Picloram
Propanil
Propachlor
Propazin
Pyrazon
Siduron
Simazin
Simetryn
2,4,5-T
MCPB
Es ist ein Aspekt der Erfindung, daß bestimmte der oben erwähnten wasserunlöslichen Herbizide, die als nicht-eingekapselte Komponente verwendet werden, in alternativen Ausführungsformen als eingekapselte Komponente der wasserdispergierbaren Granulate und umgekehrt eingesetzt werden können.
Bestimmte hochschmelzende Herbizide, z. B. N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methylharnstoff (allgemein als "Linuron" bekannt), 4-Amino-tert.butyl-3-methylthio-as-triazin-5-(4H)-on- (allgemeiner Name "Metribuzin"), können, wenn sie als eingekapselte Komponente verwendet werden, nicht direkt eingekapselt werden, sondern müssen durch das (die) wasserunlösliche(n) Co- Pestizid(e) solubilisiert werden, und dann wird die Mischung eingekapselt.
Repräsentative Insektizidpestizide, die nicht-eingekapselt sind, jedoch zusammen mit dem eingekapselten wasserunlöslichen Herbizid eingeschlossen werden können, beinhalten z. B. die folgenden Verbindungen (unter den allgemeinen Namen): Abamectin, Aldecarb, Acephat, Aldrin, Aminocarb, Azinphos, Bendiocarb, Carbaryl, Chlormephos, DDT, Dicofol, Diflubenzuron, Endothion, Fenofos, Fenvalerat, Heptachlor, Methiocarb, Methomyl, Methyl- und Ethylparathion, Permethrin, Pyrethrin, Terbufos, etc.
Repräsentative Fungizidpestizide, die nicht-eingekapselt sind, jedoch mit den obigen eingekapselten Herbiziden und/oder Insektiziden eingeschlossen werden können, beinhalten die folgenden Verbindungen (unter den allgemeinen Namen): Anilazin, Benodanil, Benomyl, Butacarb, Captafol, Captan, Carboxin, Chloranil, Chlorbromuron, Chloroneb, Chlorthalnil, Chlorquinox, Dazomet, Dichlofluanid, Diclon, Dichloraphen, Dichloran, Dithianon, Dodin, Ferbam, Folpet, Mancozeb, Maneb, Thiabendazol, Thiram, Zineb, Ziram, etc. Andere Fungizide, die niedrigschmelzend sind, können zusammen mit niedrigschmelzenden Insektiziden und Herbiziden oder Pflanzenwachstumsregulantien als mikroeingekapselte Komponente des wasserdispergierbaren Granulats eingeschlossen werden. Beispiele derartiger Fungizide sind Dinocat, Edifenphos, Terrizol, Dowside-A und Pyrazophos.
Repräsentative Nematicide, die hier als eingekapselte Komponente dienen können, schließen ein: z. B. Terbufos, Fensulfothion, Carbofuran, Ethoprop, Fenamiphos, Dichlorpropen, Aldecarb und Oxamyl.
Repräsentative Akarizide, die in der eingekapselten Komponente des vorliegenden wasserdispergierbaren Granulats verwendet werden können, schließen ein: z. B. Formetanathydrochlorid, O mit, Profenofos, Dimethoat, Dikar®, Ethion, Dinocap, Dicofol, Amitraz, Oxythioquinox, Cyhexatin, Fenbutatinoxid, Oxamyl und Phosalon.
Die chemischen Namen der obigen Nematicide und Akarizide sind z. B. in Farm Chemicals Handbook '87 angegeben.
Repräsentative Schutzmittel (Antidote) zur Verwendung mit Herbiziden, die spezifisch als zur Verwendung in den wasserdispergierbaren Granulaten dieser Erfindung geeignet vorgesehen sind, schließen ein: z. B. 2-Chlor-4-(trifluormethyl)-5-thiazolcarbonsäure-(phenylmethyl)-ester (allgemeiner Name "Flurazol"), N-α,α-Dichloracetyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan (allgemeiner Name "AD-67"), N-α,α-Dichloracetyl-N,N-diallylacetamid (allgemeiner Name "R25788"), N-α,α-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-1,3-oxazolidin, N- ,α-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-oxazolidin (allgemeiner Name "R29148"), α-[(Cyanomethoxy)-imino]-benzolacetonitril, α-[(1,3-Dioxypyran-2-ylmethoxy)-imino]-benzolacetonitril, 2,2-Dichlor-1-(1,2,3,4-tetrahydro-1-methyl-2-isochinolyl)ethanon und dgl.
Repräsentative Pflanzenwachstumsregulantien, die hier hauptsächlich zur Verwendung als nicht-eingekapselte Komponente in wasserdispergierbaren Granulaten vorgesehen sind, schließen die folgenden ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt (chemische Namen z. B. in Farm Chemicals Handbook '87 zu finden, wenn nichts anderes angegeben ist):
Chlormequatchlorid Calciumarsenat
Diaminozid Ethofumesat
Ancymidol Dikegulac-Natrium
Ethephon XE 1019
Maleinhydrazid Flurprimidol¹
Mefluidid Paclobutrazol
Fluridamid¹ Natriumsequisalz
EPTC von Glyphosat²
Sulfometuronmethyl Amidichlor³
¹ Plant Growth Regulating Chemicals, Bd. 1 (1983), Hrg. L.G. Nickell, Chemical Rubber Co. Press
² Monsanto Company Technical Brochure
³ α-Chlor-2,6'-diethyl-N-(acetamidomethyl)-acetanilid
Die wasserdispergierbaren Granulate dieser Erfindung können Mischungen eines eingekapselten Pestizids und eines nicht-eingekapselten Schutzmittels oder Mischungen von schutzmitteln, z. B. Amidochlor und/oder Paclobutrazol, umfassen.
Das eingekapselte wasserunlösliche Pestizid muß nicht nur aus einem Typ bestehen, sondern kann eine Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Typen wasserunlöslicher Pestizide sein; z. B. kann eine derartige Kombination ein aktives Herbizid mit einem weiteren aktiven Herbizid oder irgendeinem anderen Typ eines Biozids oder Wachstumsregulators, Schutzmittels und/oder eines aktiven Insektizids sein. Höherschmelzende Feststoffe müssen in einem zweiten flüssigen aktiven Bestandteil solubilisiert werden, um mikroeingekapselt zu werden. Die Mikroeinkapselung höherschmelzender Feststoffe wird durch die Löslichkeit des Feststoffs in der Flüssigkeit bei den Einkapselungstemperaturen weiter begrenzt.
Die oben spezifisch erwähnten Verbindungen sollen nur repräsentativ für die Arten von Verbindungen sein, die als eingekapselte oder nicht-eingekapselte Komponente der vorliegenden wasserdispergierbaren Granulate verwendet werden können. Es ist jedoch ausdrücklich vorgesehen, daß viele andere ähnliche und analoge Verbindungen, die im Stand der Technik für Pestizid- oder Pflanzenwachstumsregulierungszwecke bekannt und beschrieben sind, geeignet als eingekapselte Komponente verwendet werden. Beispielsweise sind andere als Herbizid einsetzbare Acetanilid- Verbindungen in den US-Patenten 3 442 945, 3 547 620, 3 830 841, 3 901 7685 und 4 517 011 beschrieben. Die Acetanilid-Verbindungen des US-Patents 3 829 306 sind als Pflanzenwachstumsregulantien verwendbar.
Als Herbizid einsetzbare Thiocarbamat-Verbindungen, die als wasserdispergierbare Granulate dieser Erfindung formuliert werden können, schließen die in den US-Patenten 2 913 327, 3 330 643 und 3 330 821 beschriebenen ein.
Verschiedene andere Pyridin-Derivate (zusätzlich zu und ähnlich den oben als Beispiele angeführten) im Bereich dieser Erfindung schließen die in der gleichzeitig anhängigen US- Ser.Nr. 602 021, eingereicht am 24. April 1984, geoffenbarten und beanspruchten ein. Verschiedene Ausführungsformen der in diesem Fall angegebenen Verbindungen schließen Thioester- und Thioimidat-Derivate von Pyridindicarbonsäureestern ein.
Besonders nützliche andere Herbizid-Pyridin-Derivate schließen ein: die cyclischen Imidat-Derivate von Pyridindicarbonsäureestern, die in der gleichzeitig anhängigen US-Ser.Nr. 012 930, eingereicht am 9. Februar 1987, geoffenbart und beansprucht sind, und die Pyrazolamid-Derivate von Pyridindicarboxylaten, die in der gleichzeitig anhängigen US-Ser.Nr. 012 925, eingereicht am 9. Februar 1987, geoffenbart und beansprucht sind.
Andere zur Verwendung in den wasserdispergierbaren Granulaten dieser Erfindung geeignete Pyrazol-Derivate schließen die im US-Patent 4 298 749 geoffenbarten und strukturell ähnliche Homologe, Isomere und Analoga hievon ein.
Eine weitere allgemeine Klasse agrichemisch nützlicher Verbindungen, die zur Verwendung in den wasserdispergierbaren Granulaten dieser Erfindung spezifisch vorgesehen sind und bevorzugt werden, schließen ein: N-Phosphonomethylglycin und die wasserlöslichen Salze und Ester hievon, insbesondere die Mono- Alkalimetall- und Mono-Ammoniumsalze von Glyphosat. Weitere repräsentative Verbindungen dieser Klasse von Verbindungen sind in den US-Patenten 3 455 675, 3 799 758, 3 977 860, 3 868 407, 4 315 765, 4 397 676 und 4 405 531 geoffenbarte herbizid-wirksame Verbindungen.
Andere Glyphosat-Derivate, die entweder als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden können, für welche wasserdispergierbaren Granulatformulierungen dieser Erfindung vorgesehen sind, werden in den US-Patenten 4 159 901 und 4 140 513 geoffenbart. Weitere andere Derivate von N-Phosphonomethylglycin, die hier als für eine Formulierung als wasserdispergierbare Granulate geeignet vorgesehen sind und als Pflanzenwachstumsregulantien verwendet werden, sind in den folgenden US- Patenten geoffenbart: 3 556 762, 3 850 608, 3 853 530 und 3 988 142.
Es liegt im Bereich der Erfindung, wasserdispergierbare Granulate von Herbizidzusammensetzungen zu formulieren, die mit verschiedensten Schutzmitteln geschützt sind. So ist es vorgesehen, daß zusätzlich zu den oben erwähnten Schutzmitteln andere geeignete Verbindungen die α,α-Dichloracetyl-N,N-disubstituierten Acetamide, die als Schutzmittel insbesondere für Thiolcarbamat- und Acetanilid-Herbizide verwendet werden, einschließen, wie in den folgenden US-Patenten geoffenbart: 3 989 503, 4 124 372, 4 137 070, 4 021 224, 4 415 353, 4 392 884, 4 124 376 und 4 256 481.
Andere Verbindungen, die den zur Verwendung hier vorgesehenen oben erwähnten Flurazol-Schutzmitteln strukturell ähnlich sind, sind jene 2,4-disubstituierten 5-Thiazolcarbonsäuren und Derivate hievon, die im US-Patent 4 199 506 geoffenbart sind, Weitere Verbindungen, die den oben erwähnten Benzolacetonitril-Derivaten strukturell ähnlich und hier zur Verwendung als Schutzmittel vorgesehen sind, sind die in den US-Patenten 4 070 389, 4 152 137 und 4 269 775 angegebenen.
Daher liegt es im Bereich dieser Erfindung, daß die vorliegenden einzigartigen wasserdispergierbaren Granulate aus verschiedensten Verbindungen formuliert werden können, die zur Verwendung als eingekapselte oder nicht-eingekapselte Komponente geeignet sind. Demgemäß sind die in den oben erwähnten Patenten und Patentanmeldungen geoffenbarten Verbindungen hier durch Bezugnahme auf diese Patente und Patentanmeldungen eingeschlossen.
Es ist für Fachleute leicht ersichtlich, daß einige wässerige Suspensions-Ausgangsmaterialien der eingekapselten und nicht-eingekapselten Komponenten durch ihre Beschaffenheit und Zusammensetzung von der wässerigen Suspension zum wasserdispergierbaren Granulat schwieriger zu dehydratisieren oder zu trocknen sind. So sind z. B. die Di- und Tri-Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von Glyphosat und gewisse Alkylaminosalze von Glyphosat hygroskopischer als die Mono-Salze und trocknen daher in einem Sprühtrocknungsvorgang weitaus schwieriger. Demgemäß sind derartige schwer zu trocknende Ausgangsmaterialien weniger bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, obwohl Verbesserungen bei Trocknungstechniken zu erwarten sind.
Es sei das US-Patent 4 440 562 erwähnt, das auf eine Herbizid-Emulsion von Alachlor und dem Isopropylaminsalz von Glyphosat gerichtet ist. Während die Emulsion des Patents '562 ein wirksames Herbizid ist, sind bestimmte mit dem Formulierungstyp assoziierte Nachteile mit der Verpackungsentsorgung und Lagerungsmängeln sowie einem bestimmten Ausmaß eines Antagonismus zwischen den aktiven Bestandteilen und Flüchtigkeitsverlusten verbunden. So sind die Kunststoffbehälter teurer als Papier- oder Kunststoffbeutel und müssen entsorgt werden (ein Kosten- und Entsorgungsproblem), und die Lagerungsstabilität einer Emulsion ist im allgemeinen niedriger als jene wasserdispergierbarer Granulate. Signifikanterweise zeigen "nasse" Pestizidformulierungen üblicherweise Flüchtigkeitsverluste, insbesondere bei "unbegrenzt" oder "mindestens bis" haltbaren Formulierungen. Im Gegensatz dazu reduzieren und/oder eliminieren wasserdispergierbare Granulate die vorstehenden Nachteile flüssiger Formulierungen.
In Masseform umfassen die wasserdispergierbaren Granulate dieser Erfindung eine Sammlung von Aggregaten von Mikrokapseln der wasserunlöslichen Pestizid- oder Pflanzenwachstumsregulans- Komponente, Teilchen der nicht-eingekapselten Komponente, Formulierungsadjuvantien und einer geringen Wassermenge. Diese Sammlung von Granulat ist rieselfähig, staubt nicht und ist in wässerigen Medien leicht dispergierbar.
Im hier verwendeten Grenzflächen-Kondensationseinkapselungsverfahren umfaßt das wasserunlösliche Pestizid, das darin gelöst das erste Hüllwand-Monomer enthält, die Flüssigkeit der organischen oder diskontinuierlichen Phase. Das mit Wasser nicht mischbare Pestizid wirkt als Lösungsmittel für das erste Hüllwand-Monomer, wodurch die Verwendung anderer mit Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel vermieden und eine konzentrierte Menge an wasserunlöslichem Pestizid im eingekapselten Endprodukt ermöglicht wird. Das wasserunlösliche Pestizid und die erste Hüllwand-Komponente werden vorgemischt, wobei eine Flüssigkeit mit homogener diskontinuierlicher Phase vor dem Zusatz zur und der Emulgierung in der wässerigen Phase, um die Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, erhalten wird.
Die Konzentration des anfänglich in der Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase vorliegenden wasserunlöslichen Pestizids sollte ausreichen, um zumindest etwa 300 g wasserunlösliches Pestizid pro l wässerige Suspension vorzusehen. Dies ist jedoch keineswegs einschränkend, und es kann eine größere Menge verwendet werden. Wie für Fachleute ersichtlich ist, führt bei der praktischen Durchführung die Verwendung äußerst hoher Konzentrationen von wasserunlöslichem Pestizid zu sehr dicken Suspensionen von Mikrokapseln. Im allgemeinen liegt die Konzentration von wasserunlöslichem Pestizid im Bereich von etwa 400 g bis etwa 700 g pro l wässerige Suspension. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 480 g und etwa 650 g pro l wässerige Suspension.
Der Ausdruck "erstes Hüllwand-Monomer" bezieht sich auf ein Material oder eine Mischung von Materialien, das bzw. die im einzukapselnden Material löslich ist und mit dem zweiten Hüllwand-Monomer reagieren kann, wobei eine Wand einer Polymerhülle um das einzukapselnde Material gebildet wird. Wie vorstehend festgestellt, stellt das einzukapselnde Material zusammen mit dem ersten Hüllwand-Monomer die Flüssigkeit der diskontinuierlichen oder organischen Phase dar.
Der hier verwendete Ausdruck "zweites Hüllwand-Monomer" bezieht sich auf ein wasserlösliches Material, d. h. ein Material, das in der Flüssigkeit der wässerigen Phase löslich ist und mit dem ersten Hüllwand-Monomer reagieren wird, wobei eine Wand einer Polykondensathülle um das einzukapselnde Material gebildet wird. Tabelle 1 veranschaulicht verschiedene Typen von Wänden einer Polykondensathülle, die gebildet werden, wenn verschiedene erste und zweite Hüllwand-Monomere im hier beschriebenen Einkapselungsverfahren verwendet werden: Tabelle 1 erste Hüllwand-Komponente zweite Hüllwand-Komponente Polymerhüllwand Disäure- oder Polysäurrechloride Diamin oder Polyamin Polyamid ADichloroformate oder Polychloroformate Diamin oder Polyamin Polyurethan Diisocyanate oder Polyisocyanate Diole oder Polyole Polyurethan Disulfonyl- oder Polysulfonylchloride Diamin oder Polyamin Polysulfonamid Diisocyanate oder Polyisocyanate Diamin oder Polyamin Polyharnstoff Disäure- oder Polysäurechloride Diole oder Polyole Polyester Dichloroformate oder Polychloroformate Diole oder Polyole Polycarbonat
Beispiele geeigneter difunktioneller, von Säuren abgeleiteter Hüllwand-Monomere sind Sebacoylchlorid, Ethylenbischloroformat, Phosgen, Tererphthaloylchlorid, Adipoylchlorid, Azelaoylchlorid (Azelainsäurechlorid), Dodecandisäurechlorid, Dimersäurechlorid und 1,3-Benzolsulfonyldichlorid. Beispiele polyfunktioneller Verbindungen dieses Typs sind Trimesoylchlorid, 1,2,4,5-Benzoltetrasäurechlorid, 1,3,5-Benzoltrisulfonylchlorid, Trimersäurechlorid, Zitronensäurechlorid und 1,3,5-Benzoltrischloroformat. In der organischen oder diskontinuierlichen Phase ähnlich verwendbare Zwischenverbindungen schließen auch ein: Diisocyanate und Polyisocyanate, beispielsweise Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiphenylisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Bevorzugt werden die letztgenannten Polyisocyanate, die durch im Handel erhältliche Polymethylenpolyphenylisocyanate repräsentiert werden, wie PAPI® und PAPI-135® (eingetragene Warenzeichen von Upjohn Company) sowie Mondur-MR® (eingetragenes Warenzeichen von Mobay Chemical Company).
Beispiele geeigneter Diole zur Verwendung als Zwischenverbindungen in der wässerigen Phase sind Bisphenol A [2,2-Bis- (p,p'-dihydroxydiphenyl)-propan], Hydrochinon, Resorcinol, Catechol und verschiedene Glykole, wie Ethylenglykol, Pentandiol, Hexandiol, Dodecandiol, 1,4-Butandiol und dgl. Beispiele polyfunktioneller Alkohole dieser Art, z. B. Triole, sind Pyrogallol (1,2,3-Benzoltriol), Phloroglucinoldihydrat, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen, 3,4-Dihydroxyanthranol, Diresorcinol und Tetrahydroxychinon.
Fälle geeigneter Diamine und Polyamine, die üblicherweise als an sich wasserlöslich oder in Wasser lösliche Salzform ausgewählt werden, wobei ein derartiger Reaktant in die wässerige Phase einzuschließen ist, sind Polymethylendiamine, Phenylendiamin, Toluoldiamin, Diethylentriamin und Piperazin. Amine, die als polyfunktionelle Reaktanten wirksam sind, sind z. B. 1,3,5-Benzoltriamintrihydrochlorid, 2,4,6-Triaminotoluoltrihydrochlorid, Polyethylenimin, 1,3,6-Triaminonaphthalin, 3,4,5-Triamino-1,2,4-triazol, Malamin und 2,4,5,8-Tetraminoanthrachinon. Amine, die eine Funktionalität von mehr als 2, jedoch weniger als 3 aufweisen und einen Vernetzungsgrad in der Hüllwand vorsehen können, sind Polyalkylenpolyamine, z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und dgl.
Besonders geeignete Amine sind die polyfunktionellen Amine, die mit Polymethylenpolyphenylisocyanat regieren können, wobei eine Polyharnstoff-Hüllwand gebildet wird. Die polyfunktionellen Amine sollten in wasserlöslicher Salzform vorliegen. Die verwendbaren polyfunktionellen Amine können aus einem weiten Bereich derartiger Materialien ausgewählt werden. Geeignete Beispiele polyfunktioneller Amine, die in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen die folgenden ein, sind jedoch keineswegs auf diese beschränkt: Ethylendiamin, Propylendiamin, Isopropylendiamin, Hexamethylendiamin, Toluoldiamin, Ethendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Diethylentriamin, Bishexamethylentriamin und dgl. Die Amine können allein oder in Kombination miteinander, vorzugsweise in Kombination mit 1,6-Hexamethylendiamin (HMDA) verwendet werden. 1,6-Hexamethylendiamin wird zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Das erste Hüllwand-Monomer und das zweite Hüllwand-Monomer bilden die Hüllwand, die das wasserunlösliche Pestizid umgibt oder einkapselt. Der Hüllwandgehalt der Kapseln kann von etwa 5 bis etwa 30 Gew.%, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.% und am meisten bevorzugt 7 bis 10 Gew.% des wasserunlöslichen Pestizids variieren.
Die im Verfahren zu verwendende Menge des ersten Hüllwand- Monomers und des zweiten Hüllwand-Monomers wird durch den Prozentsatz an erzeugtem Hüllwandgehalt bestimmt. Im allgemeinen liegen etwa 3,5 bis etwa 21,0% erstes Hüllwand-Monomer und etwa 1,5 bis etwa 9,0% zweites Hüllwand-Monomer, bezogen auf das Gewicht des in der Reaktion vorhandenen wasserunlöslichen Pestizids, vor.
Um eine Einkapselung von 400 bis 700 g pro l mit Wasser nicht mischbarem Pestizid zu erhalten, ist es erforderlich, die nachstehend beschriebenen spezifischen Emulgatoren zu verwenden, um eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion zu erzielen. Die Emulgiermittel, die vorteilhaft bei der Einkapselung konzentrierter Mengen an wasserunlöslichem Pestizid eingesetzt werden, sind:
1. Die wasserlösliches Salze von Ligninsulfonat, z. B. die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumsalze von Ligninsulfat. Das Natriumsalz von Ligninsulfonat wird hier bevorzugt verwendet. Jedes in Handel erhältliche Ligninsulfonatsalz, das kein zugesetztes oberflächenaktives Mittel enthält, kann hier zweckmäßig eingesetzt werden. Handelsübliche Ligninsulfonat-Emulgatoren, die angeführt werden können, sind: Treax®, LTS, LTK bzw. LTM, die Kalium-, Magnesium- und Natriumsalze von Lignosulfonat (50%ige wässerige Lösungen), Scott Paper Co., Forest Chemical Products; Marasperse CR® und Marasperse CBOS-3®, Natriumlignosulfonat, und Marasperse C21®, Calciumsulfonat, Reed Lignin Co., Polyfon O®, Polyfon T®, Reax 88B®, Reax 85B®, Natriumsalze von Ligninsulfonat, Westvaco Polychemicals.
2. Sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate der Formel:
worin n 2 oder 3 ist, und M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation bedeutet. Handelsübliche Beispiele, die angeführt werden können, sind Tamol® SN, das Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure, hergestellt von Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA 19105; "Dexad" 11G, 16, 17 und 19, das Natriumsalz von polymerisierter Alkylnaphthalinsulfonsäure, hergestellt von W.R. Grace and Company, Organic Chemicals Division, Lexington, ME 02173; "Blancol" N, das Natriumsalz von sulfoniertem Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat, hergestellt von GAF Corporation, Chemical Products, 140 West 51st Street, New York, NY 10020.
3. Sulfonierte Polystyrole mit Molgewichten von mehr als etwa 1000 und einem Äquivalenzgewicht pro Säuregruppe zwischen etwa 150 und etwa 750, wie beispielsweise sulfonierte Polystyrole der Formel:
worin n größer als 5 ist, und M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation bedeutet. Handelsübliche Beispiele derartiger Materialien sind Versta® TL 500 und TL 600, sulfoniertes Polystyrol, hergestellt von National Starch and Chemical Corboration, 10 Findeine Avenue, Bridgewater, New Jersey 08807.
4. Wasserlösliches alkyliertes Polyvinylpyrrolidon (PVP)- Polymer; z. B. Ganex® P-904, das ein mittleres Molgewicht von 16 000 aufweist und ein 10 gew.%iges butyliertes PVP-Polymer ist, hergestellt von GAF Corp., Chemical Products, 140 W. 51st St., New York, NY 10020. US-Patent 3 417 054 und 3 423 381 beschreiben die Herstellung derartiger alkylierter PVP-Polymere. Nicht-alkylierte PVP-Polymere, die mit alkylierten PVP-Polymeren gemischt werden können, wobei eine wasserlösliche PVP-Mischung erzeugt wird, die eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion unter den hier beschriebenen Verfahrensbedingungen bildet, sind Ganex® K-15, K-30 und K-90 mit mittleren Molgewichten von 10 000, 40 000 bzw. 360 000; diese Materialien sind von GAF Corporation erhältlich.
Der Bereich der Emulgatorkonzentration, von dem gefunden wird, daß er im System am annehmbarsten ist, variiert von etwa 0,5 bis etwa 15% und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6%, bezogen auf das Gewicht des mit Wasser nicht mischbaren Materials, bevorzugter etwa 2,0 bis etwa 4,0%, und am meisten wird ein Konzentrat von 2%, bezogen auf das Gewicht des mit Wasser nicht mischbaren Pestizids, bevorzugt.
Bei der Durchführung des hier beschriebenen Einkapselungsverfahrens sollte die Temperatur über dem Schmelzpunkt des wasserunlöslichen Pestizidmaterials, jedoch unter der Temperatur gehalten werden, bei der das Monomer in der diskontinuierlichen Phase zu hydrolysieren oder auf andere Weise zu zerbrechen beginnt. Wenn es beispielsweise gewünscht wird, ein festes Herbizid einzukapseln, ist es notwendig, das Herbizid auf seinen geschmolzenen Zustand zu erhitzen. Alachlor-Herbizid schmilzt beispielsweise bei 39,5ºC bis 41,5ºC, und die Temperatur des Verfahrens sollte demgemäß im Bereich von 42 bis 45ºC gehalten werden.
Das Rühren, das eingesetzt wird, um die Dispersion von Tröpfchen der diskontinuierlichen Phase in der wässerigen Phase zu bewirken, kann durch jede Einrichtung erfolgen, die eine geeignet hohe Scherkraft vorsehen kann; d. h. jede beliebige Scherkraft-Mischvorrichtung, z. B. ein Mischer, ein Brinkmann Polytron-Homogenisator, Ross Modell 100L Homogenisator, Tekmar und dgl., kann geeignet verwendet werden, um das gewünschte Rühren vorzusehen.
Die Teilchengröße der Mikrokapseln und anderen Pestizidbestandteile liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 um. Etwa 1 bis etwa 10 um ist ein optimaler Bereich. Etwa 5 bis etwa 50 um sind für eine Sprühtrocknung zufriedenstellend.
Die wässerige Suspension von Mikrokapseln, die das wasserunlösliche Pestizid, das nicht-eingekapselte Pestizid sowie Suspensions- und Agglomerationsadjuvantien enthält, bildet das "Ausgangsmaterial" für die anschließende Sprühtrocknung. Tröpfchen des Ausgangsmaterials werden in einem Sprühtrocknungsturm sprühgetrocknet, wobei das wasserdispergierbare Granulat der Erfindung erzeugt wird. Die Tröpfchen werden unter Verwendung herkömmlicher Sprühtrocknungsdüsen gebildet. Die Düse hat zwei Hauptfunktionen:
1. die wässerige Suspension in Tröpfchen der gewünschten Größe zu zerstäuben oder auf andere Weise aufzubrechen, und
2. diese Tröpfchen in einem spezifischen Muster im Turm zu verteilen.
Eine geeignete Düse wird zum Zerstäuben der wässerigen Suspension in einem Sprühtrocknungsturm verwendet, in dem die Trocknung erfolgt. Im allgemeinen werden Einfluid-Hohlkegel- Düsen vom vorstehend beschriebenen Typ bevorzugt, da sie große gleichmäßige Tröpfchen erzeugen. Während Wasser von jedem Tröpfchen entfernt wird, wird ein Aggregat gebildet, das im wesentlichen aus vielen kleinen, miteinander assoziierten Mikrokapseln besteht, wobei eine feine Schicht von Suspensionsadjuvans homogen zwischen jeder Mikrokapsel angeordnet ist. Das gesamte Trocknungsverfahren kann im Sprühtrocknungsturm erfolgen; um jedoch die Möglichkeit einer Überhitzung des Aggregats zu vermeiden, die zur Bildung eines wasserdispergierbaren Granulums führt, das nicht zerfällt, wenn es Wasser zugesetzt wird, kann eine Sekundärtrocknung vorteilhaft in der Endstufe verwendet werden.
Die Sekundärtrocknung wird am vorteilhaftesten unter Verwendung eines Vibra-Fließbetts für eine Trocknung in der zweiten Stufe erzielt. Das wasserdispergierbare Granulatprodukt wird im Sprühtrocknungsturm auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6 bis etwa 10 Gew.% getrocknet. Das Granulat wird vom Turm gesammelt und durch Fließbett-Trockner geführt, wobei der Feuchtigkeitsgehalt des wasserdispergierbaren Granulats auf nicht mehr als 8,0 Gew.%, vorzugsweise etwa 4 Gew.% und noch bevorzugter etwa 1,0 bis etwa 2,0 Gew.% gebracht wird.
Um ein wasserdispergierbares Granulum mit dem hier beschriebenen Teilchengrößenbereich zu erzeugen, ist es notwendig, ein Tröpfchen aus einer gegebenen Düsenöffnung zu erzeugen, das so groß und gleichmäßig wie möglich ist. Die Düse sollte ausgewählt werden, um große gleichmäßige Teilchen über einen engen Verteilungsbereich zu bilden. Größere Tröpfchen sind zu erwarten, wenn die Öffnungsgröße bei einem gegebenen Druck erhöht wird. Im allgemeinen erhöhen ein niedrigerer Druck und eine höhere Viskosität-des Ausgangsmaterials die Teilchengröße. Allgemein sind 1379 bis 2758 · 10³ N/m² zur Erzeugung großer gleichmäßiger Tröpfchen erforderlich; 1379 bis 2069 · 10³ N/m² können verwendet werden, wobei etwa 1379 · 10³ N/m² für Flüssigkeiten im 800 bis 1200 · 10&supmin;³ Ns/m² Viskositätsbereich, der häufig bei hier beschriebenen Ausgangsmaterialien vorliegt, optimal gefunden werden.
Mehrere Düsen können zur Zerstäubung der Tröpfchen der wässerigen Suspension in den Sprühturm verwendet werden. Wie für Fachleute ersichtlich ist, wird die Anzahl von Düsen jedoch durch die im Turm erzielbare Trocknungskapazität begrenzt.
Sprühtrocknungsdüsen, von denen gefunden wird, daß sie hier verwendbar sind, sind Einfluid-Hohlkegel-Düsen. Eine Einfluid- Festkegel-Düse kann hier auch eingesetzt werden, und diese Düse hat eine ähnliche Ausbildung wie die Wirbelkammer-Düse, ausgenommen, daß eine spezieller Kern oder axialer Strahl das Zentrum des kegelförmigen Musters ausfüllt. Die erhaltene volle volumetrische Bedeckung verstärkt die Raten des Masse- und Wärmetransfers zwischen der Sprühflüssigkeit und dem Gas, die durch den Kegel hindurchgehen. Der eingeschlossene Sprühwinkel liegt im Bereich von 30 bis 120º.
Die obigen und andere Typen von Zerstäubungsvorrichtungen sind bekannt und im Handel erhältlich, wie Fächer-Sprühdüsen und Scheibenzerstäuber. Hier werden jedoch die vorstehend beschriebenen Einfluid-Hohlkegel-Düsen bevorzugt.
Einfluid-Düsen werden gegenüber zwei Fluidzerstäubern bevorzugt, die pneumatisch betrieben werden, um kleine zerstäubte Teilchen bei niedrigen Druck vorzusehen. Einfluid-Düsen sind zum Aufsprühen hochviskoser Materialien und zur Bildung größerer Tröpfchen besonders nützlich, die bei Trocknung große Aggregate erzeugen. Das größere Volumen und die höhere Dichte von durch Einfluid-Düsen gebildeten Tröpfchen erfordern eine längere Verweilzeit im dispergierenden Luftstrom, wodurch eine effizientere Trocknung im Sprühturm ermöglicht wird. Die gebildeten Tröpfchen sind homogen und erzeugen eine enge Aggregatgrößenverteilung, insbesondere wenn Hohlkegel-Düsen verwendet werden, um den Sprühstrom von der Düse bei radialen Geschwindigkeiten zu richten. Eine gleichmäßige Größe ist beim Vorsehen der besten Produktleistung wichtig, indem Staub von kleinen Teilchen vermieden wird, während weiterhin genügen kleine Teilchen vorgesehen werden, um rasch im Wasser zu dispergieren. Die gleichmäßige Größe ist auch im Trocknungsverfahren wichtig, um eine gleichmäßige Trocknung einzelner Teilchen vorsehen, wobei ihre rasche Rekonstitution in Wasser sichergestellt wird.
Die besten Ergebnisse in bezug auf Produktrate und -qualität unter Verwendung eines Mischstrom-Fontänensprühstrahls (wobei die Produktzufuhr in den Sprühturm in einer zum trocknenden Luftstrom entgegengesetzten Richtung erfolgt) werden erzielt, indem eine Sprühdüse eingesetzt wird, die einen Sprühwinkel von etwa 46 bis 60º bei einem Druck von etwa 1379 bis 1896 N/m² erzeugt. Derartige Düsen bewirken eine Zerstäubung und Projektion der wässerigen Suspension ausreichend weit nach oben in die Sprühtrocknungskammer, um die verfügbare Trocknungskapazität auszunützen. Winkel von mehr als etwa 60º "fächern aus" und projizieren nicht ausreichend weit nach oben in den Turm, um die maximale Verweilzeit und Trocknungskapazität des Turms auszunutzen. Dies bewirkt üblicherweise ein "Netzen" oder Wandablagerungen im Turm. Ähnliche Ergebnisse können unter Verwendung eines Parallelstrom-Sprühtrocknungsmodus erzielt werden.
Der Sprühtrockner ist eine große, üblicherweise vertikale Kammer, durch die ein heißes Gas geblasen wird, und in welche die wässerige Suspension durch einen geeigneten Düsenzerstäuber gesprüht wird, wobei Tröpfchen gebildet werden. Alle Tröpfchen müssen getrocknet werden, bis sie nicht mehr klebrig sind, bevor sie auf die Kammerwand auftreffen; daher bestimmt das von einer gegebenen Düse erzeugte größte Tröpfchen die Größe der Sprühkammer, und die Kammerform wird durch das Sprühmuster festgelegt. Ein Sprühtrockner kann ein Parallelstrom-, Gegenstrom- oder Mischstrom-Trockner sein. Ein Gegenstrom tendiert dazu, das trockenste Teilchen der heißesten Temperatur auszusetzen, wodurch es für viele der hier beschriebenen wärmeempfindlichen Systeme ungeeignet wird. Laminarstrom-Parallelstrom-Trockner werden vorteilhaft für wärmeempfindliche Materialien eingesetzt, um die Verwendung höherer Einlaß- und Auslaß-Temperaturen zu ermöglichen. Typische Einlaß-Temperaturen liegen im Bereich von etwa 255 bis 315ºC. Auslaß-Temperaturen liegen im Bereich von etwa 120 bis 150ºC.
Die Einlaß-Temperatur in den Mischstrom-Trocknungsmodi an der Oberseite des Sprühturms sollte etwa 200 bis etwa 275ºC betragen. Die vom Turm kommende Auslaß-Temperatur sollte etwa 90 bis etwa 135ºC betragen. Temperaturen über diesen können ein Verschmelzen von Teilchen im Agglomerat bewirken, was für die Spontanität und Redispersion des wasserdispergierbaren Granulums in Wasser nachteilig ist. Die Temperatur des aus dem Turm kommenden wasserdispergierbaren Granulums sollte unter einer Temperatur liegen, bei der die Hüllwand schmelzen würde, z. B. im Fall von Alachlor etwa 55 bis 75ºC.
Aus dem Turm kommendes Produkt enthält 7 bis 9% Feuchtigkeit, wodurch eine Sekundärtrocknung erforderlich ist, um die Feuchtigkeit auf 2 bis 4% zu senken.
Um ein im wesentlichen sphärisches wasserdispergierbares Granulum (Aggregat) zu erhalten, das einen Durchmesser von etwa 180 bis etwa 420 um aufweist, wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, einen Mischstrom-Sprühtrocknungsmodus in einem Turm mit einem Innendurchmesser und zylindrischen Trocknungskammern von etwa 3,66 bis etwa 12,19 m und mit einem 30 bis 60º Sammelkegel zu verwenden.
Der optimale Druck zum Betreiben der Sprühdüse liegt in einem Bereich von etwa 1035 bis 2069 · 10³ N/m², vorzugsweise etwa 1379 bis etwa 2069 und bevorzugter etwa 1724 bis etwa 1896 · 10³ N/m².
Die folgenden Beispiele veranschaulichen spezifische Ausführungsformen der Erfindung. Wie für Fachleute ersichtlich ist, dienen diese Beispiele der Erläuterung und sind keineswegs einschränkend.

Beispiel 1:

Dieses Beispiel beschreibt die Einkapselung von 2-Chlor- 2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid (allgemeiner Name "Alachlor")-Herbizid in einer Polyharnstoff-Hüllwand, gefolgt von der Mischung mit 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino- 1,3,5-triazin (allgemeiner Name "Atrazin"), wobei das wässerige Ausgangsmaterial gebildet wird, das dann durch Sprühtrocknen getrocknet wird, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, um das Ausgangsmaterial für zwei Formulierungen (A und B) herzustellen, die unterschiedliche Konzentrationen von Alachlor und Atrazin (Herbizidverbindungen) und Variationen in der Adjuvans-Zusammensetzung aufweisen.
Die wässerige Suspension (Ausgangsmaterial) aus eingekapseltem Alachlor wurde in zwei aufeinanderfolgenden Stufen erzeugt. Die erste Stufe, die Einkapselung, war ein kontinuierlicher Prozeß; die zweite Stufe, der Zusatz eines zweiten, nichteingekapselten Herbizids und von Formulierungsbestandteilen, wurde nach der Einkapselung in einem Chargenmodus durchgeführt.
Ein kontinuierlicher Strom aus geschmolzenem Alachlor und ein Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI), das erste Hüllwand- Monomer, wurden zusammen zugeführt und unter Verwendung eines statischen Mischers gemischt. Der kombinierte Strom bildete die Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase, die einem Strom von wässeriger Flüssigkeit (der kontinuierlichen Phase) zugesetzt wurde, welche Wasser und Natriumligninsulfonat-Emulgator (Reax 88B) enthielt, wobei unter Einsatz hoher Scherkraft (Tekmar Dispax Homogenisator) eine Öl-in-Wasser Emulsion gebildet wurde. In den Strom der Emulsion wurde ein kontinuierlicher Strom von wässerigem Hexamethylendiamin (HMD), dem zweiten Hüllwand-Monomer, zugeführt. Der kombinierte Strom wurde sofort durch einen statischen Mischer geführt, worauf das erste und das zweite Hüllwand-Monomer unter Bildung eines festen Polyharnstoff-Films um die Alachlor-Tröpfchen reagierten.
Die wässerige Suspension, die aus Mikrokapseln (Durchmesser 1 bis 50 um) besteht, welche in Ligninsulfonat-Emulgator enthaltendem Wasser suspendiert sind, wurde einem Behälter zugeführt, in dem Atrazin und die Formulierungsadjuvantien, die als Suspendiermittel in der wässerigen Suspension und/oder anschließend als "Agglomerationsadjuvantien", d. h. Bindemittel/ Trennmittel, Anti-Kuchenbildungs- und andere Mittel, im getrockneten, wasserdispergierbaren Granulat verwendet werden, zugesetzt wurden, wobei das End-Ausgangsmaterial gebildet wurde, das im Sprühturm versprüht wurde. Das fertige Ausgangsmaterial wurde durch ein 100 Mesh Hochgeschwindigkeits-Vibrationsfilter filtriert, wobei jegliches Fremdmaterial entfernt wurde. Das Ausgangsmaterial für die beiden Formulierungen hatte die folgenden Zusammensetzungen: Ausgangsmaterial (Gew.%) Alachlor Atrazin HMD Papi Reax NaCl CaCl&sub2; PVP-K-15 Duponol C Igepon T-77 Petro Ag Spec Hisill 233 Barden-Ton Sag 47 Wasser
Ausgangsmaterial A hatte einen Feststoffgehalt von 64,77%, und Ausgangsmaterial B enthielt 64,43% Feststoffe. Das Alachlor/Atrazin-Gewichtsverhältnis betrug bei beiden Formulierungen etwa 1,66 bis 1,0.

Beispiel 2:

Die Ausgangsmaterialien von Beispiel 1 wurden zur Herstellung der Formulierungen A und B verwendet, d. h. trockener, rieselfähiger wasserdispergierbarer Granulate, die mikroeingekapseltes Alachlor und nicht-eingekapselte Atrazin-Teilchen als Herbizidgehalt der Granulate enthielten.
Die Ausgangsmaterialien für die Formulierungen A und B wurden einem Sprühturm für das Trocknungs- und das Granulat- Agglomerationsverfahren getrennt zugeführt.
Der Sprühturm war ein 15,24 m Turm mit einer vertikalen Höhe von 7,62 m, einer Kegelhöhe von 7,62 m und einem Durchmesser von 6,71 m. Der Sprühtrocknungsmodus war ein Mischstrom. Die Gebläsegeschwindigkeit war bei ungefähr 155,74 mm/min konstant. Luft wurde direkt durch einen gasbefeuerten Ofen geführt und vom Zentrum an der Oberseite des Turms abgelassen. Es wurde eine ausgezeichnete Luftturbulenz relativ zur Position der Düsen im Turm erzielt. Eine Spray-Systems-Einfluid-Hohlkegel-Düse mit einer Öffnungs/Kern-Kombination von B-48 + B-640 wurde verwendet. Der Düsendruck betrug etwa 1379 bis 1724 · 10³ N/m². Drei Düsen wurden verwendet und zur Oberseite des Turms im Gegenstrom zum heißen Luftstrom gerichtet. Die Düsenspitzen lagen etwa 10,67 m von der Oberseite des Turms entfernt und waren am unteren Zentrum angeordnet, wobei die Düsen außermittig 0,61 m unter einem Winkel von 120º voneinander beabstandet waren. Die Einlaß- Temperatur lag im Bereich von etwa 232 bis 300ºC, wobei 232 bis 260ºCoptimal sind. Die Auslaß-Temperatur lag im Bereich von etwa 122 bis 170ºC, wobei 122 bis 135ºC optimal sind. Die Temperatur des aus dem Turm kommenden Produkts betrug etwa 60 bis etwa 77ºC.
Die Zusammensetzungen der sprühgetrockneten Granulate der Formulierungen A und B waren wie folgt: Formulierung (Gew. %) Bestandteil A B Alachlor Atrazin Polyharnstoff-Hüllwand Reax 88B NaCl CaCl&sub2; PVP-K-15 Duponol C Igepon T-77 Petro Ag Spec Hisill 233 Barden-Ton Sag 47 Wasser
Die Produktcharakteristika der sprühgetrockneten wasserdispergierbaren Granulate sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I PRODUKTCHARAKTERISTIKA FÜR FORMULIERUNGEN A UND B Formulierung Produktfeuchtigkeit Rückstandsmasse 200 Naßsieb Spon. Netzen Granulatgrößenverteilung kum. (% an Sieb/Pfanne)* Mesh Schüttdichte Pfanne
EX = ausgezeichnet
V.G.= sehr gut
Spur = < 0,1%
Spon. = Spontanität
*Mesh-Größe
35 Mesh = 500 um
60 Mesh = 250 um
80 Mesh = 180 um
100 Mesh = 150 um
Pfanne Mesh = < 150um

Beispiel 3:

Durch Befolgen der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurde das wasserdispergierbare Granulat der nachstehenden Formulierung C mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

FORMULIERUNG C

Bestandteile Gew. %
Alachlor (94%) 44,60
Atrazin (95%) 26,80
Polyharnstoff-Hüllwand 4,46
Reax 88B 0,94
PVP K-15 0,79
NaCl 2,40
CaCl&sub2; 4,84
Duponol C 3,54
Petro Ag Spec 3,54
Hisill 233 3,54
Barden-Ton 1,70
Sag 47 0,32
Wasser 2,50
GESAMT: 100,00
Formulierung C wies die folgenden Produktcharakteristika auf:
Schüttdichte 49,2 kg/m³
Fließeingenschaften "D.F." trocken, rieselfähig, nicht-staubend
Produktfeuchtigkeit 2,5%
Spontanität 10ºC Leitungswasser ausgezeichnet < 10 s vollständige Dispersion
Netzen 10ºC Leitungswasser ausgezeichnet
% Rückstand 200 Screcal < 0,1%
"Naßsieb"
Aggregatgrößenverteilg. ¹ % zurückgehalten
+35 Mesh 500 um 32,0
+60 Mesh 250 um 57,5
+80 Mesh 180 um 9,2
+100 Mesh 150 um 1,2
an Pfanne < 150 um 0,1
% an +60 Mesh² 89,5
+35/+60 Mesh-Verhältnis 1 : 1,8
¹ nicht-kumulativ
² kumulativ

Beispiel 4:

Auf ähnliche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde ein wasserdispergierbares Granulat aus mikroeingekapseltem Alachlor gemischt mit nicht-eingekapseltem Atrazin mit dem in Formulierungen D und E gezeigten Komponentengehalt hergestellt. Formulierung (Gew.%) Bestandteil D E Atrazin Polyharnstoff-Hüllwand Reax 88B Propylenglykol PVP-K-15 NaCl CaCl&sub2; Duponol C Igepon T-77 Witconat Petro Ag Spec Hisill 233 Barden-Ton Sag 47 Wasser
Formulierung D zeigte eine gewisse Kuchenbildung bei der Lagerung, schlechtere Spontanität und übermäßige Rückstände (d. h. > 2 Gew.%) im Naßsiebtest verglichen mit Formulierung E. Polyvinylpyrrolidon ist eine bessere Anti-Kuchenbildungs-Hilfe als Propylenglykol, und Duponol C sieht bessere Rekonstitutionseigenschaften vor als Igepon T-77.

Beispiel 5:

Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wurde zur Herstellung eines Ausgangsmaterials (Ausgangsmaterial F) verwendet, das Alachlor und Imazaquin (aktiver Bestandteil in SCEPTER®-Herbizid) plus Formulierungsadjuvantien enthält.
Die wässerige Suspension (Ausgangsmaterial) von Herbiziden und Formulierungsadjuvantien wurde in zwei Stufen erzeugt. Die erste Stufe, die Einkapselung, war ein kontinuierlicher Prozeß; die zweite Stufe, der Zusatz eines zweiten, nicht-eingekapselten Herbizids und von Formulierungsbestandteilen, wurde nach der Einkapselung in einem Chargenmodus durchgeführt.
Ein kontinuierlicher Strom aus geschmolzenem Alachlor und ein Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI), das erste Hüllwand- Monomer, wurden zusammen zugeführt und unter Verwendung eines statischen Mischers gemischt. Die kombinierten Ströme bildeten die Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase, die einem Strom von wässeriger Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase zugesetzt wurde, welche Wasser und Natriumligninsulfonat-Emulgator (Reax 88B) enthielt, wobei unter Einsatz hoher Scherkraft (Tekmar Dispax Homogenisator) eine Öl-in-Wasser Emulsion gebildet wurde. In den Strom der Emulsion wurde ein kontinuierlicher Strom von wässerigem Hexamethylendiamin (HMD), dem zweiten Hüllwand-Monomer, zugeführt. Der kombinierte Strom wurde sofort durch einen statischen Mischer geführt, worauf das erste und das zweite Hüllwand-Monomer unter Bildung eines festen Polyharnstoff-Films um die Alachlor-Tröpfchen reagierten.
Die wässerige Suspension, die aus Mikrokapseln (Durchmesser 1 bis 50 um) besteht, welche Alachlor enthalten und in Ligninsulfonat-Emulgator enthaltendem Wasser suspendiert sind, wurde einem Behälter zugeführt, in dem Imazaquin und die Formulierungsadjuvantien, die als Suspendiermittel in der wässerigen Suspension und/oder anschließend als "Agglomerationsadjuvantien", d. h. Bindemittel/Trennmittel, Anti-Kuchenbildungs-, Netz-, Redispersions- und andere Mittel im getrockneten, wasserdispergierbaren Granulat verwendet werden, zugesetzt wurden, wobei das End-Ausgangsmaterial gebildet wurde, das im Sprühturm versprüht wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben. Das fertige Ausgangsmaterial wurde durch ein 100 Mesh (150 um) Hochgeschwindigkeits-Vibrationsfilter filtriert, wobei jegliches Fremdmaterial entfernt wurde. Das Ausgangsmaterial für die Formulierung hatte die folgende Zusammensetzung:

AUSGANGSMATERIAL F

BESTANDTEIL GEW.%
Alachlor (94,5%) 44,72
Imazaquin (94%) 2,72
HMD (43%) 3,13
PAPI 3,13
REAX 88B 0,96
Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O 1,74
(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; 3,45
Witconat AOS (39%) 3,53
Wasser 36.62
GESAMT: 100,00
Die obige Formulierung hatte einen Feststoffgehalt von 59,47%. Das Alachlor/Imazaquin-Verhältnis beträgt 16 : 1.

Beispiel 6:

Das Ausgangsmaterial von Beispiel 5 wurde dem Sprühturm für das Trocknungs- und Granulat-Agglomerationsverfahren zugeführt.
Der Sprühturm war ein 15,24 m Turm mit einer vertikalen Höhe von 7,62 m, einer Kegelhöhe von 7,62 m und einem Durchmesser von 6,71 m. Der Sprühtrocknungsmodus war ein Mischstrom. Die Gebläsegeschwindigkeit war bei ungefähr 155,74 m³/min konstant.
Luft wurde direkt durch einen gasbefeuerten Ofen geführt und vom Zentrum an der Oberseite des Turms abgelassen. Es wurde eine ausgezeichnete Luftturbulenz relativ zur Position der Düsen im Turm erzielt. Eine Spray-Systems-Einfluid-Hohlkegel-Düse mit einer Öffnungs/Kern-Kombination von B-48 + B-640 wurde verwendet. Der Düsendruck betrug etwa 1979 bis 1724 · 10³ N/m². Drei Düsen wurden verwendet und zur Oberseite des Turms im Gegenstrom zum heißen Luftstrom gerichtet. Die Düsenspitzen lagen etwa 10,67 m von der Oberseite des Turms entfernt und waren am unteren Zentrum angeordnet, wobei die Düsen außermittig 0,61 m unter einem Winkel von 120º voneinander beabstandet waren. Die Einlaß- Temperatur lag im Bereich von etwa 232 bis 300ºC, wobei 232 bis 260ºC optimal sind. Die Auslaß-Temperatur lag im Bereich von etwa 122 bis 170ºC, wobei 122 bis 135ºC optimal sind. Die Temperatur des aus dem Turm kommenden Produkts betrug etwa 60 bis etwa 71ºC.
Die Zusammensetzung des sprühgetrockneten Granulats dieses Beispiels (Formulierung F) war wie folgt:

Formulierung F

BESTANDTEIL GEW.%
Alachlor (94,5%) 74,70
Imazaquin (97%) 4,54
Polyharnstoff-Hüllwand 7,47
REAX 88B 1,50
Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O 2,91
(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; 5,76
Witconat AOS 2,30
Wasser 0.80
GESAMT: 100,00
Das Alachlor/Imazaquin-Verhältnis beträgt 16 : 1.
Die Produktcharakteristika des sprühgetrockneten wasserdispergierbaren Granulats der Formulierung F sind in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 7:

Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wurde zur Herstellung eines wässerigen Suspensions-Ausgangsmaterials (Ausgangsmaterial G) befolgt, das Mikrokapseln aus eingekapseltem Acetochlor-Herbizid und AD-67 (als Schutzmittel für Acetochlor) sowie Teilchen von nicht-eingekapseltem Atrazin plus Formulierungsadjuvantien enthält.
Die wässerige Suspension (Ausgangsmaterial) von eingekapseltem Acetochlor plus AD-67 und nicht-eingekapseltem Atrazin wurde in zwei Stufen hergestellt. Die erste Stufe, die Einkapselung, war ein kontinuierlicher Prozeß. Die zweite Stufe, der Zusatz eines nicht-eingekapselten Herbizids (Atrazin) und von Formulierungsbestandteilen, wurde nach der Einkapselung in einem Chargenmodus durchgeführt.
Ein kontinuierlicher Strom, der aus AD-67 gelöst in heißem (48ºC) Acetochlor bestand, und ein Strom von Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI), dem ersten Hüllwand-Monomer, wurden zusammen zugeführt und unter Verwendung eines statischen Mischers gemischt. Die kombinierten Ströme bildeten die Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase, die einem Strom von wässeriger Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase zugesetzt wurde, welche Wasser und Natriumligninsulfonat-Emulgator (REAX 88B) enthielt, während weiterhin eine Temperatur von 48ºC aufrechterhalten wurde, wobei unter Einsatz höher Scherkraft (Tekmar Dispax Homogenisator) eine Öl-in-Wasser Emulsion gebildet wurde. In den Strom der Emulsion wurde ein kontinuierlicher Strom von wässerigem Hexamethylendiamin (HMD), dem zweiten Hüllwand-Monomer, zugeführt. Der kombinierte Strom wurde sofort durch einen statischen Mischer geführt, worauf das erste und das zweite Hüllwand-Monomer unter Bildung eines festen Polyharnstoff-Films um die Acetochlor und AD-67 enthaltenden Tröpfchen reagieren, wodurch Mikrokapseln hievon gebildet werden.
Die wässerige Suspension, die aus den genannten Mikrokapseln (Durchmesser 1 bis 50 um) besteht, welche in Ligninsulfonat-Emulgator enthaltendem Wasser suspendiert sind, wurde einem Behälter zugeführt, in dem eine wässerige Aufschlämmung, die Atrazin und die Formulierungsadjuvantien enthält (die als Suspendier-, Redispersions-, Netz-, Bindemittel, Trennmittel, Anti-Kuchenbildungsmittel, etc. im Ausgangsmaterial und im getrockneten, wasserdispergierbaren Granulat verwendet werden), zugesetzt wurde, wobei das End-Ausgangsmaterial gebildet wurde, das im Sprühturm sprühgetrocknet wurde. Das Ausgangsmaterial für die Formulierung hatte die folgende Zusammensetzung:

AUSGANGSMATERIAL G

BESTANDTEIL GEW.%
Acetochlor (93,3%) 28,33
Schutzmittel AD-97 (94%) 2,83
Atrazin (97,5%) 16,31
HMD (43%) 1,98
PAPI 1,98
REAX 88B 0,50
PVP K-15 0,40
NaCl 1,70
CaCl&sub2; 3,40
Petro AG Special 2,40
DUPONOL C 2,40
HISILL 233 2,10
Barden-Ton 1,05
Wasser 34,62
GESAMT: 100,00
Das obige Ausgangsmaterial hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 64,25%. Verhältnisse aktiver Bestandteile waren Acetochlor:AD-67 10 : 1, und Acetochlor:Atrazin 1,66 : 1.
Das obige Ausgangsmaterial wurde einem Sprühturm für die Trocknung und Granulat-Agglomeration gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben zugeführt.
Alternative Ausführungsformen von Beispiel 7 schließen wasserdispergierbare Granulate aus mikroeingekapseltem Acetochlor ohne Schutzmittel (in Acetochlor-beständigen Feldfrüchten, wo kein Schutzmittel erforderlich ist) und Atrazin als nicht-eingekapseltes Herbizid ein.
Die Zusammensetzung des erhaltenen sprühgetrockneten Granulats, das als Formulierung G bezeichnet wird, ist wie folgt:

FORMULIERUNG G

BESTANDTEIL GEW.%
Acetochlor (93,3%) 43,65
Schutzmittel AD-67 (94%) 4,36
Atrazin (97,5%) 25,13
Polyharnstoff-Hüllwand 4,37
REAX 88B 0,77
PVP K-15 0,62
NaCl 2,62
CaCl&sub2; 5,24
Petro AGS 3,70
DUPONOL C 3,70
Hisill 233 3,24
Barden-Ton 1,62
Wasser 0,98
GESAMT: 100,00
Die Produktcharakteristika der Formulierung G sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II PRODUKTCHARAKTERISTIKA FÜR FORMULLIERUNGEN F UND G Formulierung Produktfeuchtigkeit Rückstandsmasse 200 Naß-Sieb Spon. Netzen Granulatgrößenverteilung kum. (% an Sieb/Pfanne)* Mesh Schüttdichte Pfanne
EX = ausgezeichnet
V.G. = sehr gut
Spur = < 0,1%
*Mesh-Größe
35 Mesh = 500 um
60 Mesh = 250 um
80 Mesh = 180 um
100 Mesh = 150 um
Pfanne Mesh = < 150 um

Beispiel 8:

Dieses Beispiel beschreibt die Einkapselung eines Alachlor- Herbizids in einer Polyharnstoff-Hüllwand, gefolgt von Mischen, in getrennten Formulierungen, mit einem Alkalimetallsalz von N- Phosphonomethylglycin (allgemeiner Name "Glyphosat"), wobei das wässerige Ausgangsmaterial gebildet wird, das dann durch Sprühtrocknen getrocknet wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wurde zur Herstellung des Ausgangsmaterials für sieben Formulierungen (H bis N) befolgt, die unterschiedliche Konzentrationen von Alachlor und einem Mono-Natriumsalz oder Mono-Kaliumsalz von Glyphosat (Herbizid-Verbindungen) sowie Variationen in der Adjuvans-Zusammensetzung aufweisen.
Die wässerige Suspension (Ausgangsmaterial) von eingekapseltem Alachlor wurde in zwei aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt. Die erste Stufe, die Einkapselung, war ein kontinuierlicher Prozeß; die zweite Stufe, der Zusatz des wasserlöslichen, nicht-eingekapselten Salzes von Glyphosat-Herbizid und von Formulierungsbestandteilen, wurde nach der Einkapselung in einem Chargenmodus durchgeführt.
Ein kontinuierlicher Strom aus geschmolzenem Alachlor und ein Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI), das erste Hüllwand- Monomer, wurden zusammen zugeführt und unter Verwendung eines statischen Mischers gemischt. Der kombinierte Strom bildete die Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase, die einem Strom von wässeriger Flüssigkeit (der kontinuierlichen Phase) zugesetzt wurde, welche Wasser und Naphthalinsulfonat (DAXAD 17)- oder Natriumligninsulfonat (Reax 88B)-Emulgator enthielt, wobei unter Einsatz hoher Scherkraft (Tekmar Dispax Homogenisator) eine Ölin-Wasser Emulsion gebildet wurde. In den Strom der Emulsion wurde ein kontinuierlicher Strom von wässerigem Hexamethylendiamin (HMD), dem zweiten Hüllwand-Monomer, zugeführt. Der kominierte Strom wurde sofort durch einen statischen Mischer geführt, worauf das erste und das zweite Hüllwand-Monomer unter Bildung eines festen Polyharnstoff-Films um die Alachlor- Tröpfchen reagierten.
Die wässerige Suspension, die aus Mikrokapseln (Durchmesser 1 bis 50 um) besteht, welche in den Emulgator enthaltendem Wasser suspendiert sind, wurde einem Behälter zugeführt, in den das Glyphosatsalz und die Formulierungsadjuvantien, die als Suspendiermittel in der wässerigen Suspension und/oder anschließend als "Agglomerationsadjuvantien" , d. h. Bindemittel/Trennmittel, Anti-Kuchenbildungs- und andere Mittel im getrockneten, wasserdispergierbaren Granulat verwendet werden, zugesetzt wurden, wobei das End-Ausgangsmaterial gebildet wurde, das im Sprühturm versprüht wurde. Das fertige Ausgangsmaterial wurde durch ein 100 Mesh Hochgeschwindigkeits-Vibrationsfilter filtriert, wobei jegliches Fremdmaterial entfernt wurde. Das Ausgangsmaterial für die sieben Formulierungen hatte die folgenden Zusammensetzungen: Ausgangsmaterial (Gew.%) Bestandteile Alachlor Polyharnrstoff-Hüllwand K-Glyphosat Na-Glyphosat Reax 88B Daxad 17 NaCl (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; Witconat AOS Duponol C Petro Ag Spec SAG 47 Hisill 233 Wasser
*Theorie - 5,99, 5,32, 6,58 bzw. 6,23 für Forrmulierungen J, K, L und M
Das Gewichtsverhältnis von Alachlor/Säureglyphosat (Na- oder K-Salz) betrug etwa 2,5 bis 1,0 für alle Formulierungen.

Beispiel 9:

Die Ausgangsmaterialien von Beispiel 8 wurden zur Herstellung der Formulierungen H bis N verwendet, d. h. trockener, rieselfähiger wasserdispergierbarer Granulate, die mikroeingekapseltes Alachlor und nicht-eingekapselte Teilchen des Natrium- oder Kaliumsalzes von Glyphosat als Herbizid-Gehalt der Granulate enthalten.
Die Ausgangsmaterialien für die Formulierungen H bis N wurden für das Trocknungs- und Granulat-Agglomerationsverfahren einem Sprühturm getrennt zugeführt.
Der Sprühturm war ein 15,24 m Turm mit einer vertikalen Höhe von 7,62 m, einer Kegelhöhe von 7,62 m und einem Durchmesser von 6,71 m. Der Sprühtrocknungsmodus war ein Mischstrom. Die Gebläsegeschwindigkeit war bei ungefähr 155,74 m³/min konstant. Luft wurde direkt durch einen gasbefeuerten Ofen geführt und vom Zentrum an der Oberseite des Turms abgelassen. Es wurde eine ausgezeichnete Luftturbulenz relativ zur Position der Düsen im Turm erzielt. Eine Spray-Systems-Einfluid-Hohlkegel-Düse mit einer Öffnungs/Kern-Kombination von B-48 + B-640 wurde verwendet. Der Düsendruck betrug etwa 2 · 10&sup6; N/m² (300 psi). Zwei Düsen wurden verwendet und zur Oberseite des Turms im Gegenstrom zum heißen Luftstrom gerichtet. Die Düsenspitzen lagen etwa 9,7 m von der Oberseite des Turms entfernt und waren am unteren Zentrum angeordnet, wobei die Düsen außermittig 0,4 m unter einem Winkel von 100º voneinander beabstandet waren. Die Einlaß- Temperatur lag im Bereich von etwa 230 bis 280ºC, wobei 240 bis 250ºC optimal sind. Die Auslaß-Temperatur lag im Bereich von etwa 120 bis 180ºC, wobei 140 bis 160ºC optimal sind. Die Temperatur des aus dem Turm kommenden Produkts betrug etwa 60 bis etwa 100ºC.
Die Zusammensetzungen der sprühgetrockneten Granulate der Formulierungen H bis N waren wie folgt: Formulierung (Gew.%) Bestandteil Alachlor Polyharnstoff-Hüllwand Reax 88B Daxad 17 K-Glyphosat Na-Glyphosat NaCl (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; Witconat AOS Duponol C Petro Ag Spec SAG 47 Hisill 233 H&sub2;O
Die Produktcharakteristika der sprühgetrockneten, wasserdispergierbaren Granulate der Formulierungen H bis N sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III PRODUKTCHARAKTERISTIKA FÜR FORMULIERUNGEN H BIS N Formulierung % Retention an 200 Mesh Rekonstitution Netzen Redispersion Mesh-Grenzen von 95% Granulat Lagerbeständigkeit gut langsam ausgezeichnet schlecht
Mesh-Größe
35 Mesh = 500 um
60 Mesh = 250 um
80 Mesh = 180 um
100 Mesh = 150 um
200 Mesh = 74 um

Beispiel 10:

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines wasserdispergierbaren Granulats, das eingekapseltes Alachlor und nichteingekapseltes wasserlösliches Ammoniumsalz von Glyphosat enthält.
In der ersten Stufe des Verfahrens wurde eine wässerige Suspension von Alachlor auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt.
Die wässerige Suspension, die aus Mikrokapseln (Durchmesser 1 bis 50 um) besteht, welche in den Emulgator enthaltendem Wasser suspendiert sind, wurde einem Behälter zugeführt, in den das Ammoniumglyphosatsalz und Formulierungsadjuvantien (die als Suspendiermittel in der wässerigen Suspension und/oder anschließend als "Agglomerationsadjuvantien", d. h. Bindemittel/Trennmittel, Anti-Kuchenbildungs- und andere Mittel im getrockneten, wasserdispergierbaren Granulat verwendet werden), zugesetzt wurden, wobei das End-Ausgangsmaterial (Ausgangsmaterial O) gebildet wurde, das im Sprühturm anschließend sprühzutrocknen war.
Das fertige Ausgangsmaterial wurde durch ein 100 Mesh Sieb filtriert, wobei jegliches Fremdmaterial entfernt wurde. Das Ausgangsmaterial O hatte die folgende Zusammensetzung:

AUSGANGSMATERIAL O

Bestandteile Gew.%
Alachlor (94%) 22,26 (20,92 100% aktiv)
Polyharnstoff-Hüllwand 2,23
Glyphosat (90%; NH&sub4;-Salz) 9,34 (8,4% Säureäquiv.)
Reax 88B 0,48
(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; 25,23
Arquad 16/29 (28,8%) 3,65 (1,05 100% aktiv)
Hisill 233 0,61
Wasser 36,20
Gesamt: 100,00
1. Trimethylhexadecylammoniumchlorid - 29% aktiv, wässerig Die Formulierung O hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 61,20%. Das Gewichtsverhältnis Alachlor:Glyphosat beträgt 2,5 : 1,0.
Anschließend wurde das Ausgangsmaterial O unter Verwendung einer Einfluid-Hohlkegel-Düse, Öffnung B-54 und Kern B-425, sprühgetrocknet. Die Einlaß-Turmtemperatur betrug 246ºC; die Auslaß-Temperatur 118ºC.
Die Zusammensetzung des getrockneten Granulats war wie folgt:

FORMULIERUNG O

Bestandteile Gew. %
Alachlor (94%) 35,79
NH&sub4;-Glyphosat (90% Glyphosat) 15,02
Polyharnstoff-Hüllwand 3,58
Reax 88B 0,77
(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; 40,57
Arquad 16/29 1,69
Hisill 233 0,98
Wasser 1,60
Gesamt: 100,00
Das wasserdispergierbare Granulat des Ausgangsmaterials O war trocken, rieselfähig, bildete keinen Kuchen und zeigte eine ausgezeichnete Rekonstitution und Dispersion bei Mischen mit Wasser. Die Schüttdichte des Granulats betrug 35,24 kg/mm.

Beispiel 11:

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform für die Einkapselung von Alachlor-Herbizid in einer Polyharnstoff-Hüllwand, gefolgt von Mischen mit dem wasserlöslichen Mono-Ammoniumsalz von Glyphosat, wobei ein wässeriges Ausgangsmaterial gebildet wird, das anschließend unter Bildung eines wasserdispergierbaren Granulats im Ofen getrocknet wird.
In der ersten Stufe des Verfahrens wurde eine wässerige Alachlor-Suspension auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise erzeugt. Diese Suspension wurde dann einem Behälter zugeführt, in dem das genannte Glyphosatsalz und Formulierungsadjuvantien zugesetzt wurden, wobei das Ausgangsmaterial (Ausgangsmaterial M) gebildet wurde, das durch ein 100 Mesh Hochgeschwindigkeits- Vibrationsfilter filtriert wurde, um jegliches Fremdmaterial zu entfernen. Das Ausgangsmaterial M hatte die folgende Zusammensetzung:

AUSGANGSMATERIAL M

BESTANDTEIL GEW. %
Alachlor (94%) 30,00
Glyphosat (89%; NH&sub4;-Salz) 12,63
Polyharnstoff-Hüllwand 3,0
REAX 88B 0,60
SAG 780 0,30
(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; 27,87
Witconat AOS (90%) 3,10
Wasser 22.50
GESAMT: 100,00
Die obige Formulierung hatte einen Feststoffgehalt von 72,13%. Das Gewichtsverhältnis Alachlor:Glyphosat beträgt 2,5 : 1,0.
Das Ausgangsmaterial M wurde auf Extrusionskonsistenz (13% H&sub2;O) luftgetrocknet, durch ein 30 Mesh Sieb (U.S. Std.) extrudiert, über Nacht bei 60ºC im Ofen getrocknet, dann auf ein 20/30 Mesh Granulat reduziert.
Die Zusammensetzung des getrockneten Granulats (Formulierung M) war wie folgt:

FORMULIERUNG M

BESTANDTEIL GEW.%
Alachlor (94%) 40,76
Glyphosat (89%; als NH&sub4;-Salz) 17,16
Polyharnstoff-Hüllwand 4,08
REAX 88B 0,81
SAG 780 0,41
(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; 30,56
Witconat AOS (90%) 4,21
Wasser 2.01
GESAMT: 100,00
Das wasserdispergierbare Granulat des Ausgangsmaterials M zeigte eine ausgezeichnete Rekonstitution und Dispersion bei Mischen mit Wasser. Die Schüttdichte des getrockneten Granulats betrug 62,472 kg/m³, und das Granulat war eine dichte Mischung, wodurch ein rasches Netzen ermöglicht wird.
Durch das Befolgen des im wesentlichen gleichen Verfahrens, wie oben als Beispiel angegeben, und von Variationen hievon, wie hier in bezug auf Mikroeinkapselungsverfahren, Sprühtrocknungsmodi, etc., beschrieben, kann ein weites Spektrum von Kombinationspestiziden hergestellt werden. Beispielsweise können Mischungen von Herbiziden erzeugt werden, in denen eine wasserunlösliche Verbindung mikroeingekapselt wird, während eine andere wasserunlösliche Verbindung mit von denen der eingekapselten Verbindung verschiedenen Eigenschaften, z. B. Schmelzpunkte, etc., nicht-eingekapselt bleibt. Oder es kann eine Mischung wasserunlöslicher Herbizide mikroeingekapselt werden und weiter mit nicht-eingekapselten wasserunlöslichen Herbiziden gemischt werden. Die sprühgetrockneten, wasserdispergierbaren Granulate, die so hergestellt werden und die Eigenschaften: Rieselfähigkeit, Anti-Kuchenbildung, Staubfreiheit, spontane Rekonstitution in Wasser aufweisen, sehen alle oben erwähnten Vorzüge und Vorteile vor.
Wie oben festgestellt, sehen die Mikroeinkapselungs/Granulierungs-Systeme hier die Anwesenheit von Formulierungsadditiven vor, um diese Verfahren zu unterstützten, wobei das letztendliche wasserdispergierbare Granulatprodukt vorgesehen wird. Zusätzliche Additive werden nachstehend detaillierter diskutiert.
Im allgemeinen schließen Emulgatoren, von denen gefunden wurde, daß sie bei der Herstellung der Formulierungen dieser Erfindung verwendbar sind, ein: Lignosulfonate, Alkylnaphthalinnatriumsulfonate, z. B. Petro AGS, hergestellt von Petro Chemicals Co., Inc., Laurylsulfat, Natriumlaurylsulfat, hergestellt von E.I. DuPont, α-Olefinsulfonate, wie Witconat AOK (90% Flocken) und Witconat AOS (39%ige Lösung), hergestellt von Witco Co., Taurate, Block-Copolymere von Polyethylen/Propylen, quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Arquad® und Duoquad®, hergestellt von Armak Chemicals, und andere oberflächenaktive Mittel mit fester oder nahezu fester Konsistenz.
Es gibt viele im Handel erhältliche Salze von Ligninsulfonat, die zweckmäßig verwendet werden können, und viele sind in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1978, McCutcheon Division, McCutcheon Publishing Company, Glen Rock, New Jersey, beschrieben. Beispiele derartiger handelsüblicher Ligninsulfonate sind Treax® LTS, LTK bzw. LTM; die Kalium-, Magnesium- und Natriumsalze von Lignosulfonat, hergestellt von Scott Paper Company, Forest Chemical Products; Marasperse CR® und Marasperse® CBOS-3, Natriumlignosulfonat, American Can Company, Chemical Products Department, Greenwich, Connecticut 06830; Polyfon® O, H, T und F sowie Reax® 85B und 88B, die alle Natriumlignosulfonate sind, hergestellt von Westvaco-Polychemicals, Charleston Heights, South Carolina 29405.
Andere anionische oberflächenaktive Mittel, von denen gefunden wurde, daß sie hier verwendbar sind, sind bestimmte oberflächenaktive Taurat-Mittel, wie Natrium-N-cyclohexyl-N- palmitoyltaurat bzw. Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat, die unter den Markennamen Igepon CN-42, Igepon T-33, T-43, T-51, T-73, T-77 und T-74 von GAF Corporation, Chemical Products, New York, New York 10020, vertrieben werden. Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat ist auch unter dem Markennamen "Adinol" von Croda Chemicals, Ltd., England, erhältlich. Hier wird Natrium-N- methyl-N-oleoyltaurat zur Verwendung bevorzugt.
Das anionische oberflächenaktive Mittel, das in der wässerigen Suspension von Mikrokapseln vor dem Sprühtrocknen vorhanden ist, um die Formulierung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, macht etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.% der Zusammensetzung aus, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 3,5 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 2,50 Gew.%. In den Formulierungen dieser Erfindung kann das anionische oberflächenaktive Mittel in Kombination mit einem nicht-ionischen Block-Copolymer verwendet werden.
Die oberflächenaktiven nicht-ionischen Block-Copolymere, die für die Herstellung der Formulierungen der vorliegenden Erfindung insbesondere verwendbar sind, sind Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Block-Copolymere, die Kondensate von Ethylenoxid sind, wobei die hydrophoben Basen durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet werden. Derartige oberflächenaktive Mittel haben die allgemeine Formel:
worin A eine ganze Zahl von etwa 10 bis etwa 70 ist; B und C ganze Zahlen sind, deren Summe im Bereich von etwa 10 bis etwa 350 liegt. Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel sind Pluronic® P103, P104, P105, und Pluronic F108, die von BASF Wyandotte Corporation, Industrial Chemicals Group, Wyandotte, Michigan 48192, hergestellt werden.
Das bei der Herstellung der Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendete nicht-ionische Block-Copolymer macht etwa 0,75 bis etwa 5,0 Gew.% der Zusammensetzung aus, vorzugsweise etwa 1,25 bis etwa 4,0 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 1,75 Gew.% der Gesamtformulierung.
Der hier verwendete Ausdruck "hydratisiertes amorphes Siliziumdioxid" bezieht sich auf ein fein zerteiltes Silikat, wie natürlich vorkommende Kieselgur, oder ein künstliches Silikat. Künstliches Silikat ist Silikat, das durch eine chemische Reaktion erzeugt wurde, im Gegensatz zu natürlich vorkommendem Silikat, wie Kieselgur. Hier werden zur Verwendung künstliche Silikate bevorzugt, wie beispielsweise künstliche Silikate, die unter dem Markennamen "Hi-Sil 233" (hergestellt von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania 15222) und "Zeofree 80" (hergestellt von J.M. Huber Corporation, Edison, New Jersey 08817) vertrieben werden. Geeignet werden etwa 1,0 bis etwa 4,0 Gew.% der gesamten wässerigen Zusammensetzung verwendet, welche die genannten Mikrokapseln aus Pestizid darin dispergiert enthält, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 3,0 Gew.%, und am meisten bevorzugt etwa 2,0 Gew.% Silikat in Form eines wasserfreien oder hydratisierten Silicagels oder eines anderen amorphen Silikats.
Der hier verwendete Ausdruck "hydratisiertes Aluminiumsilikat" bezieht sich auf derartige Materialien, wie Barden-Ton oder Kaolin, die Materialien mit einer kleinen Oberfläche sind, die eine elektrostatische Oberflächenladung aufweisen und so die Stabilität der Dispersion von Mikrokapseln in der Flüssigphase verstärken können. Diese Materialien sind im Handel von vielen Quellen erhältlich, wie für Fachleute leicht ersichtlich ist. Die "hydratisierte Aluminiumsilikat"-Komponente der hier beschriebenen Formulierung liegt bei etwa 0,25 bis etwa 3,0 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,25 bis 1,5 Gew.% und am meisten bevorzugt bei 0,5 Gew.% der Gesamtzusammensetzung vor.
Hier geeignete Formulierungsadjuvantien schließen geeignete mono- und polyvalente Salze ein, die zahlreiche Funktionen sowohl im wässerigen Suspensions-Ausgangsmaterial als auch/oder im getrockneten wasserdispergierbaren Granulat erfüllen.
Beispielsweise wirken einige dieser Salze als Flockungsmittel, um zu bewirken, daß die Feststoffe in der wässerigen Suspension kleine, lose aggregierte Stücke oder Teilchen bilden, die in der Flüssigkeit in der Zusammensetzung suspendiert sind. Beim Sprühtrocknen der flüssigen Zusammensetzung dienen diese Materialien als Bindemittel/Trennmittel/Anti-Kuchenbildungsmittel/Antiklebemittel und andere Mittel in der wasserdispergierbaren Granulat-Formulierung der Erfindung. Geeignete Salze, die angeführt werden können, sind NaCl, CaCl&sub2;, MgCl&sub2;, Ca(NO&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2;, MgSO&sub4;. Andere Additive schließen ein: Naphthalinsalze, Witconat 90, Al(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O, (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;, NaNO&sub3; und dgl. Hier werden CaCl&sub2;, NaCl, Witconat 90 und (NH)&sub4;SO&sub4; oder eine Kombination der letzteren beiden, vorzugsweise in Verhältnissen von mehr als 1 : 1, typischerweise 1 : 2 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 2,5 (Witconat:(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;), zur Verwendung bevorzugt. Eine Kombination von Natrium- und Calciumchloriden in einem Verhältnis von 1 : 2 ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform. Der Adjuvans-Gehalt im wasserdispergierbaren Granulum beträgt etwa 0,5 bis etwa 25,0 Gew.%, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 15,0 Gew.% und am meisten bevorzugt 1,00 bis 10,0 Gew.% der Gesamtzusammensetzung. Wie für Fachleute ersichtlich ist, wirkt das Salz auch, um den Gefrierpunkt der wässerigen Flüssigkeit zu senken, und dient so als Frostschutzmittel, sollte es gewünscht sein, die flüssige Suspension von Mikrokapseln vor der Sprühtrocknung zu lagern.
Nied.Alkylglykole, z. B. Ethylen- oder Propylenglykol, sind Beispiele geeigneter Frostschutzmittel, die in der hier beschriebenen Suspension von Mikrokapseln verwendbar sind, und wirken als Anti-Kuchenbildungsmittel im wasserdispergierbaren Granulum. Mengen dieser Komponenten im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 10,0 Gew.% der Gesamtzusammensetzung versehen die Zusammensetzung adäquat mit dem gewünschten Gefrierschutz und der Anti- Kuchenbildungswirkung. Geeignet sind etwa 2,0 bis etwa 5,0 Gew.% des Glykols in der Formulierung vorhanden; vorzugsweise werden etwa 2,5 Gew.% des Anti-Kuchenbildungsmittels in der Formulierung der vorliegenden Erfindung verwendet.
Geringe Mengen, d. h. 0 bis etwa 5,0 Gew.% der Gesamtzusammensetzung, eines oder mehrerer anderer inerter Formulierungsadjuvantien, wie Schaumverhüter, Anti-Kuchenbildungsmittel, Biozide, Farbstoffe, Anti-Korrosionsmittel, Säuren oder Basen zur pH-Einstellung und dgl., können in die flüssige Suspension von Mikrokapseln vor der Sprühtrocknung eingeschlossen werden, um die wasserdispergierbare granuläre Formulierung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, insbesondere wenn die flüssigen Suspensionen für die genannten Formulierungen während eines längeren Zeitraums vor der Sprühtrocknung zu lagern sind, insbesondere unter nachteiligen Lagerungsbedingungen.
Wie oben angegeben, können die vorliegenden wasserdispergierbaren Granulate bis zu 75 Gew.% oder mehr des aktiven Bestandteils enthalten, wobei der Ausgleich aus Bindemitteln/ Trennmitteln/Dispergiermitteln/Anti-Kuchenbildungsmitteln und anderen Formulierungsadditiven besteht.
Es ist für Fachleute ersichtlich, daß ein bestimmtes Ausmaß an Versuchen angebracht ist, um festzustellen, welche von bestimmten Suspensionsadjuvantien oder Agglomerationsadjuvantien in Anbetracht der Beschaffenheit aktiver Bestandteile und anderer Formulierungsadditive am geeignetsten wirken. Ähnlich kann ein bestimmtes Ausmaß an bekannten Versuchen erforderlich sein, um den Grad der Einkapselbarkeit höherschmelzender wasserunlöslicher Komponenten und/oder die Trocknungskapazitäten relevanter wässeriger Suspensionen festzustellen, welche die Granulat-Ausgangsmaterialien enthalten.

Claims

1. Wasserdispergierbares Granulat, welches umfaßt:

(a) eine Aggregation von im wesentlichen sphärischen Mikrokapseln, die zumindest ein wasserunlösliches Pestizid oder Pflanzenwachstumsregulans, das in der Wand einer Polymerhülle eingekapselt ist, umfassen,

(b) Teilchen von zumindest einem wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, nicht-eingekapselten Pestizid oder Pflanzenwachstumsregulans, das das (die) eingekapselte(n) Pestizid(e) oder Pflanzenwachstumsregulans(tien) antagonisiert,

(c) nicht mehr als 8 Gew.% Feuchtigkeit, und gegebenenfalls

(d) Formulierungsadjuvantien.

2. Granulat nach Anspruch 1, bei welchem die Mikrokapseln und Teilchen der Komponenten (a) und (b) im wesentlichen sphärisch sind und einen Durchmesser von 150 bis 850 um aufweisen.

3. Granulat nach Anspruch 2, bei welchem der Durchmesser der Mikrokapseln und Teilchen im Bereich von 250 bis 420 um liegt.

4. Granulat nach Anspruch 3, bei welchem die schüttdichte im Bereich von 23 bis 96 kg/m³ liegt.

5. Granulat nach Anspruch 4, bei welchem die Schüttdichte im Bereich von 56 bis 72 kg/mm liegt.

6. Granulat nach Anspruch 1, bei welchem die Pestizide der Komponenten (a) und (b) beide Herbizide sind.

7. Granulat nach Anspruch 6, bei welchem die Komponente (a) ein wasserunlösliches Herbizid ist.

8. Granulat nach Anspruch 7, bei welchem die Komponente (a) ein Acetanilid-, Pyrazol- oder Pyridinderivat ist.

9. Granulat nach Anspruch 8, bei welchem das Acetanilid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alachlor, Butachlor, Acetochlor, Metolachlor, Metazochlor, α-Chlor-N-(ethoxymethyl)- N-[2-methyl-6-(trifluormethyl)-phenyl]-acetamid und α-Chlor-N- (2-methoxy-6-methylphenyl)-N-(1-methylethoxymethyl)-acetamid.

10. Granulat nach Anspruch 9, bei welchem die Komponente (b) ein wasserunlösliches Herbizid ist.

11. Granulat nach Anspruch 10, bei welchem das Herbizid der Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Atrazin und Imazaquin.

12. Granulat nach Anspruch 11, bei welchem das Herbizid der Komponente (a) Alachlor und das Herbizid der Komponente (b) Atrazin ist.

13. Granulat nach Anspruch 11, bei welchem das Herbizid der Komponente (a) Alachlor und das Herbizid der Komponente (b) Imazaquin ist.

14. Granulat nach Anspruch 11, bei welchem das Herbizid der Komponente (a) Acetolor und das Herbizid der Komponente (b) Atrazin ist.

15. Granulat nach Anspruch 9, bei welchem die Komponente (b) ein wasserlösliches Herbizid ist.

16. Granulat nach Anspruch 15, bei welchem die Komponente (b) ein Salz von Glyphosat ist.

17. Granulat nach Anspruch 16, bei welchem das Salz ein Mono- Alkalimetallsalz oder Mono-Ammoniumsalz von Glyphosat ist.

18. Granulat nach Anspruch 17, bei welchem das Herbizid der Komponente (a) Alachlor und das Herbizid der Komponente (b) ein Mono-Natrium- oder Mono-Kaliumsalz von Glyphosat ist.

19. Granulat nach einem der Ansprüche 7 bis 17 oder 18, bei welchem die Mikrokapseln der Komponente (a) ein Schutzmittel für die Herbizide enthalten.

20. Granulat nach Anspruch 19, bei welchem das Schutzmittel Fluorazol ist.

21. Granulat nach Anspruch 19, bei welchem das Schutzmittel AD-67 ist.

22. Granulat nach Anspruch 19, bei welchem das Schutzmittel R25788 ist.

23. Granulat nach Anspruch 19, bei welchem das Schutzmittel R29148 ist.

24. Granulat nach Anspruch 19, bei welchem das Schutzmittel 2,2-Dichlor-1-(1,2,3,4-tetrahydro-1-methyl-2-isochinolinyl)ethanon ist.

25. Granulat nach Anspruch 1, bei welchem das Pestizid der Komponente (a) oder (b) ein Biozid ist.

26. Granulat nach Anspruch 1, bei welchem die Komponente (a) oder (b) ein Pflanzenwachstumsregulans ist.

27. Granulat nach Anspruch 26, bei welchem das Pflanzenwachstumsregulans der Komponente (b) Amidochlor ist.

28. Granulat nach Anspruch 27, bei welchem das Pflanzenwachstumsregulans ferner Paclobutrazol in Mischung mit Amidochlor enthält.

29. Granulat nach Anspruch 1, bei welchem die Pestizide eine pestizid-wirksame Menge von bis zu 90 Gew.% enthalten.

30. Granulat nach Anspruch 29, bei welchem das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 50 liegt.

31. Granulat nach Anspruch 30, bei welchem das Verhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1 liegt.

32. Granulat nach Anspruch 31, bei welchem das Verhältnis im Bereich von 16 : 1 bis 1 : 1 liegt.

33. Granulat nach Anspruch 1, bei welchem die Komponente (d) als Bindemittel/Trennmittel für die Komponenten (a) und (b) ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz, Ammoniumsulfat oder ein Witconatsalz oder anderes Adjuvans oder Kombinationen hievon enthält.

34. Granulat nach Anspruch 33, bei welchem das Bindemittel/ Trennmittel eine Kombination von Ammoniumsulfat und einem Witconatsalz in Verhältnissen im Bereich von 1 : 1 bis 24,0 : 1,0 ist.

35. Granulat nach Anspruch 34, bei welchem das Verhältnis 2,5 : 1,0 beträgt.

36. Granulat nach Anspruch 33, bei welchem das Bindemittel/ Trennmittel eine Kombination von Natrium- und Calciumchloriden ist.

37. Granulat nach Anspruch 35, bei welchem der Feuchtigkeitsgehalt nicht mehr als 4,0 Gew.% der Formulierung beträgt.

38. Granulat nach Anspruch 37, bei welchem der Feuchtigkeitsgehalt zwischen 1,0 und 2,0 Gew.% der Formulierung beträgt.

39. Verfahren zur Herstellung eines wasserdispergierbaren Granulats, das trocken, im wesentlichen sphärisch und rieselfähig ist, welches Verfahren umfaßt:

(a) Bilden einer Paste oder Aufschlämmung einer Mischung von:

(i) einer wässerigen Suspension, die Mikrokapseln umfaßt, welche zumindest ein wasserunlösliches Pestizid oder Pflanzenwachstumsregulans, das in der Wand einer festen Polymerhülle eingekapselt ist, enthalten,

(ii) einem oder mehreren zusätzlichen Pestiziden oder Pflanzenwachstumsregulantien, die nicht-eingekapselt sind und die das (die) eingekapselte(n) Pestizid(e) oder Pflanzenwachstumsregulans(tien) antagonisieren, und gegebenenfalls

(iii) Formulierungsadditive,

(b) Fluidisieren der Paste oder Aufschlämmung in einer Form, die für eine direkte Agglomeration oder Extrusion gefolgt von Agglomeration geeignet ist, und

(c) Agglomerieren der granulären Formulierungen als Mischung, die zumindest ein eingekapseltes Pestizid und zumindest ein nicht-eingekapseltes Pestizid umfaßt, durch Trocknen.

40. Verfahren nach Anspruch 39, bei welchem die Pestizide der Komponenten (a) und (b) beide Herbizide sind.

41. Verfahren nach Anspruch 40, bei welchem die Komponente (a) ein wasserunlösliches Herbizid ist.

42. Verfahren nach Anspruch 41, bei welchem die Komponente (a) ein Acetanilid-, Pyrazol- oder Pyridinderivat ist.

43. Verfahren nach Anspruch 42, bei welchem das Acetanilid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alachlor, Butachlor, Acetochlor, Metolachlor, Metazochlor, α-Chlor-N-(ethoxymethyl)- N-[2-methyl-6-(trifluormethyl)-phenyl]-acetamid und α-Chlor-N- (2-methoxy-6-methylphenyl)-N-(1-methylethoxymethyl)-acetamid.

44. Verfahren nach Anspruch 43, bei welchem die Komponente (b) ein wasserunlösliches Herbizid ist.

45. Verfahren nach Anspruch 44, bei welchem das Herbizid der Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Atrazin und Imazaquin.

46. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das eingekapselte Pestizid Alachlor und das nicht-eingekapselte Pestizid Atrazin ist.

47. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das eingekapselte Pestizid Alachlor und das nicht-eingekapselte Pestizid Imazaquin ist.

48. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das eingekapselte Pestizid Acetolor und das nicht-eingekapselte Pestizid Atrazin ist.

49. Verfahren nach Anspruch 43, bei welchem die Komponente (b) ein wasserlösliches Herbizid ist.

50. Verfahren nach Anspruch 49, bei welchem die Komponente (b) ein Salz von Glyphosat ist.

51. Verfahren nach Anspruch 50, bei welchem das Salz ein Mono- Alkalimetallsalz oder Mono-Ammoniumsalz von Glyphosat ist.

52. Verfahren nach Anspruch 51, bei welchem das Herbizid der Komponente (a) Alachlor und das Herbizid der Komponente (b) ein Mono-Natrium- oder Mono-Kaliumsalz von Glyphosat ist.

53. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 51 oder 52, bei welchem die Mikrokapseln ein Schutzmittel für das eingekapselte Pestizid enthalten.

54. Verfahren nach Anspruch 53, bei welchem das Schutzmittel Fluorazol ist.

55. Verfahren nach Anspruch 53, bei welchem das Schutzmittel AD-67 ist.

56. Verfahren nach Anspruch 53, bei welchem das Schutzmittel R25788 ist.

57. Verfahren nach Anspruch 53, bei welchem das Schutzmittel R29148 ist.

58. Verfahren nach Anspruch 53, bei welchem das Schutzmittel 2,2-Dichlor-1-(1,2,3,4-tetrahydro-1-methyl-2-isochinolinyl)ethanon ist.

59. Verfahren nach Anspruch 39, bei welchem das Pestizid der Komponente (a) ein Biozid ist.

60. Verfahren nach Anspruch 39, bei welchem die Komponente (a) oder (b) ein Pflanzenwachstumsregulans ist.

61. Verfahren nach Anspruch 60, bei welchem das Pflanzenwachstumsregulans der Komponente (b) Amidochlor ist.

62. Verfahren nach Anspruch 61, bei welchem das Pflanzenwachstumsregulans ferner Paclobutrazol in Mischung mit Amidochlor enthält.

63. Verfahren nach Anspruch 39, bei welchem die Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, um eine Mischung zu erhalten, die eingekapseltes Pestizid- oder Pflanzenwachstumsregulans- und nichteingekapseltes Pestizid- oder Pflanzenwachstumsregulans-Granulat mit einer Teilchengröße im Bereich von 150 bis 850 um umfaßt.

64. Verfahren nach Anspruch 63, bei welchem die Teilchengröße im Bereich von 250 bis 420 um liegt.

65. Verfahren nach Anspruch 64, bei welchem die Schüttdichte des Granulats im Bereich von 23 bis 96 kg/m³ liegt.

66. Verfahren nach Anspruch 65, bei welchem die Schüttdichte im Bereich von 56 bis 72 kg/m³ liegt.

67. Verfahren nach Anspruch 39, bei welchem die Pestizide bis zu 90 Gew.% der Formulierungen umfassen.

68. Verfahren nach Anspruch 39, bei welchem ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein Witconatsalz oder anderes oberflächenaktives Mittel oder Kombinationen hievon als Bindemittel/Trennmittel-Adjuvantien für die Formulierungen verwendet werden.

69. Verfahren nach Anspruch 68, bei welchem die Salze Chloride, Nitrate oder Sulfate sind.

70. Verfahren nach Anspruch 69, bei welchem das Bindemittel/ Trennmittel eine Kombination von Ammoniumsulfat und einem Witconatsalz in Verhältnissen von 1,0 : 1,0 bis 24,0 : 1,0 ist.

71. Verfahren nach Anspruch 70, bei welchem das Verhältnis etwa 2,5 : 1 beträgt.

72. Verfahren nach Anspruch 70, bei welchem der Feuchtigkeitsgehalt nach dem Trocken nicht mehr als 4,0 Gew.% der Formulierung beträgt.

73. Verfahren nach Anspruch 72, bei welchem der Feuchtigkeitsgehalt 1 bis 2 Gew.% beträgt.